KR20100080431A - 폴리머 비드 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저비중 폴리머 비드 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 균질화 현탁 중합법을 이용하여 기존 광확산제인 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 비드보다 비중이 낮고, 기존의 저비중 폴리머 비드 보다 내용제성이 강화된 구형의 폴리머 비드 및 그 제조방법을 제공한다.
폴리머 비드, 저비중
Description
본 발명은 폴리머 비드 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존 폴리머 비드에 비하여 공정효율과, 제품 수율을 향상시킬 수 있으며, 비중이 낮으며 원하는 크기로 구형의 형태를 유지하는 폴리머 비드를 제조할 수 있고, 내용제성을 강화하여 코팅안정성과 조액안정성을 확보할 수 있는, 폴리머 비드의 제조방법 및 이로부터 제조되는 구형의 폴리머 비드에 관한 것이다.
폴리머 비드는 구형의 형상으로 레올로지(rheology)가 우수한 특성이 있어 현재 광학용 물품, 간판, 디스플레이, 조명기구, 화장품, 도료, 플라스틱 성형품 등 다양한 산업분야에 적용되어 광범위하게 사용되고 있다.
특히, LCD BLU(backlight unit)의 핵심 부품인 광확산 필름, 광확산판 등의 광확산제로 사용되는 폴리머 비드는 일반적으로 필름이나 바인더, 광확산판의 매트릭스와의 굴절율 차이에 의한 광확산 효과를 위해 폴리메틸메타아크릴레이트나 폴리스티렌 등이 주로 사용이 되어 왔다. 또한 최근 다양한 광학 특성을 나타내기 위해서 사용되는 광확산제의 크기가 매우 다양해지고 있고, 20um 이상 크기의 광확산 제의 사용이 증가되고 있다. 즉 광확산제로 사용될 수 있는 폴리머 비드의 크기가 증가할수록 렌즈효과가 커져 광확산 시트 또는 광확산 판의 휘도 증가에 기여할 수 있기 때문에 최근 대구경 비드가 주목받고 있다. 그런데 20um 이상 크기의 광확산제의 사용이 증가되고 있다하더라도, 모든 물성을 만족하는 대구경 비드의 제조가 어려운 실정이다.
또한 상기 폴리메틸메타아크릴레이트 비드는 광확산필름에 바인더와 혼합되어 마이크로그라비아 방식으로 코팅되는 광확산제인데, 이것은 비중이 1.2 가량으로 코팅조액 제조 후 입자 크기에 따라 조액 상태에서 침전되는 경우가 발생하여 일반적으로 교반이 동반된 조액탱크에서 전처리를 거치게 된다. 따라서 상기 방법은 공정효율을 떨어뜨리고 수율을 감소시키는 문제가 있으며, 시간 경시 변화에 따라 침전되는 광확산제를 100% 제어할 수 없어 이에 대한 개선이 요구되고 있다.
이를 위해, 비중이 1.2 이하의 저비중 비드가 개발되고 있다.
예를 들면, 광확산판의 경우 동일한 빛의 산란과 확산 효과를 내면서 비중이 낮은 무기계 광확산제를 사용함으로써 사용량을 줄일 수 있는 제품이 소개되어 사용되고 있다. 그러나, 여전히 유기물에 대해서는 비중이 낮은 제품이 없어 사용되지는 못하고 있는 실정이다. 더욱이 저비중 비드를 제조하기 위해 비중이 낮은 무기계 비드를 이용할 경우, 조액상의 유기물과 상용성 문제로 유기물 비드 개발의 필요성이 요구되어 왔다.
따라서, 일부 다른 응용분야에서 비중이 낮은 기능성 폴리머 비드가 소개되고 있다. 예를 들면, Expancel TM으로 소개되는 폴리머 비드는 가온에 의해 폴리머 비드 내부에 함유되어 있는 유기발포제가 발포하여 팽창하는 방식으로 내부에 공극을 형성시켜 비중이 낮은 제품을 제안하고 있다. 하지만, 상기 물질은 주사슬이 아크릴로니트릴이어서 굴절율이 높아 확산효과가 매우 떨어지고, 또한 내부공극 형성에 따라 분자내의 자유공간(Free Volume) 증가를 유발하여 폴리머 외각층(쉘, Shell)이 얇아지고 이에 따라 광확산필름의 용제에 팽윤되기 쉬운 단점이 있다. 이는 조액점도 증가로 인한 조액상의 안정성을 저하시켜 원활한 코팅공정 수립을 어렵게 하며, 아울러 제품수율 악화의 직접적인 원인이 된다. 또한 광확산판에는 가공온도에 따라 쉘층이 쉽게 붕괴되어 구형을 유지하지 못하여 결과적으로 확산효과가 떨어지는 단점이 있다.
또한, 화장품용도로 사용되는 다공성(Porous) 폴리머 비드가 소개되어 있으나, 공극의 크기가 수백 나노미터 크기로 매우 커서 내용제성이 떨어지는 단점과 큰 공극에 의한 빛의 산란효과로 광학특성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명은 종래의 폴리머 비드 제조시 사용되어온 탄소수 2개 이상의 알킬 (메타)아크릴레이트를 적절히 이용하여 폴리머 비드 내부에 분자 구조적으로 프리 부피(free volume) 공간을 만듦으로써, 기존 메틸 (메타)아크릴레이트 폴리머 비드 보다 비중이 낮은 저비중 폴리머 비드의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 저비중 비드 제조 시 사용되어온 탄화수소계 모노머와 함께 특정하게 내용제성, 내화학성이 우수한 불소계 모노머의 공중합체를 이용하여 폴리머 비드의 저비중은 유지하면서 종래보다 내용제성이 향상된 폴리머 비드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 가공성, 내용제성, 내화학성 등의 물성이 우수하여 광학필름, 광확산판 등의 고휘도용 광확산제, 플라스틱 성형품 등에 사용될 수 있는, 상기 방법으로 제조된 저비중의 구형 폴리머 비드를 제공하고자 한다.
본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따르면, 비닐계 단량체 및 다관능 단량체의 가교된 유화 공중합체로 이루어지고, 평균입경이 2 내지 200 ㎛이고, 변동계수(C.V.%)가 35%이하이고, 진비중 값이 1.20 이하인 폴리머 비드를 제공한다.
상기 제1실시예에 따른 가교된 유화 공중합체는 비닐계 단량체, 다관능 단량체, 가교제, 중합개시제 및 분산안정제를 포함하는 유화액의 중합으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시예에 따르면, 비닐계 단량체, 불소치환된 비닐계 단량체 및 다관능 단량체의 가교된 유화 공중합체로 이루어지고, 평균입경이 2 내지 200 ㎛이고, 변동계수(C.V.%)가 35%이하이고, 진비중 값이 1.20 이하인 폴리머 비드를 제공한다.
상기 제2실시예에 따른 가교된 유화 공중합체는 비닐계 단량체, 불소치환된 비닐계 단량체, 다관능 단량체, 가교제, 중합개시제 및 분산안정제를 포함하는 유화액의 중합으로 제조될 수 있다.
상기 다관능 단량체는 탄소수 4개 내지 12개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 여기서, 본 발명은 제1실시예와 제2실시예의 다관능 단량체의 종류를 다르게 하여 폴리머 비드를 제조할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 폴리머 비드와 톨루엔을 1:1 중량비로 혼합한 조액의 초기 점도를 기준으로 8시간 후에 측정한 점도의 상승분이 100% 미만으로, 우수한 내용제성을 나타내는 폴리머 비드를 제공한다.
이하에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
종래 기술에 따르면, 내부에 공극을 형성하거나 발포물질을 통해 2차적으로 열팽창시키는 방법으로 저비중 입자를 제조하거나 또는 비중이 낮은 단량체를 혼용 하여 저비중 입자를 제조하였다. 이에 대하여, 본 발명자들은 상기 방법들을 사용한 경우 그 공정시간이 매우 길고 2차적인 가공공정을 거쳐야 한다는 문제점과 공극의 크기에 따라 일반 용제에 대한 내용제성이 매우 떨어지는 단점이 있음을 확인하였다. 또한, 상기 방법들은 저비중을 유지하면서 대구경을 제조하는데에는 한계를 있음을 확인하였다.
이에, 본 발명에서는 탄소수 2개 이상의 알킬기를 갖는 특정 비닐계 단량체를 이용하여 균질화 현탁중합법으로 유화액을 제조하고, 이 유화액을 중합하여 얻어진 폴리머 비드 내부에 분자 구조적으로 프리 부피(free volume) 공간을 형성하여 비중을 낮추는 방법이 매우 효과적임을 확인하였다. 더욱이 동일한 다관능 단량체를 이용하여 폴리머 비드의 내부에 3차원 망상구조를 형성할 경우에도 기존 방법에 의해 제조된 폴리머 비드보다 우수한 내용제성을 가짐을 확인하였다.
따라서 본 발명의 바람직한 제1 내지 제2 실시예에 따르면, 기존 메틸 (메타)아크릴레이트만을 이용한 폴리머 비드보다 저비중을 가지며 내용제성과 조액안정성이 우수하여 코팅성을 향상시킨 구형의 폴리머 비드 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 바람직한 제1 내지 제2 실시예에 대하여, 구체적으로 제시하면 다음과 같다.
기존 단량체로 주로 사용되는 탄소수 1개의 알킬기를 갖는 메틸메타아크릴레이트는 사슬이 짧아 폴리머 비드 구조가 분자 구조적으로 치밀하여 비중이 1.20 이상을 나타내었다.
그러나, 본 발명은 상기 탄소수 2개 이상의 알킬기를 갖는 특정의 비닐계 단량체를 사용함으로써, 상기 탄소수 1개의 메틸기보다 좀더 긴 사슬의 영향으로 기존에는 실현하기 어려웠던 진비중 1.2 이하의 폴리머 비드를 용이한 방법으로 제공할 수 있다.
보다 상세히 설명하면, 종래 입자의 경우 저비중이라는 특징을 가진 제품으로 정리 및 분류해서 제조된 경우는 없고, 무기비드인 경우에 한해 비중이 낮은 제품이 사용되고 있다. 또한 상기 탄소수 2개 이상의 비닐계 단량체는 메틸메타아크릴레이트와 비교하여, 메틸기 대신에 에틸, 부틸기 등이 있어 긴사슬 영향으로 분자 구조적으로 프리 부피(Free Volume)가 생기므로 단량체 자체의 비중이 메틸메타아크릴레이트 보다 낮다. 그런데, 상기 프리 부피(Free Volume)를 갖는 경우 내용제성에 취약성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이를 보완하기 위해서 여러 가지 가교제들의 사용과 처방을 효과적으로 제어해서 내용제성을 유지하는 것이 중요하다.
그러하므로, 본 발명은 상기 특정 단량체와 함께 여러 가교제 및 성분 등을 적절히 조합에 의해서 조절하여 내용제성이 우수하고 저비중이면서 기존 제품을 대체할 수 있는 경제적인 제품을 제공하는 특징이 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 제1실시예의 경우 비닐계 단량체 및 다관능 단량체의 가교된 유화 공중합체로 이루어지고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛이고, 바람직하게는 5 내지 100㎛ 정도의 범위이고, 변동계수(C.V.%, Coefficient of Variation)가 35%이하이며, 진비중(眞比重) 값은 1.20 이하인 구형을 갖는 폴리머 비드를 제공할 수 있다.
상기 물성을 갖는 본 발명의 폴리머 비드는, 저비중을 나타내어 중량 기준으로 사용량을 절감할 수 있어서 산업적으로 유용할 뿐 아니라, 특히 침전을 방지할 수 있는 효과를 가진다.
이러한 본 발명의 가교된 유화 공중합체로 이루어진 폴리머 비드는, 비닐계 단량체, 다관능 단량체, 가교제, 중합개시제 및 분산안정제를 포함하는 유화액의 중합으로 제조될 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리머 비드는 (a) 탄소수 2개 이상의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체, 다관능 단량체, 가교제, 중합개시제 및 분산안정제를 이용하여 유화액을 제조하는 유화단계, 및 (b)상기 유화단계에서 얻은 유화액을 중합반응시켜 폴리머 비드를 제조한 후 회수하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유화 단계는 탄소수 2개 이상의 알킬기를 가지고 있는 비닐계 단량체, 다관능 단량체, 가교제 및 중합개시제를 혼합하고, 이를 분산안정제를 포함하는 용액에 첨가하여 유화액을 제조하는 유화단계를 포함한다. 이때, 균질화기(Homomixer)를 이용하여 균질화된 유화액을 얻을 수 있다. 상기 유화 조건은 특별히 한정되지는 않고 통상의 방법을 이용할 수 있으나, 바람직하게는 10 내지 30 ℃의 온도에서 5 내지 60 분 동안 진행할 수 있다.
본 발명은 상기의 유화 공정을 거쳐 원하는 입도분포의 액적(droplet)을 얻은 후, 이 유화액을 4구 반응기에 넣고 질소 분위기 하에서 잔류 단량체 양을 고려하여 6 내지 40 시간 정도 내에서 중합반응을 진행시킨다. 중합 반응 시 생성되는 폴리머 비드가 가라앉지 않을 정도로 적절하게 교반속도를 유지시켜야 한다. 바람 직하게, 상기 교반속도는 100 내지 300rpm으로 수행할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 중합은 일반적으로 사용하는 균질화 현탁중합법을 사용할 수 있으며, 그 방법이 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용하는 탄소수 2개 이상의 비닐계 단량체는 탄소수 2개 내지 16개의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 2개 내지 12개의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 더 바람직하게는 라우릴 메타아크릴레이트 또는 부틸 메타아크릴레이트를 사용할 수 있다. 상기 비닐계 단량체는 원하는 비중과 내용제성 정도에 따라 적절히 혼합 사용할 수 있다. 상기 비닐계 단량체의 함량은 비닐계 단량체와 다관능 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로 10 내지 90 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 그 함량이 10 중량부 미만이면 다관능 단량체의 비중값이 높아 중합된 폴리머 비드의 비중값이 높아지는 문제가 있고, 90 중량부를 초과하면 주쇄의 긴 사슬 영향으로 내용제성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 필요에 따라 상기 유화 중합단계에서 메틸메타아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하여 유화를 진행할 수 있으며, 이때 상기 메틸메타아크릴레이트 단량체의 함량은 비닐계 단량체와 다관능 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로 20 내지 80 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 제1실시예에서 사용되는 다관능 단량체로는 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트(trimethylolmethane tetraacrylate), 트리메틸올메탄 트리아크릴레이 트(trimethylolmethane triacrylate), 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트(trimethylolbutane triacrylate), 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(Ethylene Glycol Dimethacrylate) 및 디비닐벤젠(Divinyl benzene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 제1실시예에서 사용되는 상기 다관능 단량체의 함량은 비닐계 단량체와 다관능 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로 10 내지 90 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 그 함량이 10 중량부 미만이면 낮은 가교밀도로 내용제성이 떨어지는 문제가 있고, 90 중량부를 초과하면 다관능 단량체 자체의 비중문제로 진비중이 높아지는 문제가 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 아조계 개시제 및 과산화물계 개시제로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 아조계 개시제는 유용(由容) 상에서 열분해에 의해 중합을 개시할 수 있는 화합물로, 예를 들면 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 4,4-아조비스(4-시아노펜타노산), 2,2-아조비스(2-메틸 부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 사용할 수 있다. 상기 과산화물계 개시제는 과산화 벤조일(benzoyl peroxide), 과산화 라우릴(lauryl peroxide), 과산화 옥타노일(octanoyl peroxide), 다이큐밀 과산화물(dicumyl peroxide) 등을 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제는 비닐계 단량체와 다관능 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 그 함량이 1 중량부 미만이면 미반응 단량체가 과량으로 발생하는 문제가 있고, 5 중량부를 초과하면 급격한 발열로 중합안정성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 분산안정제는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리에틸렌이 민, 폴리메틸메타아크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리비닐알코올, 비닐아세테이트 공중합체, 에틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 분산안정제의 사용량은 비닐계 단량체와 다관능 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 그 함량이 1 중량부 미만이면 유화안정성이 떨어져 중합 응집물이 다량으로 발생하는 문제가 있고, 10 중량부를 초과하면 원하는 입경을 얻을 수 없으며 폴리머 비드 세정 공정에서 분산 안정제의 제거가 어려운 문제가 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시예에 따르면, 불소치환된 비닐계 단량체를 이용하여 물성이 우수한 폴리머 비드를 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 상기 특정 단량체와 함께 여러 가교제 및 성분 등을 적절히 조합에 의해서 조절하여 저비중이면서 내용제성, 내화학성이 강화된 폴리버 비드를 제공하는 특징이 있다. 본 발명의 내용제성이 강화된 저비중 비드는 조성물 형태가 아니라 중합체의 형태를 갖는다.
이러한 본 발명의 폴리머 비드는 비닐계 단량체, 불소치환된 비닐계 단량체 및 다관능 단량체의 가교된 유화 공중합체로 이루어지고, 진비중 1.2 이하이면서 평균 입경이 2~200㎛이 된다. 또한, 변동계수(C.V.)가 35% 이하, 바람직하게 5~35%일 수 있다.
상기와 같은 우수한 물성을 나타내는 본 발명의 가교된 유화 공중합체로 이루어진 폴리머 비드는 비닐계 단량체, 불소치환된 비닐계 단량체, 다관능 단량체, 가교제, 중합개시제 및 분산안정제를 포함하는 유화액의 중합으로 제조될 수 있다. 이때, 상기 제2실시예에 경우 제1실시예와 다른 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게 탄소수 4개 내지 12개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 비닐계 단량체, 탄소수 4개 내지 12개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 및 불소계 단량체의 경우 서로의 친화력이 우수하여 상분리를 방지할 수 있다.
특히, 본 발명의 제2실시예의 경우, 불소환된 비닐계 단량체의 사용으로 조액의 점도 상승을 방지하고 내용제성의 악화를 방지하여 우수한 코팅성을 부여할 수 있으며 특히 내용제성 강화로 인한 수율향상에 효과가 있다. 이때, 제2실시예의 경우, 상기 단량체로서 불포화탄소를 1개 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 따라서 필요에 따라 메틸메타아크릴레이트를 추가로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리머 비드의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리머 비드는, 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이 화학식 1의 불포화탄소를 1개 이상 갖는 비닐계 단량체와 화학식 2의 불소치환된 비닐계 단량체, 탄소수 4개 내지 12개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 라디칼 중합을 통해 화학식 3의 중합체의 형태로 얻을 수 있다.
[반응식 1]
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 아크릴기; 메타아크릴기; 아미드기; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20개의 알킬; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2개 내지 20개의 알킬렌; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1개 내지 20개의 알콕시카보닐; 또는 아크릴기, 메타아크릴기, 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~20개의 방향족 또는 지환족 탄화수소이고,
R3은 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20개의 알킬; 탄소수 1개 내지 20개의 알콕시카보닐; 또는 아크릴기, 메타아크릴기, 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~20개의 방향족 또는 지환족 탄화수소이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 불소; 적어도 하나의 불소원자가 치환된 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기; 1-30개의 불소원자가 치환된 탄소수 1개 내지 20개의 알킬 또는 알킬렌기를 갖는 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20개의 알킬; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 1~41개의 불소원자가 치환된 탄소수 5개 내지 20개의 탄화수소이며,
R6은 적어도 하나의 불소원자가 치환된 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20개의 알킬; 1-30개의 불소원자가 치환된 탄소수 1개 내지 20개의 알킬 또는 알킬렌기를 갖는 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기; 불소원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1개 내지 20개의 알콕시카보닐; 또는 아크릴기, 메타아크릴기, 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~20개의 방향족 또는 지환족 탄화수소이고,
단, R4 내지 R6 중 적어도 하나는 불소치환기를 가지며,
R7은 탄소수 4개 내지 12개의 알킬이며,
l, m, 및 n 은 각각 500~100000 의 정수이다.
바람직하게, 상기 방법은 다음 반응식 2에 의해 진행될 수 있다.
[반응식 2]
상기 식에서, R1 내지 R6, l, m 및 n은 각각 상기에서 정의된 바와 같고, R7은 부틸 또는 라우릴이다.
또한, 상기 반응식 1 및 2를 참조하면, 본 발명은 기존방법에 의한 저비중 비드의 내용제성 취약점을 개선하기 위해, 상기 불소치환된 비닐계 단량체와 함께 비닐계 단량체 중에서 특정하게 저비중 특성을 부여할 수 있는 물질로서, 라우릴메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 탄소수 4개 내지 12개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트(화학식 2')를 필수로 사용하는 특징이 있다. 이때, 상기 탄소수 4개 내지 12개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 라우릴메타 아크릴레이트 또는 부틸메타아크릴레이트인 것이 더 바람직하다.
따라서, 본 발명은 상기 화학식 2의 단량체와 탄소수 4개 내지 12개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트(화학식 2'), 화학식 1의 비닐계 단량체, 가교제, 중합개시제, 분산안정제 등의 적절한 함량 조합으로 내용제성 뿐 아니라 내화학성이 강화된 폴리머 비드를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 내용제성이 강화된 제2 실시예에 따른 저비중 폴리머 비드는 a) 불소치환된 불포화 탄소를 1개 이상 갖는 비닐계 단량체, b) 불포화 탄소를 1개 이상 갖는 비닐계 단량체, c) 다관능 단량체로서 탄소수 4개 내지 12개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, d) 분산 안정제, e) 라디칼 중합개시제, f) 가교제 및 필요에 따라 g) 공용매를 이용하여, 유화액을 제조하고 현탁중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 중합에서 얻어진 폴리머 비드를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법을 통해서, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체를 포함하는 내용제성이 우수한 저비중 구형 폴리머 비드를 제공할 수 있다.
[화학식 3]
상기 식에서, R1 내지 R7, l, m 및 n은 각각 상기에서 정의된 바와 같다.
이때 본 발명의 경우 각 화합물을 이용하여 단량체 혼합물 및 수계 혼합물울 제조하는 준비단계를 수행한다.
즉, 본 발명은 상기 불소치환된 불포화탄소를 1개 이상 갖는 비닐계 단량체, 불포화탄소를 1개 이상 갖는 비닐계 단량체, 탄소수 4개 내지 12개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 및 가교제를 혼합하여 안정화시키고, 여기에 라디칼 중합개시제를 첨가하여 단량체 혼합물인 제1용액을 준비한다.
또한, 본 발명은 분산 안정제 및 이온교환수를 혼합하고, 필요에 따라 공용매를 첨가하여 수계 혼합물인 제2용액을 제조한다.
그런 다음, 상기 제1용액과 제2용액을 혼합하고, 1~5시간 동안 200rpm 이상에서 혼합하여 현탁액을 제조 후 현탁액을 균질화 시켜 혼합용액을 제조한다. 이때 혼합시간은 1~3시간, 교반속도는 200~2000rpm인 것이 더 바람직하다.
이어서, 본 발명은 상기 현탁액을 50~500rpm으로 교반하면서 40~95℃에서 2~24시간 동안 라디칼 현탁중합 반응의 단일 공정을 수행한다. 이때, 상기 라디칼 중합은 100~300rpm의 교반속도, 50~90℃의 온도, 및 5~18 시간의 조건으로 중합하는 것이 더 바람직하다.
반응이 종료된 폴리머 비드는 여과 분리하고 이온교환수를 사용하여 3~4회 세척하고, 탈수한 후 70℃에서 24시간 건조하면 내용제성이 강화된 저비중 비드를 얻을 수 있다.
상기 제1용액에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 불포화 탄소를 1개 이상 갖는 화합물을 포함하고, 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 아크릴기; 메타아크릴기; 아미드기; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20개의 알킬; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2개 내지 20개의 알킬렌; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1개 내지 20개의 알콕시카보닐; 또는 아크릴기, 메타아크릴기, 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~20개의 방향족 또는 지환족 탄화수소이고,
R3은 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20개의 알킬; 탄소수 1개 내지 20개의 알콕시카보닐; 또는 아크릴기, 메타아크릴기, 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~20개의 방향족 또는 지환족 탄화수소이다.
상기 화학식 1의 비닐계 단량체는 불포화 탄소를 1~6개 포함한 라디칼 중합 이 가능한 단량체로서, 탄소수 2개 ~ 탄소수 20개를 가지는 유기화합물인 것이 바람직하다. 또한 아크릴계, 우레탄계와 같이 특성을 가지는 단량체도 바람직하고, 선택적으로 상기 단량체들은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 화학식 1의 비닐계 단량체의 예를 들면, 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 스티렌 등이 있다. 특히 저비중 특성을 부여하기 위하여, 비닐계 단량체는 메틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트 등을 1종 이상 혼합 사용하는 것이 바람직하다.
또한 제2실시예에서 사용하는 다관능 단량체로서, 탄소수 4개 내지 12개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 단량체 혼합물에 필수적으로 포함되어 비드의 비중을 낮추는 효과를 부여할 수 있으며, 상기 단량체의 예로는 라우릴메타아크릴레이트 또는 부틸메타아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 상기 다관능 단량체인 탄소수 4개 내지 12개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 함량은 상기 화학식 1의 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 그 함량이 20 중량부 미만이면 비중 1.2 이하의 저비중 구현이 어려운 문제가 있고, 70 중량부를 초과하면 점도 증가로 인해 내용제성이 악화된다.
또한, 상기 불소 치환된 비닐계 단량체는 불포화탄소를 1개 이상 갖는 비닐계 단량체에 불소가 1개 이상 치환된 화합물을 사용하며, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
상기 식에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 불소; 적어도 하나의 불소원자가 치환된 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기; 1-30개의 불소원자가 치환된 탄소수 1개 내지 20개의 알킬 또는 알킬렌기를 갖는 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20개의 알킬; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 1~41개의 불소원자가 치환된 탄소수 5개 내지 20개의 탄화수소이며,
R6은 적어도 하나의 불소원자가 치환된 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20개; 1-30개의 불소원자가 치환된 탄소수 1개 내지 20개의 알킬 또는 알킬렌기를 갖는 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기; 불소원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1개 내지 20개 의 알콕시카보닐; 또는 아크릴기, 메타아크릴기, 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~20개의 방향족 또는 지환족 탄화수소이고,
단, R4 내지 R6 중 적어도 하나는 불소치환기를 가진다.
상기 불소 치환된 비닐계 단량체는 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 그 함량이 5 중량부 미만이면 불소 치환된 비닐계 단량체를 첨가하여도 내용제성 증가 특성 발현이 미비한 문제가 있고, 100 중량부를 초과하면 중합 시 입자 안정성에 문제가 있다.
상기 가교제는 2개 이상의 불포화 탄소를 포함한 화합물을 사용하며, 예를 들면 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타아크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 알릴메타아크릴레이트, 및 디알릴말리에이트(diallyl maleate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 3 내지 50 중량부로 사용 하고 바람직하게는 1 내지 35 중량부로 사용한다. 상기 가교제의 함량이 50 중량부를 초과하면 반응열 조절에 어려움이 발생할 뿐만 아니라 분자내 자유공간 감소로 저비중 달성이 어렵고, 3 중량부 미만으로 사용하면 가교력 약화로 불소치환된 비닐계의 함량이 100 중량부 일때도 내용제성 증가 역할을 기대할 수 없다.
상기 중합개시제는 라디칼 개시제로서 지용성 개시제 및 수용성 개시제 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 상기 지용성 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스케닐부티로니트릴 및 아조비스시클로헥산카르보니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 수용성 개시제로는 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 및 아조계 수용성 개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부로 사용한다. 이때 중합개시제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 반응완결도가 저하되며, 3 중량부를 초과하면 반응열 조절이 어렵다.
또한 제2용액에 있어서, 상기 분산안정제는 상기 제1실시예에서 사용된 분산안정제와 동일한 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 분산안정제는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 폴리메틸메타아크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리비닐알코올, 비닐아세테이트 공중합체, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 실리카 및 실록산 등의 무기계 입자 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산 안정제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게 전체 수계 혼합물(제2용액)에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 이온교환수는 전체 수계 혼합물에 대하여 잔량으로 포함될 수 있다.
상기 공용매는 전체 수계 혼합물에 대하여 1 내지 40 중량부로 사용 가능하다. 이러한 경우 이온교환수의 함량 또한 잔량으로 포함될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제2실시예에 따라 제조된 내용제성 강화 저비중 폴리머 비드는 진비중이 1.2 이하로 조액 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 종래의 저비중 비드의 약점으로 지적된 내용제성 특성을 극복하여 기존제품이 가지는 침전에 의한 코팅안정성의 저하를 효과적으로 방지한다.
본 발명은 상기 탄소수 2개 이상의 알킬기를 갖는 특정의 비닐계 단량체를 사용함으로써, 상기 탄소수 1개의 메틸기보다 좀더 긴 사슬의 영향으로 기존에는 실현하기 어려웠던 진비중 1.2 이하의 폴리머 비드를 용이한 방법으로 제공할 수 있다. 상기 물성을 갖는 본 발명의 폴리머 비드는, 저비중을 나타내어 중량 기준으로 사용량을 절감할 수 있어서 산업적으로 유용할 뿐 아니라, 특히 침전을 방지할 수 있는 효과를 가진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되 는 것은 아니다.
실시예
1
비닐계 단량체로서 라우릴메타아크릴레이트(LMA) 80 중량부와 다관능성 단량체로서 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA) 20 중량부를 혼합하고, 여기에 중합 개시제로 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (ADVN) 1 중량부를 첨가하였다. 그런 다음, 이온수를 분산매로 하여 분산안정제인 폴리비닐알코올(PVA) 5 중량부를 용해하고, 이 용액에 상기 혼합물을 투여하여 고속 교반기(Homogeneizer)를 이용해 8000 rpm에서 5분 동안 균질화하여 유화시켰다. 이후, 유화액을 반응관에 넣고 질소분위기하에서 50 ℃에서 6시간 동안 반응시키고, 온도를 75 ℃로 올려 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응에 의하여 합성된 중합체를 여과한 후, 물과 에탄올 수용액으로 세척하고 여과물을 진공 오븐에 넣어 하루 동안 건조시켜 백색 무취의 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
실시예
2
비닐계 단량체로 라우릴 메타아크릴레이트 20 중량부와 메틸메타아크릴레이트 60 중량부를 사용하고, 다관능 단량체로서 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA) 20 중량부를 혼합하여 유화하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 백색 무취의 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
실시예
3
비닐계 단량체로 부틸메타아크릴레이트 80 중량부와 다관능 단량체로서 에틸 렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA) 20 중량부를 혼합하여 유화하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 구형의 폴리머 비드를 제조하였다.
비교예
1
비닐계 단량체로 메틸메타아크릴레이트 80 중량부와 다관능 단량체로서 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA) 20 중량부를 혼합하여 유화하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 구형의 폴리머 비드를 제조하였다.
비교예
2
비닐계 단량체로 메틸메타아크릴레이트 40 중량부와 다관능 단량체로서 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트(EGDMA) 10 중량부를 혼합하고, 공용매인 톨루엔을 50 중량부로 사용하여 유화하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 공극이 많은 구형의 폴리머 비드를 제조하였다.
실험예
1
[비교 분석]
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조한 구형의 폴리머 비드를 비교하기 위하여 각각의 샘플에 대한 SEM 측정, 제품 수율 측정, 평균 입도, 진비중 등을 측정하였고, 비교 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
- SEM 측정 : Hitachi S-4300
- 제품 수율 측정 : 필터링 후 수득량
- 평균 입도 : Coulter Multisizer M3
- C.V.(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) × 100
- 진비중 측정 : Pycnometer(Micromeritics instrument)
- 내용제성 측정 : 상기 폴리머 비드와 톨루엔을 1:1 중량비로 혼합한 조액의 초기 점도를 기준으로 8시간 후에 측정한 점도의 상승분이 100% 미만인 경우 내용제성이 "양호", 그 이상인 경우 "불량"으로 평가하였다. 점도의 측정은 Brookfield사의 DVⅡ를 사용하였다.
[표 1]
| SEM | 평균입도(㎛) | 진비중 | 내용제성 | C.V.(%) | 제품수율(%) | |
| 실시예 1 | 양호 | 25.1 | 1.08 | 양호 | 15.5 | 94.5 |
| 실시예 2 | 양호 | 25.1 | 1.16 | 양호 | 18.2 | 95.0 |
| 실교예 3 | 양호 | 25.6 | 1.11 | 양호 | 15.9 | 95.0 |
| 비교예 1 | 양호 | 25.2 | 1.23 | 양호 | 19.8 | 95.6 |
| 비교예 2 | 양호 | 24.8 | 1.12 | 불량 | 34.3 | 75.0 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 구형의 폴리머 비드는 비교예 1의 메틸메타아크릴레이트를 주쇄로 하여 제조된 비드와 비교하여 진비중이 최대 15%까지 감소하였다. 본 발명에 따른 폴리머 비드는 중합 과정중 이상중합없이 정상적으로 중합되어 제품수율도 기존 비교예 1과 비교하여 유의차가 없었으며, 평균입경도 동일하였다. 또한, 비교예 2의 방법으로 제조한 공극이 있는 폴리머 비드는 진비중값은 비슷하나 내부의 공극에 용제가 손쉽게 침투하여 내용제성이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
실험예
2
상기의 실시예 2 및 비교예 1의 폴리머 비드, 바인더수지, 톨루엔을 각각 3:3:4의 중량비로 혼합한 조액에서 시간 경시 변화별 침전 속도를 하기와 같이 혼합층의 높이를 통해 간접적으로 측정하여 그 결과를 도 1 및 표 2에 나타내었다. 그 결과를 보면, 실시예 2의 경우 시간 경시 변화에 따라 침전이 매우 향상되었다.
* 혼합층의 높이 측정 방법
: 바이알에 상기 혼합 조액을 넣은 직후, 램프와 10cm 떨어진 흰색 스크린 앞 2cm 거리에 바이알을 두고 바이알의 그림자를 분석하여, 가장 어두운 높이에서의 그림자의 명암비의 99%가 나타나는 높이를 혼합층의 높이라고 정의하였다. 혼합액을 넣은 직후 혼합층의 높이를 기준으로 시간에 따른 혼합층 높이의 상대값을 표3에 표시하였다. (혼합층의 높이가 낮을 수록 침전이 많이 된 것이다.)
[표 2]
| 혼합층의 높이 (%) | ||||
| 시간 | 0분 | 30분 | 60분 | 120분 |
| 실시예2 | 100 | 99 | 98 | 97 |
| 비교예1 | 100 | 82 | 68 | 59 |
실험예
3
실험예 2의 조액의 혼합 직후 투광도를 측정하였으며, 그 결과는 표 3과 같았다. 이와 같이 비중이 낮은 재료를 사용할 경우 중량 기준으로 투입되는 광확산 필름 제조 조액 특성상 사용량을 줄일 수 있어 최종적으로 동일한 광학특성을 기준으로 최대 40%까지 절감하여 사용할 수 있었다.
[표 3]
| 조액내 비드 사용량 | TT | 휘도 | ||
| 휘도 | 상대휘도 | |||
| 실시예 2 | 15 중량% | 60.0% | 6644.4 cd/㎡ | -0.92% |
| 비교예 1 | 22 중량% | 59.5% | 6706.4 cd/㎡ | Ref. |
| 주) TT: Total Transmittance |
||||
실시예
4
반응기에 메틸메타아크릴레이트 100 중량부, 라우릴 메타아크릴레이트 20 중량부, 2,2,2-트리플로로에틸 메타아크릴레이트 20 중량부, 개시제로 아조비스이소부티로니트릴 0.3 중량부 및 가교제로 1,2-에탄디올디아크릴레이트 10 중량부를 첨가하여 단량체 혼합물인 제1용액을 제조하였다.
그런 다음, 이온수를 분산매로 하여 분산 안정제인 폴리비닐알코올(PVA) 5 중량부를 용해하여 제2용액을 제조하고, 이 용액에 상기 단량체 혼합물(제1용액)을 투여하여 고속 교반기(Homogeneizer)를 이용해 8000 rpm에서 5분 동안 균질화하여 유화시켰다. 이후, 유화액을 반응관에 넣고 질소분위기하에서 50 ℃에서 6시간 동안 반응시키고, 온도를 75 ℃로 올려 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응에 의하여 합성된 중합체를 여과한 후, 물과 에탄올 수용액으로 세척하고 여과물을 진공 오븐에 넣어 하루 동안 건조시켜 백색 무취의 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
실시예
5
단량체 혼합물인 제1용액 제조시, 라우릴 메타아크릴레이트 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
실시예
6
단량체 혼합물인 제1용액 제조시, 2,2,2-트리플로로에틸 메타아크릴레이트 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
실시예
7
단량체 혼합물인 제1용액 제조시, 2,2,2-트리플로로에틸 메타아크릴레이트 80 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
실시예
8
단량체 혼합물인 제1용액 제조시, 2,2,2-트리플로로에틸 메타아크릴레이트 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
비교예
3
실시예 4에서 라우릴 메타아크릴레이트, 2,2,2-트리플로로에틸 메타아크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드를 제조하였다.
비교예
4
실시예 5에서 2,2,2-트리플로로에틸 메타아크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드를 제조하였다.
비교예
5
단량체 혼합물인 제1용액 제조시, 라우릴 메타아크릴레이트 80 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 구형 폴리머 비드를 제조하였다.
실험예
4
[비교 분석]
상기 실시예 4-8 및 비교예 3-5에서 제조한 폴리머 비드에 대하여 실험예 1에서와 동일한 방법으로 평균 입도와 진비중을 측정하였다. 또한 아래 계산식 1에 의해 변동계수(C.V)(%)를 측정하였다. 상기 비교 분석 결과는 표 4에 나타내었다.
[계산식 1]
C.V.(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) × 100
[표 4]
| 라우릴 메타아크릴레이트 (중량부) |
2,2,2-트리플로로에틸 메타아크릴레이트 (중량부) |
진비중 | 평균입경 (㎛) |
C.V.(%) | |
| 실시예 4 | 20 | 20 | 1.19 | 25.0 | 12.3 |
| 실시예 5 | 50 | 20 | 1.13 | 25.2 | 13.0 |
| 실시예 6 | 20 | 50 | 1.18 | 25.5 | 12.2 |
| 실시예 7 | 20 | 80 | 1.08 | 25.1 | 11.7 |
| 실시예 8 | 50 | 50 | 1.12 | 25.2 | 12.1 |
| 비교예 3 | 0 | 0 | 1.21 | 25.4 | 11.9 |
| 비교예 4 | 50 | 0 | 1.11 | 24.8 | 13.2 |
| 비교예 5 | 80 | 20 | 1.10 | 25.1 | 11.8 |
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 4 내지 8에서 제조된 폴리머 비드는 비교예 3의 메틸메타아크릴레이트만을 주쇄로 하여 제조된 비드와 비교하여 진비중이 최대 15%까지 감소하였다.
반면, 본 발명은 라우릴메타아크릴레이트, 2,2,2-트리플로로에틸 메타아크릴레이트 함량을 조절함으로써 다양한 비드를 목적하는 비중으로 도달할 수 있음을 할 수 있다.
실험예
5
상기 실시예 4 내지 8의 비드와 비교예 3 내지 5의 비드를 톨루엔 및 n-부틸 아세테이트에 각각 분산 후 0시간, 1시간, 2시간, 3시간, 4시간, 6시간, 8시간, 24시간 후에 각각 안정성을 평가하였고, 그 결과를 도 2 및 3에 나타내었다.
안정성 평가 방법은 조액을 브룩필드 점도계 스핀들 2번을 이용해 50 rpm으로 정해진 시간 마다 측정하였으며, 측정값은 점도(cP)값으로 나타내었다. 시간에 따른 점도를 측정하여 내용제성을 확인하였다.
도 2 및 3에서 보듯이, 본 발명과 같이 불소치환된 비닐계 단량체의 함량이 증가할수록 내용제성이 증가함을 알 수 있으며, 불소치환된 비닐계 단량체의 중량비를 조절함으로써 내용제성이 뛰어난 저비중 제품을 만들 수 있었다.
특히 비중이 같은 항목의 내용제성을 비교하였을 때, 실시예 5의 비드는 비교예 4의 기존 저비중(2,2,2-트리플로로에틸메타아크릴레이트가 사용되지 않은 예) 비드보다 내용제성이 뛰어났다.
반면, 비교예 3의 경우 내용제성은 본원과 동등 수준이나 상기 실험예 4에서 나타낸 바와 같이 진비중이 본 발명보다 높아 코팅조액 제조 후 침전이 발생하여 조액탱크에서 전처리를 거쳐야 하고 이에 따라 시간 경시 변화에 따라 침전되는 광확산제를 100% 제어할 수 없다. 또한 비교예 4는 불소치환된 비닐계 단량체를 사용하지 않아 저비중을 나타내더라도 본 발명에 비해 내용제성이 떨어졌다. 또한 비교예 5와 같이 라우릴메타아크릴레이트 함량이 증가할수록 점도증가로 인해 내용제성이 악화되는 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 4, 5는 진비중, 입경, 변동계수 값의 범위가 비록 본원 범위에 포함되더라도, 내용제성이 떨어지므로 비드 제조시 본 발명의 방법에 따라 단량체의 종류나 함량 등을 조절해야 내용제성이 우수한 제품을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
결론적으로, 상기 실시예 4 내지 8의 폴리머 비드는 비중이 낮아 조액 저장성과 안정성이 우수하고 특히 기존방법의 저비중 비드를 재현한 비교예 4 대비 내용제성이 우수하여 광학 필름과 광확산판 등의 광확산제로 사용하기에 적합한 물성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 구형 폴리머 비드는 플라스틱의 각종 성형 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다.
이상의 결과를 통해, 종래에 비해 경제적으로 제조된 상기 실시예 1-8의 폴리머 비드는 비중이 낮아 조액 저장성과 안정성이 우수하고 중량 기준으로 처방할 경우 사용량을 절감할 수 있어 광학 필름과 광확산판 등의 광확산제로 사용하기에 적합한 물성을 나타낼 수 있다. 즉, 본 발명은 저비중을 나타내기 때문에 광확산제로 사용시 기존에 사용된 폴리머 비드보다 더 적은양을 투입하고도 종래와 동등 이상의 효과를 누릴 수 있는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 구형 폴리머 비드는 플 라스틱의 각종 성형 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른, 구체예 중에서 실시예 2의 폴리머 비드를 이용한 광확산 필름 조액 조건에서의 침전 속도를 비교하여 나타낸 사진(단위: mm)이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 제2 실시예에 따른, 구체예 중에서 실시예 4 내지 8 및 비교예 3 내지 5의 톨루엔에 대한 내용제성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 제2 실시예에 따른, 구체예 중에서 실시예 4 내지 8 및 비교예 3 내지 5의 n-부틸 아세테이트에 대한 내용제성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
Claims (17)
- 비닐계 단량체 및 다관능 단량체의 가교된 유화 공중합체로 이루어지고, 평균입경이 2 내지 200 ㎛이고, 변동계수(C.V.%)가 35%이하이고, 진비중 값이 1.20 이하인 폴리머 비드.
- 제1항에 있어서, 상기 가교된 유화 공중합체는 비닐계 단량체, 다관능 단량체, 가교제, 중합개시제 및 분산안정제를 포함하는 유화액의 중합으로 제조되는 폴리머 비드.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리머 비드와 톨루엔을 1:1의 중량비로 혼합한 조액의 초기 점도를 기준으로 8시간 후에 측정한 점도의 상승분이 100% 미만인 폴리머 비드.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 탄소수 2개 내지 탄소수 16개의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상인 폴리머 비드.
- 제4항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 메틸메타아크릴레이트 단량체를 추가로 포함하는 폴리머 비드.
- 제1항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상인 폴리머 비드.[화학식 1]
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 아크릴기; 메타아크릴기; 아미드기; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20개의 알킬; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2개 내지 20개의 알킬렌; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1개 내지 20개의 알콕시카보닐; 또는 아크릴기, 메타아크릴기, 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~20개의 방향족 또는 지환족 탄화수소이고,R3은 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20개의 알킬; 탄소수 1개 내지 20개의 알콕시카보닐; 또는 아크릴기, 메타아크릴기, 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~20개의 방향족 또는 지환족 탄화수소이다. - 제6항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 폴리머 비드.
- 제7항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 불소 치환된 비닐계 단량체를 포함하는 폴리머 비드.
- 제8항에 있어서, 상기 불소치환된 비닐계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 폴리머 비드.[화학식 2]
상기 식에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 불소; 적어도 하나의 불소원자가 치환된 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기; 1-30개의 불소원자가 치환된 탄소수 1개 내지 20개의 알킬 또는 알킬렌기를 갖는 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20개의 알킬; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드 기로 치환되거나 치환되지 않은 1~41개의 불소원자가 치환된 탄소수 5개 내지 20개의 탄화수소이며,R6은 적어도 하나의 불소원자가 치환된 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20개의 알킬; 1-30개의 불소원자가 치환된 탄소수 1개 내지 20개의 알킬 또는 알킬렌기를 갖는 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기; 불소원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1개 내지 20개의 알콕시카보닐; 또는 아크릴기, 메타아크릴기, 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~20개의 방향족 또는 지환족 탄화수소이고,단, R4 내지 R6 중 적어도 하나는 불소치환기를 가진다. - 제9항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 중합체인 폴리머 비드:[화학식 3]
상기 식에서,R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 아크릴기; 메타아크릴기; 아미드기; 아크 릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20개의 알킬; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2개 내지 20개의 알킬렌; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1개 내지 20개의 알콕시카보닐; 또는 아크릴기, 메타아크릴기, 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~20개의 방향족 또는 지환족 탄화수소이고,R3은 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20개의 알킬; 탄소수 1개 내지 20개의 알콕시카보닐; 또는 아크릴기, 메타아크릴기, 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~20개의 방향족 또는 지환족 탄화수소이고,R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 불소; 적어도 하나의 불소원자가 치환된 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기; 1-30개의 불소원자가 치환된 탄소수 1개 내지 20개의 알킬 또는 알킬렌기를 갖는 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20개의 알킬; 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 1~41개의 불소원자가 치환된 탄소수 5개 내지 20개의 탄화수소이며,R6은 적어도 하나의 불소원자가 치환된 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~20개의 알킬; 1-30 개의 불소원자가 치환된 탄소수 1개 내지 20개의 알킬 또는 알킬렌기를 갖는 아크릴기, 메타아크릴기 또는 아미드기; 불소원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1개 내지 20개의 알콕시카보닐; 또는 아크릴기, 메타아크릴기, 또는 아미드기로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5~20개의 방향족 또는 지환족 탄화수소이고,단, R4 내지 R6 중 적어도 하나는 불소치환기를 가지며,R7은 탄소수 4개 내지 12개의 알킬이며,l, m, 및 n 은 각각 500~100000 의 정수이다. - 제 2항에 있어서, 상기 다관능 단량체는 탄소수 4개 내지 12개의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 및 디비닐벤젠 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리머 비드.
- 제2항에 있어서, 상기 가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2- 에탄디올디메타아크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜메타아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 알릴메타아크릴레이트, 및 디알릴말리에이트(diallyl maleate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리머 비드.
- 제2항에 있어서, 상기 분산 안정제는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴산, 폴리메틸메타아크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리비닐알코올, 비닐아세테이트 공중합체, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 실리카 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리머 비드.
- 제2항에 있어서, 상기 유화액은 비닐계 단량체와 다관능 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로 비닐계 단량체 10 내지 90 중량부를 포함하는 폴리머 비드.
- 제2항에 있어서, 상기 유화액은 비닐계 단량체 100 중량부를 기준으로 다관능 단량체 20 내지 70 중량부를 포함하는 폴리머 비드.
- 제9항에 있어서, 상기 불소치환된 비닐계 단량체는 비닐계 단량체 100 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부를 포함하는 폴리머 비드.
- 제2항에 있어서, 상기 유화액은 비닐계 단량체 100 중량부를 기준으로 가교제 3 내지 50 중량부를 포함하는 폴리머 비드.
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