WO2011025153A2 - 수성 점착제 조성물, 그 제조방법 및 점착 필름 - Google Patents

수성 점착제 조성물, 그 제조방법 및 점착 필름 Download PDF

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Definitions

  • This invention relates to an aqueous adhesive composition, its manufacturing method, and an adhesive film.
  • the adhesive film is a general-purpose material used for signboards and various printing media.
  • the adhesive film may be applied to a trade name or a pattern attached to a convenience store, a fast food restaurant, a bank, or the like. It is also frequently applied to advertising materials that display text.
  • the aqueous pressure-sensitive adhesive composition in order for the aqueous pressure-sensitive adhesive composition to be effectively applied to an advertisement product, it should be able to be effectively attached to various kinds of adherends, for example, metal plate, glass, painted surface, plastic surface or concrete surface according to the characteristics according to the use.
  • adherends for example, metal plate, glass, painted surface, plastic surface or concrete surface according to the characteristics according to the use.
  • the water-based pressure-sensitive adhesive applied to the above use it should not only have appropriate peel strength, but also excellent re-peelability that does not leave a residue after peeling.
  • An object of this invention is to provide an aqueous adhesive composition and an adhesive film.
  • the present invention includes a water-dispersible adhesive resin as a means for solving the above problems,
  • An aqueous pressure-sensitive adhesive composition having a concentration of ionic components of less than 600 ppm is provided.
  • the present invention as another means for solving the above problems, preparing a pressure-sensitive adhesive composition comprising a water-dispersible pressure-sensitive adhesive resin; And it provides a method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition comprising the step of adjusting the content of the ionic component contained in the pressure-sensitive adhesive composition to less than 600 ppm.
  • the present invention is another means for solving the above problems, a base film; And it is provided on one side or both sides of the base film, provides an adhesive film comprising a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.
  • the aqueous pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is excellent in physical properties such as peeling properties and reworkability, and can be stably suppressed changes in physical properties such as peeling properties under time or environmental factors.
  • the aqueous adhesive according to the present invention is excellent in wettability to various adherends. Accordingly, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be effectively applied to various industrial pressure-sensitive adhesive products including the pressure-sensitive adhesive film.
  • the present invention includes a water dispersion type adhesive resin
  • An aqueous pressure-sensitive adhesive composition having a concentration of an ionic component of less than 600 ppm.
  • the concentration of the ionic component included in the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is limited to less than 600 ppm.
  • the term "ion component" used in the present invention refers to various inorganic metal ions (ex. Calcium ions or magnesium ions, etc.) contained in water, which is a medium of an aqueous adhesive composition, and various additives used in the preparation of a water-dispersible adhesive resin. (e.g., an initiator or an emulsifier, etc.), refers to an ionic impurity that may affect physical properties such as stability of the pressure-sensitive adhesive.
  • the concentration of the ionic component may be preferably 400 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, even more preferably 100 ppm or less.
  • the content of the ionic component in the present invention is 600 ppm or more, the content of the ionic component capable of reacting with the functional group and the like of the water-dispersible adhesive resin included in the composition is excessively increased, so that the peeling force of the adhesive or its stability over time, or aging There is a possibility that physical properties such as yield may deteriorate.
  • the method for measuring the content of the ionic component of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and various quantitative analysis methods known in the art may be used.
  • the content of the ionic component can be analyzed using an inductively coupled plasma (ICP) method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be 20% or less, preferably 10% or less, as measured by the following general formula (1).
  • b means the initial peel strength of the pressure-sensitive adhesive prepared from the aqueous pressure-sensitive adhesive composition
  • c represents the peel strength measured after storing the pressure-sensitive adhesive for 72 hours at a temperature of 70 °C.
  • the method of measuring the peeling strength of an adhesive in the above is not restrict
  • the aging rate of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition exceeds 20%, the stability over time of the peel force is poor, there is a fear that physical properties such as reworkability deteriorate.
  • the kind of water-dispersible adhesive resin contained in the adhesive composition of this invention will not be restrict
  • the resin having a glass transition temperature of -60 ° C to -10 ° C can be used as the water-dispersible pressure-sensitive adhesive resin. If the glass transition temperature of the pressure sensitive adhesive resin is less than -60 ° C, the adhesive force may be increased when the pressure-sensitive adhesive is desorbed, so that contaminants such as residues may remain. There is a possibility that the wettability is lowered, the lifting possibility is increased, and the usability is lowered.
  • the water-dispersible pressure-sensitive adhesive resin used in the present invention is preferably a weight average molecular weight of 50,000 to 700,000. If the weight average molecular weight is less than 50,000, durability may decrease due to a decrease in cohesion. If the weight average molecular weight exceeds 700,000, adhesive properties may decrease, or coatability may decrease due to an increase in size or viscosity of latex particles.
  • the composition of the water-dispersible pressure-sensitive adhesive resin used is not particularly limited as long as it has the above-described physical properties.
  • the present invention for example, 90 to 99.9 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer as the pressure-sensitive adhesive resin; And 0.1 to 10 parts by weight of the crosslinkable monomer.
  • the kind of (meth) acrylic acid ester monomer which can be used by this invention is not specifically limited,
  • alkyl (meth) acrylate can be used.
  • the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be lowered, and the glass transition temperature (Tg) and the adhesion may become difficult to be controlled. Therefore, alkyl having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms ( Preference is given to using meth) acrylates.
  • alkyl (meth) acrylate containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms is used, the initial adhesive force of the pressure-sensitive adhesive is good, but there is a fear that the cohesive force is slightly lowered.
  • (meth) acrylates containing an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl ( Meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, Isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobonyl (meth)
  • the (meth) acrylic acid ester monomer in the monomer mixture of the present invention may be included in an amount of 90 parts by weight to 99.9 parts by weight based on the crosslinkable monomer described later. If the content is less than 90 parts by weight, there is a fear that the initial adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive is lowered, if it exceeds 99.9 parts by weight, there is a fear that physical properties such as heat resistance.
  • the crosslinkable monomer included in the monomer mixture of the present invention increases cohesion and serves to provide a crosslinking point for curing.
  • the crosslinkable monomer that can be used in the present invention include hydroxy group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, nitrogen-containing monomers and glycidyl group-containing monomers.
  • a mixture of one or more of the above can be used.
  • Examples of the hydroxy group-containing monomer in the crosslinkable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl ( Meta) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy acetic acid, 3- (meth) acryloyloxy propyl acid, 4- (meth) acryloyloxy butyl acid, and acrylic acid double.
  • nitrogen-containing monomers include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide , N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam and the like.
  • examples of the glycidyl group-containing monomer may include glycidyl (meth) acrylate, but are not limited thereto. In the present invention, one kind or a mixture of two or more kinds of the crosslinkable monomers can be used.
  • the crosslinkable functional group-containing monomer as described above is preferably included in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight relative to the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer. If the content of the crosslinkable monomer is less than 0.1 part by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may decrease or the adhesion or heat resistance may decrease. It may occur.
  • the water-dispersible pressure-sensitive adhesive resin also has a particle diameter of 100 nm to 500 nm. If the particle diameter is less than 100 nm, the particle stability may deteriorate. If the particle diameter exceeds 500 nm, the cohesion force of the particles after drying may decrease, and the adhesive physical property may be deteriorated.
  • the method of manufacturing the water-dispersible adhesive resin containing each said component is not specifically limited.
  • it may be prepared by a general polymerization method such as solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • it is particularly preferable to prepare a water-dispersible pressure-sensitive adhesive resin using suspension polymerization or emulsion polymerization, and more preferably to prepare through emulsion polymerization, but is not limited thereto.
  • the aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include 0.1 to 10 parts by weight of a multifunctional crosslinking agent based on 100 parts by weight of the above-described water-dispersible pressure-sensitive adhesive resin.
  • the polyfunctional crosslinking agent may adjust the adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive according to the amount of use, and in some cases, it may react with the crosslinkable functional groups included in the pressure-sensitive adhesive, thereby improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive.
  • the kind of specific crosslinking agent that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, a general crosslinking agent such as an isocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound and a metal chelate compound may be used.
  • a general crosslinking agent such as an isocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound and a metal chelate compound
  • the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoform diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate and any one of the above polyols ( ex. trimethylol propane).
  • epoxy compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N, N ', N'-tetraglycidyl ethylenediamine and glycerin diglycidyl. And at least one selected from the group consisting of ethers.
  • aziridine compounds include N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecarboxes) Mid), triethylene melamine, bisisoprotaloyl-1- (2-methylaziridine), and tri-1-aziridinylphosphine oxide.
  • the metal chelate-based compound may be a compound in which a polyvalent metal such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium, and / or vanadium is coordinated with acetyl acetone, ethyl acetoacetate, or the like. It is not limited.
  • the multifunctional crosslinking agent is preferably included in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the above-mentioned adhesive resin. If the content of the polyfunctional crosslinking agent is less than 0.1 part by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be degraded, and there is a fear that cohesive failure occurs under high temperature or high humidity conditions. When the amount is more than 10 parts by weight, durability reliability may be reduced, or compatibility and flow characteristics may be reduced, such as interlayer peeling or lifting.
  • the water-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include an appropriate wetting agent together with the above-mentioned components.
  • wetting agent which can be used in the present invention is not particularly limited, but preferably a wetting agent represented by the following Chemical Formula 1 can be used.
  • R1 to R4 are each independently hydrogen; Or a linear or branched alkyl group.
  • Alkyl in Formula 1 may be an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and specifically, may be methyl or isopropyl.
  • an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide may be added to the hydroxy group of the compound of Formula 1.
  • the surface tension of the composition can be effectively lowered even when the dynamic surface tension is low, and coating is performed at high speed.
  • the wettability imparting agent can reduce the use of the antifoaming agent because it does not stabilize the bubble, has a structure in which the hydrophilic group is buried in the hydrophobic group, it is difficult to draw water even when remaining in the dry coating film, it is possible to prevent water resistance degradation Can be.
  • the wettability imparting agent is preferably included in an amount of 0.1 parts by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive resin in the aqueous pressure-sensitive adhesive composition.
  • the content of the wettability imparting agent is less than 0.1 part by weight, the effect due to the addition of the wettability imparting agent may be insignificant.
  • it is more than 5 parts by weight the physical properties of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition may be rather deteriorated.
  • aqueous pressure-sensitive adhesive composition of the present invention in addition to the components described above, if necessary, tackifying resin, initiator, low molecular weight, epoxy resin, ultraviolet stabilizer, antioxidant, colorant, reinforcing agent, antifoaming agent, plasticizer, foaming agent, organic salt, thickener And one or more additives selected from the group consisting of flame retardants.
  • the present invention also comprises the steps of preparing a pressure-sensitive adhesive composition (ex. Coating liquid) comprising a water-dispersible pressure-sensitive adhesive resin; And
  • It relates to a method for producing an aqueous pressure-sensitive adhesive composition comprising the step of adjusting the content of the ionic component contained in the pressure-sensitive adhesive composition to less than 600 ppm.
  • the steps of preparing the pressure-sensitive adhesive composition and the step of controlling the content of the ionic component may be sequentially performed (ex. ⁇ Preparation of the pressure-sensitive adhesive composition ⁇ content control of the ionic component '').
  • the method of controlling the content of the ionic component in the final composition that is, the method of preparing the pressure-sensitive adhesive composition and simultaneously controlling the content of the ionic component It may also proceed to.
  • the above-described water-dispersible pressure-sensitive adhesive resin is prepared, and a pressure-sensitive adhesive composition (coating solution) is prepared using the same, and as described above, a process for controlling the content of ionic components in this process This can be done in parallel.
  • the adhesive resin may be prepared, for example, by suspension polymerization or emulsion polymerization. Preferably it can be prepared through emulsion polymerization.
  • (meth) acrylic acid ester monomers and crosslinkable monomers as described above may be used as the monomers to be polymerized.
  • such emulsion polymerization may be carried out in the presence of a pH buffer material, an initiator, a redox catalyst, a molecular weight regulator, an emulsifier and / or ionized water, etc. Looking at the components in detail as follows.
  • the kind of pH buffer substance used at the time of emulsion polymerization of the manufacturing method of this invention is not specifically limited, For example, one or more selected from the group which consists of sodium bicarbonate, sodium acetate, and potassium bicarbonate is mentioned.
  • the pH buffer material is preferably present in an amount of 0.01% by weight to 1% by weight based on the total components in the reaction system in which the emulsion polymerization is performed. If the amount of the buffer substance is less than 0.01% by weight, it may be difficult to control the molecular weight. If it exceeds 1% by weight, problems such as deterioration of polymerization degree and / or formation of aggregated particles may occur.
  • the kind of initiator used in the manufacturing method of this invention is not specifically limited, For example, one or more selected from the group which consists of potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate is mentioned.
  • the amount of use is less than 0.05% by weight, the degree of polymerization may decrease, while when the amount of use exceeds 5% by weight, the molecular weight may decrease.
  • a redox catalyst may be used.
  • a redox catalyst include t-butylhydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, rongarite (sodium formaldehyde sulfoxylate dehydrate), sodium metabisulfite, sodium persulfate, ammonium persulfate, sodium thiosulfate, hydrogen peroxide and One or more selected from the group consisting of L-ascorbic acid.
  • one or more catalysts of the catalysts may be used, and preferably, two or more catalysts of the catalysts are selected and used to form a redox combination.
  • the amount of the catalyst used is also preferably 0.01% to 1% by weight based on the total components in the reaction system. If the amount of use is less than 0.01% by weight, it may be difficult to control the reaction time and remove the unreacted substance. If the amount is more than 1% by weight, there is a concern that the contamination of the polymer may occur.
  • molecular weight modifiers examples include one or more selected from the group consisting of thioglycolic acid ester compounds, n-dodecylmercaptan and lower alcohols (ex. Methanol, ethanol and butanol).
  • the amount used is preferably 0.005% by weight to 1% by weight based on the total components in the reaction system. If the amount of use is less than 0.005% by weight, it may be difficult to control the molecular weight, and if it exceeds 1% by weight, heat resistance may deteriorate.
  • Emulsifiers may also be used in the present invention.
  • one or more selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, carboxylate and sulfonate may be used.
  • the emulsifier may be used in an amount of 1% by weight to 5% by weight based on the total components in the reaction system in the present invention. If the amount is less than 1% by weight, the water dispersibility may deteriorate. If the amount is more than 5% by weight, the water resistance may decrease.
  • the deionized water used in the emulsion polymerization as described above is preferably used in an amount of 30% by weight to 50% by weight based on the total components in the reaction system. If the amount is less than 30% by weight, there may be a problem of deterioration of the reaction process due to viscosity and the formation of precipitates. If the amount is more than 50% by weight, it may be difficult to dry after processing.
  • each of the above-described components are just examples that can be used in the emulsion polymerization of the present invention, and in the present invention, in consideration of the desired adhesive resin, additives used in the conventional emulsion polymerization can be used without limitation.
  • a polymerization reaction is advanced using the mixture which suitably selected and mixed each above-mentioned component, and the conditions at this time are not specifically limited.
  • One aspect of such emulsion polymerization conditions is as follows. First, deionized water and pH buffer material are placed in a reactor, heated to about 65 ° C to 75 ° C, and held for 20 to 30 minutes. Subsequently, an initiator and an emulsifier aqueous solution are added to the reactor and heated to about 75 ° C. to 85 ° C., and then a portion of a mixture in which the monomer to be polymerized and deionized water is pre-emulsified with an aqueous emulsifier solution is added to form a seed.
  • the remaining preemulsion mixture and the aqueous initiator solution are slowly added dropwise for about 20 to 300 minutes. Thereafter, after the mixture is aged for about 1 hour, the temperature is lowered to about 50 ° C. to 60 ° C., and then subjected to redox reaction for about 30 to 200 minutes, followed by cooling to prepare a water-dispersible pressure-sensitive adhesive resin of the present invention. Can be.
  • a pressure-sensitive adhesive composition (coating solution) may be prepared by appropriately blending components such as the aforementioned crosslinking agent or the wettability imparting agent.
  • the step of controlling the content of the ionic component in the pressure-sensitive adhesive composition at the same time, or subsequent to the step of preparing the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited.
  • a nonionic emulsifier, a thickener, an additive having a low boiling point during ion dissociation and / or an additive capable of forming a complex with an ionic component for example, after the preparation process or preparation of the adhesive resin or the adhesive composition is prepared.
  • the method may be appropriately used or added, or the pressure-sensitive adhesive composition may be dried at a high temperature for a long time to volatilize the ionic component.
  • the type of the specific emulsifier, thickener or additive or drying conditions of the pressure-sensitive adhesive composition used in the above-described steps of the present invention is not particularly limited, and an average skilled in the art may consider the content of the desired ionic component and physical properties of the pressure-sensitive adhesive. May be appropriately selected.
  • the present invention also provides a base film; And a cured product formed on one or both surfaces of the base film and including the cured product of the aqueous pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.
  • the aqueous pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is excellent in stability against time or environmental factors of the peeling force, and excellent workability such as re-peelability, especially for use in advertising adhesive films and the like. It can be used well.
  • the adhesive film of the present invention in addition to the advertising sheet, various industrial sheets, for example, protective films, cleaning sheets, reflective sheets, structural adhesive sheets, photographic adhesive sheets, lane marking adhesive sheets, optical adhesive products or It can be effectively used as adhesive products for electronic parts. It can also be effectively applied to multilayer laminate products, such as general commercial adhesive products, medical patches or heat activated pressure-sensitive adhesives.
  • the kind of base film used for the adhesive film of this invention is not specifically limited, The general film of this field can be applied without a restriction.
  • Examples of such a base film include a polyethylene film, a polypropylene film, an ethylene vinyl acetate copolymer film, a polyvinylchloride film, and a polyvinylidene chloride Polyvinylidene chloride film, polystyrene film, polycarbonate film, polyamide film, polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film ), A polyurethane film, a polytetrafluoroethylene film, and an acrylic film such as one or more kinds or mixed or laminated films may be used, but are not limited thereto.
  • a white soft polyvinyl chloride film having printability may be preferably used as the base film, but is not limited thereto.
  • the surface of the film may be subjected to a releasing treatment
  • the releasing agent used in the releasing treatment include alkyd, silicone, fluorine, unsaturated ester, polyolefin or wax.
  • alkyd-based, silicon-based or fluorine-based releasing agents from the viewpoint of heat resistance, but is not limited thereto.
  • the thickness of such a base film is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the use applied.
  • the base film may have a thickness of 10 ⁇ m to 400 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the method of forming an adhesion layer on such a base film is not specifically limited, either.
  • the above-described aqueous pressure-sensitive adhesive composition, or a method for applying and coating the coating liquid prepared using the same on a base film, or a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a suitable release film, and transferred to the base film Can be used.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the application to which the pressure-sensitive adhesive film is to be applied.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be set in the range of 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 40 ⁇ m. By setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the above range, a pressure-sensitive adhesive layer having a uniform thickness can be obtained, and the occurrence of non-uniformity problems in physical properties of the pressure-sensitive adhesive sheet can also be prevented.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention may further include a release film formed on the pressure-sensitive adhesive layer described above from the viewpoint of prevention of foreign material inflow.
  • the kind of release film which can be used by this invention is not specifically limited, For example, what is necessary is just to use the general structure, such as the paper release-processed by silicone compound etc.
  • the thickness of the release film is also not particularly limited, and may be appropriately controlled within a range of, for example, 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • Additives such as wetting agents (ex. 1,4-diisobutyl-1,4-dimethylbutynediol) to the water-dispersible adhesive resin (WP300L, Kunyang Chemical Co., Ltd.) are suitably blended and uniformly blended to give an ionic content of 70.
  • An aqueous pressure-sensitive adhesive composition (coating liquid) that was ppm was prepared.
  • the analysis of the content of the ionic component in the composition was performed by inductively coupled plasma analysis (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma analysis
  • the prepared coating liquid was applied directly to a siliconized paper release paper having a thickness of 155 ⁇ m, and then dried at 110 ° C. for 2 minutes.
  • the release paper coated with the coating solution was laminated to one surface of a polyvinyl chloride (PVC) film, thereby preparing an adhesive film having a uniform adhesive layer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the prepared pressure-sensitive adhesive film was wound as it was, and stored in an oven at 60 ° C. for 2 days to fully mature.
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the WP300H product sold by Kunyang Chemical was used as the water-dispersible adhesive resin (ion component concentration of the adhesive composition: 80 ppm, ICP analysis).
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the N657A product sold by E-Tec was used as the water-dispersible adhesive resin (ion component concentration of the adhesive composition: 510 ppm, ICP analysis).
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the N730A product sold by E-Tec was used as the water-dispersible adhesive resin (ion component concentration of the adhesive composition: 730 ppm, ICP analysis).
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the N732A product sold by E-Tec was used as the water-dispersible adhesive resin (ion component concentration of the adhesive composition: 760 ppm, ICP analysis).
  • an adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the A240 product sold by BASF Corporation was used (ion component concentration of the adhesive composition: 830 ppm, ICP analysis).
  • An adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the NS8685 product sold by National Starch was used as the water-dispersible adhesive resin (ion component concentration of the adhesive composition: 2,800 ppm, ICP analysis).
  • Initial peeling strength of the pressure-sensitive adhesive film was measured based on JIS Z 0237. Specifically, the specimens were prepared by first cutting the adhesive films prepared in Examples and Comparative Examples to a size of 2.5 cm in width and 20 cm in length. The prepared specimens were then attached to a SUS 304 painted surface using a 2Kg roller and stored for 24 hours (1 day) at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%. Next, the peel strength was measured at a peel rate of 1.0 m / min using a tensile tester.
  • the peeling strength after aging was measured in the same manner as the measurement of the initial peel strength, except that the adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples were stored after aging at a temperature of 70 ° C. for 72 hours and used.
  • the initial peel strength and the post-aging peel strength measured above were substituted into the following general formula 1, and the aging rate was measured.

Abstract

본 발명은 수성 점착제 조성물, 그 제조 방법 및 점착 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물은, 박리 특성 및 재작업성 등의 물성이 우수하고, 경시적 또는 환경적 요인 하에서 박리 특성 등의 물성의 변화가 안정적으로 억제될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수성 점착제는 다양한 피착체에 대한 젖음성이 탁월하다. 이에 따라, 본 발명의 점착제 조성물은, 광고용 점착 필름을 포함한 각종 산업용 점착 제품 등에 효과적으로 적용될 수 있다.

Description

수성 점착제 조성물, 그 제조방법 및 점착 필름
본 발명은 수성 점착제 조성물, 그 제조 방법 및 점착 필름에 관한 것이다.
점착 필름은, 간판 및 여러 인쇄 매체에 사용되는 범용적인 재료로서, 예를 들면, 편의점, 패스트푸드점 또는 은행 등에 부착된 상호 또는 도안에 적용될 수 있고, 또한 버스 및 택시 등에 부착되어 기업의 이미지나 문안을 표시하는 광고재에도 빈번하게 적용되고 있다.
특히, 대부분의 광고용 점착 필름은, 실사 인쇄가 가능한 폴리염화비닐 필름을 기재로 하여, 그 하부에 점착제층이 형성되어 있다. 또한, 현재 사용되는 점착제는 대부분 유기 용제를 사용한 점착제이다. 그러나, 국내외의 환경 규제 강화 및 작업 청정화 요구의 증대로, 원가 절감 및 생산성 향상 측면에서 유리한 수분산형 점착제의 필요성이 확대되고 있다.
기존 범용되고 있는 유기 용제형 점착제를 수성 점착제로 대체할 경우, 물을 연속적인 매체로 사용하기 때문에, 원가 절감은 물론 혼합 및 취급이 간편하여 작업성을 향상시킬 수 있고, 작업 환경의 청정화 및 후처리 공정의 생략이 가능한 이점이 있다.
한편, 수성 점착제 조성물이 광고용 제품에 효과적으로 적용되기 위해서는, 용도에 따른 특성상 다양한 종류의 피착체, 예를 들면, 금속판, 유리, 도장면, 플라스틱면 또는 콘크리트면 등에 효과적으로 부착될 수 있어야 한다. 또한, 상기 용도에 적용되는 수성 점착제의 경우, 적절한 박리 강도를 가져야 함은 물론, 박리 후 잔사 등을 남기지 않는 탁월한 재박리성도 확보되어야 한다.
또한, 광고용 제품은 외부 환경에 장기간 노출되는 경우가 많으므로, 기간의 경과 및 환경적 요인에 대한 경시적 안정성도 필요하다.
본 발명은 수성 점착제 조성물 및 점착 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 수분산형 점착 수지를 포함하고,
이온 성분의 농도가 600 ppm 미만인 수성 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 수분산형 점착 수지를 포함하는 점착제 조성물을 제조하는 단계; 및 점착제 조성물에 포함된 이온 성분의 함량을 600 ppm 미만으로 조절하는 단계를 포함하는 수성 점착제 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 수성 점착제 조성물은, 박리 특성 및 재작업성 등의 물성이 우수하고, 경시적 또는 환경적 요인 하에서 박리 특성 등의 물성의 변화가 안정적으로 억제될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 수성 점착제는 다양한 피착체에 대한 젖음성이 탁월하다. 이에 따라, 본 발명의 점착제 조성물은, 광고용 점착 필름을 포함한 각종 산업용 점착 제품 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명은, 수분산형 점착 수지를 포함하고,
이온 성분의 농도가 600 ppm 미만인 수성 점착제 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 수성 점착제 조성물을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 수성 점착제 조성물에 포함되는 이온 성분의 농도는 600 ppm 미만으로 한정된다. 본 발명에서 사용하는 용어 「이온 성분」은 수성 점착제 조성물의 매질인 물에 포함되어 있는 각종 무기 금속 이온(ex. 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온 등)이나, 수분산형 점착 수지의 제조 과정에서 사용되는 각종 첨가제(ex. 개시제 또는 유화제 등)에 의해 유입되어, 점착제의 안정성 등과 같은 물성에 영향을 미칠 수 있는 이온성 불순물을 의미한다. 본 발명의 수성 점착제 조성물에서는 이온 성분의 농도가 바람직하게는 400 ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하일 수 있다. 본 발명에서 상기 이온 성분의 함량이 600 ppm 이상이면, 조성물에 포함되는 수분산형 점착 수지의 관능기 등과 반응할 수 있는 이온 성분의 함량이 지나치게 증가하여, 점착제의 박리력 또는 그 경시적 안정성, 또는 노화율 등의 물성이 악화될 우려가 있다.
본 발명에서, 상기와 같은 점착제 조성물의 이온 성분의 함량을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 각종 정량 분석 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 이온 성분의 함량을 유도결합 플라즈마 분석법(ICP; Inductively coupled plasma) 등을 사용하여 분석할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 점착제 조성물은 하기 일반식 1에 의해 측정되는 노화율이 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하일 수 있다.
[일반식 1]
Figure PCTKR2010005057-appb-I000001
상기 일반식 1에서 b는 상기 수성 점착제 조성물로부터 제조된 점착제의 초기 박리 강도를 의미하며, c는 상기 점착제를 70℃의 온도에서 72 시간 동안 보관한 후에 측정된 박리 강도를 나타낸다.
한편, 상기에서 점착제의 박리 강도를 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, JIS Z 0237 등에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서 수성 점착제 조성물의 노화율이 20%를 초과하면, 박리력의 경시적 안정성이 떨어져서, 재작업성 등의 물성이 악화될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 수분산형 점착 수지의 종류는, 수성 매질(ex. 물) 내에서 분산될 수 있는 특성을 가지는 점착성 수지라면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는 특히 상기 수분산형 점착 수지로서 유리전이온도가 -60℃ 내지 -10℃인 수지를 사용할 수 있다. 점착 수지의 유리전이온도가 -60℃ 미만이면, 점착제의 탈착 시에 접착력이 높아져서 잔사 등의 오염 물질이 잔존할 우려가 있고, -10℃를 초과하면, 유리 또는 도장면과 같은 피착체에 대한 젖음성이 떨어지고, 들뜸 가능성이 높아져서 사용성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수분산형 점착 수지는 중량평균분자량이 5만 내지 70만인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 5만 미만이면, 응집력 저하로 인해 내구성이 떨어질 우려가 있고, 70만을 초과하면, 접착 특성이 저하되거나, 라텍스 입자의 크기 또는 점도의 상승으로 인해 도공성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서는 사용되는 수분산형 점착 수지의 조성는 전술한 물성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 점착 수지로서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부; 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이 때, 상기 단량체에 포함되는 알킬기가 지나치게 장쇄가 되면, 점착제의 응집력이 저하되고, 유리전이온도(Tg) 및 점착성의 조절이 어려워질 우려가 있으므로, 탄소수가 1 내지 12의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 탄소수가 10 이상의 알킬기를 포함하는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용하면, 점착제의 초기 점착력은 양호한 반면 응집력이 다소 저하할 우려가 있다. 그러므로, 이러한 경우에는, 탄소수 2 내지 8의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 본 발명의 단량체 혼합물에서 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 후술하는 가교성 단량체에 대하여, 90 중량부 내지 99.9 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 90 중량부 미만이면, 점착제의 초기 접착력이 저하될 우려가 있고, 99.9 중량부를 초과하면, 내열성 등의 물성이 감소할 우려가 있다.
본 발명의 단량체 혼합물에 포함되는 가교성 단량체는 응집력을 증대시키고, 경화를 위한 가교점을 제공하는 역할을 한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 가교성 단량체의 예로는 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체, 질소 함유 단량체 및 글리시딜기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 카복실기 함유 단량체를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교성 단량체 중 히드록시기 함유 단량체의 예로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 그리고 카복실기 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물 또는 크로톤산 등을 들 수 있다. 질소 함유 단량체의 예로는 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있다. 그리고, 글리시딜기 함유 단량체의 예로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기 가교성 단량체의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 상기와 같은 가교성 관능기 함유 단량체는 상술한 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 가교성 단량체의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 점착제의 응집력이 감소하거나, 접착력 또는 내열성이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 접착력 또는 내수성이 저하되거나, 온도에 따른 점착제의 노화 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명에서, 상기 수분산형 점착 수지는 또한 100 nm 내지 500 nm의 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 입자 직경이 100 nm 미만이면, 입자 안정성이 악화될 우려가 있고, 500 nm를 초과하면, 건조 후 입자의 응집력이 떨어져서, 점착 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서, 상기 각각의 성분을 포함하는 수분산형 점착 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 현탁(suspension) 중합 또는 유화(emulsion) 중합과 같은 일반적인 중합법을 통하여 제조할 수 있다. 본 발명에서는 특히 현탁 중합 또는 유화 중합법을 사용하여 수분산형 점착 수지를 제조하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 유화 중합법을 통해 제조하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수성 점착제 조성물은 또한 전술한 수분산형 점착 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10 중량부의 다관능성 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 다관능성 가교제는 사용량에 따라 점착제의 점착 특성을 조절할 수 있으며, 경우에 따라서는 점착제에 포함되어 있는 가교성 관능기와 반응하여, 점착제의 응집력을 향상시키는 작용을 할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 구체적인 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물과 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있다. 상기에서 이소시아네이트계 화합물의 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 상기 중 어느 하나의 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 그리고 에폭시계 화합물의 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 아지리딘계 화합물의 예로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 킬레이트계 화합물의 예로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 다관능성 가교제는 전술한 점착 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 다관능성 가교제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 점착제의 응집력이 떨어져서 고온 또는 고습 조건 하에서 응집 파괴가 일어날 우려가 있다. 그리고, 10 중량부를 초과하면, 층간 박리나 들뜸 현상이 발생하는 등 내구신뢰성이 저하되거나, 또는 상용성이나 유동 특성이 감소될 우려가 있다.
본 발명의 수성 점착제 조성물은 또한, 전술한 성분과 함께 적절한 젖음성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같이 젖음성 부여제를 사용함으로 해서, 수성 점착제가 가지는 높은 표면 장력으로 인한 빠른 수축 현상에 의한 도공성 저하 등의 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 젖음성 부여제의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 젖음성 부여제를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010005057-appb-I000002
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 1에서 알킬는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 메틸 또는 이소프로필일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 화학식 1의 화합물의 히드록시기에는 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드가 부가되어 있을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 젖음성 부여제의 경우, 동적 표면 장력이 낮아, 도공이 고속으로 이루어지는 경우에도 조성물의 표면 장력을 효과적으로 낮출 수 있다. 또한, 상기 젖음성 부여제는, 기포를 안정화시키기 않기 때문에 소포제의 사용을 줄일 수 있고, 친수기가 소수성기에 묻혀 있는 구조를 가져, 건조 도막에 잔존하는 경우에도 물을 끌어들이기 어렵고, 내수성 열화를 방지할 수 있다.
상기와 같은 젖음성 부여제는, 수성 점착제 조성물 내에서 점착 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 5 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 젖음성 부여제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 젖음성 부여제의 첨가로 인한 효과가 미미할 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면, 수성 점착제 조성물의 물성이 오히려 저하될 우려가 있다.
본 발명의 수성 점착제 조성물은 전술한 성분에 추가로, 필요에 따라, 점착성 부여 수지, 개시제, 저분자량체, 에폭시 수지, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 소포제, 가소제, 발포제, 유기염, 증점제 및 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 일종 또는 이종 이상의 첨가제를 적절히 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 수분산형 점착 수지를 포함하는 점착제 조성물(ex. 코팅액)을 제조하는 단계; 및
점착제 조성물에 포함된 이온 성분의 함량을 600 ppm 미만으로 조절하는 단계를 포함하는 수성 점착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서, 상기와 같은 점착제 조성물의 제조 단계 및 이온 성분의 함량 제어 단계는, 각 단계가 순차적으로 수행될 수도 있다(ex. 「점착제 조성물의 제조 → 이온 성분의 함량 제어」). 경우에 따라서는, 점착제 조성물 또는 상기 조성물에 포함되는 수분산형 점착 수지를 제조하면서, 최종 조성물 내의 이온 성분의 함량이 제어되도록 하는 방법, 즉 점착제 조성물의 제조 및 이온 성분의 함량 제어를 동시에 수행하는 방법으로 진행될 수도 있다.
본 발명의 점착제 조성물을 제조하는 단계에서는 전술한 수분산형 점착 수지를 제조하고, 이를 사용하여 점착제 조성물(코팅액)을 제조하게 되며, 상술한 바와 같이, 이 과정에서 이온 성분의 함량을 제어하기 위한 공정이 병행될 수 있다.
이 단계에서 상기 점착 수지는, 예를 들면, 현탁 중합 또는 유화 중합을 통해 제조할 수 있다. 바람직하게는 유화 중합을 통해 제조할 수 있다. 본 발명에서 유화 중합을 적용함에 있어서, 중합될 단량체로서 전술한 바와 같은 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 단량체 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 유화 중합은 pH 완충물질, 개시제, 산화환원 촉매, 분자량 조절제, 유화제 및/또는 이온수 등의 존재 하에 수행될 수 있는데, 상기 성분에 대하여 구체적으로 살펴보면 하기와 같다.
본 발명의 제조 방법의 유화 중합 시에 사용되는 pH 완충물질의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 그 예로는 중탄산 나트륨, 아세트산 나트륨 및 중탄산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 상기 pH 완충물질은 유화 중합이 수행되는 반응계 내의 전체 성분을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 완충 물질의 사용량이 0.01 중량% 미만이면, 분자량 조절이 어려워질 우려가 있고, 1 중량%를 초과하면, 중합도 악화 및/또는 응집 입자 형성과 같은 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 개시제의 종류 역시 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 개시제를 반응계 내의 전체 성분을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.05 중량%보다 작으면, 중합도가 저하될 우려가 있고, 5 중량%를 초과하면, 분자량이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 제조 방법에서는 산화 환원 촉매가 사용될 수 있다. 그 구체적인예에는 t-부틸히드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 론가리트(Rongalite; sodium formaldehyde sulfoxylate dehydrate), 메타중아황산 나트륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄, 티오황산 나트륨, 과산화수소 및 L-아스코르브산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 포함된다. 본 발명에서는 상기 촉매 중 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 중 2종 이상의 촉매가 산화 환원 조합을 이루도록 선택되어 사용되는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 사용량은 또한 반응계 내의 전체 성분을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.01 중량% 미만이면, 반응 시간 조절 및 미반응물 제거가 곤란해질 우려가 있고, 1 중량%를 초과하면, 중합체의 오염 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 분자량 조절제의 예로는 티오글리콜산 에스테르 화합물, n-도데실메르캅탄 및 저급 알코올(ex. 메탄올, 에탄올 및 부탄올)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 이 때 사용량은 반응계 내의 전체 성분을 기준으로 0.005 중량% 내지 1 중량%인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.005 중량%보다 작으면, 분자량 조절이 곤란하게 될 우려가 있고, 1 중량%를 초과하면 내열성이 악화될 우려가 있다.
본 발명에서는 또한 유화제가 사용될 수 있다. 이 때 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 카복실산염 및 술폰산염으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 이종 이상의 혼합을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 최종 조성물 내의 이온 성분 함량 제어의 관점에서, 상기 단계에서 비이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유화제는 본 발명에서 반응계 내의 전체 성분을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 사용량이 1 중량% 미만이면, 수분산성이 악화될 우려가 있고, 5 중량%를 초과하면, 내수성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기와 같은 유화 중합에서 사용되는 탈이온수는 반응계 내의 전체 성분을 기준으로 30 중량% 내지 50 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 사용량이 30 중량%보다 작으면, 점도에 의한 반응 공정의 악화 및 침전물 형성의 문제가 발생할 우려가 있고, 50 중량%를 초과하면, 후가공상의 건조가 곤란해질 우려가 있다.
그러나, 전술한 각각의 성분은 본 발명의 유화 중합에 사용될 수 있는 일례에 불과하며, 본 발명에서는 목적하는 점착 수지를 고려하여 통상의 유화 중합 시 사용되는 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 각각의 성분을 적절히 선택 혼합한 혼합물을 사용하여 중합 반응을 진행하게 되며, 이 때의 조건은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유화 중합 조건의 일 태양을 들면 다음과 같다. 우선, 반응기에 탈이온수 및 pH 완충 물질을 넣고, 약 65℃ 내지 75℃로 승온시킨 후, 20 내지 30분 동안 유지한다. 이어서, 상기 반응기에 개시제 및 유화제 수용액을 첨가하여 약 75℃ 내지 85℃로 가열한 후에, 중합될 단량체 및 탈이온수를 유화제 수용액으로 프리에멀션시킨 혼합물 중의 일부를 넣어 시드(seed)를 형성시킨다. 그 후, 약 5분 내지 30분이 경과한 시점에서 나머지 프리에멀션 혼합물과 개시제 수용액을 약 20분 내지 300분 동안에 걸쳐서 서서히 적하한다. 그 후 상기 혼합물을 약 1 시간 동안 숙성시킨 후, 약 50℃ 내지 60℃로 온도를 내리고 약 30분 내지 200분 동안 다시 산화 환원 반응을 시킨 후 냉각하여, 본 발명의 수분산형 점착 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 방식으로 점착 수지를 제조한 후, 전술한 가교제 또는 젖음성 부여제와 같은 성분을 적절히 배합하여 점착제 조성물(코팅액)을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 상기 점착제 조성물의 제조 단계와 동시에, 또는 그에 이어서, 점착제 조성물 내에서 이온 성분의 함량을 제어하는 단계를 수행한다. 이 경우, 점착제 조성물 내의 이온 성분의 함량을 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 점착 수지 또는 점착제 조성물의 제조 과정 또는 제조 후에, 비이온성 유화제, 증점제, 이온 해리 시 비점이 낮은 첨가제 및/또는 이온 성분과 착체(complex)를 형성할 수 있는 첨가제를 적절히 사용하거나, 첨가하는 방법 또는 점착제 조성물을 가능한 높은 온도에서 장시간 동안 건조시켜 이온 성분을 휘발시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 단계에서 사용되는 구체적인 유화제, 증점제 또는 첨가제의 종류나 점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 제한되지 않고, 이 분야의 평균적 기술자는 목적하는 이온 성분의 함량 및 점착제의 물성 등을 고려하여, 적절하게 선택될 수 있다.
본 발명은 또한, 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 전술한 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착 필름에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수성 점착제 조성물의 경우, 박리력의 경시적 또는 환경적 요인에 대한 안정성이 우수하며, 재박리성 등의 작업성이 우수하여, 특히 광고용 점착 필름 등의 용도로 우수하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착 필름은, 광고용 시트 외에도, 각종 산업용 시트, 예를 들면, 보호 필름, 클리닝 시트, 반사 시트, 구조용 점착 시트, 사진용 점착 시트, 차선표시용 점착 시트, 광학용 점착 제품 또는 전자 부품용 점착 제품으로 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 다층 구조의 라미네이트 제품, 예를 들면 일반 상업용 점착 제품, 의료용 패치 또는 가열 활성 점착제(heat activated pressure-sensitive adhesive) 등의 용도로도 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 점착 필름에 사용되는 기재 필름의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야의 일반적인 필름이 제한 없이 적용될 수 있다. 이와 같은 기재 필름의 예로는, 폴리에틸렌 필름(polyethylene film), 폴리프로필렌 필름(polypropylene film), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 필름(ethylene vinyl acetate copolymer film), 폴리염화비닐 필름(polyvinylchloride film), 폴리비닐리덴 클로라이드 필름(polyvinylidene chloride film), 폴리스티렌 필름(polystyrene film), 폴리카보네이트 필름(polycarbonate film), 폴리아미드 필름(polyamide film), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(poly(ethylene terephthalate) film), 폴리비닐알코올 필름(polyvinylalcohol film), 폴리우레탄 필름(polyurethane film), 폴리테트라플루오로에틸렌 필름(polytetrafluoroethylene film) 및 아크릴 필름 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합 또는 적층 필름을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 본 발명의 점착 필름이 광고용으로 사용되는 경우에는, 인쇄 적성을 가지는 백색의 연질 폴리염화비닐 필름이 기재 필름으로 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 또한, 상기 필름의 표면이 이형 처리가 되어 있을 수 있는데, 이 때 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계를 들 수 있다. 이 중 내열성의 관점에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기와 같은 기재 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택되면 된다. 본 발명에서는 예를 들면, 상기 기재 필름이 10 ㎛ 내지 400 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명에서, 상기와 같은 기재 필름 상에 점착층을 형성하는 방법 역시 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 전술한 수성 점착제 조성물, 또는 그를 사용하여 제조된 코팅액을 기재 필름상에 도포하고 건조하는 방법, 또는 적절한 이형 필름 상에 점착층을 형성하고, 이를 기재 필름 상에 전사하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 점착층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 점착 필름이 적용될 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 상기 점착층의 두께를 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 40 ㎛의 범위로 설정할 수 있다. 점착층의 두께를 상기 범위로 설정함으로 해서, 균일한 두께의 점착층을 얻을 수 있고, 또한 점착 시트의 물성의 불균일 문제의 발생도 방지할 수 있다.
본 발명의 점착 필름은 또한, 이물 유입의 방지 등의 관점에서, 전술한 점착층 상에 형성된 이형 필름을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 이형 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 실리콘 화합물 등에 의해 이형 처리된 종이 등과 같은 일반적인 구성을 사용하면 된다. 또한, 상기 이형 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 내에서 적절히 제어될 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1.
수분산형 점착 수지(WP300L, 건양 화학(제))에 젖음성 부여제(ex. 1,4-diisobutyl-1,4-dimethylbutynediol) 등의 첨가제를 적절히 배합하고, 균일하게 배합하여 이온 성분의 함량이 70 ppm인 수성 점착제 조성물(코팅액)을 제조하였다. 이 때, 조성물 내의 이온 성분의 함량의 분석은 유도결합 플라즈마 분석(ICP)에 의해 수행하였다. 이어서, 제조된 코팅액을 두께가 155 ㎛인, 실리콘 처리된 종이 이형지에 직접 도포한 후, 110℃에서 2분 동안 건조하였다. 이어서, 상기 코팅액이 도포된 이형지를 폴리염화비닐(PVC) 필름의 일면에 합판하여, 두께가 20 ㎛인 균일한 점착층이 형성된 점착 필름을 제조하였다. 이어서, 제조된 점착 필름을 그대로 권취하고, 60℃의 오븐에서 2일 동안 보관하여 충분히 숙성시켰다.
실시예 2.
수분산형 점착 수지로서, 건양 화학에서 판매하는 WP300H 제품을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 필름을 제조하였다(점착제 조성물의 이온 성분 농도: 80 ppm, ICP 분석).
실시예 3.
수분산형 점착 수지로서, E-Tec사에서 판매하는 N657A 제품을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 필름을 제조하였다(점착제 조성물의 이온 성분 농도: 510 ppm, ICP 분석).
비교예 1.
수분산형 점착 수지로서, E-Tec사에서 판매하는 N730A 제품을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 필름을 제조하였다(점착제 조성물의 이온 성분 농도: 730 ppm, ICP 분석).
비교예 2.
수분산형 점착 수지로서, E-Tec사에서 판매하는 N732A 제품을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 필름을 제조하였다(점착제 조성물의 이온 성분 농도: 760 ppm, ICP 분석).
비교예 3.
수분산형 점착 수지로서, BASF사에서 판매하는 A240 제품을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 필름을 제조하였다(점착제 조성물의 이온 성분 농도: 830 ppm, ICP 분석).
비교예 4.
수분산형 점착 수지로서, National Starch에서 판매하는 NS8685 제품을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 필름을 제조하였다(점착제 조성물의 이온 성분 농도: 2,800 ppm, ICP 분석).
실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물 또는 점착 필름의 물성을 하기 제시된 방법으로 측정하였다.
1. 180° 초기 박리 강도 측정
점착 필름의 초기 박리 강도는 JIS Z 0237에 의거하여 측정하였다. 구체적으로, 우선 실시예 및 비교예에서 제조된 점착 필름을 가로 2.5 cm, 세로 20 cm의 크기로 절단하여 시편을 제조하였다. 이어서, 제조된 시편을 SUS 304 도장면에 2Kg의 롤러를 사용하여 부착하고, 23℃의 온도 및 55%의 상대 습도의 조건에서 24 시간(1일) 동안 보관하였다. 이어서, 인장 시험기를 사용하여, 1.0 m/min의 박리 속도로 박리 강도를 측정하였다.
2. 180° 노화 후 박리 강도 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 점착 시트를 70℃의 온도에서 72 시간 동안 보관하여 노화시킨 후 사용한 것을 제외하고는, 초기 박리 강도의 측정과 동일한 방식으로 노화 후 박리 강도를 측정하였다.
3. 노화율 측정
상기에서 측정한 초기 박리 강도 및 노화 후 박리 강도를 하기 일반식 1에 대입하여, 노화율을 측정하였다.
[일반식 1]
Figure PCTKR2010005057-appb-I000003
상기 식에서 b는 초기 박리 강도를 나타내고, c는 노화 후 박리 강도를 나타
낸다.
상기와 같은 측정 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2010005057-appb-I000004
상기 표 1의 결과로부터, 유사한 조성으로 제조된 점착제의 경우에도 그 이온 불순물의 함량에 따라서 박리 특성이나, 상기 특성의 경시적 안정성이 크게 달라지는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 실시예의 경우, 양호한 박리 특성을 나타내면서도, 그 노화율이 20% 이하의 범위로 형성되어, 경시적 및 환경적 요인에 대한 안정성이 탁월함을 확인할 수 있다. 반면, 이온 불순물의 함량이 600 ppm을 초과할 경우, 초기 대비 노화율이 현격히 증가하여, 실제 사용 시에 시간의 경과 및 환경의 요인에 의해 접착 성능의 악화가 급격하게 진행할 것임을 예측할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 수분산형 점착 수지를 포함하고,
    이온 성분의 농도가 600 ppm 미만인 수성 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 이온 성분의 농도가 400 ppm 미만인 수성 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식 1에 의해 측정되는 노화율이 20% 이하인 수성 점착제 조성물:
    [일반식 1]
    Figure PCTKR2010005057-appb-I000005
    상기 일반식 1에서 b는 상기 수성 점착제 조성물로부터 제조된 점착제의 초기 박리 강도를 의미하며, c는 상기 점착제를 70℃의 온도에서 72 시간 동안 보관한 후에 측정된 박리 강도를 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서, 수분산형 점착 수지는 유리전이온도가 -60℃ 내지 -10℃인 수성 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 수분산형 점착 수지는 중량평균분자량이 5만 내지 70만인 수성 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 수분산형 점착 수지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 90 중량부 내지 99.9 중량부; 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 수성 점착제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체가 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트인 수성 점착제 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 가교성 단량체가 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체, 질소 함유 단량체 및 글리시딜기 함유 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 수성 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 수분산형 점착 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부의 가교제를 추가로 포함하는 수성 점착제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 가교제는 이소시아네이트 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 아지리딘 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 수성 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 수분산형 점착 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부의 젖음성 부여제를 추가로 포함하는 수성 점착제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 젖음성 부여제가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 수성 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010005057-appb-I000006
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다.
  13. 제 12 항에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내는 수성 점착제 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 점착성 부여 수지, 개시제, 저분자량체, 에폭시 수지, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 소포제, 가소제, 발포제, 유기염, 증점제 및 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 수성 점착제 조성물.
  15. 수분산형 점착 수지를 포함하는 점착제 조성물을 제조하는 단계; 및 점착제 조성물에 포함된 이온 성분의 함량을 600 ppm 미만으로 조절하는 단계를 포함하는 수성 점착제 조성물의 제조 방법.
  16. 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되고, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착 필름.
  17. 제 16 항에 있어서, 기재 필름은 폴리염화비닐 필름인 점착 필름.
  18. 제 16 항에 있어서, 점착층은 두께가 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛인 점착 필름.
  19. 제 16 항에 있어서, 점착층 상에 형성된 이형 필름을 추가로 포함하는 점착 필름.
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