WO2014073840A1 - 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2014073840A1
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김영민
한정섭
송공주
김미영
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Definitions

  • the present invention is an acrylic-silicone hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive composition and a method for preparing the same, and in detail, an acrylic-emulsion resin, characterized in that it comprises an acrylic emulsion resin in which a seed and acrylic monomer mixture made of a reactive silicone resin are emulsion polymerized. It relates to a silicone-based hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive composition and a method for producing the same.
  • the aqueous emulsion pressure sensitive adhesive can use a polymer having a higher molecular weight than the solvent-based polymer because the viscosity of the pressure-sensitive adhesive and the molecular weight of the dispersion polymer can be used, and a wide range of solid content can be obtained, and the aging resistance is small, low viscosity and low It has the advantage of good adhesion in the solid content region and good compatibility with other polymers.
  • PSAs pressure sensitive adhesives
  • PSAs generally have good initial adhesion, cohesion and cohesion and a good balance between them, and cause surface damage and contamination of the adherend when peeled for removal after prolonged adhesion. Properties that should not be required are required. In addition, even at high temperature and high humidity, it should show a low level of adhesion increase over time, so that it is possible to have a clean peeling even after long-term stay.
  • an aqueous acrylic adhesive has a high surface energy and a high polarity, and thus adheres very well to high surface energy materials but relatively poor to low surface energy materials. Adhesion, high shear resistance, the adhesive force is too high and the heat resistance is poor.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2006-0130397 discloses a method of polymerizing an acrylic monomer and a silicone acrylate with a photoinitiator as an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2008-0100819 discloses an acrylate copolymer.
  • 10-2009-0025238 discloses a silicon-containing pressure-sensitive adhesive composition, specifically, an ethylene-based Disclosed are a silicone acrylate hybrid composition comprising a reaction product of an unsaturated monomer and an initiator, and a method relating to a substrate for use in a transdermal drug delivery system.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the inventors of the present application after in-depth study and various experiments, to prepare the pressure-sensitive adhesive composition by copolymerizing the acrylic monomer mixture and the reactive silicone resin through emulsion polymerization, the weather resistance and the characteristics of the silicone-based characteristics of the existing acrylic pressure-sensitive adhesive By providing heat resistance, it was confirmed that it can have excellent adhesive force and holding force even in high temperature and high humidity conditions, and came to complete this invention.
  • the acrylic-silicone hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is characterized in that it comprises an acrylic emulsion resin in which a seed and an acrylic monomer mixture made of a reactive silicone resin are emulsion polymerized.
  • the term "monomer mixture” may be prepared by adding the monomers mixed together based on the acrylic monomers, and include a variety of such monomers can be prepared by sequentially input.
  • a conventional thermosetting silicone resin may be used.
  • at least one selected from polyorganosiloxanes having at least two alkenyl groups as functional groups in one molecule may be used.
  • an alkenyl group vinyl group (ethenyl group), allyl group (2-propenyl group), butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, decenyl group, etc.
  • An alkenyl group may be contained as a structural unit of a main chain, or may be contained as a structural unit of a side chain.
  • the polyorganosiloxane having an alkenyl group may be, in detail, a polyalkylsiloxane having a functional group, and more particularly, may be a polydimethylsiloxane having a functional group.
  • representative examples of the functional group may include hexenyl group and / or vinyl group, and specific examples thereof may include polydimethylsiloxane having a vinyl group as a functional group, polydimethylsiloxane having a hexenyl group as a functional group, and a mixture thereof. have.
  • the reactive silicone resin may have a molecular weight (weight average molecular weight) of 500,000 or less, a particle size of 50 nanometers to 200 nanometers, and 5 to 20 weight parts based on 100 parts by weight of the acrylic monomer mixture. It can be included as a wealth.
  • the compatibility for copolymerization with the acrylic monomers is deteriorated, which is not preferable.
  • particle size is less than 50 nanometers, it is difficult to prepare small particles. It is not preferable because the size of the acrylic emulsion resin to be polymerized increases due to the phenomenon that the stability of the resin decreases, and when the content is less than 5 parts by weight, the desired effect of excellent adhesion and holding power cannot be obtained. In this case, not only the compatibility with the acrylic monomers is worsened, but also the transfer of the adhesive to the adherend occurs when the material is concentrated between the adhesive layer and the interface of the adherend, and the effect of increasing the adhesive strength over time is not preferable. not.
  • the lowest molecular weight of the reactive silicone resin may be 2000.
  • the acrylic-silicone hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic emulsion resin in which a seed made of a reactive silicone resin and an acrylic monomer mixture are emulsion polymerized, has a solid content of 55 to 65%, and the particle size is 200 to 400 nanometers of excellent polymerization stability, the viscosity may be 500 to 2000 cps.
  • the acrylic-silicone hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive composition is able to maintain high peel strength and cohesive strength under conditions of high temperature and high humidity by imparting weather resistance and heat resistance, which are characteristic of silicone pressure sensitive adhesives, to the advantages of conventional acrylic pressure sensitive adhesives. It was confirmed that there is.
  • the acrylic-silicone hybrid emulsion pressure sensitive adhesive composition having such properties may be a curable pressure sensitive adhesive (PSA) composition.
  • PSA curable pressure sensitive adhesive
  • the acrylic monomer mixture according to the present invention will be described in detail below.
  • the acrylic monomer mixture is one selected from the group consisting of i) (meth) acrylic acid ester monomers having alkyl groups of 1 to 14 carbon atoms, ii) allyl esters, vinyl esters, unsaturated acetates and unsaturated nitriles. And at least one monomer selected from the group consisting of the aforementioned monomers, iii) unsaturated carboxylic acids and hydroxyl-containing unsaturated monomers, and iv) a crosslinking agent.
  • the monomer of i) is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl Acrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, isooctyl acrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl acrylate, decyl It may be one or more selected from the group consisting of methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and lauryl (meth) acrylate, and in detail 2 based on the total weight of the (meth) acrylic acid ester monomer -A mixture of 20 to 40% by weight
  • the monomer of i) may be included in 60 to 90% by weight based on the total weight of the acrylic monomer mixture, when included in less than 60% by weight can not secure the initial adhesive force, if included in excess of 90% by weight It is not preferable because the transfer of the pressure-sensitive adhesive to the adherend occurs largely when removed after use.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of i) may be 1 to 14 in detail, and more specifically, may be 2 to 14, when less than 1, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition is lowered, more than 14 It is not preferable because it is too flexible and poor adhesive properties.
  • the monomer of ii) may be at least one selected from the group consisting of vinyl acetate, vinyl butane, vinyl propionate, vinyl lauryl acid, vinyl pyrrolidone, acrylonitrile and methacrylonitrile, In particular, it may be vinyl acetate, vinyl butane or acrylonitrile.
  • the monomer of ii) may be included in 5 to 35% by weight based on the total weight of the acrylic monomer mixture, in detail may be included in 7 to 25% by weight, when included in less than 5% by weight of the pressure-sensitive adhesive composition It is not preferable because it becomes too flexible to secure sufficient adhesive properties, and when contained in an amount exceeding 35% by weight, it is excessively strong and a marked drop in adhesive strength occurs.
  • the monomer of iii) is acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotanic acid methacrylic acid, ethyl methacrylic acid, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate , Hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxylauryl (meth) acrylate and hydroxypropylene It may be one or more selected from the group consisting of glycol (meth) acrylate.
  • the monomer of iii) may be included in 0.5 to 5% by weight based on the total weight of the acrylic monomer mixture, when included in less than 0.5% by weight of the pressure-sensitive adhesive composition is too flexible to secure sufficient adhesive properties, 5 If it is included in excess of the weight%, it is not preferable because it is excessively hardened and a marked drop in adhesive strength occurs.
  • the crosslinking agent of iv) is added to enhance cohesion, and in one specific example, may include 5 to 15 alkylene oxide groups, and in detail, may include 6 to 12, within the above range At room temperature and aging tack, stability has all excellent effects.
  • the number of the alkylene oxide groups means the average number of alkylene oxide groups included in the crosslinking agent used, the pressure-sensitive adhesive composition produced when the alkylene oxide group is less than 5 in the crosslinking agent is more than necessary, the initial adhesive strength When it falls, when it exceeds 15 alkylene oxide groups, it is unpreferable since it softens more than necessary and adhesive property falls.
  • the crosslinking agent is an organic crosslinking agent such as polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, ethoxylated trimethylpropane triacrylate, Tripropylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, pentatritoltriacrylate, 3-trimethoxysilyl propylmethacrylate, vinyltrimethoxysilane and divinylbenzene, and the like, aluminum acetyl which is an inorganic crosslinking agent It may be at least one selected from the group consisting of acetonate, zinc acetate, zirconium carbonate, and the like, and in detail, at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate.
  • organic crosslinking agent such as polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,6-
  • the acrylic monomer mixture may further include an epoxy group-containing unsaturated monomer, the epoxy group-containing unsaturated monomer is specifically glycidyl (meth) acrylate, alpha methyl glycidyl (meth) acrylate, One or more selected from the group consisting of allylglycidyl ether, oxocyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, more specifically glycidyl (meth) acryl Latex or allylglycidyl ether.
  • an epoxy group-containing unsaturated monomer is specifically glycidyl (meth) acrylate, alpha methyl glycidyl (meth) acrylate, One or more selected from the group consisting of allylglycidyl ether, oxocyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)
  • the epoxy group-containing unsaturated monomer may be included in 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the acrylic monomer mixture, the pressure-sensitive adhesive composition has a sufficient cohesion within the above range.
  • the present invention also discloses a method for producing the acrylic-silicone hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
  • step (C) adding an initiator and a preemulsion solution of step (B) to the emulsion of step (A) and polymerizing to prepare an acrylic emulsion resin;
  • preemulsion solution may be defined as a solution containing distilled water, an electrolyte and a surfactant in addition to the acrylic monomer mixture.
  • the acrylic emulsion resin is produced by emulsion polymerization, and among them, a seed polymerization method can be used.
  • distilled water and a reactive silicone resin is administered to the reactor, the temperature is raised to remove oxygen and dissolved in the initiator to prepare an emulsion, and separately from the total weight of the acrylic monomer mixture I) 60 to 90 wt% of (meth) acrylic acid ester monomers having alkyl groups of 1 to 14 carbon atoms, ii) 5 to 35 wt% of at least one monomer selected from the group consisting of allyl esters, vinyl esters, unsaturated acetates and unsaturated nitriles %, iii) 0.5 to 5% by weight of at least one monomer selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and hydroxyl-containing unsaturated monomers, and iv) 0.1 to 3% by weight of the crosslinking agent is administered distilled water, electrolyte and surfactant To prepare a preemulsion solution, and then the emulsion and
  • the initiator is a water-soluble initiator, may be a water-soluble polymerization initiator such as persulfate of ammonium or alkali metal, hydrogen peroxide, peroxide, hydroxide peroxide, etc., in order to perform the emulsion polymerization reaction at a low temperature 1 It can also be used together with species or more.
  • the reducing agent may be sodium bisulfite, sodium metabisulfite, sodium hydrosulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, and the like.
  • the temperature of the emulsion polymerization reaction may be in detail 0 to 100 °C, more specifically may be 40 to 90 °C bar, using the initiator alone or in combination of one or more of the initiator and the reducing agent. Method and the like.
  • the electrolyte used in the polymerization reaction is to adjust the pH and impart stability to the acrylic emulsion resin to be polymerized, specifically 1 selected from the group consisting of sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium sulfate and sodium chloride It may be a species or more, in detail may be sodium carbonate, based on 100 parts by weight of the mixture may be 0.1 to 2 parts by weight, in detail 0.3 to 1 part by weight.
  • the surfactant is used for the initial particle generation during the emulsion polymerization, the size control of the generated particles and the stability of the particles, and is composed of a hydrophilic group and a lipophilic group, and is divided into anionic, cationic and nonionic surfactants.
  • anionic and nonionic surfactants are used a lot, and they may be mixed with each other to compensate for mechanical stability and chemical stability.
  • the anionic surfactant may be sodium alkyldiphenyloxide disulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium dialkyl sulfosuccinate, and the like.
  • Polyethylene oxide alkyl aryl ether, polyethylene oxide alkyl amine, polyethylene oxide alkyl ester, and the like, which may be used alone or in combination of two or more thereof, and may be more effective when an anionic surfactant and a nonionic surfactant are mixed. have.
  • the acrylic emulsion resin may have an acidity (pH) adjusted as an alkaline material, and the pH of the acrylic emulsion resin may be 6 to 9 in detail, and more specifically 7 to 8, and the alkaline material may be a monovalent metal or Inorganic substances such as hydroxides, chlorides, carbonates of divalent metals, ammonia, organic amines, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic emulsion resin according to the present invention further comprises a thickener and a wetting agent to prevent shrinkage of the acrylic-silicone hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive composition that occurs when coating the surface of the silicone release paper. can do.
  • the thickener may be CMC (Carboxyl Methyl Cellulose), acryl sol, polyvinyl alcohol, starch, alginate, dextrin, and the like, and in detail, may be polyvinyl alcohol.
  • the wetting agent is to change the hydrophilic adhesive to hydrophobic so that the adhesive adheres well to the surface of the hydrophobic silicone release paper, it is usually a surfactant mixture, glycol or alcohol may be further included.
  • the acrylic-silicone-based hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive composition is a bubble is generated in the process of mixing the post-treatment material (thickening agent, wetting agent, etc.) including a surfactant, this foam makes the coating surface of the pressure-sensitive adhesive, using an antifoaming agent Can be removed.
  • the post-treatment material thickening agent, wetting agent, etc.
  • this foam makes the coating surface of the pressure-sensitive adhesive, using an antifoaming agent Can be removed.
  • the antifoaming agent is divided into a silicone-based, surfactant-based, paraffin-based, mineral oil type and the like, preferably silicone-based.
  • the present invention also provides an adhesive sheet for forming an adhesive layer by applying an acrylic-silicone hybrid emulsion adhesive composition on a pressure-sensitive adhesive film or sheet.
  • the adhesive sheet may be an interior or exterior building material, an interior material, an advertising film, or an adhesive film or sheet of a label, and the adhesive layer may have a thickness of 10 to 100 ⁇ m, specifically 20 to 30 ⁇ m, and coating property. It is excellent and has sufficient adhesive properties.
  • the pre-emulsion and 120 g of 10% ammonium persulfate solution were added to the glass reactor containing the emulsion evenly and continuously for 4 hours, and then 5 g of 10% ammonium persulfate solution was further added, followed by 80 ° C. for 30 minutes. After raising the temperature and maintaining this temperature for 1 hour, and cooled to room temperature to prepare an acrylic emulsion resin.
  • the pH was adjusted to 7.5 by adding 28% aqueous ammonia solution to the acrylic emulsion resin.
  • Mw 5000 g / mol, 30% solution
  • Mw 5000 g / mol, 30% solution
  • Comparative Example 5 The composition of Comparative Example 5 was performed in the same manner as in Comparative Example 5 except that the content of silica sol (silica sol or colloidal silica, pH 9.5-10.5, 30% solution) was doubled.
  • silica sol silica sol or colloidal silica, pH 9.5-10.5, 30% solution
  • the resins prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were applied onto a release coated paper coated with silicon, and dried in an oven at 120 ° C. for 1 minute so that the adhesive layer had a thickness of 20 ⁇ m. It was laminated with paper or film to make paper / film labels and cut to 25 mm x 100 mm size to prepare paper / film label specimens to characterize adhesive properties.
  • the paper is coated with glossy or thermal paper and the film is made of PVC, BOPP, PE, PET.
  • labels were prepared based on glossy paper and PET.
  • Peeling force test The adhesive force of the adhesive label specimen is measured by the test method FINAT TEST METHOD NO. 2 kg rollers were reciprocated twice at a rate of 300 mm / min, adhered to a glass plate, aged at room temperature for 20 minutes, and measured while peeling 180 degrees at a rate of 300 mm / min using a TA Texture Analyzer. .
  • Adhesion label specimen (25mm width) is attached to SUS plate (SUS # 304, thickness 1.5t) in 25mm x 25mm size.
  • SUS # 304 thickness 1.5t
  • a weight of 1 kg was dropped from the medallion SUS plate on the adhesive specimen.
  • the time taken for the test piece to fall from the SUS plate was measured in the same manner.
  • Examples 1 to 4 are excellent in both the peeling force and the holding force in the paper and the film substrate, and especially in the paper substrate even when compared to any of Comparative Examples 1 to 6, the film substrate It was confirmed that the high holding force at.
  • Examples 1 and 2 are similar to the comparative examples 5 and 6 in which silica sol is added, but the holding force in the paper base material is similar, but the peeling force in the paper base material, the peeling force in the film base material, and the holding power are significantly improved. It confirmed that it became.
  • Examples 1 to 4 regardless of the substrate, it has a high value of both the peel force and the holding force at room temperature, the peel force and the holding force at high temperature and high humidity conditions, it can be seen that it has excellent weather resistance and heat resistance.
  • an acrylic-silicone hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic monomer mixture and an emulsion-polymerized copolymer using the reactive silicone resin as a seed
  • the advantages of the conventional acrylic pressure-sensitive By providing characteristic weather resistance and heat resistance, the pressure-sensitive adhesive using the pressure-sensitive adhesive composition can maintain high peeling force and pressure-sensitive adhesive cohesion of paper and film labels even under high temperature and high humidity conditions.

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Abstract

본 발명은 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물 및 이의 제조방법으로서, 상세하게는, 반응형 실리콘 수지로 이루어진 시드(seed)와 아크릴계 단량체 혼합물이 유화 중합된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하여 우수한 내후성과 내열성을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물 및 이의 제조방법으로서, 상세하게는, 반응형 실리콘 수지로 이루어진 시드(seed)와 아크릴계 단량체 혼합물이 유화 중합된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 점착제가 적용된 건축물의 내/외장재, 인테리어 재료 및 광고재 등 스티커 형식의 표면 마감재의 사용이 크게 증가하고 있다. 상기 점착제로서, 기존의 유성 점착제는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈코목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후근(Sick House Syndrome)의 문제점을 발생시킨다.
이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 수성 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 빠르게 대체되고 있다. 수성 에멀젼 점착제는 점착제 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계 폴리머에 비해 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있으며, 내노화성이 작고, 저점도, 저고형분 영역에서의 점착성이 양호하며, 다른 폴리머와의 상용성이 좋은 장점을 가지고 있다.
그러나, 물을 용제로 사용하기 때문에 건조 속도가 느리고, 소수성의 점착면, 비다공질의 피착제에 대한 점착성이 낮으며, 경화제의 선택 범위가 협소하고, 초기 점착력이 떨어지는 문제점을 가질 뿐만 아니라, 유화 및 분산제를 포함하고 있기 때문에 내수성이 낮은 등 유성 점착제만큼의 물성에 이르지 못하는 등의 문제를 가지고 있다.
한편, 감압 점착제(Pressure sensitive adhesive: PSA)는 일반적으로 초기 점착력, 점착력 및 응집력이 우수하고 이들 사이의 균형이 좋아야 하며, 장기간 부착 후에 제거를 위해 박리할 경우에 피착제의 표면 손상 및 오염을 유발하지 않아야 하는 특성이 요구된다. 또한, 고온, 고습에서도 경시적으로 낮은 수준의 허용 가능한 정도의 점착력 증가를 나타내어 장기간 동안 체류 후에도 깨끗한 박리가 가능하여야 한다.
그러나, 상기의 바람직한 성질을 겸비하도록 하는 것은 쉽지 않고, 특히 수성 아크릴계 점착제는 일반적으로 높은 표면 에너지 및 높은 극성을 지니기 때문에 높은 표면에너지의 물질에는 아주 양호하게 접착되지만 낮은 표면에너지 물질에는 상대적으로 불량하게 접착되며, 높은 전단 저항을 지녀 점착력이 지나치게 높고 내열성이 떨어지는 등의 문제를 갖고 있다.
선행기술에는 상기의 문제를 해결하기 위해 실리콘계 물질의 장점을 도입한 기술이 제시되어 있다. 대한민국 공개 특허 제10-2006-0130397호는 자외선 경화형 감압성 점착제 조성물로 아크릴계 모노머와 실리콘 아크릴레이트를 광개시제로 중합하는 방법을 개시하고 있고, 대한민국 공개 특허 제10-2008-0100819호는 아크릴레이트 공중합체에 실리카 나노입자를 블랜딩하여 점착제의 박리력을 유지하면서 고온에서 전단강도(유지력)를 높이는 방법을 개시하고 있으며, 대한민국 공개 특허 제10-2009-0025238호는 규소 함유 감압 점착제 조성물, 구체적으로 에틸렌계 불포화 단량체 및 개시제의 반응 생성물을 포함하는 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 조성물에 관한 것으로 경피 약제 전달 시스템에 사용되는 기재에 관한 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 선행기술들은 고온고습 노화 후에도 점착력이 안정적이고 유지력이 높은 물성을 갖도록, 만족할 만한 내후성과 내열성을 제공하지 못한다.
따라서, 친환경적이면서도 내후성, 내열성이 우수하여 고온, 고습 조건에서도 종이 및 필름 라벨의 박리력과 점착제 응집력을 높게 유지할 수 있는 점착제의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 아크릴계 단량체 혼합물과 반응형 실리콘 수지를 유화중합을 통해 공중합시켜 점착제 조성물을 제조하는 경우, 기존 아크릴 점착제의 장점에 실리콘계의 특징인 내후성과 내열성을 부여하여 고온, 고습 조건에서도 우수한 점착력과 유지력을 가질 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물은, 반응형 실리콘 수지로 이루어진 시드(seed)와 아크릴계 단량체 혼합물이 유화 중합된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 "단량체 혼합물"은 아크릴계 단량체들을 기반으로 상기 단량체들이 함께 혼합된 상태로 투입되어 제조될 수도 있고, 상기 단량체들이 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 등의 다양성을 포함한다.
상기 반응형 실리콘 수지로는 예를 들어 종래의 열경화성 실리콘 수지 등이 사용할 수 있으며, 구체적인 예로, 1 분자 중에 관능기로서 적어도 2 개의 알케닐 그룹을 갖는 폴리오가노실록산 중에서 선택되는 적어도 1 종의 것을 사용할 수 있다. 여기서, 알케닐 그룹으로는, 비닐 그룹(에테닐 그룹), 알릴 그룹(2-프로페닐 그룹), 부테닐 그룹, 펜테닐 그룹, 헥세닐 그룹, 헵테닐 그룹, 옥테닐 그룹, 데세닐 그룹 등을 들 수 있고, 알케닐 그룹은 주쇄의 구성 단위로서 포함될 수도, 또는 측쇄의 구성 단위로서 포함될 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 알케닐 그룹을 갖는 폴리오가노실록산은, 상세하게는, 관능기를 가진 폴리알킬실록산일 수 있고, 더욱 상세하게는 관능기를 가진 폴리디메틸실록산일 수 있다. 여기서, 상기 관능기의 대표적인 예로는 헥세닐기 및/또는 비닐기를 들 수 있는 바, 구체적인 예로는 비닐 그룹을 관능기로 하는 폴리디메틸실록산, 헥세닐 그룹을 관능기로 하는 폴리디메틸실록산 및 이들의 혼합물일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 반응형 실리콘 수지는 분자량(중량 평균 분자량)이 500,000 이하일 수 있고, 입자크기가 50 나노미터 내지 200 나노미터일 수 있으며, 아크릴계 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
분자량이 500,000를 초과하는 경우에는 아크릴계 단량체들과의 공중합을 위한 상용성이 나빠지므로 바람직하지 않고, 입자크기가 50 나노미터 미만인 경우에는 작은 입자 제조가 어려운 반면, 200 나노미터를 초과하는 경우에는 최종 중합되는 아크릴계 에멀젼 수지의 크기가 커져서 수지의 안정성이 저하되는 현상이 발생하므로 바람직하지 않으며, 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 우수한 점착력과 유지력이라는 소망하는 효과를 얻을 수 없는 반면, 20 중량부를 초과하는 경우에는 상기 아크릴계 단량체들과의 상용성이 나빠질 뿐만 아니라 점착제 층과 피착물의 계면 사이에 물질이 집중되어 제거시 피착물에 대한 점착제의 전사가 일어나며, 시간 경과에 따른 점착력 증가효과가 부족하여 바람직하지 않다.
상기에서, 반응형 실리콘 수지의 최저 분자량은 2000일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 반응형 실리콘 수지로 이루어진 시드(seed)와 아크릴계 단량체 혼합물이 유화 중합된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물은 고형분이 55 내지 65%이고, 입자의 크기는 200 나노미터 내지 400 나노미터로 중합안정성이 우수하며, 점도가 500 내지 2000 cps일 수 있다.
이와 관련하여, 본 출원의 발명자들은 상기 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물은 기존 아크릴 점착제의 장점에 실리콘계 점착제의 특징인 내후성과 내열성을 부여하여 고온, 고습의 조건에서 박리력과 점착제 응집력을 높게 유지할 수 있음을 확인하였다.
하나의 구체적인 예에서, 이러한 특성을 갖는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물은 경화형 감압 점착제(Pressure sensitive adhesive, PSA) 조성물일 수 있다.
아크릴계 단량체의 종류 및 함량은 기본적으로 점착제의 물성을 좌우하는 바, 상기 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물에서도 역시, 기존 아크릴계 점착제의 장점이 최대한 효과적으로 발휘될 수 있도록 이를 조절하는 것이 중요하다. 따라서, 이하 본 발명에 따른 아크릴계 단량체 혼합물에 대해 상세하게 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 아크릴계 단량체 혼합물은, i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 iv) 가교제를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 i)의 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 전체 중량을 기준으로 2-에틸헥실 아크릴레이트 20 내지 40 중량% 및 부틸아크릴레이트 60 내지 80중량%의 혼합물일 수 있다.
상기 i)의 단량체는 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있는데, 60 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 초기 점착력을 확보할 수 없고, 90 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 i)의 알킬기의 탄소수는 상세하게는, 1 내지 14 개일 수 있고, 더욱 상세하게는, 2 내지 14 개일 수 있는 바, 1개 미만인 경우에는 점착제 조성물의 응집력이 떨어지고, 14개를 초과하는 경우에는 너무 유연해져 점착 물성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 ii)의 단량체는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐 또는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 ii)의 단량체는 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 상세하게는 7 내지 25 중량%로 포함될 수 있는 바, 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 점착제 조성물이 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 35 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 iii)의 단량체는 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있는 바, 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 점착제 조성물이 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 iv)의 가교제는 응집력을 보강하기 위해 첨가되는 것으로서, 하나의 구체적인 예에서, 알킬렌 옥사이드기를 5 내지 15개로 포함할 수 있고, 상세하게는, 6 내지 12개로 포함할 수 있는데, 상기 범위 내에서 상온 및 노화 점착성, 안정성이 모두 우수한 효과가 있다.
참고로, 상기 알킬렌 옥사이드기의 개수는 사용된 가교제 내에 포함된 알킬렌 옥사이드기의 평균 개수를 의미하고, 가교제에 알킬렌 옥사이드기가 5개 미만인 경우 제조되는 점착제 조성물이 필요 이상으로 견고해져 초기 점착력이 떨어지고, 알킬렌 옥사이드기가 15 개를 초과하는 경우에는 필요 이상으로 유연해져 점착 물성이 저하되므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 가교제는 유기 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 펜타트리톨트리아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴 프로필메타크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠 등과, 무기 가교제인 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아연 아세테이트, 지르코늄 카보네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 아크릴계 단량체 혼합물에는 에폭시기 함유 불포화 단량체가 더 포함될 수 있고, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 상세하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알파메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 옥소시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는 글리시딜(메타)크릴레이트 또는 알릴글리시딜 에테르일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 점착제 조성물이 충분한 응집력을 가진다.
본 발명은 또한, 상기 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물의 제조방법을 개시한다.
상기 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물의 제조방법은,
(A) 반응형 실리콘 수지로 이루어지는 시드(seed)를 포함하는 유화액을 제조하는 과정;
(B) 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 35 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%, 및 iv) 가교제 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 아크릴계 단량체 혼합물을 포함하는 프리에멀젼 용액을 제조하는 과정; 및
(C) 상기 과정(A)의 유화액에 개시제 및 과정(B)의 프리에멀젼 용액을 첨가하고 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 과정;
을 포함한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 "프리에멀젼 용액"은 아크릴계 단량체 혼합물 이외에 증류수, 전해질 및 계면 활성제 등을 포함하는 용액으로 정의될 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지의 제조는 유화중합에 의해 이루어지고, 그 중 시드 중합법을 이용할 수 있다.
구체적으로 유화중합에 의한 아크릴계 에멀젼 수지의 제조방법을 살펴보면, 증류수 및 반응형 실리콘 수지를 반응기에 투여하고 승온시켜 산소를 제거하고 개시제를 용해시켜 유화액을 제조하며, 이와는 별도로 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 35 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%, 및 iv) 가교제 0.1 내지 3 중량%를 배합한 혼합물에 증류수, 전해질 및 계면 활성제를 투여하여 프리에멀젼 용액을 제조한 후, 상기 유화액에 개시제 및 상기 프리에멀젼 용액을 연속 투입하고, 승온 후 상온 냉각시킨 다음 pH를 조절함으로써 이루어질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 개시제는 수용성 개시제로서, 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제일 수 있고, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있다. 상기 환원제는 소듐 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 하이드로설파이트, 소듐티오설페이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트, 아스코르브산 등일 수 있다.
상기 유화중합 반응의 온도는 상세하게는 0 내지 100℃일 수 있고, 더욱 상세하게는 40 내지 90℃일 수 있는 바, 상기 개시제를 단독 또는 상기 개시제와 상기 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다.
상기 중합 반응에 사용되는 전해질은 pH를 조절하고 중합되는 아크릴계 에멀젼 수지에 안정성을 부여하는 바, 구체적으로는 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트 및 소듐 클로라이드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 소듐 카보네이트일 수 있으며, 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부일 수 있고, 상세하게는 0.3 내지 1 중량부이다.
상기 계면활성제는 상기 유화중합 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용되는데, 친수성기와 친유성기로 구성되어 있고, 음이온, 양이온 및 비이온 계면활성제 등으로 나뉜다. 주로 음이온 및 비이온 계면활성제를 많이 사용하고, 기계적 안정성 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위하여 서로 섞어 사용하기도 한다.
상기 음이온 계면활성제는, 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 소듐 디알킬 설포석시네이트 등일 수 있고, 상기 비이온 계면활성제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 등일 수 있는데, 이 들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 수지는 알칼리성 물질로 산도(pH)가 조정될 수 있는데 아크릴계 에멀젼 수지의 pH는 상세하게는 6 내지 9일 수 있고, 더욱 상세하게는 7 내지 8일 수 있으며 상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등일 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는 점착제 조성물은, 실리콘 이형지 표면에 코팅할 때 발생하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물의 수축 현상을 방지하기 위하여 증점제 및 습윤제(wetting agent)를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제는, CMC(Carboxyl Methyl Cellulose), 아크릴졸, 폴리비닐알코올, 스타치, 알지네이트, 덱스트린 등일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐알코올일 수 있다.
상기 습윤제(wetting agent)는 친수성의 점착제를 소수성으로 변화시켜 소수성의 실리콘 이형지 표면에 점착제가 잘 밀착되도록 하는 것으로, 통상 계면활성제 혼합물이고, 글리콜 또는 알코올이 더 포함될 수 있다.
상기 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물은 계면활성제를 포함하여 후첨 물질(증점제, 습윤제 등)을 혼합하는 과정에서 거품이 발생하게 되고, 이런 거품은 점착제의 코팅면을 고르지 못하게 만들므로, 소포제를 사용하여 제거할 수 있다.
상기 소포제는 실린콘계, 계면활성제계, 파라핀계, 미네랄오일형 등으로 나뉘는데, 바람직하게는 실리콘계이다.
본 발명은 또한, 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물을 점착용 필름 또는 시트상에 적용하여 점착제 층을 형성하는 점착시트를 제공한다.
상기 점착시트는 건축 내외장재, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 라벨의 점착용 필름이나 시트일 수 있고, 상기 점착제 층은, 두께가 10 내지 100 ㎛, 상세하게는 20 내지 30 ㎛일 수 있고, 코팅성이 우수하며 충분한 점착 물성을 가진다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유리 반응기에 증류수 60 g과 비닐 말단 폴리디메틸실록산(vinyl terminated polydimethylsiloxane, Mw = 5000 g/mol, 30% solution) 166 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온시키고 이를 60분 동안 유지하여 유화액을 제조하였다.
상기 반응기의 유화액의 제조와 별도로, 아크릴계 단량체의 프리 에멀젼을 제조하기 위해 비이커에 부틸아크릴레이트 500 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 330 g, 아세트산 비닐 100 g, 아크릴로니트릴 50 g, 아크릴산 20 g, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 2 g을 혼합한 단량체 혼합물에 60% 소듐 디옥틸 설포석시네이트 용액 15 g, 30% 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 용액 50 g, 소듐카보네이트 2 g, 소듐 메틸알릴 설포네이트 2 g 및 증류수 270 g으로 이루어진 용액을 투입하고 교반기로 섞어 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다.
상기 유화액이 담긴 유리 반응기에 10% 과황산 암모늄 용액 5 g을 투입하고 10분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유화액이 담긴 유리 반응기에 상기 프리 에멀젼과 10% 과황산 암모늄 용액 120 g을 4 시간 동안 균등하게 연속 투입하고, 이후 10% 과황산 암모늄 용액 5 g을 더 투입한 다음, 30분 동안 80℃로 승온하고 1 시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
아크릴계 에멀젼 수지에 28% 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조절하였다
<실시예 2>
상기 실시예 1의 조성에서 유리 반응기에 비닐 말단 폴리디메틸실록산(vinyl terminated polydimethylsiloxane, Mw = 5000 g/mol, 30% solution) 332 g을 넣는 것으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 조성에서 유리 반응기에 비닐 말단 폴리디메틸실록산(vinyl terminated polydimethylsiloxane, Mw = 5000 g/mol, 30% solution) 498 g을 넣는 것으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1의 조성에서 유리 반응기에 비닐 말단 폴리디메틸실록산(vinyl terminated polydimethylsiloxane, Mw = 5000 g/mol, 30% solution) 664 g을 넣는 것으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 유리 반응기에 증류수 200 g을 넣고 비닐 말단 폴리디메틸실록산(vinyl terminated polydimethylsiloxane, Mw = 5000 g/mol, 30% solution)을 넣는 것을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 조성에서 유리 반응기에 비닐 말단 폴리디메틸실록산(vinyl terminated polydimethylsiloxane, Mw = 5000 g/mol, 30% solution) 83 g을 넣는 것으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 1에서 제조된 아크릴계 에멀젼 수지 100 g(고형분 63%)을 500 ml 비이커에 넣고 비닐 말단 폴리디메틸실록산(vinyl terminated polydimethylsiloxane, Mw = 5000 g/mol, 30% solution) 20 g을 추가하여 1시간 동안 교반하여 아크릴-실리콘계 블랜딩 수지를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 비교예 3의 조성에서 비닐 말단 폴리디메틸실록산(vinyl terminated polydimethylsiloxane, Mw = 5000 g/mol, 30% solution)의 함량을 2배로 한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 1에서 제조된 아크릴계 에멀젼 수지 100 g(고형분 63%)을 500 ml 비이커에 넣고 실리카 졸(silica sol or colloidal silica, pH 9.5 ~ 10.5, 30% solution) 20 g을 추가하여 1시간 동안 교반하여 아크릴-실리카졸 블랜딩 수지를 제조하였다.
<비교예 6>
상기 비교예 5의 조성에서 실리카 졸(silica sol or colloidal silica, pH 9.5 ~ 10.5, 30% solution)의 함량을 2배로 한 것을 제외하고는 비교예 5과 동일한 방법으로 실시하였다.
<실험예 1>
점착제가 코팅된 종이라벨 제조
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6으로부터 제조된 수지를 실리콘이 코팅된 이형지 위에 도포하고, 120℃의 오븐에서 1 분간 건조하여 점착층이 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이것을 종이 혹은 필름과 라미네이션하여 종이/필름 라벨을 만들고 25 mm x 100 mm 크기로 재단하여 종이/필름 라벨 시편을 제조하여 점착 물성을 특정하였다. 여기서 종이는 광택지 또는 감열지를 사용하고 필름은 PVC, BOPP, PE, PET를 사용하는데 이번 시험에서는 광택지와 PET를 기재로 라벨을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6으로부터 제조된 점착제의 점착특성을 하기의 방법으로 시험하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
*박리력 시험: 점착라벨 시편의 점착력은 시험법 FINAT TEST METHOD NO. 2에 준하고 2 kg 롤러 300 mm/min의 속도로 2회 왕복시켜 유리판 위에 부착시키고 20분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 300 mm/min의 속도로 180도 박리하면서 측정하였다.
*유지력(Holding Power) 시험: 점착라벨 시편(폭 25 mm)을 SUS판(SUS#304, 두께 1.5t)에 25 mm x 25 mm 크기로 부착한다. 부착시 2 kg 롤러 300 mm/min의 속도로 1회 왕복한 후, 상온에서 30분 방치한 후 추 1 kg을 점착시편에 메달아 SUS판에서 잠착시편이 떨어지는 시간을 측정하였다. 또한, 80℃에서도 동일한 방법으로 SUS판에서 잠착시편이 떨어지는 시간을 측정하였다
*노화(aging)/내습열성 시험: 점착시편을 고온다습조건에 노출하여 점착물성 저하를 측정하기 위한 조건으로 온도 65℃, 상대습도 80%의 오븐에 점착시편을 4일동안 넣어두고 다시 상온에서 하루 후에 박리력을 측정하였다.
표 1
Figure PCTKR2013009981-appb-T000001
* normal: 23℃, RH=50%, aging: 오븐 65℃, RH=80%, 4days
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 박리력 및 유지력이 종이, 필름 기재에서 모두 우수하고, 특히 비교예 1 내지 6 어느 경우와 비교하여도 종이 기재에서 높은 박리력을, 필름 기재에서 높은 유지력을 나타냄을 확인하였다.
한편, 실시예 1 및 2는 실리카 졸을 추가한 비교예 5 및 6과 비교하면,종이기재에서의 유지력이 유사하나, 종이기재에서의 박리력과, 필름기재에서의 박리력, 유지력이 현저히 향상되는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 및 2와 비교하면, 필름기재에서의 박리력이 유사하나, 필름기재에서의 유지력과, 종이기재에서의 박리력, 유지력이 현저히 향상되는 것을 확인하였다.
즉, 실시예 1 내지 4는 기재와 상관없이, 상온에서의 박리력 및 유지력, 고온고습 조건에서의 박리력 및 유지력 모두 높은 값을 가지는 바 우수한 내후성과 내열성 가짐을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 반응형 실리콘 수지를 시드로 하여 아크릴계 단량체 혼합물과 유화중합한 공중합체를 포함하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물을 제조함으로써, 기존 아크릴 점착제의 장점에 실리콘계의 특징인 내후성과 내열성을 부여하여 상기 점착제 조성물을 사용하는 점착제가 고온, 고습 조건에서도 종이 및 필름라벨의 박리력과 점착제 응집력을 높게 유지할 수 있는 효과가 있다.

Claims (23)

  1. 반응형 실리콘 수지로 이루어진 시드(seed)와 아크릴계 단량체 혼합물이 유화 중합된 아크릴계 에멀젼 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응형 실리콘 수지는 관능기를 가진 폴리알킬실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 반응형 실리콘 수지는 관능기를 가진 폴리디메틸실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 관능기는 헥세닐기 및/또는 비닐기인 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 시드는 아크릴계 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 반응형 실리콘 수지는 분자량이 500,000 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체 혼합물은 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 iv) 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체 혼합물은 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 35 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%, 및 iv) 가교제 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체 혼합물에는 에폭시기 함유 불포화 단량체가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 에폭시기 함유 불포화 단량체는 글리시딜(메타)크릴레이트 또는 알릴글리시딜에테르인 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 i)의 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 i)의 단량체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 전체 중량을 기준으로 2-에틸헥실 아크릴레이트 20 내지 40 중량% 및 부틸아크릴레이트 60 내지 80중량%의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 ii)의 단량체는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  15. 제 7 항에 있어서, 상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로탄산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  16. 제 7 항에 있어서, 상기 iv)의 가교제는 5 내지 15개의 알킬렌 옥사이드기를 포함하고, 아크릴레이트기 또는 비닐기를 가진 화합물인 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 가교제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물의 고형분은 55 내지 65%인 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물의 점도는 500 내지 2000 cps인 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  20. 제 1 항에 따른 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물의 제조방법에 있어서,
    (A) 반응형 실리콘 수지로 이루어지는 시드(seed)를 포함하는 유화액을 제조하는 과정;
    (B) 아크릴계 단량체 혼합물 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 90 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 35 중량%, iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 5 중량%, 및 iv) 가교제 0.1 내지 3 중량%를 포함하는 아크릴계 단량체 혼합물을 포함하는 프리에멀젼 용액을 제조하는 과정;
    (C) 상기 과정(A)의 유화액에 개시제 및 과정(B)의 프리에멀젼 용액을 첨가하고 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 및 히드록퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물의 제조방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물은 경화형 감압 점착제 조성물인 것을 특징으로 하는 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물.
  23. 제 1 항에 따른 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물을 점착용 필름 또는 시트상에 적용하여 점착제 층을 형성하는 점착시트.
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