CN106459712A - 具有优异去除性的丙烯酸类乳液粘合剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了具有优异去除性的丙烯酸类乳液粘合剂及其制备方法。特别地，公开了包含以下的丙烯酸类乳液粘合剂及其制备方法：基于丙烯酸类单体混合物的总重量，通过1重量％至10重量％的丙烯酸类单体混合物的非乳液聚合获得的种子；和通过90重量％至99重量％的所述丙烯酸类单体混合物的乳液聚合获得的丙烯酸类乳液树脂，其中所述种子被所述丙烯酸类乳液树脂包围。

Description

具有优异去除性的丙烯酸类乳液粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有优异去除性的丙烯酸类乳液粘合剂及其制备方法。
背景技术
压敏粘合剂(PSA)是在低压下附着于制品的半导体基底，其为不同于一般粘合剂的粘弹性材料，具有诸如初始粘合强度、粘合强度和内聚强度的基本特性，并且被用于近乎所有领域，例如产品的商标和广告、印刷、化学、医学、电器、车辆和文具。
粘合剂可根据制备所用的单体分为丙烯酸类粘合剂、橡胶粘合剂、有机硅粘合剂和EVA粘合剂，并且可分为溶剂粘合剂、乳液粘合剂和热熔粘合剂等。
用于胶带和标签等的大多数常规粘合剂是橡胶粘合剂或基于溶剂的粘合剂。然而，由于环境友好粘合剂被越来越多地使用，对无溶剂粘合剂的关注增加且其技术得以发展，因此无溶剂粘合剂的开发和生产大幅增加，并且这种增加将在未来继续下去。这些无溶剂粘合剂通常通过水基乳液聚合反应来聚合。
由于粘合剂粘度与分散性聚合物的分子量无关，因此这类水基乳液粘合剂可使用分子量高于溶剂类聚合物的聚合物，并且有利地具有宽浓度范围的固含量、低抗老化性、低粘度和低固含量条件下良好的粘合强度、及与其他聚合物的优异相容性。
然而，由于使用水作为溶剂，这类水基乳液粘合剂具有以下缺点：缓慢的干燥速率、对疏水性粘合表面和无孔材料的低粘合强度、固化剂选择范围窄、以及劣化的初始粘合强度。此外，水基乳液粘合剂包含乳化剂和分散剂，因此不具有比油基粘合剂更优越的物理特性(例如，低耐水性等)。
同时，用于制备丙烯酸类乳液粘合剂用树脂的聚合反应分为溶液聚合反应和乳液聚合反应。
其中，溶液聚合反应具有聚合反应条件容易控制和以高效率生产均一聚合物的优点，但是具有由使用溶剂所产生的许多限制，例如聚合物的低分子量、低聚合速率、以及因不可避免的经由溶剂的链转移而使用引起尽可能少的链转移的溶剂的必要性。
另一方面，乳液聚合反应因对水的优异亲和性而经济有效，不需要后处理过程，反应数小时内完成且转化率为约100％。因此，丙烯酸类乳液粘合剂通过乳液聚合反应而不是溶液聚合反应来制备。
然而，通过乳液聚合反应合成的水基乳液粘合剂不利地产生更多聚集体，并且当颗粒过大或过小时，因不足的稳定性而导致物理特性劣化。
此外，近来，日益需要回收不足的资源和环保产品。为了回收附着有使用水基乳液粘合剂或丙烯酸类乳液粘合剂所产生的粘合膜或粘合片的材料，在使用所述粘合膜或粘合片之后，需要进行从所述材料移除所述膜或片的过程。然而，近来，所述移除需要长久的时间，并且不可能回收附着有所述粘合剂的材料。因此，为了从所述材料完全移除所述膜或片并减少其所需时间，还愈加需要可与粘合强度相比的优异去除性。
然而，通过乳液聚合反应合成的常用水基乳液粘合剂因小尺寸和非常宽的颗粒分布而难以清理，因而引起去除性整体劣化的问题。
因此，日益需要与具有优异粘合特性和去除性的粘合剂相关的技术。
发明内容
技术问题
因此，已作出本发明以解决仍待解决的上述和其他技术问题。
作为各种广泛且深入的研究和实验的结果，本发明人发现，当丙烯酸类乳液粘合剂通过首先经由预定量的丙烯酸类单体混合物的非乳液聚合反应产生种子(seed)，然后将剩余丙烯酸类单体混合物混合并使其乳液聚合来产生时，所述丙烯酸类乳液粘合剂最终颗粒具有均一且合适的尺寸，并且表现出优异的粘合特性，并且可以用水容易地清理。因此，已基于该发现完成了本发明。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了丙烯酸类乳液粘合剂，包含：基于丙烯酸类单体混合物的总重量，通过1重量％至10重量％的丙烯酸类单体混合物的非乳液聚合反应获得的种子；和通过90重量％至99重量％的丙烯酸类单体混合物的乳液聚合反应获得的丙烯酸类乳液树脂，其中所述种子被所述丙烯酸类乳液树脂包围。
本文中所使用的术语“单体混合物”涵盖了各种混合物，包括通过同时供给基于丙烯酸类单体的下述单体而制备的混合物，和通过顺序供给所述单体而制备的混合物。
本文中所使用的术语“非乳液聚合反应”意指，无任何表面活性剂，用亲水性引发剂在水相中进行聚合反应的方法，其也可称为“悬浮聚合反应”。
单体混合物中的一些用于产生种子，然后剩余部分用于制备在所述种子上形成的丙烯酸类乳液树脂。在这种情况下，为了如上所述产生所述种子，基于丙烯酸类单体混合物的总重量，所述丙烯酸类单体混合物的使用量可为1重量％至10重量％，特别地1重量％至5重量％。
当所述种子使用小于1重量％，未落入所述范围的量的所述丙烯酸类单体混合物来非乳液聚合时，不能获得由单独产生所述种子所产生的期望效果，最终颗粒变得过大并且具有不足的稳定性，因而不利地引起更多聚集体的产生；而当以超过10重量％的量使用所述丙烯酸类单体混合物时，不利地，在所述种子的产生中稳定性劣化，产生更多聚集体，最终颗粒过小且去除性劣化。
因此，通过丙烯酸类单体混合物的非乳液聚合反应而产生的种子的颗粒尺寸可为特别地100纳米至300纳米，更特别地150纳米至200纳米。
当种子颗粒的尺寸小于100纳米，未落入所述范围时，不利地，不能获得由种子的产生而产生的效果，并且最终颗粒过小或其分布宽；而当种子的颗粒尺寸超过300纳米时，不利地，因稳定性问题而产生更多聚集体。
作为各种广泛且深入的研究和实验的结果，本申请的发明人发现，可以适当控制为满足上述条件制备的丙烯酸类乳液粘合剂的颗粒尺寸及其分布，以赋予所述丙烯酸类乳液粘合剂期望水平的粘合特性和去除性。
特别地，如上述制备的丙烯酸类乳液粘合剂的颗粒尺寸为特别地300纳米至800纳米，更特别地，400纳米至600纳米，并且所述丙烯酸类乳液粘合剂颗粒的95％或更多可具有平均颗粒尺寸±10％，更特别地平均颗粒尺寸±5％的颗粒分布。
此外，关于颗粒分布的另一个因素，丙烯酸类乳液粘合剂颗粒的偏离系数可为0.01至0.1。此处，偏离系数意指通过标准偏差除以平均颗粒尺寸(D50)而获得的值。
当丙烯酸类乳液粘合剂的颗粒尺寸小于300纳米(在所述范围外)，或者其颗粒分布过宽时，去除性劣化；而当所述颗粒尺寸超过800纳米时，不利地，最终颗粒的稳定性不足，并因此产生更多聚集体。
同时，类似于这样的事实：最终产品的物理特性根据包含在种子中的丙烯酸类单体混合物的重量％和种子颗粒尺寸而变化，存在于丙烯酸类单体混合物中的单体的类型和含量基本上也影响粘合剂的物理特性。如上所述，重要的是控制包含所述种子的丙烯酸类乳液粘合剂中的这些因素，以使常规丙烯酸类粘合剂的优点最大化。下文中，将详细描述根据本发明的丙烯酸类单体混合物。
特别地，丙烯酸类单体混合物包含i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；ii)至少一种选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和乙酸酯和不饱和腈的单体；iii)至少一种选自不饱和羧酸单体和含羟基不饱和单体的单体；和iv)交联剂。
更特别地，基于丙烯酸类单体混合物的总重量，所述丙烯酸类单体混合物包含60重量％至90重量％的i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；5重量％至35重量％的ii)至少一种选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和乙酸酯和不饱和腈的单体；0.5重量％至5重量％的iii)至少一种选自不饱和羧酸单体和含羟基不饱和单体的单体；和0.1重量％至3重量％的iv)交联剂。
在一个特定实施方案中，i)的单体可包括选自以下中的至少一种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。特别地，基于(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，i)的单体可以是60重量％至80重量％的丙烯酸2-乙基己酯和20重量％至40重量％的丙烯酸丁酯的混合物。
基于丙烯酸类单体混合物的总重量，i)的单体的存在量可为60重量％至90重量％。当i)的单体的量小于60重量％时，不可能确保初始粘合强度。另一方面，当i)的单体的量超过90重量％时，不利地，当将粘合剂从粘附材料剥离时，粘合剂至粘附材料的转移大量发生，并因此去除性劣化。
此外，i)的单体的烷基可具有1至14个碳原子，例如2至14个碳原子。当i)的单体的烷基的碳原子数小于1时，粘合剂的内聚强度降低。另一方面，当i)的单体的烷基的碳原子数超过14时，不利地，粘合剂变得太软，并因此其粘合特性劣化。
在一个特定实施方案中，ii)的单体可包括选自以下中的至少一种：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈和甲基丙烯腈。特别地，可使用乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或丙烯腈。
基于丙烯酸类单体混合物的总重量，ii)的单体的存在量可为5重量％至35重量％，例如7重量％至25重量％。当ii)的单体的量小于5重量％时，粘合剂变得太软，并因此不可能获得足够的粘合特性。当ii)的单体的量超过35重量％时，不利地，粘合剂变得过硬，并因此粘合强度劣化。
在一个特定实施方案中，iii)的单体可包括选自以下中的至少一种：丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯和(甲基)丙烯酸羟基丙二醇酯。
基于丙烯酸类单体混合物的总重量，iii)的单体的存在量可为0.5重量％至5重量％。当iii)的单体的存在量小于0.5重量％时，粘合剂变得太软，并因此不可能获得足够的粘合特性。当iii)的单体的量超过5重量％时，不利地，粘合剂变得过硬，并因此粘合强度显著劣化。
添加iv)的交联剂以提高内聚强度。在一个特定实施方案中，所述交联剂可以是包含5至15个烯化氧基团和丙烯酸酯基或乙烯基的化合物，特别地，包含6至12个烯化氧基团和丙烯酸酯基或乙烯基的化合物。在上述范围内，粘合剂具有室温下和老化后的优异粘合力和高稳定性。
作为参考，烯化氧基团的数量表示包含在所使用的交联剂中的烯化氧基团的平均数量。当交联剂中烯化氧基团的数量小于5时，制备的粘合剂变得不必要地硬，并因此初始粘合强度降低。另一方面，当交联剂中烯化氧基团的数量超过15时，不利地，粘合剂变得不必要地软，并因此粘合性质劣化。
在一个特定实施方案中，交联剂可包括选自以下中的至少一种：有机交联剂，例如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基苯等；和无机交联剂，例如乙酰丙酮铝、乙酸锌、碳酸锆等。特别地，所述交联剂可包括选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
此外，本发明公开了制备丙烯酸类乳液粘合剂的方法。
制备丙烯酸类乳液粘合剂的方法包括：
(A)基于混合物的总重量，将以下物质混合以制备丙烯酸类单体混合物：60重量％至90重量％的i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；5重量％至35重量％的ii)至少一种选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和乙酸酯和不饱和腈的单体；0.5重量％至5重量％的iii)至少一种选自不饱和羧酸单体和含羟基不饱和单体的单体；和0.1重量％至3重量％的iv)交联剂；
(B)基于所述丙烯酸类单体混合物的总重量，将1重量％至10重量％的所述丙烯酸类单体混合物供给至反应器中，并向其中添加引发剂以进行非乳液聚合反应，由此产生种子；以及
(C)基于所述丙烯酸类单体混合物的总重量，单独地制备包含90重量％至99重量％的所述丙烯酸类单体混合物的预乳液；以及
(D)将所述预乳液和引发剂添加至包含所述种子的反应器中，
并进行乳液聚合反应以制备丙烯酸类乳液粘合剂。
本文中所使用的术语“预乳液”除丙烯酸类单体混合物外还可包含水、电解质和表面活性剂。
特别地，基于种子的通过乳液聚合反应制备丙烯酸类乳液粘合剂的方法包括：
第一步，将水供给至反应器中，并将所述反应器的温度升高至80℃以移除氧；第二步，单独地制备包含以下的单体混合物：60重量％至90重量％的i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；5重量％至35重量％的ii)至少一种选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和乙酸酯和不饱和腈的单体；0.5重量％至5重量％的iii)至少一种选自不饱和羧酸单体和含羟基不饱和单体的单体；和0.1重量％至3重量％的交联剂；第三步，将基于所述丙烯酸类单体混合物的总重量，1重量％至10重量％的所述丙烯酸类单体混合物供给至反应器中，对其进行搅拌并向其中添加引发剂以产生种子；第四步，基于所述丙烯酸类单体混合物的总重量，单独地向90重量％至99重量％的所述丙烯酸类单体混合物中添加水、电解质和表面活性剂以制备预乳液；第五步，包括将第四步中产生的预乳液和引发剂连续添加至包含第三步中产生的种子的反应器中，将所述反应器的温度升高至80℃并冷却至室温以制备丙烯酸类乳液粘合剂；以及第六步，控制所述丙烯酸类乳液粘合剂的pH值为6至9。
此处，如第三步，不使用单独表面活性剂聚合的步骤称作非乳液聚合反应，而，如第四步和第五步，使包含表面活性剂的溶液聚合的步骤称作乳液聚合反应。
即，根据本发明的丙烯酸类乳液粘合剂的种子通过不使用表面活性剂的非乳液聚合反应(即，悬浮聚合反应)产生，并且所述丙烯酸类乳液粘合剂可基于所述种子通过乳液聚合反应产生。
如上所述，所产生的种子的颗粒尺寸可为100纳米至300纳米。
在一个特定实施方案中，引发剂可以是水溶性聚合引发剂，例如铵或碱金属的过硫酸盐、过氧化氢、过氧化物、氢过氧化物等，并且可与至少一种还原剂组合使用以在低温下进行乳液聚合反应。所述还原剂可以是亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸等。
非乳液聚合反应可在50℃至100℃，例如70℃至90℃的温度下进行，而乳液聚合反应可在0℃至100℃，例如40℃至90℃的温度下进行。聚合温度可使用诸如单独使用引发剂、将引发剂与所述还原剂中至少一种组合使用等方法来调节。
聚合反应中使用的电解质用于调节pH值并赋予聚合的丙烯酸类乳液粘合剂稳定性。特别地，电解质可包括选自以下中的至少一种：碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、硫酸钠和氯化钠。特别地，电解质可以是碳酸钠。基于100重量份用于乳液聚合反应的丙烯酸类单体混合物，电解质的量可为0.1重量份至2重量份，例如0.3重量份至1重量份。
表面活性剂用于控制在乳液聚合反应期间产生的胶束的尺寸，以及赋予所产生的胶束稳定性。表面活性剂由亲水性基团和亲脂性基团组成，并且分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。主要使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，并且其可以组合使用以补充机械稳定性和化学稳定性。
阴离子表面活性剂可包括烷基二苯醚二磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠等，而非离子表面活性剂可包括聚环氧乙烷烷基芳基醚、聚环氧乙烷烷基胺、聚环氧乙烷烷基酯等。这些物质可以单独使用或者以其两者或更多者的组合使用，而阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合可能更有效。
同时，丙烯酸类乳液粘合剂的酸度(pH值)可用碱性物质来控制。就此而言，丙烯酸类乳液树脂的pH值可为6至9，例如pH值可为7至8。碱性物质可以是一价或二价金属的氢氧化物、氯化物、碳酸盐等；氨；有机胺；等。
此外，根据本发明的丙烯酸类乳液粘合剂还可包含增稠剂和润湿剂以防止丙烯酸类乳液粘合剂收缩，所述收缩在涂覆于有机硅离型纸的表面上时发生。
增稠剂可以是羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸类溶胶、聚乙烯醇、淀粉、藻酸盐/酯、糊精等，特别是聚乙烯醇。
润湿剂用于通过将粘合剂的亲水性改变为疏水性而将所述粘合剂令人满意地粘附至疏水性有机硅离型纸的表面，并且通常可以是表面活性剂混合物，其还可包含二醇或醇。
此外，本发明提供了包含粘合层的粘合片，通过将丙烯酸类乳液粘合剂施用于粘合膜或粘合片而形成。
粘合片可以是用于产品的商标和广告以及印刷、化学、医学、电器、车辆和文具标签的粘合膜或粘合片。粘合层的厚度可为10μm至100μm，例如20μm至30μm，并且具有高可涂性和足够的粘合特性。
具体实施方式
现在，将参照以下实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于举例说明本发明，并且不应解释为限制本发明的范围和精神。
＜实施例1＞
将300g水添加至配备有恒温槽、搅拌器、滴液漏斗、氮气注入管和回流冷凝器的3L玻璃反应器中。用氮气替换反应器内部的空气，同时在氮气氛下搅拌，并将其中温度升高至80℃且保持60分钟。
单独地，将以下物质供给至烧杯，然后混合30分钟以制备1000g单体混合物：250g丙烯酸丁酯、538g丙烯酸2-乙基己酯、100g甲基丙烯酸甲酯、100g乙酸乙烯酯、10g丙烯酸、1g聚乙二醇400二丙烯酸酯和1g正十二烷基硫醇。
将50g所述单体混合物供给至反应器中并搅拌10分钟，将10g 10重量％过硫酸铵添加至反应器进行反应以产生种子。在反应完成后，在相同温度下搅拌反应溶液1小时。
单独地，将包含以下的溶液添加至950g所述单体混合物中，并使用搅拌器搅拌以制备乳状预乳液：19.2g 26％聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、10.4g 45％烷基二苯醚二磺酸盐、2g碳酸钠、2g甲基烯丙基磺酸钠和220g水。
将所述预乳液和150g 10％过硫酸铵溶液以等比例连续添加4小时至包含所产生的种子的玻璃反应器中。在另外添加10g 10％过硫酸铵溶液后，将所述玻璃反应器升高至80℃，在该温度下保持1小时并冷却至室温以制备丙烯酸类乳液粘合剂。
将10％氢氧化钠水溶液添加至所述丙烯酸类乳液粘合剂中以调节pH值至7至8。
＜实施例2＞
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于，使用单体混合物总重量(1000g)中的10g产生实施例1的种子。
＜实施例3＞
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于，使用单体混合物总重量(1000g)中的30g产生实施例1的种子。
＜实施例4＞
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于，使用单体混合物总重量(1000g)中的70g产生实施例1的种子。
＜实施例5＞
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于，使用单体混合物总重量(1000g)中的100g产生实施例1的种子。
＜实施例6＞
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于，单独地，将以下物质供给至烧杯，并混合30分钟以制备1000g单体混合物：250g丙烯酸丁酯、488g丙烯酸2-乙基己酯、150g甲基丙烯酸甲酯、100g乙酸乙烯酯、10g丙烯酸、1g聚乙二醇400二丙烯酸酯和1g正十二烷基硫醇。
＜实施例7＞
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于，单独地，将以下物质供给至烧杯，并混合30分钟以制备1000g单体混合物：250g丙烯酸丁酯、488g丙烯酸2-乙基己酯、100g甲基丙烯酸甲酯、150g乙酸乙烯酯、10g丙烯酸、1g聚乙二醇400二丙烯酸酯和1g正十二烷基硫醇。
＜比较例1＞
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于，首先将300g水和3.8g 26重量％聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠供给至3L玻璃反应器中，单独地，在乳状预乳液的制备中，将15.4g 26重量％聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠添加至单体混合物中。
＜比较例2＞
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于，使用单体混合物总重量(1000g)中的9g产生实施例1的种子。
＜比较例3＞
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于，使用单体混合物总重量(1000g)中的105g产生实施例1的种子。
＜比较例4＞
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于，首先将300g水和3.8g 26重量％聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠供给至3L玻璃反应器中，使用单体混合物总重量(1000g)中的10g产生种子，然后单独地，在乳状预乳液的制备中，将15.4g 26重量％聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠添加至单体混合物中。
＜比较例5＞
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于，首先将300g水和0.38g 26重量％聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠供给至3L玻璃反应器中，使用单体混合物总重量(1000g)中的10g产生种子，然后单独地，在乳状预乳液的制备中，将18.82g 26重量％聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠添加至单体混合物中。
＜比较例6＞
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于，首先将300g水和3.8g 26重量％聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠供给至3L玻璃反应器中，使用单体混合物总重量(1000g)中的100g产生种子，然后单独地，在乳状预乳液的制备中，将15.4g 26重量％聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠添加至单体混合物中。
＜比较例7＞
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类乳液粘合剂，不同之处在于，首先将300g水和3.8g 26重量％聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠供给至3L玻璃反应器中，使用单体混合物总重量(1000g)中的5g产生种子，然后单独地，在乳状预乳液的制备中，将15.4g 26重量％聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠添加至单体混合物中。
＜比较例8＞
将300g水添加至配备有恒温槽、搅拌器、滴液漏斗、氮气注入管和回流冷凝器的3L玻璃反应器中。用氮气替换反应器内部的空气，同时在氮气氛下搅拌，并将其中温度升高至80℃且保持60分钟。
单独地，将包含以下的溶液添加至1000g单体混合物中，然后使用搅拌器搅拌以制备乳状预乳液：19.2g 26％聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、10.4g 45％烷基二苯醚二磺酸盐、2g碳酸钠、2g甲基烯丙基磺酸钠和220g水；所述单体混合物通过将以下物质供给至烧杯，然后将其混合30分钟来制备：250g丙烯酸丁酯、538g丙烯酸2-乙基己酯、100g甲基丙烯酸甲酯、100g乙酸乙烯酯、10g丙烯酸、1g聚乙二醇400二丙烯酸酯和1g正十二烷基硫醇。
将预乳液和150g 10％过硫酸铵溶液以等比例连续添加4小时至玻璃反应器中。在另外添加10g 10％过硫酸铵溶液后，将所述玻璃反应器升高至80℃，在该温度下保持1小时并冷却至室温以制备丙烯酸类乳液粘合剂。
将10％氢氧化钠水溶液添加至所述丙烯酸类乳液粘合剂中以调节pH值至7至8。
＜测试例1＞
测量实施例1至7和比较例1至8中产生的粘合剂的平均颗粒尺寸和颗粒分布，结果在下表1中示出。
表1
＊种子含量：相对于单体混合物的总重量，在种子制备期间引入的单体混合物的重量％
＊初始表面活性剂：相对于100重量份单体混合物，包含在初始反应器中的表面活性剂的量
＊颗粒分布：当丙烯酸类乳液粘合剂颗粒的95％或更多具有平均颗粒尺寸±x％的分布时的值x。
＜测试例2＞
涂覆有粘合剂的纸标签的制备
将根据实施例1至7和比较例1至8制备的各个丙烯酸类乳液粘合剂涂覆在有机硅离型纸上，并在120℃下于烘箱中干燥1分钟以形成厚度为20μm的粘合层。将所述粘合层和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层合以制备膜标签，并将所述膜标签切成1英寸x 100mm的尺寸，以制备膜标签样品。
使用以下方法评估实施例1至7和比较例1至8的丙烯酸类乳液粘合剂的粘合特性，结果在下表2中示出。
＊聚集体含量的测量：用蒸馏水洗涤根据工艺规程在74μm标准筛网上从100g制备的丙烯酸类乳液粘合剂中筛分的聚集体直至流动的水变清，然后在110℃或更低温度下干燥。比较经干燥的残留物重量和未经干燥的残留物重量，并将该含量转化为百分比。
＊初始粘合强度测试：根据FINAT TEST Method No.9，制备具有环形形状的丙烯酸类乳液粘合膜标签样品，然后将其附着于玻璃表面而不施加压力。5秒后，在以300mm/分钟的速率剥离的同时，使用质构分析仪(TA)测量单位为N/in的初始粘合强度。
＊剥离强度测试：根据FINAT TEST Method No.2，通过以300mm/分钟的速率往复2kg辊两次而将丙烯酸类乳液粘合膜标签样品附着于玻璃板，并在室温下老化20分钟。在300mm/分钟的速率下以90度剥离的同时，使用质构分析仪(TA)测量单位为N/in的剥离强度。
＊内聚强度测试：根据FINAT TEST Method No.8，将丙烯酸类乳液粘合膜标签样品附着于不锈钢(SUS 304)表面，使得附着表面的尺寸为1英寸x1英寸，并将其在70℃下于烘箱中储存30分钟，同时用500g重物加压，移除所述重物并将所述样品在室温下冷却30分钟。然后，将1kg重物悬挂在片的一端，并测量所述重物从所述片分离的时间。
＊去除性测试：将丙烯酸类乳液粘合膜标签样品附着于玻璃板，通过以300mm/分钟的速率往复2kg辊两次来加压。1小时后，将所述样品完全浸没在水浴中的水中1天然后取出，并除去存在于所述样品表面的水。立刻根据剥离强度测试方法(单位：N/in)测量所述样品的物理特性。随着剥离强度变得更低，去除性变得更好。
表2
由表1和2中可见，实施例1至7的丙烯酸类乳液粘合剂具有合适的颗粒尺寸，和10％或更小的窄颗粒分布，及因而均一的颗粒尺寸，表现出优异的稳定性和因此在聚合反应期间更少的聚集体、良好的整体物理特性和优异的去除性；而比较例1至8的丙烯酸类乳液粘合剂具有过大或过小的颗粒尺寸，或者过宽的颗粒分布，并因此一些物理特性劣化。
特别地，由于使用表面活性剂产生种子，比较例1和6的丙烯酸类乳液粘合剂具有小的最终颗粒尺寸和宽颗粒分布，并因此去除性极大劣化。另一方面，比较例2和3的丙烯酸类乳液粘合剂用于产生种子的单体混合物的含量比未落在本文中所限定的范围内。当所述含量过低时，最终颗粒具有大尺寸和差稳定性，并因此产生更多聚集体；而当所述含量过高时，在种子的产生中稳定性差，产生更多聚集体，最终颗粒尺寸也小，并因此去除性劣化。
此外，由于使用表面活性剂产生种子，比较例4、5和7的丙烯酸类乳液粘合剂具有合适的最终颗粒尺寸和宽颗粒分布，并因此去除性劣化。由于未使用种子产生丙烯酸类乳液粘合剂，比较例8的丙烯酸类乳液粘合剂具有宽颗粒分布，并且去除性极大劣化。
尽管已公开本发明的优选实施方案以用于举例说明的目的，本领域技术人员应理解，可以进行各种修改、添加和代替，而不背离所附权利要求中所公开的本发明的范围和精神。
工业适用性
前述中明显的是，将通过预定量的丙烯酸类单体混合物的非乳液聚合反应而产生的种子与剩余丙烯酸类单体混合物混合，接着进行乳液聚合反应以产生丙烯酸类乳液粘合剂，使得可以获得具有合适且均一尺寸的最终丙烯酸类乳液粘合剂颗粒，可以实现优异的粘合特性，并因清理期间的良好吸水率而容易移除。

Claims (19)

1.一种丙烯酸类乳液粘合剂，包含：基于丙烯酸类单体混合物的总重量，
通过1重量％至10重量％的所述丙烯酸类单体混合物的非乳液聚合反应获得的种子；和
通过90重量％至99重量％的所述丙烯酸类单体混合物的乳液聚合反应获得的丙烯酸类乳液树脂，
其中所述种子被所述丙烯酸类乳液树脂包围。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中基于所述丙烯酸类单体混合物的总重量，所述种子通过1重量％至5重量％的所述丙烯酸类单体混合物的非乳液聚合反应获得。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中所述丙烯酸类单体混合物包含：
i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；
ii)至少一种选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和乙酸酯和不饱和腈的单体；
iii)至少一种选自不饱和羧酸单体和含羟基不饱和单体的单体；和
iv)交联剂。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中所述丙烯酸类单体混合物包含：
i)60重量％至90重量％的具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；
ii)5重量％至35重量％的至少一种选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和乙酸酯和不饱和腈的单体；
iii)0.5重量％至5重量％的至少一种选自不饱和羧酸单体和含羟基不饱和单体的单体；和
iv)0.1重量％至3重量％的交联剂。
5.根据权利要求3所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中i)的所述单体包括选自以下中的至少一种：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中基于所述(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，i)的所述单体是60重量％至80重量％的丙烯酸2-乙基己酯和20重量％至40重量％的丙烯酸丁酯的混合物。
7.根据权利要求3所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中ii)的所述单体包括选自以下中的至少一种：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈和甲基丙烯腈。
8.根据权利要求3所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中iii)的所述单体包括选自以下中的至少一种：丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯和(甲基)丙烯酸羟基丙二醇酯。
9.根据权利要求3所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中iv)的所述交联剂是包含5至15个烯化氧基团和丙烯酸酯基或乙烯基的化合物。
10.根据权利要求9所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中所述交联剂包括选自聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中所述种子的颗粒尺寸为100纳米至300纳米。
12.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中所述丙烯酸类乳液粘合剂的颗粒尺寸为300纳米至800纳米。
13.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中所述丙烯酸类乳液粘合剂颗粒的95％或更多具有平均颗粒尺寸±10％的颗粒分布。
14.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂，其中所述丙烯酸类乳液粘合剂颗粒的偏离系数为0.01至0.1。
15.一种制备根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液粘合剂的方法，包括：
(A)基于混合物的总重量，将以下物质混合以制备丙烯酸类单体混合物：60重量％至90重量％的i)具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；5重量％至35重量％的ii)至少一种选自烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和乙酸酯和不饱和腈的单体；0.5重量％至5重量％的iii)至少一种选自不饱和羧酸单体和含羟基不饱和单体的单体；和0.1重量％至3重量％的iv)交联剂；
(B)基于所述丙烯酸类单体混合物的总重量，将1重量％至10重量％的所述丙烯酸类单体混合物供给至反应器中，并向其中添加引发剂以进行非乳液聚合反应，由此产生种子；
(C)基于所述丙烯酸类单体混合物的总重量，单独地制备包含90重量％至99重量％的所述丙烯酸类单体混合物的预乳液；以及
(D)将所述预乳液和引发剂添加至包含所产生的种子的反应器中，并进行乳液聚合反应以制备丙烯酸类乳液粘合剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述引发剂包括选自以下中的至少一种：铵或碱金属的过硫酸盐、过氧化氢、过氧化物和氢过氧化物。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述种子的颗粒尺寸为100纳米至300纳米。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述预乳液还包含水、电解质和表面活性剂。
19.一种包括粘合层的粘合片，通过将根据权利要求1至14中任一项所述的丙烯酸类乳液粘合剂施用于粘合膜或粘合片而形成。
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