WO2016027993A1 - 세척성이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

세척성이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2016027993A1
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acrylic
sensitive adhesive
acrylate
acrylic emulsion
meth
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PCT/KR2015/007436
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한정섭
김미영
서성종
송공주
이금형
하재웅
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an acrylic emulsion pressure sensitive adhesive excellent in washability and a preparation method thereof.
  • PSA Pressure-Sensitive Adhesive
  • PSA is a semi-solid material that has a property of adhering to the adherend with a small pressure. It is a viscoelastic material different from the adhesive and has the basic properties of initial adhesive force, adhesive force and cohesive force. It is used in almost all industries such as printing, chemicals, pharmaceuticals, home appliances, automobiles, stationery, as well as trademarks and advertisements.
  • the pressure-sensitive adhesive may be classified into acrylic, rubber, silicone, EVA, and the like according to the monomers used in the manufacture, and may be classified into a solvent type, an emulsion type, a hot melt type, and the like depending on the form.
  • Aqueous emulsion pressure sensitive adhesive can be used a polymer having a higher molecular weight than the solvent-based polymer, regardless of the viscosity of the adhesive and the molecular weight of the dispersion polymer, it can obtain a wide range of solid content concentration, small aging resistance, low viscosity, low It has the advantage of good adhesion in the solid content region and good compatibility with other polymers.
  • the polymerization method for producing the resin of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive is divided into a solution type and an emulsion polymerization type.
  • the solution type has the advantage that it is easy to control the reaction conditions of the polymerization and can efficiently produce a homogeneous polymer, but since the solvent is used, the molecular weight of the polymer is lower than other polymerization methods, and the polymerization rate is slow and the solvent Due to the inevitable chain transfer, there are many limitations such as the need to use a solvent that generates as little chain transfer as possible.
  • the emulsion polymerization type is economical due to its affinity for water, does not require post-treatment process, the reaction is terminated within several hours, and the conversion rate is almost 100%. Therefore, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive is prepared through emulsion polymerization type instead of solution type. have.
  • the aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive synthesized by the emulsion polymerization type has a problem such that when the size of the particles is very large or small, there is a lack of stability, thereby generating agglomerates, resulting in deterioration of physical properties.
  • the general aqueous emulsion pressure-sensitive adhesive synthesized by the emulsion polymerization type is difficult to wash because the particles are small in size, or the particle distribution is very wide, and consequently causes problems such as deterioration of overall washability.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application first prepare a seed in which an acrylic monomer mixture is emulsified polymerized, and then mix and emulsion polymerize the acrylic monomer mixture together to prepare an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive.
  • an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive it was confirmed that the final particles of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive has a suitable size and uniformity and excellent adhesiveness and easy to wash with water, thereby completing the present invention.
  • the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive according to the present invention based on the total weight of the acrylic monomer mixture, a seed in which 1 to 10% by weight of the acrylic monomer mixture is emulsion-polymerized and 90 to 99% by weight of the acrylic monomer mixture An emulsion-polymerized acrylic emulsion resin is included, and the seed is surrounded by an acrylic emulsion resin.
  • the term "monomer mixture” may be prepared by adding the monomers described below are mixed together based on the acrylic monomers, and the monomers may be sequentially added and prepared, such as diversity. Include.
  • Said "emulsification-free polymerization” is what superposes
  • the monomer mixture is used in part to prepare the seed, and the remaining monomers are then used to prepare an acrylic emulsion resin that is formed on the seed, wherein to prepare the seed, as mentioned above, the acrylic monomer 1 to 10% by weight of the acrylic monomer mixture may be used based on the total weight of the mixture, and in detail, 1 to 5% by weight of the acrylic monomer mixture may be used.
  • the seed in which the acrylic monomer mixture is emulsified polymerized may have a particle size of 100 to 300 nanometers in detail and more specifically 150 to 200 nanometers.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive prepared to satisfy the above conditions appropriately adjusted so that the size and distribution of the particles can have a desired level of adhesion and washability at the same time It can be confirmed that.
  • the particle size of the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive prepared in this way may be, in detail, 300 to 800 nanometers, more specifically, may be 400 to 600 nanometers, the particle distribution of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive, More than 95% of the particles of the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive may have a particle distribution of an average particle size ⁇ 10%, and more specifically, more than 95% of the particles may have a particle distribution of an average particle size ⁇ 5%.
  • the particles of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive may have a coefficient of variation of 0.01 to 0.1.
  • the coefficient of variation means a value obtained by dividing the standard deviation by the average particle diameter (D50).
  • the particle size of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive is less than 300 nanometers or the particle distribution is too large, the washability is lowered, and when the particle size exceeds 800 nanometers, the final particles lack stability and aggregates This is not preferable because there are many problems that occur.
  • the type and content of the monomer included in the acrylic monomer mixture may also fundamentally influence the physical properties of the pressure-sensitive adhesive. Bar, as described above, it is also important to adjust the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive containing a seed so that the advantages of the existing acrylic pressure-sensitive adhesive can be exhibited as effectively as possible. Therefore, the acrylic monomer mixture according to the present invention will be described in detail below.
  • the acrylic monomer mixture is specifically, at least one monomer selected from the group consisting of i) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, ii) allyl ester, vinyl ester, unsaturated acetate and unsaturated nitrile, iii) at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and hydroxyl-containing unsaturated monomers, and iv) crosslinking agents.
  • the acrylic monomer mixture is based on the total weight of the acrylic monomer mixture i) 60 to 90% by weight (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, ii) allyl ester, vinyl ester, unsaturated acetate and 5 to 35% by weight of one or more monomers selected from the group consisting of unsaturated nitriles, iii) 0.5 to 5% by weight of one or more monomers selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and hydroxyl-containing unsaturated monomers, and iv) 0.1 to 5 crosslinkers 3 weight percent.
  • the monomer of i) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl Acrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, isooctyl acrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl acrylate, decyl It may be one or more selected from the group consisting of methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and lauryl (meth) acrylate, and in detail 2 based on the total weight of the (meth) acrylic acid ester monomer It may be a mixture of 60 to 80%
  • the monomer of i) may be included in 60 to 90% by weight based on the total weight of the acrylic monomer mixture, when included in less than 60% by weight can not secure the initial adhesive force, if included in excess of 90% by weight It is not preferable because the transfer of the pressure-sensitive adhesive to the adherend is large, and the washability is poor after use.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of i) may be 1 to 14 in detail, and more specifically, may be 2 to 14, when less than 1, the cohesion of the pressure-sensitive adhesive is lowered, exceeding 14 In this case, it is not preferable because it becomes too flexible and the adhesion properties are inferior.
  • the monomer of ii) may be at least one selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl butane, vinyl propionate, vinyl lauryl acid, vinyl pyrrolidone, acrylonitrile and methacrylonitrile, In particular, it may be vinyl acetate, vinyl butane or acrylonitrile.
  • the monomer of ii) may be included in 5 to 35% by weight based on the total weight of the acrylic monomer mixture, in detail may be included in 7 to 25% by weight, when included in less than 5% by weight of the pressure-sensitive adhesive too It is not preferable because it becomes soft and sufficient adhesive physical properties cannot be secured, and if it is contained in an amount exceeding 35% by weight, it is excessively hardened and a marked drop in adhesive strength occurs.
  • the monomer of iii) is acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid methacrylic acid, ethyl methacrylic acid, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate , Hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxylauryl (meth) acrylate and hydroxypropylene It may be one or more selected from the group consisting of glycol (meth) acrylate.
  • the monomer of iii) may be included in 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the acrylic monomer mixture, when included in less than 0.5% by weight of the pressure-sensitive adhesive is too flexible to secure sufficient adhesive properties, 5 weight If it is contained in more than%, it is not preferable because it is excessively hardened and a marked drop in adhesive strength occurs.
  • the crosslinking agent of iv) is added to enhance cohesion, and in one specific example, includes 5 to 15 alkylene oxide groups, and may be a compound having an acrylate group or a vinyl group, and in detail, alkylene Including 6 to 12 oxide groups, and may be a compound having an acrylate group or a vinyl group, there is an excellent effect at room temperature and aging tack, stability in the above range.
  • the number of the alkylene oxide groups means the average number of alkylene oxide groups included in the crosslinking agent used, and when the crosslinking agent is less than five alkylene oxide groups, the pressure-sensitive adhesive prepared is more firm than necessary, and thus the initial adhesive strength When it falls, when it exceeds 15 alkylene oxide groups, it is unpreferable since it softens more than necessary and adhesive property falls.
  • the crosslinking agent is an organic crosslinking agent such as polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, ethoxylated trimethylpropane triacrylate, Tripropylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, pentatritoltriacrylate, 3-trimethoxysilyl propylmethacrylate, vinyltrimethoxysilane and divinylbenzene, and the like, aluminum acetyl which is an inorganic crosslinking agent It may be at least one selected from the group consisting of acetonate, zinc acetate, zirconium carbonate, and the like, and in detail, at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate.
  • organic crosslinking agent such as polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,6-
  • the present invention also discloses a method for producing the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive.
  • preemulsion solution may further include water, an electrolyte, a surfactant, and the like in addition to the acrylic monomer mixture.
  • the first step of removing oxygen by administering water to the reactor and the temperature rise to 80 °C Apart from this i) 60 to 90% by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group of 1 to 14 carbon atoms, ii) at least one monomer 5 to 35 selected from the group consisting of allyl ester, vinyl ester, unsaturated acetate and unsaturated nitrile Wt%, iii) a second process of preparing a monomer mixture comprising 0.5 to 5 wt% of at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and hydroxyl group containing unsaturated monomers and 0.1 to 3 wt% of a crosslinking agent; A third process of preparing a seed by administering 1 to 10% by weight of an acrylic monomer mixture based on the total weight of the monomer mixture into a reactor and stirring the same, followed by administering an initiator; Separately, a fourth process of preparing a preemulsion
  • the process of polymerization without using a separate surfactant as in the third process is referred to as emulsion-free polymerization, and as in the fourth process and the fifth process, the process of polymerization by including the surfactant in the solution is called emulsion polymerization. do.
  • the seed of the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive according to the present invention is prepared by emulsion-free polymerization, that is, suspension polymerization without using a surfactant, and based on such a seed, an acrylic emulsion pressure sensitive adhesive may be prepared by emulsion polymerization.
  • the particle size of the seed thus prepared may be 100 to 300 nanometers, as mentioned above.
  • the initiator is a water-soluble initiator
  • the reducing agent may be sodium bisulfite, sodium metabisulfite, sodium hydrosulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, and the like.
  • the temperature of the non-emulsification polymerization reaction in detail may be 50 to 100 °C, more specifically may be 70 to 90 °C, the temperature of the emulsion polymerization may be in detail 0 to 100 °C, More specifically, it may be 40 to 90 °C.
  • the temperature of the polymerization reaction can be adjusted by a single use of the initiator or a method of mixing one or more of the initiator and the reducing agent.
  • the electrolyte used in the polymerization reaction is to adjust the pH and impart stability to the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive to be polymerized, specifically 1 selected from the group consisting of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium sulfate and sodium chloride, etc. It may be a species or more, in detail may be sodium carbonate, based on 100 parts by weight of the acrylic monomer mixture used in the emulsion polymerization may be included in 0.1 to 2 parts by weight, in detail may be included in 0.3 to 1 parts by weight.
  • the surfactant is used for controlling the size of the particles produced during the emulsion polymerization and stability of the particles, and is composed of a hydrophilic group and a lipophilic group, and is divided into anionic, cationic and nonionic surfactants.
  • anionic and nonionic surfactants are used a lot, and they may be mixed with each other to compensate for mechanical stability and chemical stability.
  • the anionic surfactant may be sodium alkyldiphenyloxide disulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium dialkyl sulfosuccinate, and the like.
  • Polyethylene oxide alkyl aryl ether, polyethylene oxide alkyl amine, polyethylene oxide alkyl ester, and the like, which may be used alone or in combination of two or more thereof, and may be more effective when an anionic surfactant and a nonionic surfactant are mixed. have.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive may be an acidity (pH) is adjusted to an alkaline material
  • the pH of the acrylic emulsion resin may be in detail 6 to 9, more specifically may be 7 to 8
  • the alkaline material is a monovalent metal or Inorganic substances such as hydroxides, chlorides, carbonates of divalent metals, ammonia, organic amines, and the like.
  • the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive according to the present invention may further include a thickening agent and a wetting agent (wetting agent) in order to prevent the shrinkage phenomenon of the acrylic emulsion pressure sensitive adhesive generated when coating the surface of the silicone release paper.
  • the thickener may be CMC (Carboxyl Methyl Cellulose), acryl sol, polyvinyl alcohol, starch, alginate, dextrin, and the like, and in detail, may be polyvinyl alcohol.
  • the wetting agent is to change the hydrophilic adhesive to hydrophobic so that the adhesive adheres well to the surface of the hydrophobic silicone release paper, usually a surfactant mixture, glycol or alcohol may be further included.
  • the present invention also provides an adhesive sheet for forming an adhesive layer by applying an acrylic emulsion adhesive on an adhesive film or sheet.
  • the adhesive sheet may be an adhesive film or a sheet used in a label, an advertisement, a printing, a chemistry, a medicine, a home appliance, an automobile, a stationery label, etc., wherein the adhesive layer has a thickness of 10 to 100 ⁇ m, In detail, it may be 20 to 30 ⁇ m, excellent coating properties and sufficient adhesive properties.
  • the pre-emulsion and 150 g of 10 wt% ammonium persulfate aqueous solution were continuously and evenly added to the glass reactor in which the seed was prepared for 4 hours, and then 10 g of 10 wt% ammonium persulfate aqueous solution was further added thereto, followed by 80 ° C. Maintained at and maintained at this temperature for 1 hour, and then cooled to room temperature to prepare an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive.
  • Example 1 The preparation of the seed of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 10 g of the total 1000 g of the monomer mixture was used.
  • Example 1 The preparation of the seed of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 30 g of the total 1000 g of the monomer mixture was used.
  • Example 1 The preparation of the seed of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 70 g of the total 1000 g of the monomer mixture was used.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 100 g of the total 1000 g of the monomer mixture was used to prepare the seed of Example 1.
  • Example 1 separately, 250 g of butyl acrylate, 488 g of 2-ethylhexyl acrylate, 150 g of methyl methacrylate, 100 g of vinyl acetate, 10 g of acrylic acid, 1 g of polyethylene glycol 400 diacrylate, and 1 g of normal dodecyl mercaptan After the addition was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1000g of a monomer mixture was prepared by mixing for 30 minutes.
  • Example 2 Separately from Example 1, 250 g of butyl acrylate, 488 g of 2-ethylhexyl acrylate, 100 g of methyl methacrylate, 150 g of vinyl acetate, 10 g of acrylic acid, 1 g of polyethylene glycol 400 diacrylate, and 1 g of normal dodecyl mercaptan were added to a beaker. The mixing was carried out in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed for 30 minutes and a 1000 g monomer mixture was prepared.
  • Example 1 300 g of water and 3.8 g of 26 wt% sodium polyoxyethylene lauryl ethersulfate were initially added to a 3L capacity glass reactor, followed by 26 wt% sodium poly in the monomer mixture when preparing a pre-emulsion of white turbidity separately. The same procedure as in Example 1 was conducted except that 15.4 g of oxyethylene lauryl ether sulfate was added.
  • Example 1 it was carried out in the same manner as in Example 1 except that 9g of the total 1000g of the monomer mixture was used to prepare the seed.
  • Example 1 except that 105g of the total 1000g of monomer mixture was used to prepare the seed was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 300 g of water and 3.8 g of 26 wt% sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate were initially added to a 3 L capacity glass reactor, and 10 g of the total 1000 g of the monomer mixture was used for preparation of the seed, and then separately To prepare a pre-emulsion of a turbid, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that 15.4 g of 26% by weight sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate was added to the monomer mixture.
  • Example 1 300 g of water and 0.38 g of 26 wt% sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate were initially added to a 3 L capacity glass reactor, and 10 g of the total 1000 g of the monomer mixture was used for preparation of the seed, and then separately To prepare a pre-emulsion of a cloudy turbidity was carried out in the same manner as in Example 1, except that 18.82 g of 26 wt% sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate was added to the monomer mixture.
  • Example 1 300 g of water and 3.8 g of 26 wt% sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate were initially added to a 3 L capacity glass reactor, 100 g of the total 1000 g of the monomer mixture was used for preparation of the seed, and then separately To prepare a pre-emulsion of a turbid, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that 15.4 g of 26% by weight sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate was added to the monomer mixture.
  • Example 1 300 g of water and 3.8 g of 26 wt% sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate were initially added to a 3 L capacity glass reactor, 5 g of the total 1000 g of the monomer mixture was used for preparation of the seed, and then separately To prepare a pre-emulsion of a turbid, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that 15.4 g of 26% by weight sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate was added to the monomer mixture.
  • the pre-emulsion and 150 g of 10 wt% ammonium persulfate aqueous solution were continuously and evenly added to the glass reactor for 4 hours, and then 10 g of 10 wt% ammonium persulfate aqueous solution was further added thereto, and then maintained at 80 ° C. 1 After maintaining this temperature for a time, and cooled to room temperature to prepare an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive.
  • Example 1 5 - 530 8.7
  • Example 2 One - 770 9.5
  • Example 3 3 - 680 9.0
  • Example 4 7 - 410 8.2
  • Example 5 10 - 310 8.0
  • Example 6 5 - 510 8.5
  • Example 7 5 - 500 8.3
  • Comparative Example 1 5 0.1 250 22.1 Comparative Example 2 0.9 - 830 9.7 Comparative Example 3 10.5 - 250 7.8 Comparative Example 4 One 0.1 370 18.9 Comparative Example 5 One 0.01 590 14.8
  • Comparative Example 6 10 0.1 180 17.0
  • Comparative Example 7 0.5 0.1 430 15.9 Comparative Example 8 - - 320 35.2
  • Seed content weight of mixed monomers included in the preparation of seeds relative to the total weight of mixed monomers
  • the acrylic emulsion pressure sensitive adhesives prepared from Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8 were coated on a release paper coated with silicone, and dried in an oven at 120 ° C. for 1 minute so that the pressure-sensitive adhesive layer had a thickness of 20 ⁇ m. This was laminated with a polyethylene terephthalate film to make a film label and cut to 1 inch x 100 mm size to prepare a film label specimen.
  • Agglomerate content measurement 100g of the prepared emulsion acrylic pressure-sensitive adhesive to the standard size (mesh) of the grid size 74 ⁇ m according to the process standard to wash the distilled water in the distilled water and the water flowing down and then dried at a temperature below 110 °C. Compare the weight of the dried residue to the weight before drying and substitute the weight before and after drying in the above formula to convert the content as a percentage.
  • Washing force test After attaching the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive film label specimen on the glass plate, it is compressed by reciprocating twice with a 2kg roller at a speed of 300mm / min. After 1 hour, the whole specimen was immersed in water bath for 1 day to be submerged in water, and then taken out and gently wiped off the water on the surface, which was measured according to the peel force test method. (Unit: N / in) It is judged that the lower the peeling force, the better the washability.
  • the particles of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive of Examples 1 to 7 are neither too large nor small in size, and have a uniform particle size distribution within 10%. While the generation of aggregates is low, the overall physical properties are good, and the washability is excellent, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive of Comparative Examples 1 to 8 can be seen that the physical properties of the particles are too large or small, or the particle distribution is too wide to reduce some physical properties. .
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive of Comparative Examples 1 and 6 the use of the surfactant in the preparation of the seed, the final particles are small, the particle distribution is wide, the washability is very low, the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive of Comparative Examples 2 and 3
  • the content ratio of the monomer mixture used to prepare the seed is outside the claimed content, when the content is too small out of the range, the aggregates are very large due to the lack of stability due to the large size of the final particles. It was confirmed that poor stability during preparation caused a lot of aggregates, and at the same time, the size of the final particles was also small and the washability was reduced.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive of Comparative Examples 4, 5, and 7 used surfactants in the preparation of the seed, but the size of the final particles was appropriate, but the particle distribution was wide, so that the washability was reduced, and the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive of Comparative Example 8 was seeded.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive was prepared without using, it was confirmed that the particle distribution was very wide and the washability was completely reduced.
  • the final particles of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive by preparing an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive by mixing and emulsion-polymerizing the remaining acrylic monomer mixture to a seed in which a certain amount of the acrylic monomer mixture is emulsion-polymerized. Since it can be uniformly prepared in a suitable size, it exhibits an excellent adhesive property and at the same time increases the water absorption rate during washing, thereby making it easy to remove.

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Abstract

본 발명은 세척성이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법으로서, 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로, 1 내지 10중량%의 아크릴계 단량체 혼합물이 무유화 중합된 시드(seed)와, 90 내지 99중량%의 아크릴계 단량체 혼합물이 유화 중합된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하고 있고, 상기 시드는 아크릴계 에멀젼 수지에 의해 감싸여 있는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

세척성이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법
본 발명은 세척성이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 반고체 상태의 물질로서, 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 제품의 상표, 광고는 물론 인쇄, 화학, 의약품, 가전제품, 자동차, 문구 등 거의 전 산업분야에 사용되고 있다.
상기 점착제는 제조 시 이용되는 단량체에 따라 아크릴계, 고무계, 실리콘계, EVA계 등으로 분류할 수 있고, 형태에 따라 용제형, 에멀젼형, 핫멜트형 등으로 분류할 수 있다.
과거 점착테이프와 점착라벨 등에 사용되던 점착제의 대부분은 고무계 점착제, 또는 용제형 점착제였으나, 친환경적인 점착제에 대한 수요가 증가하면서 무용제형 점착제에 대한 관심과 기술 개발이 진행되어, 현재에는 무용제형 점착제의 개발과 생산량이 크게 증가되었고, 앞으로도 지속적으로 증가될 추세이다. 이러한 무용제형 점착제는 대표적으로 수계 에멀젼 중합법에 의해 중합된다.
수계 에멀젼 점착제는 점착제 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계 폴리머에 비해 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있으며, 내노화성이 작고, 저점도, 저고형분 영역에서의 점착성이 양호하며, 다른 폴리머와의 상용성이 좋은 장점을 가지고 있다.
그러나, 물을 용제로 사용하기 때문에 건조 속도가 느리고, 소수성의 점착면, 비다공질의 피착제에 대한 점착성이 낮으며, 경화제의 선택 범위가 협소하고, 초기 점착력이 떨어지는 문제점을 가질 뿐만 아니라, 유화 및 분산제를 포함하고 있기 때문에 내수성이 낮은 등 유성 점착제만큼의 물성에 이르지 못하는 등의 문제를 가지고 있다.
한편, 아크릴계 에멀젼 점착제의 수지를 제조하는 중합방법은 용액형과 유화중합형으로 나뉜다.
그 중 용액형은 중합의 반응조건을 조절하기가 쉽고 균일한 중합체를 효율 좋게 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있으나, 용매를 사용하기 때문에 중합체의 분자량은 다른 중합법에 비해서 낮고 또한 중합속도도 느리며 용매에 의한 연쇄이동이 불가피하여 가능한 한 연쇄이동을 적게 일으키는 용매를 사용해야 하는 등의 제한이 많다.
반면에, 유화중합형은 물에 대한 친화력이 커서 경제적이며 후처리 공정이 필요 없고 수 시간 내에 반응이 종결되고 전환율도 거의 100%에 가까워 아크릴계 에멀젼 점착제는 용액형 대신 유화중합형을 통해 많이 제조되고 있다.
그러나, 상기 유화중합형에 의해 합성된 수계 에멀젼 점착제는 입자의 크기가 매우 크거나 작을 경우 안정성이 부족한 바 응집물을 많이 발생시켜 물성의 저하를 가져오는 등의 문제가 있다.
또한, 최근에는 부족한 자원의 재활용 및 친환경 제품에 대한 요구가 커지고 있는 바, 이러한 상기 수계 에멀젼 점착제, 아크릴계 에멀젼 점착제를 사용하여 점착용 필름 또는 시트를 제작, 사용한 후, 상기 피착제를 재활용하기 위해서는 필름 또는 시트를 피착제로부터 제거하는 추가 공정이 반드시 필요하나, 현재 상기 제거에 시간이 매우 많이 걸릴 뿐만 아니라, 아예 피착제 자체의 재활용이 불가능한 문제가 있다. 따라서, 상기 필름 또는 시트를 피착제로부터 완전히 제거하고, 이에 따른 소요 시간을 절감시키기 위해서, 세척성 또한 점착성만큼의 우수한 효과에 대한 요구가 높다.
그러나, 상기 유화중합형에 의해 합성된 일반적인 수계 에멀젼 점착제는 입자들의 크기가 작거나, 입자 분포가 매우 넓어 세척이 어렵고, 결론적으로 전체적인 세척성의 저하를 가져오는 등의 문제를 야기한다.
따라서, 우수한 점착물성을 나타내면서도 세척성이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 아크릴계 단량체 혼합물이 무유화 중합된 시드(seed)를 먼저 제조하고, 이와 함께 아크릴계 단량체 혼합물을 혼합, 유화 중합시켜 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하는 경우, 아크릴계 에멀젼 점착제의 최종 입자가 적당한 크기를 갖고 균일하여 우수한 점착물성을 가지면서 물로 세척이 용이함을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제는, 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량%의 아크릴계 단량체 혼합물이 무유화 중합된 시드(seed)와, 90 내지 99 중량%의 아크릴계 단량체 혼합물이 유화 중합된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하고 있고, 상기 시드는 아크릴계 에멀젼 수지에 의해 감싸여 있는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 "단량체 혼합물"은 아크릴계 단량체들을 기반으로 이하에서 설명하는 단량체들이 함께 혼합된 상태로 투입되어 제조될 수도 있고, 상기 단량체들이 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 등의 다양성을 포함한다.
상기 "무유화 중합"은, 계면 활성제를 사용하지 않고 친수성 개시제로 물상에서 중합하는 것으로서, 현탁 중합이라고도 명칭할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 일부가 상기 시드를 제조하기 위해 사용되고, 나머지 단량체들은 이후 시드 상에 형성되는 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는데 사용되는데, 이때, 상기 시드를 제조하기 위해서는, 상기에서 언급한 바와 같이, 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 아크릴계 단량체 혼합물이 사용될 수 있고, 상세하게는 1 내지 5 중량%의 아크릴계 단량체 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 1 중량% 미만의 아크릴계 단량체 혼합물만을 사용하여 시드를 무유화 중합하는 경우, 시드를 별도로 제조함에 따른 소망하는 효과를 볼 수 없어, 최종 입자가 너무 커지는 바, 안정성이 부족하여 응집물이 많이 발생하는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하여 사용하는 경우에는, 시드의 제조 시 안정성이 나빠져 응집물이 많이 발생함과 동시에 최종 입자의 크기가 오히려 작아져 세척성이 저하되는 문제가 있다.
이와 같이 아크릴계 단량체 혼합물이 무유화 중합된 시드는, 그 입자 크기가 상세하게는 100 내지 300 나노미터일 수 있고, 더욱 상세하게는 150 내지 200 나노미터일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 시드의 입자가 100 나노미터 미만인 경우, 시드를 제조함에 따른 효과를 볼 수 없어, 그 최종 입자가 너무 작거나, 입자 분포가 넓어지는 문제가 있고, 300 나노미터를 초과하는 경우에는 안정성에 문제가 있어 응집물이 많이 발생하는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
본 출원의 발명자들은, 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 상기와 같은 조건을 만족하도록 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제는, 그 입자의 크기 및 분포가, 소망하는 수준의 점착성과 세척성을 동시에 가질 수 있도록 적절히 조절될 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 이와 같이 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제의 입자 크기는 상세하게는, 300 내지 800 나노미터일 수 있고, 더욱 상세하게는, 400 내지 600 나노미터일 수 있으며, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 입자 분포는, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 95% 이상의 입자들이 평균 입자 크기 ±10%의 입자 분포를 가질 수 있고, 더욱 상세하게는 95% 이상의 입자들이 평균 입자 크기 ±5%의 입자 분포를 가질 수 있다.
또한, 입자 분포에 대해 또 다른 요소로서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 입자들은 변동계수가 0.01 내지 0.1일 수 있다. 여기서, 상기 변동계수는 표준편차를 평균입경(D50)으로 나눈 값을 의미한다.
상기 범위를 벗어나, 아크릴계 에멀젼 점착제의 입자 크기가 300 나노미터 미만이거나, 입자 분포가 너무 넓은 경우에는 세척성이 저하되고, 입자 크기가 800 나노미터를 초과하는 경우에는, 최종 입자의 안정성이 부족하여 응집물이 많이 발생하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 시드에 포함되는 아크릴계 단량체 혼합물의 중량% 및 시드 입자 크기에 따라 최종 물질의 물성이 달라지는 것과 같이, 이러한 상기 아크릴계 단량체 혼합물에 포함되는 단량체의 종류 및 함량 또한 기본적으로 점착제의 물성을 좌우하는 바, 상기와 같이 시드를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착체에서도 역시, 기존 아크릴계 점착제의 장점이 최대한 효과적으로 발휘될 수 있도록 이를 조절하는 것이 중요하다. 따라서, 이하 본 발명에 따른 아크릴계 단량체 혼합물에 대해 상세하게 설명한다.
상기 아크릴계 단량체 혼합물은, 구체적으로, i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 iv) 가교제를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 아크릴계 단량체 혼합물은 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 35 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%, 및 iv) 가교제 0.1 내지 3 중량%를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 i)의 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 전체 중량을 기준으로 2-에틸헥실 아크릴레이트 60 내지 80 중량% 및 부틸아크릴레이트 20 내지 40 중량%의 혼합물일 수 있다.
상기 i)의 단량체는 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있는데, 60 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 초기 점착력을 확보할 수 없고, 90 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하고, 세척성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 i)의 알킬기의 탄소수는 상세하게는, 1 내지 14 개일 수 있고, 더욱 상세하게는, 2 내지 14 개일 수 있는 바, 1개 미만인 경우에는 점착제의 응집력이 떨어지고, 14개를 초과하는 경우에는 너무 유연해져 점착 물성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 ii)의 단량체는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐 또는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 ii)의 단량체는 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 7 내지 25 중량%로 포함될 수 있는 바, 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 35 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로톤산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 iii)의 단량체는 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있는 바, 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 iv)의 가교제는 응집력을 보강하기 위해 첨가되는 것으로서, 하나의 구체적인 예에서, 알킬렌 옥사이드기를 5 내지 15개로 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물일 수 있고, 상세하게는, 알킬렌 옥사이드기를 6 내지 12개로 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물일 수 있는데, 상기 범위 내에서 상온 및 노화 점착성, 안정성이 모두 우수한 효과가 있다.
참고로, 상기 알킬렌 옥사이드기의 개수는, 사용된 가교제 내에 포함된 알킬렌 옥사이드기의 평균 개수를 의미하고, 가교제에 알킬렌 옥사이드기가 5개 미만인 경우 제조되는 점착제가 필요 이상으로 견고해져 초기 점착력이 떨어지고, 알킬렌 옥사이드기가 15 개를 초과하는 경우에는 필요 이상으로 유연해져 점착 물성이 저하되므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 가교제는 유기 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠 등과, 무기 가교제인 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 지르코늄 카보네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법을 개시한다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법은,
(A) i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 35 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%, 및 iv) 가교제 0.1 내지 3 중량%를 혼합하여 아크릴계 단량체 혼합물을 제조하는 과정;
(B) 상기 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 아크릴계 단량체 혼합물을 반응기로 투입하고 개시제를 첨가하여 무유화 중합시킴으로써 시드를 제조하는 과정;
(C) 별도로, 상기 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 90 내지 99 중량%의 아크릴계 단량체 혼합물을 포함하는 프리에멀젼 용액을 제조하는 과정; 및
(D) 상기 시드가 제조된 반응기에 상기 프리에멀젼 용액 및 개시제를 첨가한 후 유화 중합하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하는 과정;
을 포함한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 "프리에멀젼 용액"은 아크릴계 단량체 혼합물 이외에 물, 전해질 및 계면 활성제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 시드를 기반으로 한 유화중합에 의한 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법을 더욱 구체적으로 살펴보면,
상세하게는, 물을 반응기에 투여하고 80℃로 승온시켜 산소를 제거하는 제 1 과정; 이와는 별도로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 35 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량% 및 가교제 0.1 내지 3 중량%를 배합한 단량체 혼합물을 제조하는 제 2 과정; 상기 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 10중량%의 아크릴계 단량체 혼합물을 반응기에 투여하고 교반 한 후, 개시제를 투여하여 시드를 제조하는 제 3 과정; 이와는 별도로, 상기 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 90 내지 99중량%의 아크릴계 단량체 혼합물에 물, 전해질 및 계면 활성제를 투여하여 프리에멀젼 용액을 제조하는 제 4 과정; 상기 제 3 과정의 시드가 제조된 반응기에 제 4 과정의 프리에멀젼 용액 및 개시제를 연속 투입하고, 80℃ 승온 후 상온 냉각시켜 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하는 제 5 과정; 및 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 pH를 6 내지 9로 조절하는 제 6 과정; 으로 구성될 수 있다.
여기서, 제 3 과정과 같이 별도의 계면 활성제를 사용하지 않고 중합하는 과정을 무유화 중합이라 하며, 제 4 과정 및 제 5 과정에서와 같이, 계면 활성제를 용액에 포함시켜 중합하는 과정을 유화 중합이라 한다.
즉, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 상기 시드는 계면 활성제를 사용하지 않는 무유화 중합, 즉, 현탁 중합에 의해 제조되고, 이러한 시드를 기반으로, 아크릴계 에멀젼 점착제가 유화중합에 의해 제조될 수 있다.
이와 같이 제조된 상기 시드의 입자 크기는 상기에서 언급한 바와 같이, 100 내지 300나노미터일 수 있다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 개시제는 수용성 개시제로서, 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제일 수 있고, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있다. 상기 환원제는 소듐 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 하이드로설파이트, 소듐티오설페이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트, 아스코르브산 등일 수 있다.
상기 무유화 중합 반응의 온도는, 상세하게는 50 내지 100℃일 수 있고, 더욱 상세하게는 70 내지 90℃일 수 있으며, 상기 유화중합 반응의 온도는 상세하게는 0 내지 100℃일 수 있고, 더욱 상세하게는 40 내지 90℃일 수 있다. 상기 중합 반응의 온도는, 상기 개시제의 단독 사용 또는 상기 개시제와 상기 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다.
상기 중합 반응에 사용되는 전해질은 pH를 조절하고 중합되는 아크릴계 에멀젼 점착제에 안정성을 부여하는 바, 구체적으로는 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트 및 소듐 클로라이드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 소듐 카보네이트일 수 있으며, 상기 유화 중합에 사용되는 아크릴계 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있고, 상세하게는 0.3 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 유화중합 시 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용되는데, 친수성기와 친유성기로 구성되어 있고, 음이온, 양이온 및 비이온 계면활성제 등으로 나뉜다. 주로 음이온 및 비이온 계면활성제를 많이 사용하고, 기계적 안정성 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위하여 서로 섞어 사용하기도 한다.
상기 음이온 계면활성제는, 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 소듐 디알킬 설포석시네이트 등일 수 있고, 상기 비이온 계면활성제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 등일 수 있는데, 이 들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 알칼리성 물질로 산도(pH)가 조정될 수 있는데 아크릴계 에멀젼 수지의 pH는 상세하게는 6 내지 9일 수 있고, 더욱 상세하게는 7 내지 8일 수 있으며 상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등일 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제는, 실리콘 이형지 표면에 코팅할 때 발생하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 수축 현상을 방지하기 위하여 증점제 및 습윤제(wetting agent)를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제는, CMC(Carboxyl Methyl Cellulose), 아크릴졸, 폴리비닐알코올, 스타치, 알지네이트, 덱스트린 등일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐알코올일 수 있다.
상기 습윤제(wetting agent)는 친수성의 점착제를 소수성으로 변화시켜 소수성의 실리콘 이형지 표면에 점착제가 잘 밀착되도록 하는 것으로, 통상 계면 활성제 혼합물이고, 글리콜 또는 알코올이 더 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 아크릴계 에멀젼 점착제를 점착용 필름 또는 시트상에 적용하여 점착제 층을 형성하는 점착시트를 제공한다.
상기 점착시트는 제품의 상표, 광고는 물론, 인쇄, 화학, 의약품, 가전제품, 자동차, 문구용 라벨 등에 사용되는 점착용 필름이나 시트일 수 있고, 상기 점착제 층은, 두께가 10 내지 100 ㎛, 상세하게는 20 내지 30 ㎛일 수 있고, 코팅성이 우수하며 충분한 점착 물성을 가진다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유리 반응기에 물 300 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온시키고 이를 60분 동안 유지하였다.
별도로, 비이커에 부틸아크릴레이트 250 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 538 g, 메틸메타크릴레이트 100 g, 아세트산 비닐 100 g, 아크릴산 10 g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트 1 g 및, 노멀 도데실 머캅탄 1 g을 투입 후 30분 동안 혼합하여 단량체 혼합물 1000 g을 제조하였다.
상기 단량체 혼합물 중 50 g을 상기 반응기로 투입하고 10분간 교반 후 반응기에 10 중량% 과항산 암모늄 10 g을 투입하여 시드의 제조를 위한 반응을 수행하였다. 반응이 종료된 후 1시간 동안 동일한 온도에서 교반시켰다.
별도로, 상기 단량체 혼합물 950 g에 26 중량% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 19.2 g, 45 중량% 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 10.4 g, 소듐카보네이트 2 g, 소듐 메틸알릴 설포네이트 2 g 및 물 220 g으로 이루어진 용액을 투입하고 교반기로 섞어 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다.
상기 시드가 제조된 유리 반응기에 상기 프리 에멀젼과, 10 중량% 과황산 암모늄 수용액 150 g을 4시간 동안 균등하게 연속 투입하고, 이후 10 중량% 과황산 암모늄 수용액 10 g을 더 투입한 다음, 80℃로 유지하고 1 시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제에 10 중량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7 ~ 8로 조절하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 시드의 제조를 위해 단량체 혼합물 전체 1000 g 중 10 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 시드의 제조를 위해 단량체 혼합물 전체 1000 g 중 30 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1의 시드의 제조를 위해 단량체 혼합물 전체 1000 g 중 70 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1의 시드의 제조를 위해 단량체 혼합물 전체 1000 g 중 100 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서, 별도로, 비이커에 부틸아크릴레이트 250g, 2-에틸헥실아크릴레이트 488g, 메틸메타크릴레이트 150g, 아세트산 비닐 100g, 아크릴산 10g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트 1g 및 노멀 도데실 머캅탄 1g를 투입 후 30분 동안 혼합하여 단량체 혼합물 1000g을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에서 별도로, 비이커에 부틸아크릴레이트 250g, 2-에틸헥실아크릴레이트 488g, 메틸메타크릴레이트 100g, 아세트산 비닐 150g, 아크릴산 10g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트 1g 및 노멀 도데실 머캅탄1g를 투입 후 30분 동안 혼합하고 단량체 혼합물 1000g을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 초기에 3L 용량의 유리 반응기에 물 300g과 26 중량% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 3.8g을 넣고, 이후 별도로 백탁의 프리 에멀젼 제조 시에는 단량체 혼합물에 26 중량% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 15.4g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 시드의 제조를 위해 단량체 혼합물 전체 1000g 중 9g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 시드의 제조를 위해 단량체 혼합물 전체 1000g 중 105g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서, 초기에 3L 용량의 유리 반응기에 물 300g과 26 중량% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 3.8g을 넣고, 시드의 제조를 위해 단량체 혼합물 전체 1000g 중 10g을 사용하고, 이후 별도로 백탁의 프리 에멀젼 제조 시에는 단량체 혼합물에 26 중량% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 15.4g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서, 초기에 3L 용량의 유리 반응기에 물 300g과 26 중량% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 0.38g을 넣고, 시드의 제조를 위해 단량체 혼합물 전체 1000g 중 10g을 사용하고, 이후 별도로 백탁의 프리 에멀젼 제조 시에는 단량체 혼합물에 26 중량% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 18.82g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1에서, 초기에 3L 용량의 유리 반응기에 물 300g과 26 중량% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 3.8g을 넣고, 시드의 제조를 위해 단량체 혼합물 전체 1000g 중 100g을 사용하고, 이후 별도로 백탁의 프리 에멀젼 제조 시에는 단량체 혼합물에 26 중량% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 15.4g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 7>
상기 실시예 1에서, 초기에 3L 용량의 유리 반응기에 물 300g과 26 중량% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 3.8g을 넣고, 시드의 제조를 위해 단량체 혼합물 전체 1000g 중 5g을 사용하고, 이후 별도로 백탁의 프리 에멀젼 제조 시에는 단량체 혼합물에 26 중량% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 15.4g을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 8>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유리 반응기에 물 300 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온시키고 이를 60분 동안 유지하였다.
별도로, 비이커에 부틸아크릴레이트 250 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 538 g, 메틸메타크릴레이트 100 g, 아세트산 비닐 100 g, 아크릴산 10 g, 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트 1 g 및, 노멀 도데실 머캅탄 1 g을 투입 후 30분 동안 혼합한 단량체 혼합물 1000 g에 26 중량% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 19.2 g, 45 중량% 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 10.4 g, 소듐카보네이트 2 g, 소듐 메틸알릴 설포네이트 2 g 및 물 220 g으로 이루어진 용액을 투입하고 교반기로 섞어 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 상기 프리 에멀젼과, 10 중량% 과황산 암모늄 수용액 150 g을 4시간 동안 균등하게 연속 투입하고, 이후 10 중량% 과황산 암모늄 수용액 10 g을 더 투입한 다음, 80℃로 유지하고 1 시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제에 10 중량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 7 ~ 8로 조절하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 8로부터 제조된 점착제의 평균 입자 크기 및 입자 분포도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 시드 함량(중량%) 초기 계면 활성제 (중량부) 평균입자크기(nm) 입자 분포도(%)
실시예 1 5 - 530 8.7
실시예 2 1 - 770 9.5
실시예 3 3 - 680 9.0
실시예 4 7 - 410 8.2
실시예 5 10 - 310 8.0
실시예 6 5 - 510 8.5
실시예 7 5 - 500 8.3
비교예 1 5 0.1 250 22.1
비교예 2 0.9 - 830 9.7
비교예 3 10.5 - 250 7.8
비교예 4 1 0.1 370 18.9
비교예 5 1 0.01 590 14.8
비교예 6 10 0.1 180 17.0
비교예 7 0.5 0.1 430 15.9
비교예 8 - - 320 35.2
* 시드 함량: 혼합 단량체 전체 중량에 대한 시드 제조시 포함되는 혼합 단량체 중량%
* 초기 계면 활성제: 혼합 단량체 100 중량부에 대한 초기 반응기에 포함되는 계면 활성제량
* 입자 분포도: 아크릴계 에멀젼 점착제의 95% 이상의 입자들이 평균 입자 크기의 ±x% 이내의 분포를 갖는 경우, 상기 x값
<실험예 2>
점착제가 코팅된 종이라벨 제조
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제를 실리콘이 코팅된 이형지 위에 도포하고, 120℃의 오븐에서 1 분간 건조하여 점착층이 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이것을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 라미네이션하여 필름 라벨을 만들고 1 inch x 100 mm 크기로 재단하여 필름 라벨 시편을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제의 점착특성을 하기의 방법으로 시험하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 응집물 함량 측정: 제조된 에멀젼 아크릴계 점착제 100g을 공정규격에 의한 눈금크기 74㎛의 표준체(mesh)에 걸러지는 응집물을 증류수에 씻어 흘러내리는 물이 투명하게 된 다음 110℃ 이하의 온도에서 건조한다. 건조된 잔량을 건조 전의 무게와 비교하여 위의 수식에 건조 전 후의 무게로 대입하여 함량을 백분율로 환산한다.
* 초기점착력 시험: 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 9에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 필름라벨 시편을 고리모양으로 만들어 유리표면에 압력을 가하지 않고 붙이고 5초 후 TA Texture Analyzer기기를 사용하여 300mm/min의 속도로 박리하면서 측정하였다. (단위: N/in)
* 박리력 시험: 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 필름라벨 시편을 2kg 롤러 300mm/min의 속도로 2회 왕복시켜 유리판 위에 부착시키고 20분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer기기를 사용하여 300mm/min의 속도로 90도 박리하면서 측정하였다. (단위: N/in)
* 응집력 시험: 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 8에 준하여 아크릴계 에멀젼 점착제 필름라벨 시편을 스테인리스 스틸 표면(SUS 304)에 부착면이 1 x 1inch가 되도록 부착한 후 500g 추로 누른 상태에서 70℃ 오븐에서 30분간 보관한 후 추를 제거하고 실온에서 30분간 냉각한다. 이후 시트 끝단에 1kg의 추를 걸고 추가 떨어지는 시간을 측정한다.
* 세척력 시험: 아크릴계 에멀젼 점착제 필름라벨 시편을 유리판 위에 부착한 후 2kg롤러로 300mm/min의 속도로 2회 왕복하여 압착한다. 1시간 후 water bath에 시편 전체가 물에 잠기도록 1일 동안 담근 후 꺼내서 표면의 물기를 가볍게 닦아내고, 바로 이를 상기 박리력 시험법에 따라 물성을 측정하였다. (단위: N/in) 박리력이 낮을수록 세척성이 우수한 것으로 판단한다.
구분 응집물 함량(ppm) 초기 점착력(N/in) 90도 박리력(N/in) 응집력(시간) 박리력(세척성)(N/in)
실시예1 500 15.5 8.3 50 1.2
실시예2 650 14.5 7.5 37 0.9
실시예3 550 15.0 7.8 41 1.1
실시예4 500 15.5 8.5 57 1.5
실시예5 590 15.9 8.7 59 1.7
실시예6 480 14.7 7.9 70 1.4
실시예7 510 17.0 9.2 27 1.2
비교예1 470 15.9 8.5 57 5.3
비교예2 1200 14.0 7.1 25 0.9
비교예3 780 16.3 8.3 60 2.5
비교예4 510 15.5 8.0 57 2.9
비교예5 500 15.3 8.2 51 2.3
비교예6 570 16.5 8.5 67 5.9
비교예7 550 15.0 8.1 52 3.0
비교예8 820 14.1 7.3 35 4.8
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 7의 아크릴계 에멀젼 점착제의 입자들은 그 크기가 너무 크지도 작지도 않으며, 입자 분포도가 10% 이내로 작아 균일한 바, 중합시 안정성이 양호하여, 응집물 발생이 적으며, 전체적인 물성이 양호하고, 세척성이 우수한 반면, 비교예 1 내지 8의 아크릴계 에멀젼 점착제는 입자들의 크기가 너무 크거나 작고, 또는 입자 분포가 너무 넓어 일부 물성이 저하됨을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 1 및 6의 아크릴계 에멀젼 점착제는 시드의 제조 시 계면 활성제를 사용함에 따라 최종 입자들의 크기가 작고, 입자분포가 넓어 세척성이 매우 저하되었고, 비교예 2 및 3의 아크릴계 에멀젼 점착제는 시드 제조에 사용되는 단량체 혼합물의 함량비가 청구함량에 벗어나는 경우로, 함량이 그 범위를 벗어나 너무 적은 경우에는 최종 입자들의 크기가 커서 안정성이 부족함에 따라 응집물이 매우 많이 발생하였고, 너무 큰 경우에는 시드 제조 시 안정성이 나빠 응집물이 많이 발생함과 동시에 최종 입자의 크기 또한 작아 세척성이 저하됨을 확인하였다.
또한, 비교예 4, 5, 및 7의 아크릴계 에멀젼 점착제는 시드의 제조시 계면 활성제를 사용함에 따라 최종 입자들의 크기는 적당하지만 입자 분포가 넓어 세척성이 저하되었고, 비교예 8의 아크릴계 에멀젼 점착제는 시드를 사용하지 않고 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조함에 따라 입자 분포가 매우 넓어 세척성이 완전히 저하됨을 확인하였다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 일정량의 아크릴계 단량체 혼합물이 무유화 중합된 시드(seed)에 나머지 아크릴계 단량체 혼합물을 혼합, 유화중합시켜 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조함으로써, 아크릴계 에멀젼 점착제의 최종 입자를 적당한 크기로 균일하게 제조할 수 있어, 우수한 점착물성을 발현함과 동시에 세척 시 물의 흡수율을 높여 쉽게 제거가 가능하게 하는 효과가 있다.

Claims (19)

  1. 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량%의 아크릴계 단량체 혼합물이 무유화 중합된 시드(seed)와, 90 내지 99 중량%의 아크릴계 단량체 혼합물이 유화 중합된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하고 있고, 상기 시드는 아크릴계 에멀젼 수지에 의해 감싸여 있는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 시드는 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 아크릴계 단량체 혼합물이 무유화 중합된 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체 혼합물은 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 iv) 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체 혼합물은 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 35 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%, 및 iv) 가교제 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 i)의 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 i)의 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 전체 중량을 기준으로 2-에틸헥실 아크릴레이트 60 내지 80 중량% 및 부틸아크릴레이트 20 내지 40 중량%의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 ii)의 단량체는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로톤산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 iv)의 가교제는 5 내지 15개의 알킬렌 옥사이드기를 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 시드의 입자 크기는 100 내지 300 나노미터인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 입자 크기는 300 내지 800 나노미터인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 95% 이상의 입자들은 평균 입자 크기 ±10%의 입자 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 입자들은 변동계수가 0.01 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  15. 제 1 항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법에 있어서,
    (A) i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 35 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%, 및 iv) 가교제 0.1 내지 3 중량%를 혼합하여 아크릴계 단량체 혼합물을 제조하는 과정;
    (B) 상기 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 아크릴계 단량체 혼합물을 반응기로 투입하고 개시제를 첨가하여 무유화 중합시킴으로써 시드를 제조하는 과정;
    (C) 별도로, 상기 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 90 내지 99 중량%의 아크릴계 단량체 혼합물을 포함하는 프리에멀젼 용액을 제조하는 과정; 및
    (D) 상기 시드가 제조된 반응기에 상기 프리에멀젼 용액 및 개시제를 첨가한 후 유화 중합하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 및 히드록퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 시드의 입자 크기는 100 내지 300 나노미터인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 프리에멀젼 용액은 물, 전해질 및 계면 활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  19. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제를 점착용 필름 또는 시트상에 적용하여 점착제 층을 형성하는 점착시트.
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