TWI476233B - 球形聚合物珠粒及其製備方法 - Google Patents

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Description

球形聚合物珠粒及其製備方法
本發明涉及一種聚合物珠粒和其製備方法。更具體地說，本發明涉及一種用以製備聚合物珠粒的方法，該方法與現有的聚合物珠粒相比，可以提高製程效率和產品良率，可以製備具有低比重和保持所需尺寸的球形的聚合物珠粒，還可以提高耐溶劑性以確保塗料穩定性和液體穩定性，從而製備球形聚合物珠粒。
球形聚合物珠粒由於其良好的流變性質，被廣泛地用於各個工業領域，包括光學產品、招牌、顯示器、照明裝置、化妝品、塗料、成形塑膠產品等。
特別是，當聚合物珠粒使用作為光學薄膜的光擴散劑、光擴散板等，即液晶顯示器之背光單元的核心部分，由於薄膜與黏結劑之間、或光擴散板與矩陣之間的折射率差異，已經主要地使用聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯於光擴散效應。近年來，用於展示各種光學性質的光擴散劑的尺寸已經多樣化，而具有尺寸為20um或更大的光擴散劑已經開始越來越多地採用。具體來說，隨著可作為光擴散劑之聚合物珠粒的尺寸增加，增加了透鏡效應以貢獻光擴散片或光線擴散板的亮度增加。因此，大直徑珠粒最近已越來越受到注目。然而，很難製備滿足所有的性質的大直徑珠粒。
除此之外，為與黏結劑混合的光擴散劑，並藉由微凹版印刷(Mirco Gravure)方法塗佈於光擴散薄膜的聚甲基丙烯酸甲酯珠粒，具有近似1.2的比重，而在配製為塗料液體後，其可能依據珠粒的尺寸在液態中沉澱，而因此，通常受到在需要攪拌的液體槽中預處理。因此，生產效率和良率可能會下降，且根據時間推移之光擴散劑的沉澱不能100%完全的控制。
用以改進地，已開發具有比重為1.2或更小的低比重珠粒。
例如，已經使用數量可以藉由使用具有低比重的無機光擴散劑而降低，同時使用具有相同的光散射和擴散效應的光擴散板。但是，具有低比重有機產品還沒有開發出來。除此之外，如果使用具有低比重的無機珠粒以製備低比重珠粒，與液體中有機物質的相容性不好。因此，需要開發有機珠粒。
因此，具有低比重的功能性高分子珠粒已由其他應用領域引進。例如，在命名為ExpancelTM 之聚合物珠粒的情況下，在聚合物珠粒中的有機發泡劑是藉由增加溫度以形成內部空隙而發泡和膨脹，從而使產品比重低。然而，上述材料由於丙烯腈主鏈而具有高折射率，從而減少擴散的效應，而內部空隙可能會導致在分子中自由體積增加至薄聚合物殼，從而造成在光擴散膜的溶劑中上述物質易於膨脹。這可能由於液體的黏滯性增加而惡化液體穩定性，從而妨礙了光滑的塗佈製程並導致產品良率下降。除此之外，外殼層可基於加工溫度而可能易於倒塌，從而無法維持球形，結果減少了光擴散板的擴散效應。
除此之外，雖然引入用於化妝品的多孔聚合物珠粒，耐溶劑性由於幾百奈米的大空隙而可能較差，而光學性由於光散射而可能較差。
本發明方面之一目的在於提供一種用以製備比現有的甲基丙烯酸甲酯聚合物珠粒具有更低比重之聚合物珠粒的方法，藉由製造聚合物珠粒中的分子結構自由體積，適當地利用已用於在現有技術中製備聚合物珠粒的具有2個或多個碳數的烷基丙烯酸甲酯。
本發明方面之另一目的在於提供一種用於製備具有提高耐溶劑性同時維持低比重之聚合物珠粒的方法，使用具有良好的耐溶劑性和耐化學性的特定含氟單體、和在現有技術中製備低比重聚合物珠粒的碳氫單體的共聚物。
本發明的另一目的在於提供一種藉由上述具體方法所製備具有低比重的低球形聚合物珠粒，該珠粒具有諸如可加工性、耐溶劑性、耐化學性等良好的物理性質，因而可以使用為光學薄膜的高亮度光擴散劑、光擴散板等以及成形塑膠零件等。
根據本發明的一較佳實施例，所提供的是聚合物珠粒，該聚合物珠粒包括乙烯基單體和多官能基單體的交聯乳化共聚物，並且具有2至200μm的平均粒徑、35%或更少的變異係數(C.V.)、以及1.20或更小的真實比重。
根據一個實施例的交聯乳化共聚物可以藉由乳化液的聚合作用而製備，此乳化液包括乙烯基單體、多官能基單體、交聯劑、聚合引發劑和分散穩定劑。
除此之外，根據本發明的另一實施例，所提供的是聚合物珠粒，該聚合物珠粒包括乙烯基單體、氟取代乙烯基單體以及多官能基單體的交聯乳化共聚物，並且具有2至200μm的平均粒徑、35%或更少的變異係數(C.V.)、以及1.20或更小的真實比重。
根據另一個實施例的交聯乳化共聚物可以藉由乳化液的聚合作用而製備，該乳化包括乙烯基單體、氟取代乙烯基單體、多官能基單體、交聯劑、聚合引發劑和分散穩定劑。
多官能基單體可以為從甲基丙烯酸酯、三羥甲基甲烷四丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、三羥甲基丁烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及二乙烯苯所構成的群組中所選擇出的一種或多種。另外，不同種的多官能基單體可用於第一和第二實施例。根據本發明，所提供的是顯示出良好的耐溶劑性的聚合物珠粒，其中基於以重量比為1:1混合聚合物珠粒和甲苯的液體的初始黏滯性，在8小時所量測的黏滯性增加低於100%。
現在將詳細說明本發明。
在現有技術中，低比重顆粒是藉由內部空隙的形成或透過發泡二次熱膨脹、或是藉由混合具有低比重的單體而製備。然而，發明人發現到上述方法中製程時間很長並需要二次製程的問題，以及對於通常溶劑的耐溶劑性取決於空隙的尺寸而非常低的缺點。除此之外，還發現到上述方法在保持低比重的同時，限制地製備大直徑。
在本發明中，發現到藉由使用具有2個或更多碳數之烷基的特定乙烯基單體而均質化懸浮聚合，而藉由此製備乳化液，並在藉由聚合乳化液所獲得聚合物珠粒中形成分子結構自由體積，而降低比重的方法是非常有效的。除此之外，還發現在使用特定的多官能基單體在珠粒中形成三維網路結構的情況下，與藉由現有的方法所製備的聚合物珠粒相比，可以獲得更優的耐溶劑性。
因此，本發明地第一和第二較佳的實施例提供球形聚合物珠粒及其製備方法，該球形聚合物珠粒具有比只使用甲基丙烯酸甲酯的聚合物珠粒更低的比重、優良的耐溶劑性及液體的穩定性，以及改善的塗佈性質。
詳細描述本發明的第一和第二較佳實施例。
具有主要使用作為單體之C1烷基的甲基丙烯酸甲酯具有短鏈，因此，由此製備的聚合物珠粒具有緻密的分子結構，以顯示1.20或更高的比重。
然而，在本發明中，使用具有碳數為2或更多之烷基的特定乙烯基單體，從而藉由比碳數為1的甲基較長之鏈的效應，而易於提供具有真實比重數為1.2或更低的聚合物珠粒，碳數為1的甲基其在現有技術中難以實現。
更具體地說，在現有技術中並未分類具有低比重的顆粒，低比重的產品只使用於無機珠粒。除此之外，由於具有碳數為2或更多的乙烯基單體包括乙基、丁基等，而不是甲基，與甲基丙烯酸甲酯相比，其藉由長鏈的效應而具有分子結構自由體積，而因此單體本身的比重低於甲基丙烯酸甲酯。然而，在形成自由體積的情況下，耐溶劑性可能為低。為了補償這一點，重要的是要有效地控制各種交聯劑的使用以保持耐溶劑性。
因此，本發明提供了一種經濟的產品，其藉由適當地結合各種交聯劑和具有特定單體的原料，而具有優良的耐溶液性和低比重，從而可以取代現有的產品。
因此，根據本發明的一較佳實施例提供的聚合物珠粒，該聚合物珠粒包括乙烯基單體和多官能基單體之交聯乳化共聚物，並且具有2-200μm的平均粒徑，較佳地為5-100μm、35%或更小的變異係數(C.V.)為，以及1.20或更低的真實比重。
本發明的聚合物珠粒顯示低比重，從而能夠降低基於重量所使用的數量，因此其可為工業有用的且特別在於防止沉澱。
包括交聯乳化共聚物的聚合物珠粒可以藉由將乳化液的聚合作用而製備，該乳化液包括乙烯基單體、多官能基單體、交聯劑、聚合引發劑和分散穩定劑。較佳地，聚合物珠粒可以藉由一方法而製備，該方法包括步驟：(a)使用具有2個或更多碳數烷基的乙烯基單體、多官能基單體、交聯劑、聚合引發劑和分散穩定劑而製備乳化液；以及(b)將在上述乳化步驟所獲得的乳化液聚合，以製備聚合物珠粒，而後將其還原。
乳化步驟可能包括：混合具有2個或更多碳數烷基的乙烯基單體、多官能基單體、交聯劑和聚合引發劑，並添加此混合物於包括分散穩定劑的溶液中以製備乳化液。其中，可以使用均質混合器而獲得均質化的乳化液。雖然乳化條件沒有具體地限制，較佳的乳化可以在10至30℃溫度下進行5至60分鐘而實施。
在本發明中，具有期望之顆粒尺寸分佈的液滴係藉由上述乳化過程而獲得，然後，考慮到在氮氣氛下剩餘的單體量，將該乳化液引入4開口燒瓶中，並聚合6至40小時。在聚合作用中，應當適當維持攪拌的速度，從而使所生產的聚合物珠粒可以不下沉。較佳地，攪拌速度可以為100至300rpm。作為聚合方法，可以使用常用的均質化懸浮物聚合作用，但並沒有具體的限制。
具有2個或更多碳數的乙烯基單體可以為由具有C2 至C16 烷基的烷基丙烯酸甲酯所構成的群組中所選出的一種或多種，較佳地為具有C2 至C12 烷基的烷基丙烯酸甲酯，更較佳地為甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸丁酯。乙烯基的單體可以依據所需的比重和耐溶劑性的程度適當地混合。基於100重量份量(parts by weight)的乙烯基單體和多官能基單體的總和，乙烯基單體可較佳地使用10至90重量份量。如果含量小於10重量份量，因為多官能基單體的比重高，所製備的聚合物珠粒的比重很高。除此之外，如果超過90重量份量，由於主要鏈的長鏈而使耐溶劑性很低。
除此之外，如有必要，甲基丙烯酸甲酯單體可以進一步包括於乳化步驟中，其中，基於100重量份量的乙烯基單體和多官能基單體的總和，甲基丙烯酸甲酯單體較佳地以20-80重量份量的含量使用。
在第一實施例中，多官能基單體可以為由三羥甲基甲烷四丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、三羥甲基丁烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及二乙烯基苯所構成的群組中所選出的一個或多個。基於100重量份量的乙烯基單體和多官能基單體的總和，多官能基單體可較佳使用10至90重量份量。如果含量小於10重量份量，由於低交聯密度而使耐溶劑性低，如果其超過90重量份量，由於多官能基單體本身的比重而使真實比重高。
除此之外，聚合引發劑可以由偶氮基型引發劑或過氧化物型引發劑所構成的群組中所選出。偶氮型引發劑是能夠由高溫裂解油相而能夠引發聚合作用的化合物，例如，其可包括2,2-偶氮二異丁腈、4,4-偶氮雙(4-氰基酸)、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮(2,4-二腈)等。過氧化物型引發劑可包括過氧化苯甲醯、過氧化月桂、過氧化辛醯、過氧化二異丙苯等。基於100重量份量的乙烯基單體和多官能基單體的總和，聚合引發劑可較佳地使用1至5重量份量的含量。如果含量小於1重量份量，可能產生過量的未反應單體，如果含量超5重量份量，由於快速產生的熱量而降低聚合穩定性。
聚合穩定劑可以為由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇甲醚、聚伸乙亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、醋酸乙烯共聚物、乙基纖維素以及羥丙基纖維所構成的群組中所選出的一種或多種。基於100重量份量的乙烯基單體和多官能基單體的總和，聚合穩定劑可較佳用於1至10重量份量。如果含量小於1重量份量，乳化穩定性可能會降低以產生大量的聚集體的聚集，如果含量超10重量份量，可能無法獲得理想的粒徑，並且可能難以在聚合物珠粒洗滌過程中去除聚合穩定劑。
除此之外，本發明另一實施例提供使用氟取代乙烯基單體而具有優良的性質的聚合物珠粒。具有低比重、增加耐溶劑性和耐化學性的聚合物珠粒係藉由適當結合各種交聯劑和具有特定單體的原料而提供。本發明具有增強耐溶劑性的低比重珠粒具有聚合物的形式，不是混合物的形式。
聚合物珠粒包括乙烯基單體、氟取代乙烯基單體和多官能基單體的交聯乳化共聚物，並具有1.2或更低的真實比重，2至200μm的平均粒徑。同時，其具有35%或更小的變異係數(C.V.)，較佳為5~35%。
含有交聯乳化共聚物之具有優良性質的聚合物珠粒，可以藉由乳化液的聚合作用而製備，該乳化包括乙烯基單體、氟取代乙烯基單體、多官能基單體、交聯劑、聚合引發劑和分散穩定劑。在第二實施例中，可以使用不同於第一實施例的多官能基單體，較佳地可以使用具有C4 至C12 烷基的甲基丙烯酸酯。
根據本發明，乙烯基單體、具有C4 至C12 烷基的甲基丙烯酸酯、和含氟單體彼此具有良好的相容性，從而防止相分離。
特別地，在第二實施例中，由於氟取代乙烯基單體的使用可以避免液體黏滯性的增加和耐溶劑性的惡化，從而由於增加的耐溶劑性，允許良好的塗佈性質更改善良率。在第二實施例中，作為單體，可使用具有一個或多個不飽和碳的化合物，如有需要，可額外地使用甲基丙烯酸甲酯。
更詳細解釋用以製備本發明聚合物珠粒的方法。
本發明聚合物珠粒可以藉由具有化學式1的一個或多個不飽和碳的乙烯基單體、化學式2的氟取代乙烯基單體、以及如下方之方案1所示之具有C4 至C12 烷基的甲基丙烯酸酯自由基聚合作用，以化學式3之聚合物的形式而獲得。
其中，R1 和R2 是獨立的氫；丙烯醯基；甲基丙烯基；醯胺基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的線性或分支的C1 -C20 烷基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C2 -C20 亞烷基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C1 -C20 烷氧羰基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C5 -C20 芳香族或脂環烴基。
R3 為以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的線性或分支的C1 -C20 烷基；C1 -C20 烷氧羰基；或以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C5 -C20 芳香族或脂環烴基。
R4 和R5 是獨立的氫；氟；以至少一氟原子取代的丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基；具有以1-30氟原子取代的C1 -C20 烷基或亞烷基的丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的線性或分支的C1 -C20 烷基；或以1-41氟原子取代、以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C5 -C20 的碳氫化合物。
R6 為以至少一氟原子取代之丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的線性或分支的C1 -C20 烷基；或具有以1-30氟原子取代之C1 -C20 烷基或烴基的丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基；以一氟原子非取代或取代的C1 -C20 烷氧羰基；或以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代C5 -C20 的芳香族或脂環烴基。
R4 至R6 的至少其中之一具有氟取代。
R7 為C4 -C12 烷基；以及l、m、n分別為500~100,000之整數。
較佳地，本發明的方法可由以下述的方案2進行。
其中，R1 至R6 ，l、m和n均為如上定義，R7 是丁基或十二烷基。
參考上述方案1和2，本發明為了改善低比重珠粒的低耐溶劑性，基本上使用特定的乙烯基單體，即具有包括十二烷基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等之C4 -C12 烷基的甲基丙烯酸酯(化學式2')作為能夠允許低比重性質的材料，與氟取代乙烯基單體一起。具有化學式2的C4 -C12 烷基的甲基丙烯酸酯可以較佳地為十二烷基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。
因此，根據本發明，具有增強的耐化學性還有耐溶劑性的聚合物珠粒可以藉由適當地結合化學式2的單體、具有化學式2'之C4 -C12 烷基的甲基丙烯酸酯、化學式1的C4-C12乙烯基單體、交聯劑、聚合引發劑、分散穩定劑等而製備。更具體地，依據本發明第二實施例之具有增加耐溶劑性之低比重聚合物珠粒，可以藉由包括製備乳化液的步驟而製備，該步驟使用a)具有一個或多個氟取代不飽和碳的乙烯基單體、b)具有一個或多個不飽和碳的乙烯基單體、c)作為多官能基單體之具有C4 -C12 烷基的甲基丙烯酸酯、d)分散穩定劑、e)自由基聚合引發劑、f)交聯劑，以及，如果必要時，g)共溶劑，並進行懸浮物聚合作用。除此之外，上述方法可進一步包括還原藉由聚合作用所獲得的聚合物珠粒的步驟。
因此，可以提供包括以下化學式3所代表之具有良好的耐溶劑性的低比重球形聚合物。
其中，R1至R7、l、m和n均為如上述所定義。
在本發明中，首先，進行製備單體混合物和水溶液混合物的步驟。
具體來說，單體混合的第一溶液係藉由混合具有一個或多個氟取代不飽和碳的乙烯基單體、具有一個或多個不飽和碳的乙烯基單體、具有C4 -C12 烷基的甲基丙烯酸酯和交聯劑，並穩定混合物，且添加自由基聚合引發劑而製備。
除此之外，水溶液混合物的第二溶液係藉由混合分散穩定劑和離子交換水，必要時，添加共溶劑而製備。
然後，將第一溶液和第二溶液在200rpm或更多的情況下混合1～5小時以製備懸浮液然後均質化，以製備混合溶液。較佳地，混合時間為1～3小時，攪拌速度為200～2000rpm。
隨後地，使懸浮液在40～95℃下以50～500rpm攪伴進行自由基懸浮物聚合作用2～24小時。自由基聚合作用可以較佳地以攪拌速度100～300rpm、溫度50℃～90℃下進行5～18個小時。
反應完成後，藉由過濾作用將聚合物珠粒分離，用離子交換水洗滌3～4次，脫水，然後在70℃下乾燥24小時，以獲取具有增強耐溶劑性的低比重珠粒。
在第一溶液中，乙烯基單體可能包括有一個或多個不飽和碳的化合物，舉例來說，可以使用下面化學式1的化合物。
其中，R1 和R2 是獨立的氫；丙烯醯基；甲基丙烯基；醯胺基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代之線性或分支的C1 -C20 烷基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C2 -C2 0烴基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C1 -C20 烷氧羰基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C5 -C20 芳香族或脂環烴；而R3 為線性或分支的以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C1 -C20 烷基；C1 -C20 烷氧羰基；或以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代C5 -C20 的芳香族或脂環烴。
以上化學式1的乙烯基單體是包括1～6個不飽和碳的單體，而能夠自由基聚合作用，較佳的是C2 -C20 的有機化合物。除此之外，丙烯醯基、胺基甲酸酯基單體也是較佳的，而2個或更多種的單體可以結合使用。化學式1的乙烯基單體可能包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、胺基甲酸丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸甲酯、環己基丙烯酸酯、苯乙烯等。特別地，為允許降低比重，較佳是將一種或更多種甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯甲基丙烯酸甲酯、環己基丙烯酸酯等結合使用。
作為使用於第二實施例的多官能基單體，具有C4 ～C12 烷基的甲基丙烯酸酯基本上包括於單體混合物中，以減低珠粒比重。作為單體，舉例來說，可以使用十二烷基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。具有C4 ～C12 烷基的(甲基)丙烯酸酯的多官能基單體基於100重量份量的化學式1中乙烯基單體，可以使用含量20至70重量份量。如果含量低於20重量份量，可能很難獲得1.2或以下的低比重，如果超過70重量份量，由於黏滯性增加，而耐溶劑性可能惡化。
作為氟取代乙烯基單體，可以使用具有以一個或多個氟取代一個或多個不飽和碳的乙烯基單體，較佳地使用以下化學式2的化合物。
其中R4 和R5 是獨立的氫；氟；以至少一氟原子取代的丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基；具有以1-30氟原子取代的C1 -C20 烷基或烴基的丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的線性或分支的C1 -C20 烷基；或以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代之以1-41氟原子取代的C5 -C20 的碳氫化合物。
R6 為以至少一氟原子取代之丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的線性或分支的C1 -C20 烷基；或具有以1-30氟原子取代之C1 -C20 烷基或烴基的丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基；以氟原子非取代或取代的C1 -C20 烷氧羰基；或以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C5 -C20 芳香族或脂環烴；以及R4 至R6 的至少其中一個具有氟取代。
氟取代乙烯基單體基於100重量份量的乙烯基單體，可較佳用於含量5至100重量份量。如果含量小於5重量份量，隨著增加氟取代乙烯基單體而可能使耐溶劑性增加不足，而如果超過100重量份量，在聚合作用期間珠粒穩定性可能惡化。
作為交聯劑，可以使用具有2個或更多不飽和碳的化合物，舉例來說，其可能包括由1,2乙二醇二丙烯酸酯、1,3丙二醇二丙烯酸酯、1,3丁二醇二丙烯酸酯、1,4丁二醇二丙烯酸酯、1,5戊二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁烯乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、丙烯基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁烯二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯基甲基丙烯酸酯、以及順-丁烯二酸二丙烯酯所構成的群組中所選出的一種或多種。
基於100重量份量的乙烯基單體，交聯劑可以使用含量為3至50重量份量，較佳地1至35重量份量。如果含量超過50重量份量，由於減少了分子中的自由體積，而可能難以控制反應熱及達成低比重，如果少於3重量份量，即使在氟取代乙烯基單體的含量為100重量份量時，由於低交聯而不能增加耐溶劑性。
在聚合引發劑是一種自由基引發劑，其可以選自脂溶性引發劑和水溶性引發劑。脂溶性引發劑可以為由過氧化苯甲醯、偶氮二異丁腈、偶氮丁腈、以及偶氮環己烷腈所構成的群組中所選出的一種或多種。水溶性引發劑可選自硫酸鉀，過硫酸鈉，過硫酸銨和偶氮型水溶性引發劑中一種或多種。
基於100重量份量的乙烯基單體，聚合引發劑可以使用於含量為0.1至3重量份量。如果含量小於0.1重量份量，可能降低反應完成的程度，如果超過3重量份量，可能很難控制反應熱。
在第二溶液中，作為分散穩定劑，可以使用與用於第一實施例的相同的分散穩定劑。舉例來說，分散穩定劑可能單獨包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇甲醚、聚伸乙亞胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、醋酸乙烯共聚物、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二氧化矽和矽氧烷，或結合2種或多種。
雖然分散穩定劑的含量沒有具體限制，其可以用於全部水溶液混合物(第二溶液)含量的0.1到5重量份量。
離子交換水可以包含於全部水溶液混合物餘下的含量中。
共溶劑可用於全部水溶液混合物含量的1到40重量份量。在這種情況下，離子交換水可能包含於餘下的含量中。
如上所述，根據發明第二實施例所製備之具有增強耐溶液性的低比重聚合物珠粒具有1.2或更低的真實比重、具有優良的液體穩定性，並可以克服現有技術的低比重珠粒缺點所表示的耐溶劑性問題，從而有效地防止塗層由於沉澱而使穩定性下降。
參考以下例子進一步詳細地描述本發明。然而，這些例子以任何方式解釋為限制本發明的範圍。
示例1
將作為乙烯基單體之80重量份量的十二烷基甲基丙烯酸(LMA)，以及作為多官能基單體之20重量份量的乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)混合，將作為聚合引發劑之1重量份量的2,2'偶氮(2,4-二腈)(ADVN)添加於其中。然後，將5重量份量之分散穩定劑的聚乙烯醇(PVA)溶解於離子水的分散媒介中，將上述混合液引入溶液中，並使用均質化器以8000rpm均質化5分鐘以將其乳化。然後，將乳化液引入反應管中，在氮氣氛下以50℃反應6小時，然後將溫度上升到75℃，進行反應4小時。將藉由上述反應所合成的聚合物過濾，以水和乙醇溶液清洗，然後引入真空爐中，並整夜乾燥，以製備白色無氣味的球狀聚合物珠粒。
示例2
白色無氣味的球形聚合物複合珠粒係藉由與示例1相同的方法製備，除了將作為乙烯基單體之20重量份量的十二烷基甲基丙烯酸酯和60重量份量甲基丙烯酸甲酯，以及作為多官能基單體之20重量份量的乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)混合並乳化。
示例3
球形聚合物珠粒係藉由與示例1相同的方法製備，除了將作為乙烯基單體之80重量份量的丁基丙烯酸甲酯、作為多官能基單體之20重量份量的乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)混合並乳化。
比較例1
球形聚合物珠粒係藉由與示例1相同的方法製備，除了將作為乙烯基單體之80重量份量的甲基丙烯酸甲酯、作為多官能基單體之20重量份量的乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)混合並乳化。
比較例2
具有多個空隙的球形聚合物珠粒係藉由與示例1相同的方法製備，除了將作為乙烯基單體之40重量份量的甲基丙烯酸甲酯，以及作為多官能基單體之10重量份量的乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)混合，並使用50重量份量的共溶劑甲苯乳化。
實驗例1
[比較分析]
為了比較由在示例1-3和比較例1-2中所製備的聚合物珠粒，測量每個樣品的掃描式電子顯微鏡(SEM)、產品良率、平均粒徑、真實比重等，結果列於下表1。
-掃描式電子顯微鏡測量裝置：日立S-4300
-產品良率測定：在過濾後產量
-平均粒徑：Coulter Multisizer M3
-C.V.(%)=(顆粒直徑標準差/平均粒徑)×100
-真實比重測定：比重瓶(Micromeritics instrument)
-溶劑電阻測量：基於聚合物珠粒和甲苯以重量比為1:1混合之液體的初始黏滯性，如果8小時後所測量的黏滯性增加小於100%，耐溶劑性被評為“好”，如果為100%或更大，耐溶劑性被評為“差”。黏滯性係使用Brookfield Company的DVII測定。
如表1所示，在本發明的示例1-3中所製備的球形聚合物珠粒與使用甲基丙烯酸甲酯作為主鏈所製備之比較例1的珠粒相比，具有最多減少15%的真實比重。於根據本發明的聚合物珠粒係正常聚合而沒有異常的聚合作用，因此與比較例1相比，產品良率相比沒有任何顯著差異，並具有相同的平均粒徑。除此之外，藉由本發明的比較例2所製備的有空隙聚合物珠粒具有類似的真實比重，但其由於溶劑容易滲透進入空隙而具有較差的耐溶劑性。
實驗例2
對於將示例2和比較例1的聚合物珠粒、黏結劑樹脂和甲苯分別以重量比為3:3:4混合的液體，當時間推移沉澱速的度變化係從混合層的高度非直接地測量，而結果如第1圖和表2。結果顯示，在示例2的情況中，根據時間推移的沉澱明顯改善。
*測量的混合層高度
立即在將混合液體引入玻璃瓶後測量，將玻璃瓶放置在距離燈10公分的白色螢幕前2公分，並分析瓶的陰影，在最暗高度處之陰影的99%對比度所顯示的高度被定義為混合層高度。按照時間推移的混合層高度的相對值，基於立即引入混合液體後測量的混合層高度，係顯示於表2中。(混合層高度越低，形成越多沉澱。)
實驗例3
混合實驗例2的液體後立即測量透光率，結果如表3所示。如圖所示，在使用低比重材料的情況下，珠粒的使用量可基於重量而減少，因此最多可降低40%，以獲得相同的光學性能。
示例4
對於反應器添加100重量份量的甲基丙烯酸甲酯、20重量份量的十二烷基甲基丙烯酸酯、20重量份量的2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸甲酯、作為引發劑之0.3重量份量的偶氮二異丁腈、作為交聯劑之10重量份量的1,2-乙二醇二丙烯酸酯，以製備單體混合物的第一溶液。
然後，將5重量份量聚乙烯醇(PVA)溶解於離子水的分散媒介中，以製備第二溶液。將單體混合物(第一溶液)引入溶液中，並在8000rpm均質化5分鐘並乳化。然後，將乳化液引入反應管中，在氮氣氛下，以50℃下反應6小時，然後將溫度上升到75℃，進行反應4小時。將由上述反應合成的聚合物過濾，以水和乙醇溶液清洗，然後將濾出物引入真空爐中，乾燥整夜，以製備白色無氣味的球狀聚合物珠粒。
示例5
球形聚合物珠粒係藉由與示例4相同的方法製備，除了使當製備單體混合物的第一溶液時，使用50重量份量的十二烷基丙烯酸甲酯。
示例6
球形聚合物珠粒係藉由與示例4相同的方法製備，除了當製備單體混合物的第一溶液時，使用50重量份量的2,2,2三氟乙基甲基丙烯酸酯。
示例7
球形聚合物珠粒係藉由與示例4相同的方法製備，除了當製備單體混合物的第一溶液時，使用80重量份量的2,2,2三氟乙基甲基丙烯酸酯。
示例8
球形聚合物珠粒係藉由與示例5相同的方法製備，除了當製備單體混合物的第一溶液時，使用50重量份量的2,2,2三氟乙基甲基丙烯酸酯。
比較例3
聚合物珠粒係藉由與示例4相同的方法製備，除了不使用十二烷基丙烯酸甲酯和2,2,2三氟乙基甲基丙烯酸酯。
比較例4
聚合物珠粒係藉由與示例5相同的方法製備，除了不使用2,2,2三氟乙基甲基丙烯酸酯。
比較例5
球形聚合物珠粒係藉由與示例4相同的方法製備，除了當製備單體混合物的第一溶液時，使用80重量份量的十二烷基丙烯酸甲酯。
實驗例4
[比較分析]
對於例4-8和比較例3-5所製備的聚合物珠粒，藉由如同實驗例1的方法測量平均粒徑和真實比重。
除此之外，變異係數(C.V.)(%)係藉由下列計算公式1測量。結果列於表4中。
[計算公式1]
C.V.(%)=(顆粒直徑標準差/平均粒徑)×100
如表4所示，本發明的示例4-8所製備的球形聚合物珠粒，與使用甲基丙烯酸甲酯作為主鏈所製備的比較例3的珠粒相比，具有最多下降15%的真實比重。
相反地，本發明可以藉由控制十二烷基丙烯酸甲酯和2,2,2三氟乙基甲基丙烯酸酯的含量，製備具有所需比重的各種珠粒。
實驗例5
示例4-8和比較例3-5的珠粒分別分散在甲苯和n-丁基醋酸酯中，並在0、1、2、3、4、6、8、24小時後評估穩定性，結果如第2圖和第3圖所示。
穩定性是藉由使用具紡錘體No. 2的Brookfield黏滯性計以50rpm測量在預定時間測量液體的黏滯性而評估，而測量值顯示為黏滯性(cP)。耐溶劑性藉由測量隨時間推移的黏滯性而確認。
如第2圖和第3圖所示，耐溶劑性隨氟取代乙烯基單體含量的增加而增加，具有優良的耐溶劑性的低比重產品可以藉由控制氟取代乙烯基單體重量比而製備。
特別是，比較具有相同比重珠粒的耐溶劑性，示例5的珠粒比起比較例4(其中不使用2,2,2三氟甲基丙烯酸)的現有低比重珠粒，具有優秀的耐溶劑性。
同時，比較例3的珠粒具有相同的耐溶劑性。不過，由於具有比本發明實驗例4更高的真實比重，在製備塗佈液體後可能會形成沉澱，從而需要液體槽中的預處理，從而未能依據時間推移而完全控制光散射劑的沉澱。除此之外，比較例4的珠粒具有低比重，但因為沒有使用氟取代乙烯基單體，而比本發明的耐溶劑性差。除此之外，從比較5例可以看出，隨著十二烷基甲基丙烯酸酯的含量增加，由於黏滯性增加而惡化了耐溶劑性。因此，雖然比較例4和比較例5的珠粒具有落入本發明的範圍內的真實比重、粒徑以及變異係數，但具有比本發明差的耐溶劑性。因此，可以看出，為了獲得具有優良耐溶劑性的產品，必須根據本發明的方法控制單體的種類或含量。
總結之，示例4-8的聚合物珠粒具有低比重，因此與以現有技術所製備的比較例4的低比重珠粒相比，具有極好的液態儲存和穩定性，特別是具有良好的耐溶劑性，從而顯示適合使用作為用於光學薄膜和光擴散板等的光擴散劑的性質。進一步地，本發明的球形聚合物珠粒可以使用作為對於塑膠的各種成型添加劑。
作為解釋，以比現有技術經濟地製備之示例1-8的聚合物珠粒，具有低比重從而具有極好的液態儲存和穩定性，如果基於重量公式，可以減少使用量，從而顯示適合使用於作為光學薄膜和光擴散板等的光擴散劑的性質。也就是說，由於本發明的珠粒具有低比重，當使用作為光擴散劑時，即使使用比現有的聚合物珠粒更少的量，其可顯示效果等於或大於現有技術的效果。除此之外，本發明的球形聚合物珠粒可作為塑膠的各種成型添加劑。
第1圖為顯示使用本發明一較佳實施例的示例2之聚合物珠粒的光擴散膜液之沉澱速度的照片；
第2圖為顯示本發明另一較佳實施例，示例4至8與比較例3至5對甲苯耐溶劑性之評估結果的圖表；以及
第3圖為顯示本發明另一較佳實施例中示例4至8與比較例3至5對n-丁基醋酸酯耐溶劑性的評估結果的圖表。

Claims (11)

  1. 一種聚合物珠粒，包括：交聯乳化共聚物，其具有2至200μm的平均粒徑、35%或更小的變異係數(C.V.)，以及1.20或更低的真實比重，其中該些聚合物珠粒包括：(a)一乙烯基單體和一多官能基單體的交聯乳化共聚物，其中該乙烯基單體係為由具有C2 -C16 烷基的烷基丙烯酸甲酯所構成之群組所選出的一種或多種，以及該多官能基單體係從三羥甲基甲烷四丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三丙烯酸酯、三羥甲基丁烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及二乙烯苯所構成的群組中所選擇出的一種或多種；或(b)一乙烯基單體、具有C4 ~C12 烷基之丙烯酸甲酯之一多官能基單體和一氟取代乙烯基單體的交聯乳化共聚物，其中，基於將該些聚合物珠粒與甲苯以重量比為1：1混合之一液體的一初始黏滯性，在8小時後所測量的黏滯性增加係小於100%；其中，該乙烯基單體係由以下化學式1所表示之一化合物選出的一種或多種： 其中R1 和R2 是獨立的氫；丙烯醯基；甲基丙烯基；醯胺基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的線性或分支的C1 -C20 烷基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C2 -C20 烴基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C1 -C20 烷氧羰基；或以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C5 -C20 芳香族或脂環烴；以及R3 為以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的線性或分支的C1 -C20 烷基；C1 -C20 烷氧羰基；或以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C5 -C20 芳香族或脂環烴；以及 其中，該氟取代乙烯基單體由以下化學式2所表示： 其中R4 和R5 是獨立的氫；氟；以至少一氟原子取代的丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基；具有以1-30氟原子取代的C1 -C20 烷基或亞烷基的丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的線性或分支的C1 -C20 烷基；或以1-41氟原子取代、以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基取代或非取代的C5 -C20 的碳氫化合物，R6 為以至少一氟原子取代之丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的線性或分支的C1- C20 烷基；或具有以1-30氟原子取代之C1 -C20 烷基或烴基的丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基；以一氟原子非取代或取代的C1 -C20 烷氧羰基；或以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代C5 -C20 的芳香族或脂環烴基，以及R4 至R6 的至少其中之一具有氟取代。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物珠粒，其中該交聯乳化共聚物係藉由一乳化液的聚合作用而製備，該乳化液包括該乙烯基單體、該多官能基單體、一交聯劑、一聚合引發劑和一分散穩定劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物珠粒，其中該乙烯基單體進一步包括一甲基丙烯酸甲酯單體。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物珠粒，其中該乙烯基單體係由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丁基丙烯酸甲酯、胺基甲酸 丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸甲酯、環己基丙烯酸酯、以及苯乙烯所構成的一群組中選出的一種或多種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物珠粒，其中該聚合物珠粒包括由以下化學式3所表示的一聚合物： 其中，R1 和R2 是獨立的氫；丙烯醯基；甲基丙烯基；醯胺基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的線性或分支的C1 -C20 烷基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C2 -C20 亞烷基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C1 -C20 烷氧羰基；或以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C5 -C20 芳香族或脂環烴基，R3 為以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的線性或分支的C1 -C20 烷基；C1 -C20 烷氧羰基；或以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的C5 -C20 芳香族或脂環烴基，R4 和R5 是獨立的氫；氟；以至少一氟原子取代的丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基；具有以1-30氟原子取代的C1 -C20 烷基或亞烷基的丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基；以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的線性或分支的C1 -C20 烷基；或以1-41氟原子取代、以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基取代或非取代的C5 -C20 的碳氫化合物，R6 為以至少一氟原子取代之丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代的線性或分支的C1 -C20 烷基；或具有以1-30氟原子取代之C1 -C20 烷基或烴基的丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基；以一氟原子非取代或取代的 C1 -C20 烷氧羰基；或以丙烯醯基、甲基丙烯基或醯胺基非取代或取代C5 -C20 的芳香族或脂環烴基，R4 至R6 的至少其中之一具有氟取代，R7 為C4 -C12 烷基；以及l、m、n分別為500~100,000之整數。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的聚合物珠粒，其中該交聯劑係由1,2乙二醇二丙烯酸酯、1,3丙二醇二丙烯酸酯、1,3丁二醇二丙烯酸酯、1,4丁二醇二丙烯酸酯、1,5戊二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁烯乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丁二醇二丙烯酸酯、丙烯基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁烯二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯基甲基丙烯酸酯、以及順-丁烯二酸二丙烯酯所構成的一群組中所選出的一種或多種。
  7. 如申請專利範圍第2項所述的聚合物珠粒，其中該分散穩定劑係由聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇甲醚、聚伸乙亞胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、醋酸乙烯共聚物、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二氧化矽和矽氧烷所構成的一群組所選出的一種或多種。
  8. 如申請專利範圍第2項所述的聚合物珠粒，其中該乳化液基於100重量份量之該乙烯基單體和該多官能基單體的總和，包括10至90重量份量的該乙烯基單體。
  9. 如申請專利範圍第2項所述的聚合物珠粒，其中該乳化液基於100重量份量的該乙烯基單體，包括20至70重量份量的該多官能基單體。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的聚合物珠粒，其中基於100重量份量的該乙烯基單體，包括5至100重量份量的該氟取代乙烯基單體。
  11. 如申請專利範圍第2項所述的聚合物珠粒，其中該乳化液基於100重量份量的該乙烯基單體，包括3至50重量份量的該交聯劑。
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