WO2016182367A1 - 폴리머 비드, 폴리머 비드의 제조방법 및 이를 이용한 광학용 필름 - Google Patents

폴리머 비드, 폴리머 비드의 제조방법 및 이를 이용한 광학용 필름 Download PDF

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WO2016182367A1
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polymer
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meth
light
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김영신
임동홍
김시민
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코오롱인더스트리 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to polymer beads, a method for producing polymer beads, and an optical film. More specifically, the present invention relates to a polymer bead having excellent optical properties and heat resistance, and having a color fading property when irradiated with light in an ultraviolet region, a method for producing a polymer bead, and an optical film.
  • Polymer beads collectively refer to spherical particles having a uniform particle size distribution produced by emulsion or suspension addition.
  • the polymer beads have a wide variety of uses, and are not only used for light diffusing films, protective films and construction of liquid crystal monitors, but also widely used for coating transparent films for color inks.
  • Polymer beads used for this purpose are generally suspended in polymerisation, dispersion, and dispersion.
  • the polymer beads are prepared by dispersing the monomer present in the aqueous solution by mechanical force.
  • the polymer beads produced by this method have a bead size of at least 100 /.mi or more, and tend to have a wide bead distribution because the beads are dispersed by mechanical force.
  • the polymer beads prepared by the conventional polymerization process may provide hiding power because the refractive index of the polymer is different from that of the conventional resin. Accordingly, the polymer beads are widely used in the production of the light diffusing plate or the lighting fixture by extrusion. In this way, when the product is made by extrusion, the product is mixed at a high temperature. Because of its use, excellent thermal stability is required.
  • the weight change reduction width is large and may cause physical and chemical changes in the environment in which the beads are used. That is, the physical properties of the final product may be reduced due to reduced compatibility, fume or by-product generation, and when the SEM image is read, the shape of the bead is severely deformed.
  • the present invention is to provide a polymer bead having excellent optical properties and heat resistance, and having a discoloration property by irradiating light in the ultraviolet region.
  • the present invention is to provide a method for producing the polymer beads.
  • the present invention is to provide an optical film using the polymer beads.
  • a polymer resin comprising a vinyl-based repeating unit: and a light emitting body bonded to the polymer resin; and having a maximum light absorption wavelength at a wavelength of less than 380 ⁇ are provided.
  • Also provided herein is a method of preparing polymer beads comprising the step of suspending polymerizing a vinyl monomer, a semi-aqueous solution comprising an initiator and an emitter having a maximum light absorption wavelength at a wavelength of less than 380 nm.
  • (meth) acrylic acid is meant to include both acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylate is meant to include both acrylates and methacrylates.
  • a polymer resin including a vinyl-based repeating unit; And a light emitter coupled to the polymer resin; polymer beads having a maximum light absorption wavelength at a wavelength of less than 380 nm may be provided.
  • the inventors of the present invention can improve the thermal stability and excellent heat resistance by using the above-described polymer beads, and the optical properties of the light-emitting body which absorbs ultraviolet rays and emits them in the form of visible light are similarly implemented in the polymer beads, thereby providing ultraviolet light.
  • the color of the polymer beads may change as the light is irradiated and completed the invention.
  • the light emitter hardly absorbs visible light having a wavelength of 400 nm to 800 ⁇ , and normally looks white to ivory in our eyes, but when irradiated with ultraviolet light, it absorbs and emits in the form of red visible light. It can be reddish.
  • the optical characteristics of the light emitter may be implemented as it is in the polymer beads mixed with the polymer resin. Accordingly, the polymer beads including the polymer resin and the light emitter may not be easily distinguished visually when mixed with the polymer beads or the polymer resin without the light emitter until irradiated with ultraviolet rays. On the other hand, after irradiation with ultraviolet light, the polymer bead containing the light emitter may be clearly distinguished by turning red. - have.
  • the characteristic of the polymer bead which does not usually show a color difference with the naked eye and which shows a color difference by irradiating the ultraviolet-ray of a specific wavelength band can be utilized for security goods.
  • the ultraviolet ray (365 nm wavelength) before the ultraviolet ray (365 nm wavelength) is irradiated (3), the ultraviolet ray (365 ⁇ wavelength) is not distinguished visually.
  • the emitter After irradiation (4), as the emitter emits red visible light, color difference may be realized.
  • the polymer bead contains a light emitter therein, and in the process of applying the light emitter to a film, it is possible to prevent the phenomenon of the light emitter transition to ensure excellent weather resistance and durability. In addition, it is possible to prevent the change of the physical properties of the polymer resin in the stirring or extrusion process at high temperature or high pressure, and also to prevent the sensitivity of the light emitter from changing with temperature or the light emitter itself to be decomposed by heat, thereby ensuring excellent heat resistance.
  • the polymer beads may have a maximum light absorption wavelength at wavelengths of less than 380 mi, or from 300 iim to 370 ⁇ .
  • the maximum light absorption wavelength means a wavelength value showing the highest light absorption as a result of measuring light absorption according to the wavelength.
  • Light absorbance means the ratio of the actual measured absorbance to the maximum measurable absorbance, and as shown in Table 2 below, the maximum measurable absorbance is 2.0.
  • the polymer beads may have a maximum value of light absorption at a wavelength of less than 380 nni, or 300 nni to 370 nm. For this reason, the polymer beads may have a selective absorbing ability for light in the ultraviolet region.
  • the polymer beads have a light absorption at a wavelength of 400 nm to 800 nm.
  • the light absorbance means a ratio of the actual measured absorbance to the maximum measurable absorbance, and as shown in Table 2 below, the maximum measurable absorbance is 2.0.
  • the polymer beads have a very low value close to zero absorbance of less than 0.05 at a wavelength of 400 nni to 800 nm. From this, it can be seen that the polymer beads absorb little light in the visible region.
  • the polymer beads absorb little light in the visible region , the polymer beads may be white to ivory , and when mixed with polymer beads or polymer resins that do not contain a luminescent member until irradiated with ultraviolet rays However, it may not be easily distinguished by the naked eye.
  • the polymer beads may emit red visible light after light absorption at a wavelength of less than 380 nm. As such, after irradiating ultraviolet light, the polymer bead containing the light emitter emits red visible light and changes color to red. Thus, in the state of being mixed with the polymer bead or polymer resin that does not include the light emitter, Images can be clearly distinguished.
  • the polymer beads may include a polymer resin including a vinyl-based repeating unit.
  • the vinyl repeating unit refers to a repeating unit included in a homopolymer of a vinyl monomer that is a compound containing a carbon-carbon double bond in a molecule, that is, a repeating unit derived from a vinyl monomer.
  • vinyl monomers are not particularly limited, but for example, an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having 1 to 20 carbon atoms, a (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester compound having 1 to 20 carbon atoms, or these It may include two or more combinations of.
  • aromatic vinyl compound examples are not particularly limited, but, for example, styrene or divinyl benzene may be used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester compound having 1 to 20 carbon atoms are also not particularly limited, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and trimethylolmethane tetra.
  • acrylate trimethylolmethane triacrylate, trimethyl butane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, or a combination of two or more thereof can be used.
  • acrylic acid or methacrylic acid fluoroalkyl ester compound having 1 to 20 carbon atoms examples include fluoromethyl (meth) acrylate, fluoroethyl (meth) acrylate, Fluorobutyl (meth) acrylate or two or more kinds thereof.
  • the polymer resin may further include a repeating unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate-based compound.
  • the repeating unit derived from the polyfunctional (meth) acrylate-based compound means a repeating unit included in the homopolymer of the polyfunctional (meth) acrylate-based compound, and examples of the polyfunctional (meth) acrylate-based compound are greatly limited.
  • the content of the repeating unit derived from the polyfunctional (meth) acrylate-based compound may be 10 to 95 parts by weight based on the total polymer beads.
  • the polymer beads may comprise a light emitter.
  • the light emitter may mean a material that emits light.
  • the light emitter may be a dye (Dye) or a pigment (Pigment) and the like, preferably a dye may be used.
  • the light emitter may include an aromatic ring compound. Examples of the aromatic ring compound include perylene, naphthalimide, quinoline, perylene derivative, naphthalimide derivative, quinoline derivative Or two or more kinds thereof.
  • the derivative refers to a similar compound obtained by chemically changing a part of a compound, and usually refers to a compound in which a hydrogen atom or a specific atomic group in the compound is substituted by another atom or atomic group.
  • the surface of the light emitter may be substituted or unsubstituted at least one semi-ung functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amine group, a thiol group and a (meth) acrylic functional group.
  • the (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the polymer beads may have a higher heat resistance by including the polymer resin and a light emitting material bonded thereto, and for example, when the absorbance is measured by heating at a high temperature after mixing with a predetermined solvent, the change before and after heat treatment is not so large. You can check the point.
  • the surface of the light emitting body is a group consisting of a hydroxyl group carboxyl group, an amine group, a thi group and a (meth) acrylic functional group (for example, (meth) acrylic acid introduced (meth) acrylic functional groups bonded and formed on the polymer beads) When one or more semi-functional functional groups selected from are substituted, it is possible to ensure higher heat resistance and to more effectively prevent the change of physical properties of the dye due to heat treatment.
  • the content of the light emitter relative to the polymer beads may be from 01 weight% to 20 weight%, or from 0.01 weight% to 10 weight%, or from 1 weight% to 8 weight%.
  • the solubility of the light emitter may decrease, and the phenomenon of migration to the polymer bead surface may occur.
  • the light emitter may be bonded to a polymer resin having excellent heat resistance, and thus may exhibit excellent heat resistance and durability.
  • a polymer resin having excellent heat resistance and thus may exhibit excellent heat resistance and durability.
  • even after forming the beads by binding to the polymer resin it is possible to exhibit the same light absorption wavelength peak as the light absorption wavelength peak, which is an optical characteristic of the original light-emitting body.
  • the light emitter may have a maximum light absorption wavelength at a wavelength of less than 380 nm, or 300 ⁇ to 370 ⁇ .
  • the light emitter may have a light absorption of 0.02% or less, or 0.001% to 0.02% at 400 nm to 800 ran wavelengths.
  • Examples of the form of the polymer beads are not limited to a large, for example, may be spherical, spherical, polyhedral and the like, preferably as shown in Figure 1, may be spherical.
  • the cross section of the polymer beads may be circular, elliptical, 3 to 50 polygons.
  • the average particle diameter of the polymer beads may be 1 1 to 500 (.an, or 2 to 400 / ⁇ , or 3 um to 300 mm 3 or 3 1 to 50 ⁇ ⁇ , or 3 to 10).
  • the polymer beads may have a coefficient of variation of 20% to 50%, or 30% to 50%, obtained by Equation 1 below. Accordingly, the polymer beads can maintain a spherical shape in a uniform size.
  • the polymer beads may be widely used even when, as well as being used as a light-diffusing "film, the protective film and the construction of the monitor screen, the coating of the transparent film for color ink.
  • a method for producing a polymer bead comprising the step of suspending the reaction mixture comprising a vinyl monomer, a light emitter having a maximum light absorption wavelength and an initiator at a wavelength less than 380 ⁇ may be provided.
  • the reaction solution may include a vinyl monomer, a light emitter and an initiator having a maximum light absorption wavelength at a wavelength of less than 380 nm.
  • the light emitter may mean a material that emits light.
  • the light emitter may be a dye (Dye) or a pigment (Pigment) and the like, preferably a dye may be used.
  • the light emitter may include an aromatic ring compound.
  • the aromatic ring compound include perylene, naphthalimide, quinoline, perylene derivative, naphthalimide derivative, quinoline derivative or two or more kinds thereof. have.
  • the derivative refers to a similar compound obtained by chemically changing a part of a compound, and generally refers to a compound in which a hydrogen atom or a specific atomic group in the compound is substituted by another atom or atomic group.
  • the light emitter is bonded to a polymer resin having excellent heat resistance. As described above, excellent heat resistance and durability can be exhibited. In addition, even after forming the beads by binding to the polymer resin, it is possible to exhibit the same light absorption wavelength peak as the light absorption wavelength peak, which is an optical characteristic of the original light-emitting body.
  • the light emitter may have a maximum light absorption wavelength at a wavelength of less than 380 ⁇ , or from 300 ⁇ to 370 ⁇ .
  • the light emitter may have a light absorption of 0.02% or less, or 0.001% to 0.02% at 400 urn to 800 nm.
  • the light emitter may have a solubility in vinyl monomers of 60% or more, or 60% to 100%. As such, the light emitter may have high solubility with respect to the vinyl monomer, and thus may be dissolved in the vinyl monomer in the reaction solution to implement excellent optical properties and durability.
  • the solubility of the light emitter in the vinyl monomer is less than 60%, the light emitter may be difficult to stably and evenly dispersed in the reaction solution, and a phenomenon may occur in the final bead surface.
  • the initiator is a compound capable of initiating polymerization by pyrolysis on a semi-aqueous solution, for example, 2,2-azobisisobutyronitrile, 4,4-azobis (4) -cyanopentanoic acid, 2,2 —Azobis (2-methyl butyronitrile), 2, 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
  • Azo initiators such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, dicumyl peroxide and the like.
  • the vinyl monomer includes an aromatic vinyl compound, an acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester compound having 1 to 20 carbon atoms, and an acrylic acid or methacrylic acid fluoroalkyl ester compound having 1 to 20 carbon atoms, or a mixture of two or more thereof. can do.
  • aromatic vinyl compound examples are not particularly limited, but, for example, styrene or divinyl benzene may be used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester compound having 1 to 20 carbon atoms are also not particularly limited.
  • methyl (meth) acrylate, Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, trimethylolmethane tetraacrylate, trimethylolmethane triacrylate, trimethylbutane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate or two or more kinds thereof Can be used.
  • acrylic acid or methacrylic acid fluoroalkyl ester compound having 1 to 20 carbon atoms examples include fluoromethyl (meth) acrylate, fluoroethyl (meth) acrylate, fluorobutyl (meth) acrylate, and the like. 2 or more types of mixtures are mentioned.
  • the reaction solution may further include a polyfunctional (meth) acrylate compound, a suspension stabilizer 1, an aqueous solvent, or a mixture of two or more thereof.
  • the example of the said polyfunctional (meth) acrylate type compound is not specifically limited, For example, 1, 2- ethanediol diacrylate, 1, 3- propanedi diacrylate, 1, 3- butanedi diacryl Laterate, 1,4-butanediacrylate, 1,5-pentanediacrylate, 1,6-nucleic acid diol diacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butylene Glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polybutylene glycol diacrylate, allyl acrylate, 1,2-ethanedi-dimethacrylate, 1, 3- propanediol dimethacrylate, 1,3—butanedidimethacrylate, 1,4-butanedidimethacrylate 1,5—pentanedidimethacrylate, 1,6- nucleic acid diol dimethacrylate Rate, Eth
  • the increase ratio of the vinyl monomer and the polyfunctional (meth) acrylate compound is 10: 1 to 100: 1, or 20: 1 to 80: 1, or 40: 1 to 60: 1 days.
  • the suspension stabilizer are not particularly limited, but for example, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyethyleneimine, polymethyl methacrylate acrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol, vinyl acetate copolymer, ethyl cell Rhose, hydroxypropylcellose or a combination of two or more thereof can be used.
  • the aqueous solvent may include water or a hydrophilic solvent, and preferably ion exchanged water may be used.
  • the ion-exchanged water mainly means water purified by ion-exchange method, and preferably has a low cation content, and may use ultrapure water having a resistance of 5 M ⁇ or more under a nitrogen stream generated through an ion exchanger.
  • the polymer bead production method may include the step of suspension polymerization of the reaction solution.
  • the suspension polymerization step are not particularly limited, for example, preparing a suspension by stirring the semi-agitated solution; And polymerizing the suspension solution.
  • the suspension means a liquid in which solid fine particles are dispersed.
  • the stirring step of the reaction solution is a first stirring step of stirring for 20 to 60 minutes at a speed of 500rpm to l, 000rpm; And a second stirring step of stirring for 10 minutes to 60 minutes at a speed of 5,000 rpm to 10,000 rpm.
  • An example of the specific stirring method of proceeding with the first stirring step is not particularly limited, but, for example, the reaction solution may be placed in a reaction vessel, and a method of stirring using a mechanical stirrer may be used.
  • a second stirring step of stirring for 10 minutes to 60 minutes, or 20 minutes to 40 minutes at a speed of 5,000rpm to 10,000rpm, or 6,000rpm to 8.000rpni may be performed.
  • the second stirring step when the polymerization immediately after the first stirring step, not only agglomeration occurs, but polymer beads having a very wide particle distribution can be prepared.
  • An example of the specific stirring method for proceeding the second stirring step is not particularly limited, but, for example, a method of discharging the reaction solution that passed through the first stirring step from the reactor and stirring it through a homomixer (Homomi xer) may be used. have.
  • Homomi xer homomixer
  • the polymerization step of the suspension is from 6 hours at a temperature of 50 ° C to 90 ° C
  • the stirring rate should be maintained so that the polymer beads generated during the polymerization reaction do not sink.
  • the stirring speed may be performed at 100 to 300 rpm.
  • filtration, washing and drying may further include a step.
  • the filtration, washing and drying methods can be used without limitation various methods commonly used.
  • a grinding step may be further included if necessary.
  • the grinding method may include a grinder such as a jet mill, a ball mill atomizer or a hammer mill.
  • the polymer beads of the embodiment; And a binder resin; an optical film may be provided.
  • the polymer beads may maintain the polymer bead in the binder resin, the shape of the beads may be broken.
  • the polymer beads may exist in a separated phase dispersed in the binder resin through a molding process such as extrusion, pressurization, warming, or the like, or in a continuous phase combined with the binder resin. May exist.
  • the polymer beads may be dispersed in the binder resin while maintaining the spherical, spherical, and polyhedral bead shapes, as shown in FIG. 5.
  • the light emitters contained in the beads are optical films. High heat resistance and durability can be achieved even inside.
  • the polymer beads may disappear in the form of beads, such as spherical, spherical, and polyhedral, and may exist as one continuous state together with the binder resin.
  • the content of the polymer beads includes the content described above in the embodiment.
  • binder resin examples include poly (meth) acrylate, polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, and the like. In consideration of compatibility and solubility in monomers, it is preferable to use poly (meth) acrylates.
  • the weight ratio of the polymer beads and the binder resin is not particularly limited, but may be, for example, 1: 0.5 to 1:10, or 1: 1.2 to 1: 5, or 1: 1.5 to 1: 4.
  • the example of the specific method of manufacturing the said optical film is not limited greatly,
  • molding to a film shape can be used.
  • the molding method include coating, extrusion, injection, casting molding and the like, and preferably a coating method.
  • examples of the coating method may include a method of coating a Mayer bar on a base film, and various polymer films may be applied as the base film without limitation.
  • the mixture of the polymer beads and the binder resin may further include a curing agent or an organic solvent.
  • curing agent examples include, for example, (2,2'-azo-bis (isobutylronitrile)) (AIBN, 2,2'-azo-bis (isobutyronitrile)) or
  • the organic solvent may be used without any limitation as long as it is known to be used for preparing an optical film.
  • methyl ethyl ketone Ketones such as cyclonucleanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monoethyl ether, di Glycol ethers such as propylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether (cellosolve); Ethyl acetate butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate,
  • Acetate esters such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate
  • Alcohols such as ethane, propanol, ethylene glycol, propylene glycol and carbyl
  • Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane
  • Petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha
  • Amides such as dimethylacetamide (DMAc) and dimethylformamide (DMF), etc. are mentioned. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more thereof.
  • a polymer bead having excellent optical properties and heat resistance, and having color discoloration may be provided as light is irradiated in the ultraviolet region.
  • Figure 1 shows the results of measuring the heat absorbance of the polymer beads of Example 1.
  • Figure 2 shows the results of measuring the heat absorbance of Comparative Example 1 polymer beads.
  • Figure 3 shows the results before and after irradiating ultraviolet rays to the paper produced using the polymer beads of the embodiment.
  • Polymer beads were prepared in the same manner as in Example 1, except that styrene was used instead of methylmethacrylate.
  • Example 5
  • Polymer beads were prepared in the same manner as in Example 1, except that BL RED dye (ICB) was not used. Comparative Example 2
  • Polymer beads were prepared in the same manner as in Example 4, except that BL RED dye (ICB ' ) was not used. Comparative Example 3
  • the average particle diameter and coefficient of variation were measured using a particle size distribution measuring apparatus (Coulter Electronics, Inc., Multisizer3), and the results are shown in Table 1 below.
  • the coefficient of variation (C.V) was obtained by the following equation.
  • Coefficient of variation (%) (standard deviation of particle size / average particle diameter of beads) X 100.
  • the polymer beads prepared in Examples 1 to 8 were beads having an average particle diameter of 4 [M to 6, having a particle size distribution having a coefficient of variation (C.V) of 35% to 42%. I could confirm that.
  • the polymer beads obtained in the above examples and comparative examples were mixed in a DMS0 solvent, and then absorbance measuring instruments (UV-Vis Spect roscopy, Thermo Fisher Absorbance was measured using Scientific EVOLUTION 600). At this time, the content of the polymer beads in the total mixture was 0.01%.
  • the mixture was heated at 250 ° C for 30 minutes, and then the absorbance was measured using an absorbance measuring instrument (UV-Vis Spectroscopy, Thermo Fisher Scientific's EVOLUTION 600).
  • Comparative Example 3 Absorbance was measured only on BL RED dye which was not beaded Comparative Example 4: 4, 7-Di hydroxy (1, 10-Phenanthrol ine) tris [4.4.4 -tri f luoro-1 (2) -thienyl) -l, 2-butane dionato ], embodiments including dye RED BL i, as shown in Table 2 absorbance measurement only for euro ium (m) examples 1 to
  • the polymer beads including the BL RED dye by beading the BL RED dye, it is possible to prevent the change in the physical properties of the dye due to the heat treatment, it was confirmed that the heat resistance of the BL RED dye can be improved.

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Abstract

본 발명은, 우수한 광학적 특성 및 내열성을 가지며, 자외선 영역의 빛을 조사함에 따라 변색성을 갖는 폴리머 비드, 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 광학용 필름에 관한 것이다.

Description

【명세세
【발명의 명칭】
폴리머 비드, 폴리머 비드의 제조방법 및 이를 이용한 광학용 필름 【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015 년 5 월 12 일자 한국 특허 출원 제 10-2015- 0066168 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 폴리머 비드, 폴리머 비드의 제조방법 및 광학용 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 우수한 광학적 특성 및 내열성을 가지며, 자외선 영역의 빛을 조사함에 따라 변색성을 갖는 폴리머 비드, 폴리머 비드의 제조방법 및 광학용 필름에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리머 비드는 에멀전 증합이나 현탁 증합 등에 의하여 제조된 입경 분포가 균일한 구형의 입자를 총칭한다. 폴리머 비드의 용도는 매우 다양하여 액정 모니터의 광확산 필름, 보호 필름용 및 건축용으로 사용되고 있을 뿐 아니라, 칼라 잉크용 투명 필름의 코팅시에도 널리 사용되고 있다. 이러한 용도로 사용되는 폴리머 비드는 일반적으로 현탁중합 (Suspension Polymerization), 분산증합 (Dispersion
Polymerization) 및 유화증합 (Emulsion Polymerization) 등의 방법들로 제조되고 있다.
종래의 현탁 중합에 있어서， 폴리머 비드는 기계적 힘에 의하여 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시켜 제조한다. 이 방법에 의하여 제조된 폴리머 비드는 적어도 100 /.mi 이상의 비드 크기를 가지며, 기계적 힘에 의하여 비드들이 분산되어 있기 때문에 비드분포가 넓은 경향이 있다. 이같이 종래의 중합 공정을 통해 제조된 폴리머 비드는 기존 수지와 굴절율이 다르기 때문에 은폐력을 제공할 수 있으며, 이에 따라， 광확산판이나 조명용 등기구를 압출하여 제조할 때 많이 사용되고 있다. 이처럼 압출로 제품을 만들 시는 고온에서 제품을 흔련 (Mixing)하여 사용하기 때문에 우수한 열안정성이 요구된다.
그러나, 이러한 종래의 폴리머 비드는 고온에서 30 분 이상 정체하였을 때, 중량 변화 감량폭이 커서 비드가 사용되는 환경에 물리, 화학적 변화를 초래할 수 있다. 즉， 상용성 저하， 흄 ( fume) 또는 부산물 생성으로 인한 최종 제품의 물성 변화 등이 일어날 수 있으며, SEM사진으로 판독하였을 때 비드의 모양이 심하게 변형되는 등 물성 변화가 크게 나타나는 문제점이 있다.
따라서, 광확산 필름 등 다양한 용도로 적용시 제조 공정에서 고온의 열 처리 단계를 수행할 경우에도 훔 ( fume) 발생이 최소화되고 물성 변화가 없도록 우수한 광학적 특정과 함께 고온에서의 향상된 열안정성이 부여된 폴리머 비드를 제조할 수 있는 조성 및 공정 개발에 대한 연구가 필요하다. 이와 동시에, 특정 파장의 빛에 대해서만 민감하게 반웅할 수 있는 재료에 대한 산업의 요구를 충족시킬 수 있는 폴리머 비드를 제조할 수 있는 조성 및 공정 개발에 대한 연구 또한 필요하다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 우수한 광학적 특성 및 내열성을 가지며， 자외선 영역의 빛을 조사함에 따라 변색성을 갖는, 폴리머 비드를 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 폴리머 비드를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리머 비드를 이용한 광학용 필름을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는, 비닐계 반복 단위를 포함한 고분자 수지: 및 상기 고분자 수지에 결합한 발광체；를 포함하고， 380 ιιηι 미만의 파장에서 최대 광흡수 파장을 갖는 _폴리머 비드가 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 비닐계 단량체, 380 nm 미만의 파장에서 최대 광흡수 파장을 갖는 발광체 및 개시제를 포함한 반웅액을 현탁 중합하는 단계를 포함하는 폴리머 비드의 제조 방법이 제공된다. 본 명세서에서는 또한, 상기 폴리머 비드; 및 바인더 수지:를 포함하는 광학용 필름이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리머 비드， 폴리머 비드의 제조방법 및 광학용 필름에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. '一
본 명세서에서, (메타)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산을 모두 포함하는 의미이다. 본 명세서에서 또한， (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면， 비닐계 반복 단위를 포함한 고분자 수지 ; 및 상기 고분자 수지에 결합한 발광체；를 포함하고， 380 nm 미만의 파장에서 최대 광흡수 파장을 갖는 폴리머 비드가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 폴리머 비드를 이용하면， 열안정성아 향상되어 우수한 내열성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 자외선을 흡수하여 가시광선의 형태로 방출하는 발광체의 광학적 특성이, 폴리머 비드 내에서도 동일하게 구현되어 자외선 영역의 빛을 조사함에 따라 상기 폴리머 비드의 색상이 변할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 발광체는 400 nm 내지 800 ηηι 파장의 가시광선을 거의 흡수하지 않아, 평상시에 우리 눈에는 흰색 내지 아이보리색으로 보이지만， 자외선을 조사하게 되면 이를 흡수한 다음 붉은색의 가시광선 형태로 방출하여 , 붉은색을 띨 수 있다.
이러한 발광체의 광학적 특성은, 상술한 바와 같이 고분자 수지와 흔합된 폴리머 비드 내에서도 그대로 구현될 수 있다. 따라세 상기 고분자 수지 및 발광체를 포함하는 폴리머 비드는， 자외선을 조사하기 전까지 발광체가 포함되지 않은 폴리머 비드 내지 고분자 수지와 흔합되었을 때, 육안상 쉽게 구별되지 않을 수 있다. 반면， 자외선을 조사한 이후에는 상기 발광체가 포함된 폴리머 비드가 붉은색으로 변하면서 선명하게 구별될 수 ― 있다.
이처럼 평소에는 육안상 색상의 차이를 나타내지 않다가, 특정 파장대의 자외선을 조사함에 따라 색상의 차이를 나타내는 폴리머 비드의 특성은, 보안 용품 등에서 활용이 가능하다. 구체적으로 하기 도 3에 나타난 바와 같이， 상기 폴리머 비드를 이용하여 제조한 시트 ( sheet )에서， 자외선 (365nm 파장)을 조사하기 전 (3)에는 육안상 구별이 되지 않지만, 자외선 (365ππι 파장)을 조사한 후 ( 4 )에는 발광체가 적색 가시광선을 방출함에 따라, 색상의 차이를 구현할 수 있다.
또한, 상기 폴리머 비드는 내부에 발광체가 함유되어 있어, 필름 등에 발광체를 적용하는 과정에서 , 발광체가 이행하는 현상을 방지하여 우수한 내후성 및 내구성을 확보할 수 있다. 또한, 고온 또는 고압에서의 흔련， 압출 공정에서 고분자 수지의 물성 변화를 방지하고, 발광체의 감도가 온도에 따라 변하거나 발광체 자체가 열에 의해 분해되는 것 또한 방지하여, 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
상기 폴리머 비드는 380 mi 미만, 또는 300 iim 내지 370 ηπι의 파장에서 최대 광흡수 파장을 가질 수 있다. 상기 최대 광흡수 파장이란, 파장에 따른 광흡수를 측정한 결과 가장 높은 광흡수율을 나타낸 파장 값을 의미한다. 광흡수율이란, 측정 가능한 최대 흡광도에 대한 실제 측정된 흡광도의 퍼센트 비율을 의미하며， 하기 표 2 에 기재한 바와 같이, 측정 가능한 최대 흡광도는 2 .0이다.
하기 도 1 에 나타난 바와 같이 상기 폴리머 비드는 380 nni 미만, 또는 300 nni 내지 370 nm의 파장에서 광흡수율의 최대값을 가질 수 있다. 이로 인해， 상기 폴리머 비드는 자외선 영역의 빛에 대해 선택적인 흡수능을 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리머 비드는 400 nm 내지 800 nm 파장에서 광흡수율이
0.02% 이하일 수 있다. 상술한 바와 같이, 광흡수율이란, 측정 가능한 최대 흡광도에 대한 실제 측정된 흡광도의 퍼센트 비율을 의미하며 , 하기 표 2 에 기재한 바와 같이 , 측정 가능한 최대 흡광도는 2 .0이다.
하기 도 1에 나타난 바와 같이， 상기 폴리머 비드는 400 nni 내지 800 nm 파장에서 흡광도가 0.05 미만으로, 거의 0 에 가까운 매우 낮은 값을 나타내고 있으며, 이로부터 상기 폴리머 비드가 가시광선 영역에 빛을 거의 흡수하지 않는 것을 확인할 수 있다.
이처럼 상기 폴리머 비드가 가시광선 영역에서 빛을 거의 흡수하지 않음에 따라, 상기 폴리머 비드는 흰색 내지 아이보리색을 띨 수 있으며, 자외선을 조사하기 전까지 발광체가 포함되지 않은 폴리머 비드 또는 고분자 수지와 흔합되었을 때, 육안상 쉽게 구별되지 않을 수 있다.
상기 폴리머 비드는 380 nm 미만의 파장에서 광흡수 이후， 적색 가시광선을 방출할 수 있다. 이처럼, 자외선을 조사한 이후, 상기 발광체가 포함된 폴리머 비드가 적색 가시광선을 방출하며 붉은색으로 변색됨에 따라ᅳ 발광체가 포함되지 않은 폴리머 비드 또는 고분자 수지와 흔합된 상태에서, 자외선의 조사를 통해 육안상 선명하게 구별될 수 있다.
또한， 상기 폴리머 비드는 비닐계 반복 단위를 포함한 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 비닐계 반복단위는 분자내에 탄소 -탄소 이중결합을 포함한 화합물인 비닐계 단량체의 단독중합체에 포함된 반복단위, 즉 비닐계 단량체로부터 유래한 반복단위를 의미한다.
상기 비닐계 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 방향족 비닐계 화합물, 탄소수 1 내지 20 의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 탄소수 1 내지 20 의 (메타)아크릴산 플루오로알킬에스테르 화합물 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 스티렌 또는 디비닐 벤젠을 사용할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20 의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어, 메틸 (메타)아크릴레이트， 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트， 트리메틸을부탄 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20 의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 화합물의 예를 들면， 플루오로메틸 (메타)아크릴레이트, 플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 플루오로부틸 (메타)아크릴레이트 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지는 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물 유래 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물 유래 반복 단위는 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물의 단독중합체에 포함된 반복단위를 의미하며， 상기 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1,2-에탄디을디아크릴레이트, 1,3—프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디을디아크릴레이트, 1,4- 부탄디을디아크릴레이트， 1，5-펜탄디을디아크릴레이트, 1,6- 핵산디올디아크릴레이트 디비닐밴젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트， 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디을디메타크릴레이트， 1,3- 프로판디을디메타크릴레이트, 1,3-부탄디을디메타크릴레이트, 1,4- 부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트， 1,6- 핵산디올디메타크릴레이트， 에틸렌글리콜디메타크릴레이트， 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트， 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트 , 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트 , 알릴메타크릴레이트， 디알릴말레이트 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물 유래 반복 단위의 함량은 전체 폴리머 비드에 대하여 10 내지 95 증량부일 수 있다.
상기 폴리머 비드는 발광체를 포함할 수 있다. 상기 발광체란 빛을 방출하는 물질을 의미할 수 있다. 상기 발광체는 염료 (Dye) 또는 안료 (Pigment) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 염료를 사용할 수 있다. 상기 발광체는 방향족 고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 방향족 고리 화합물의 예로는 퍼릴렌 (perylene), 나프탈이미드 (naphthal imide) , 퀴놀린 (quinoline), 퍼릴렌 유도체, 나프탈이미드 유도체, 퀴놀린 유도체 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 상기 유도체란 어떤 화합물의 일부를 화학적으로 변화시켜서 얻어지는 유사한 화합물을 의미하며, 대개 화합물 중의 수소원자 또는 특정 원자단이 다른 원자 또는 원자단에 의하여 치환된 화합물을 말한다.
또한, 상기 발광체의 표면에는 히드록시기, 카르복실기, 아민기， 티올기 및 (메트)아크릴계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 반웅성 작용기가 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 폴리머 비드가 상기 고분자 수지 및 이에 결합한 발광체를 함께 포함하여 보다 높은 내열성을 가질 수 있으며, 예를 들어 소정의 용매와 흔합한 이후 고온에서 가열하여 흡광도를 측정하였을 때 열처리 전후에 변화가 그리 크지 않다는 점을 확인할 수 있다. 또한, 상기 상기 발광체의 표면에는 히드록시기 카르복실기, 아민기, 티을기 및 (메트)아크릴계 작용기 (예를 들어, (메트)아크릴산이 도입되어 폴리머 비드 상에 결합 및 형성된 (메트)아크릴계 작용기)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 반웅성 작용기가 치환되는 경우， 보다 높은 내열성을 확보할 수 있으며 열처리에 따른 염료의 물성 변화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 폴리머 비드에 대한 발광체의 함량은 으 01 중량 % 내지 20 중량 % , 또는 0. 1 중량 % 내지 10 중량 % , 또는 1 중량 % 내지 8 중량 %일 수 있다. 상기 폴리머 비드에 대한 발광체의 함량이 지나치게 증가하면 , 발광체의 용해도가 감소할 수 있고， 폴리머 비드 표면으로 이행 (m i grat i on)현상이 발생할 수 있다.
상기 발광체는 내열 특성이 우수한 고분자 수지에 결합하여, 상술한 바와 같이 우수한 내열성 및 내구성을 나타낼 수 있다. 또한, 고분자 수지에 결합하여 비드를 형성한 이후에도, 본래 발광체의 광학적 특성인 광흡수 파장피크과 동일한 광흡수 파장피크를 나타낼 수 있다.
구체적으로， 상기 발광체는 380 nm 미만， 또는 300 ιιπι 내지 370 ήηι의 파장에서 최대 광흡수 파장을 가질 수 있다. 또한， 상기 발광체는 400 nm 내지 800 ran 파장에서 광흡수율이 0.02% 이하, 또는 0.001% 내지 0.02%일 수 있다. 상기 폴리머 비드의 형태의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어， 구형, 타구형, 다면체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 도 1 에 나타난 바와 같이， 구형일 수 있다. 이에 따라， 상기 폴리머 비드의 단면은 원형, 타원형, 3 내지 50 의 다각형일 수 있다. 상기 폴리머 비드의 평균입경이 1 1 내지 500 (.an, 또는 2 내지 400 /ΛΙΙ, 또는 3 um 내지 300 氣 또는 3 1 내지 50 μη\, 또는 3 내지 10 일 수 있다.
상기 폴리머 비드는 하기 수학식 1에 의해 얻어지는 변동계수가 20% 내지 50%, 또는 30% 내지 50%일 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리머 비드는 균일한 크기로 구형의 형태를 유지할 수 있다.
[수학식 1]
변동계수 = (입경의 표준편차 /비드의 평균입경) X 100
상기 폴리머 비드는 액정 모니터의 광확산 '필름, 보호 필름용 및 건축용으로 사용되고 있을 뿐 아니라， 칼라 잉크용 투명 필름의 코팅시에도 널리 사용될 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면, 비닐계 단량체, 380 ηηι 미만의 파장에서 최대 광흡수 파장을 갖는 발광체 및 개시제를 포함한 반응액을 현탁 증합하는 단계를 포함하는 폴리머 비드의 제조 방법이 제공될 수 있다. 상기 반웅액은 비닐계 단량체, 380 nm 미만의 파장에서 최대 광흡수 파장을 갖는 발광체 및 개시제를 포함할 수 있다.
상기 발광체란 빛을 방출하는 물질을 의미할 수 있다. 상기 발광체는 염료 (Dye) 또는 안료 (Pigment) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 염료를 사용할 수 있다.
상기 발광체는 방향족 고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 방향족 고리 화합물의 예로는 퍼릴렌 (perylene), 나프탈이미드 (naphthal imide)， 퀴놀린 (quinoline), 퍼릴렌 유도체, 나프탈이미드 유도체, 퀴놀린 유도체 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 상기 유도체란 어떤 화합물의 일부를 화학적으로 변화시켜서 얻어지는 유사한 화합물을 의미하며， 대개 화합물 중의 수소원자 또는 특정 원자단이 다른 원자 또는 원자단에 의하여 치환된 화합물을 말한다. 상기 발광체는 내열 특성이 우수한 고분자 수지에 결합하여. 상술한 바와 같이 우수한 내열성 및 내구성을 나타낼 수 있다. 또한, 고분자 수지에 결합하여 비드를 형성한 이후에도, 본래 발광체의 광학적 특성인 광흡수 파장피크과 동일한 광흡수 파장피크를 나타낼 수 있다.
구체적으로， 상기 발광체는 380 ηηι 미만, 또는 300 ηηι 내지 370 ηπι의 파장에서 최대 광흡수 파장을 가질 수 있다. 또한, 상기 발광체는 400 urn 내지 800 nm 파장에서 광흡수율이 0.02% 이하， 또는 0.001% 내지 0.02%일 수 있다.
상기 발광체는 비닐계 단량체에 대한 용해도가 60% 이상, 또는 60% 내지 100%일 수 있다. 이처럼, 상기 발광체는 비닐계 단량체에 대하여 높은 용해도를 가질 수 있으므로, 상기 반웅액 내에서 비닐계 단량체에 용해되어 우수한 광학 특성 및 내구성을 구현할 수 있다.
상기 발광체의 비닐계 단량체에 대한 용해도가 60% 미만이면， 상기 발광체가 반응액 내에서 안정적으로 고르게 분산되기 어렵고, 최종 제조되는 비드 표면으로 이행하는 현상이 발생할 수 있다.
상기 개시제는 반웅액 상에서 열분해에 의해 증합을 개시할 수 있는 화합물로， 예를 들면 2, 2-아조비스이소부티로니트릴, 4，4-아조비스 (4)- 시아노펜타노산, 2，2—아조비스 (2-메틸 부티로니트릴), 2, 2'-아조비스 (2,4- 디메틸발레로니트릴) . 등의 아조계 개시제와 과산화 벤조일 (benzoyl peroxide), 과산화 라우릴 (lauryl peroxide) , 과산화 옥타노일 (octanoyl peroxide), 다이큐밀 과산화물 (dicumyl peroxide) 등의 과산화물계 화합물로 될 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 화합물, 탄소수 1 내지 20 의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물, 및 탄소수 1 내지 20 의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 화합물 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 스티렌 또는 디비닐 벤젠을 사용할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20 의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트， 부틸 (메타)아크릴레이트， 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸을부탄 트리아크릴레이트， 에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20 의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 화합물의 예를 들면, 플루오로메틸 (메타)아크릴레이트, 플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 플루오로부틸 (메타)아크릴레이트 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
상기 반응액은 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물, 현탁안정저 1， 수계 용매 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 더 포함할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3- 프로판디을디아크릴레이트, 1,3-부탄디을디아크릴레이트, 1,4- 부탄디을디아크릴레이트, 1,5-펜탄디을디아크릴레이트， 1,6- 핵산디올디아크릴레이트， 디비닐벤젠 , 에틸렌글리콜디아크릴레이트 , 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2—에탄디을디메타크릴레이트， 1，3- 프로판디올디메타크릴레이트， 1,3—부탄디을디메타크릴레이트, 1,4- 부탄디을디메타크릴레이트 1,5—펜탄디을디메타크릴레이트， 1,6- 핵산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트， 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴말레이트 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 비닐계 단량체 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물의 증량비는 10:1 내지 100:1, 또는 20:1 내지 80:1， 또는 40:1 내지 60:1 일 수 있다. - 상기 현탁안정제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어， 폴리비닐 피롤리돈， 폴리비닐 메틸에테르, 폴리에틸렌이민， 폴리메틸메타크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리비닐알코올, 비닐아세테이트 공중합체, 에틸셀를로오스, 히드록시프로필셀를로오스 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 수계 용매는 물 또는 친수성 용매를 포함할 수 있고, 바람직하게는 이온교환수 (ion exchanged water)를 사용할 수 있다. 상기 이온교환수는 주로 이온교환법으로 정제한 순수 (water)를 의미하며， 바람직하게는 양이온 함량이 적고, 이온 교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5ΜΩ이상의 초순수를 사용할 수 있다.
상기 폴리머 비드 제조방법은 상기 반웅액을 현탁 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 현탁 중합하는 단계의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 반웅액을 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 현택액을 중합반웅시키는 단계:를 포함할 수 있다. 상기 현탁액 (suspension)이란 고체 미립자가 분산된 액체를 의미한다.
구체적으로, 상기 반웅액의 교반단계는 500rpm 내지 l,000rpm 의 속도로 20 분 내지 60 분간 교반하는 제 1 교반 단계; 및 5,000rpm 내지 10,000rpm 의 속도로 10 분 내지 60 분간 교반하는 제 2 교반 단계;를 포함할 수 있다.
상기 반응액을 500rpm 내지 l,000rpm, 또는 600rpm 내지 800rpm 의 속도로 10 분 내지 60 분, 또는 20 분 내지 40 분간 교반하는 제 1 교반단계에서， 교반속도가 층분히 높지 않으면， 입자끼리의 웅집 또는 융착으로 안정적인 입자 형성이 어려을 수 있다.
상기 제 1 교반단계를 진행하는 구체적인 교반방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 상기 반응액을 반웅기에 넣고， 미케니컬 스터러를 이용하여 교반하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 제 1 교반단계이후, 5,000rpm 내지 10,000rpm, 또는 6,000rpm 내지 8.000rpni 의 속도로 10 분 내지 60 분， 또는 20 분 내지 40 분간 교반하는 제 2교반 단계를 진행할 수 있다. 상기 제 2 교반단계 없이, 제 1 교반단계이후 바로 중합시킬 경우 응집현상이 발생할 뿐 아니라 입자분포가 매우 넓은 폴리머 비드가 제조될 수 있다.
상기 제 2 교반단계를 진행하는 구체적인 교반방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 제 1 교반단계를 거친 반응액을 반응기에서 토출하고 호모믹서 (Homomi xer )를 통해 교반하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 현탁액의 중합 단계는 50°C 내지 90°C의 온도에서 6 시간 내지
10 시간 동안 진행될 수 있다. 이때 중합 반응 시 생성되는 폴리머 비드가 가라앉지 않을 정도로 적절하게 교반속도를 유지시켜야 한다. 바람직하게， 상기 교반속도는 100 내지 300 rpm으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 현택액을 중합반웅시키는 단계 이후, 여과, 세척 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 여과, 세척 및 건조의 방법은 통상적으로 사용되는 다양한 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 건조 단계 이후， 필요에 따라서는 분쇄 단계를 더 포함할 수도 있으며, 상기 분쇄방법의 예로는 제트밀, 볼밀 아토마이저 또는 해머밀 등과 같은 분쇄기를 이용할 수 있다. 한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일구현예의 폴리머 비드; 및 바인더 수지;를 포함하는 광학용 필름이 제공될 수 있다.
상기 광학용 필름에서, 상기 폴리머 비드는 상기 바인더 수지 내에서 고분자 비드성을 유지할 수도 있고， 비드의 형태가 깨질 수도 있다.
구체적으로, 상기 폴리머 비드는 압출, 가압, 가온 등의 성형 과정을 통해서 상기 바인더 수지에 분산된 분리상 ( separated phase)으로 존재할 수 있으며， 또는 상기 바인더 수지와 결합한 연속상 (cont i nuous phase )으로 존재할 수 있다.
상기 분리상 ( separated phase )에서 상기 폴리머 비드는 하기 도 5 에 나타난 바와 같이, 구형, 타구형, 다면체의 비드 형태를 유지하면서 바인더 수지내에 분산될 수 있다. 이와 같이， 상기 폴리머 비드가 광학용 필름 내에서 분리상으로 존재함에 따라, 비드 내에 포함된 발광체가 광학용 필름 내에서도 높은 내열성 및 내구성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 연속상 (continuous phase)에서 상기 폴리머 비드는 구형, 타구형, 다면체 등의 비드 형태가 사라지고, 바인더 수지와 함께 연속된 하나의 상태로서 존재할 수 있다.
상기 폴리머 비드에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 바인더 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어, 폴리 (메타)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐 등을 들 수 있지만, 폴리머 비드와의 상용성과 단량체에 대한 용해도를 고려할 때 ᅳ 폴리 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머 비드 및 바인더 수지의 중량비는 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 1:0.5 내지 1:10， 또는 1:1.2 내지 1:5, 또는 1:1.5 내지 1:4일 수 있다.
상기 광학용 필름을 제조하는 구체적인 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 폴리머 비드 및 바인더 수지를 흔합하고, 필름 형상으로 성형하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 성형방법의 예로는, 코팅, 압출, 사출, 캐스팅 성형 등을 들 수 있으며， 바람직하게는 코팅 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅방법의 예로는 기재필름 상에 메이어 바를 이용하여 코팅하는 방법을 들 수 있고， 상기 기재필름으로는 다양한 고분자 필름이 제한없이 적용될 수 있다.
상기 폴리머 비드 및 바인더 수지의 흔합물은 경화제 또는 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 경화제의 예는 크게 한정되지 않으며， 예를 들어， (2，2'-아조- 비스 (이소부틸로나이트릴)) (AIBN, 2,2'-azo-bis(isobutyronitrile)) 또는
(2，2'-아조 -비스 (2-메틸부틸로나이트릴)) (ABN, 2,2'-azo-bis(2- methylbutyronitri le)) 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 광학용 필름 제조에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어， 메틸에틸케톤 시클로핵사논 등의 케톤류; 를루엔, 크실렌， 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르， 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로필렌글리콜모노에틸에테르， 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 (셀로솔브) ; 아세트산에틸 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트，
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 ,
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 ,
디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄을, 프로판올, 에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 카르비를 등의 알코올류; 옥탄， 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드 (DMAc ) , 디메틸포름아미드 (DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상의 흔합물로서 사용할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 우수한 광학적 특성 및 내열성을 가지며， 자외선 영역의 빛을 조사함에 따라 변색성을 갖는 폴리머 비드가 제공될 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1 폴리머 비드의 내열 흡광도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1 폴리머 비드의 내열 흡광도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 3 은 실시예의 폴리머 비드를 이용하여 제조한 종이에 자외선을 조사하기 전후의 결과를 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명올 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 4: 폴리머 비드의 제조 >
실시예 1
이온교환수 542.786g, 메틸메타아크릴레이트 (MMA) 214.02g, 1,6- 핵산디올디아크릴레이트 4.3g, 아조비스이소부티로니트릴 2.0g 및 BL RED 염료 (ICB 사, 아이보리색 파우더) 2.46g(0.5 중량 %)을 흔합하여. 반웅기에 넣고 700rpm 속도로 30 분간 교반시켰다. 이후, 반웅기로부터 토출하여 호모믹서에서 7,000rpm 속도로 20 분간 강력교반시켰다. 상기 강력교반으로 제조된 현탁액을 다시 2L 반응기에 투입하여 질소기류 하에서 250rpm 속도로 교반하면서 내부온도가 60°C 되도록 가열한 후ᅳ 60°C에서 7 시간 반웅시킨 후 현탁액으로부터 고체를 여과하고, 이온교환수를 사용해 3 회 세척하고， 탈수한 후 70°C에서 24 시간 진공건조하여 폴리머 비드를 제조하였다. 실시예 2
BL RED 염료 (ICB 사) 4.92g(l 증량 %)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다. 실시예 3
BL RED 염료 (ICB 사) 9.84g(2 증량 %)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다. 실시예 4
메틸메타아크릴레이트 대신 스티렌를 사용한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다. 실시예 5
상기 BL RED 염료 (ICB 사, 아이보리색 파우더) 대신에， BL RED 염료 (ICB 사)에 히드록시기를 치환한 4,7-Dihydroxy (1,10- Phenanthrol ine)tr is[4.4.4 -tr i f luoro-l-(2-thienyl )-l,2-butane dionato] europium(m)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다. 실시예 6
상기 BL RED 염료 (ICB 사, 아이보리색 파우더) 대신에, BL RED 염료 (ICB 사)에 히드특시기를 치환한 4ᅳ 7-Dihydroxy (1,10- Phenanthrol ine)tr is[4.4.4 -tr i f luoro-l-(2-thienyl )ᅳ1 ,2—butane dionato] europium(m) 를 사용한 것을 제외하고 실시예 2 과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다. 실시예 7
상기 BL RED 염료 (ICB 사, 아이보리색 파우더) 대신에， BL RED 염료 (ICB 사)에 히드록시기를 치환한 4, 7-Dihydroxy (1,10- Phenanthrol ine)tr is[4.4.4 —trif luorᄋ一 1— (2—thienyl )—l,2_butane dionato] europiLini(m) 를 사용한 것을 제외하고 실시예 3 과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다. 실시예 8
상기 BL RED 염료 (ICB 사, 아이보리색 파우더) 대신에, BL RED 염료 (ICB 사)에 히드록시기를 치환한 4, 7-Dihydroxy (1,10- Phenanthrol ine)tris[4.4.4 —tr i f luoroᅳ 1一 (2一 thienyl )ᅳ1 ,2一 butane dionato] europium(m)를 사용한 점을 제외하고 실시예 4 와 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다.
<비교예 1: 폴리머 비드의 제조 >
비교예 1
BL RED 염료 (ICB 사)를 사용하지 않은 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다. 비교예 2
BL RED 염료 (ICB' 사)를 사용하지 않은 점을 제외하고 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다. 비교예 3
비드에 결합시키지 않은 BL RED 염료를 비 ϋ예 3으로 하였다. 비교예 4
실시예 5 에서 사용한 히드록시기 치환 염료, 즉， 4 ,7-Di hydroxy (1, 10-Phenanthrol ine)tris[4.4.4 —tr i f luorᄋ一 l_(2_thienyl )一1, 2— butane dionato] europium (HO을 비드에 결합시키지 않은 자체로서 비교예 4 로 하였다.
<실험예 ： 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 비드의 물성 측정 > 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 비드의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며 , 그 결과를 표 1 내지 표 3에 각각 나타내었다.
1. 평균입경 및 변동계수 (C.V.: Coefficient of variation)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 비드에 대하여, 입도분포 측정장치 (콜터 일렉트로닉스사， Multisizer3)를 이용하여 평균입경 및 변동계수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다. 상기 변동계수 (C.V)는 하기 수학식 1에 의해 구하였다.
[수학식 1]
변동계수 (%) = (입경의 표준편차 /비드의 평균입경) X 100.
2. 염료의 용해도 (%)
상기 실시예 및 비교예의 폴리머 비드를 제조하고 나서 남은 원료를 모두 휘발시킨 후, 반응기에 남아있는 염료의 질량을 구하였다. 참고로, 상기 염료는 물에 대한 불용성이므로, 반웅되지 않고 남은 염료는 반웅기 표면에 붙어 있게 된다. 이에 반웅기 표면에 붙은 잔류 염료의 질량을 측정한 후, 최초 염료의 질량에 대한 남아있는 염료의 질량 비율을 구하여， 폴리머 비드 제조 중 현탁액으로의 염료의 용해도를 측정하였다 (상기 반웅기에 염료가 남아 있지 않은 경우, 현탁액으로의 염료의 용해도가
100%인 것으로 상정함) .
[표 1]
실험예 1 및 2의 결과
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 실시예 1 내지 8에서 제조한 폴리머 비드는 4 [M 내지 6 의 평균입경을 갖는 비드로써, 변동계수 (C . V)가 35% 내지 42%인 입도 분포를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1 내지 8 의 폴리머 비드에서, 염료함량이 2 중량 에서 0.5 중량 %로 낮아질 수록 높은 수율을 보였으며, 염료의 용해도 또한 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 반응성 작용기를 도입한 염료를 사용한 실시예 5 내지 8 에서 염료의 용해도가 상대적으로 높게 나타나는 경향이 나타나는 점 또한 확인되었다 .
3. 흡광도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 비드를 DMS0 용매에 흔합한 다음, 흡광도 측정 기기 (UV-Vi s Spect roscopy , Thermo Fi sher Scientific사 EVOLUTION 600)를 이용하여 흡광도를 측정하였다. 이때, 전체 흔합물 중 폴리머 비드의 함량은 0.01% 를 나타냈다.
또한， 상기 흔합물을 250°C에서 30 분간 가열한 후, 흡광도 측정 기기 (UV-Vis Spectroscopy, Thermo Fisher Scientific 사 EVOLUTION 600)를 이용하여 흡광도를 측정하였다.
[표 2]
실험예 3의 결과 [측정 가능한 최대 흡광도는 2.0임]
Figure imgf000020_0001
-비교예 3: 비드화시키지 않은 BL RED 염료만을 대상으로 흡광도를 측정 -비교예 4: 4, 7-Di hydroxy (1, 10-Phenanthrol ine)tris[4.4.4 -tri f luoro-1 (2-thienyl )-l,2-butane dionato] euro ium(m) 만을 대상으로 흡광도 측정 상기 표 2에ᅵ나타난 바와 같이 , BL RED 염료를 포함한 실시예 1 내지
8 의 폴리머 비드의 경우, 가열 전후 최대 흡광도 값의 변화가 거의 없었으며, 특히, 실시예 5 내지 8 의 폴리머 비드의 경우, 가열 전후 최대 흡광도 값이 실질적으로 동일하게 나타나서 더욱 우수한 내열성을 갖는다는 점이 확인되었다. 반면， BL RED 염료가 포함되지 않은 비교예 1 또는 2 의 폴리머 비드는 홉광도가 0으로 나타났다.
한편, 비드화 되지 않고， BL RED 염료만을 대상으로 흡광도를 측정한 비교예 3 또는 4 의 결과를 살펴보면, 가열 전과 후에 최대 흡광도가 약 20% 가까이 감소하여, 열처리에 따라 BL RED 염료의 물성이 변함을 확인할 수 있었다■
이에, BL RED 염료를 포함한 폴리머 비드의 경우, BL RED 염료를 비드화 시킴에 따라, 열처리에 따른 염료의 물성 변화를 방지할 수 있어， BL RED 염료의 내열성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
【부호의 설명】
1 : 250 °C 30분 가열 후 최대 흡광도
2： 250 °C 30분 가열 전 최대 흡광도 3： 자외선 (365 nm 파장)을 조사하기 전 4： 자외선 (365 ππι 파장)을 조사한 후

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
비닐계 반복 단위를 포함한 고분자 수지; 및 상기 고분자 수지에 결합한 발광체；를 포함하고 , 380 nm 미만의 파장에서 최대 광흡수 파장을 갖는, 폴리머 비드.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
400 rail 내지 800 nm 파장에서 광흡수율이 0.02% 이하인, 폴리머 비드.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
380 nm 미만의 파장에서 광흡수 이후， 적색 가시광선을 방출하는， 폴리머 비드.
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 발광체는 퍼릴렌 , 나프탈이미드 및 퀴놀린 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 방향족 고리 화합물을 포함하는, 폴리머 비드.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 발광체의 표면에는 히드록시기， 카르복실기, 아민기, 티올기 및 (메트)아크릴계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기가 치환 또는 비치환된, 폴리머 비드.
【청구항 6]
제 1항에 있어서,
상기 폴리머 비드에 대한 발광체의 함량은 0.01 중량 ¾> 내지 20 중량%인, 폴리머 비드.
【청구항 7]
거 U항에 있어서,
상기 폴리머 비드의 평균입경이 1 / ΐι 내지 500 //in인, 폴리머 비드.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
하기 수학식 1에 의해 얻어지는 상기 폴리머 비드의 변동계수가 20% 내지 50%인, 폴리머 비드:
[수학식 1]
변동계수 (%) = (입경의 표준편차 /비드의 평균입경) X 100.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 비닐계 반복단위는 방향족 비닐계 화합물， 탄소수 1 내지 20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 및 탄소수 1 내지 20의 (메타)아크릴산 플루오로알킬에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유래한 반복 단위를 포함하는, 폴리머 비드.
【청구항 10】
제 1항에 있어서,
상기 고분자 수지는 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물 유래 반복 단위를 더 포함하는， 폴리머 비드.
【청구항 11】
비닐계 단량체, 380 nm 미만의 파장에서 최대 광흡수 파장을 갖는 발광체 및 개시제를 포함한 반웅액을 현탁 중합하는 단계를 포함하는, 폴리머 비드의 제조 방법.
【청구항 12】
제 11항에 있어서,
상기 발광체는 400 nni 내지 800 nni 파장에서 광흡수율이 0.02% 이하인, 폴리머 비드의 제조 방법 .
【청구항 13]
제 11항에 있어서，
상기 발광체는 퍼릴렌, 나프탈이미드 및 퀴놀린 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 방향족 고리 화합물을 포함하는， 폴리머 비드의 제조방법.
【청구항 14]
제 11항에 있어서,
상기 발광체는 비닐계 단량체에 대한 용해도가 60% 이상인, 폴리머 비드의 제조방법.
【청구항 15]
제 11항에 있어서，
상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 화합물, 탄소수 1 내지 20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물 및 탄소수 1 내지 20의 (메타)아크릴산 플루오로알킬에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 폴리머 비드의 제조방법.
【청구항 16]
제 11항에 있어서,
상기 반웅액은 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물， 현탁안정제 및 수계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 폴리머 비드의 제조방법.
【청구항 17】 제 11항에 있어서，
상기 비닐계 단량체 및 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물의 중량비는 10 : 1 내지 100 : 1인, 폴리머 비드의 제조방법.
【청구항 18】
제 11항에 있어서,
상기 현탁 중합 단계는 50°C 내지 90°C의 온도에서 6 시간 내지 10 시간 동안 진행되는， 폴리머 비드의 제조 방법.
【청구항 19】
제 1항의 폴리머 비드: 및 바인더 수지;를 포함하는， 광학용 필름.
【청구항 20]
제 19항에 있어서，
상기 폴리머 비드는 바인더 수지에 분산된 분리상 또는 바인더 수지와 결합한 연속상인, 광학용 필름.
PCT/KR2016/005016 2015-05-12 2016-05-12 폴리머 비드, 폴리머 비드의 제조방법 및 이를 이용한 광학용 필름 WO2016182367A1 (ko)

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KR20150066168 2015-05-12
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