CN113226748A - 粘合片 - Google Patents

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CN113226748A CN201980086425.XA CN201980086425A CN113226748A CN 113226748 A CN113226748 A CN 113226748A CN 201980086425 A CN201980086425 A CN 201980086425A CN 113226748 A CN113226748 A CN 113226748A
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CN
China
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less
adhesive sheet
pressure
sensitive adhesive
monomer
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岛崎雄太
米崎幸介
堀口计
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Nitto Denko Corp
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明提供一种粘合片，该粘合片由于具有防金属腐蚀性，因此也可以用于金属制的被粘附物，并且即使在长期贴附于上述被粘附物的情况下也能够在防止或抑制被粘附物表面的污染的同时保持良好的剥离性。本发明的粘合片具备粘合剂层。上述粘合剂层以95重量％以上的比例包含基础聚合物。另外，通过热水提取测定的平均每1g上述粘合剂层的氯化物离子量小于300μg。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及粘合片。
本申请基于在2018年12月27日提出申请的日本专利申请2018-246231号、在2018年12月27日提出申请的日本专利申请2018-246232号及在2019年6月26日提出申请的日本专利申请2019-118312号主张优先权，将这些申请的全部内容作为参考引入本说明书中。
背景技术
一般而言，粘合剂(也称为压敏粘接剂，下同)在室温附近的温度范围内呈柔软的固体(粘弹性体)的状态，具有在压力作用下可简便地粘接于被粘附物的性质。利用这样的性质，粘合剂已以粘合片的形态而被广泛地用于在加工或搬运各种物品时防止其表面损伤(伤痕、污垢、腐蚀等)的表面保护片等各种用途。例如，在基材的一侧表面具有粘合剂层的粘合片已被理想地用作保护金属板的表面的表面保护片。作为公开了这种现有技术的现有技术文献，可列举专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2017-186517号公报
发明内容
发明所要解决的问题
例如，被用作表面保护片的粘合片在包括需要进行该被粘附物的保护的期间(例如进行上述加工、搬运等的期间)在内，要暂时被贴附于被粘附物。对于以这样的方式使用的粘合片，为了在使用期间保护被粘附物表面，要求具有良好地粘接于该被粘附物的性质(粘合力)。另外，例如在保护金属板的用途中，要求有防止金属板的腐蚀的性能。
另外，在结束了保护的任务之后，要将上述保护用途的粘合片从被粘附物去除(再剥离)。然而，在利用粘合片的保护期间要经过长期这样的使用方式中，存在因温度变化等而导致粘合力上升、无法保持作为目标的剥离性的隐患。可考虑添加粘合力调整剂来抑制经时粘合力的上升，但有时粘合力调整剂会污染被粘附物表面。
本发明是鉴于上述的问题而完成的，目的在于提供一种粘合片，该粘合片由于具有防金属腐蚀性，因此也可以用于金属制的被粘附物，并且，即使在长期贴附于上述被粘附物的情况下也能够在防止或抑制被粘附物表面的污染的同时保持良好的剥离性。
解决问题的方法
根据本说明书，可提供具备粘合剂层的粘合片。上述粘合剂层以95重量％以上的比例包含基础聚合物。另外，通过热水提取测定的平均每1g上述粘合剂层的氯化物离子量小于300μg。
通过使用以95重量％以上的比例包含基础聚合物的粘合剂，粘合片即使在长期贴附于被粘附物的情况下，也能够在防止或抑制被粘附物表面的污染的同时保持良好的剥离性。
另外，通过使粘合剂的氯化物离子量小于给定量，无需添加防锈剂等防腐蚀成分、或者可以在限制防锈剂等防腐蚀成分的用量的同时得到防金属腐蚀性。因此，上述粘合片也优选用于贴附于金属的方式。对于这一点，本发明人等发现，作为贴附对象的金属发生腐蚀的现象不仅来自于水的接触等外部原因，还可能来自于粘合片本身。而且查明了该腐蚀的原因在于粘合片中所含的氯化物离子。由这里公开的技术带来的防金属腐蚀效果基于上述的见解。
总之，根据上述的构成，即使是长期贴附于金属制被粘附物的情况，也能够在防止或抑制被粘附物表面的污染的同时保持良好的剥离性，并且能够防止被粘附物的金属腐蚀。
在几个优选方式中，上述粘合剂层是由水分散型粘合剂组合物形成的层。从环境卫生等观点考虑，水分散型粘合剂组合物相比于在有机溶剂中溶解有粘合成分的方式的溶剂型粘合剂组合物而言更为优选。在这样的构成中，可以适宜地实现由这里公开的技术带来的效果(经时剥离性与防腐蚀性的兼顾)。
在几个优选方式中，上述粘合剂层中的防锈剂的含量为3重量％以下。上述构成的粘合剂层不包含防锈剂、或者以给定值以下的比例包含防锈剂。防锈剂是对于防腐蚀有效的添加剂，但如果其用量增大，则存在变得难以得到经时剥离性的倾向。通过将防锈剂的使用限制为给定量以下，可以抑制经时粘合力的上升，从而适宜地保持良好的剥离性。另外，防锈剂的用量得到了限制时，从高度抑制被粘附物表面的污染的方面考虑也是有意义的，例如在将贴附了给定期间后的粘合片从被粘附物去除后对该被粘附物表面实施涂装等处理时，可以避免在该处理中以被粘附物污染为原因的不良情况(涂装不良等)。
在几个优选方式中，上述基础聚合物选自丙烯酸类聚合物及橡胶类聚合物。作为在此公开的技术中优选使用的粘合剂(层)，可列举含有丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂、或含有橡胶类聚合物的橡胶类粘合剂。
在几个优选方式中，上述基础聚合物通过交联剂而进行了交联。通过使用经交联剂交联后的聚合物作为基础聚合物，可适宜地得到具有良好的剥离性的粘合片。作为交联剂的优选例，可举出
Figure BDA0003133507040000031
唑啉类交联剂。在使用
Figure BDA0003133507040000032
唑啉类交联剂的方式中，可以适宜地发挥出由这里公开的技术带来的效果(经时剥离性)。
几个方式的粘合片具备基材层。上述基材层是支撑粘合剂层的层，粘合片具备基材层、和设置于该基材层的一侧表面的粘合剂层。该构成适于金属板等的表面保护。更优选上述基材层由树脂膜形成。作为这样的基材层，可优选采用由聚烯烃类树脂膜形成的基材层、由聚酯类树脂膜形成的基材层、由氯乙烯类树脂膜形成的基材层。
这里公开的粘合片对于选自不锈钢板及铝板的金属板在50℃下经过1周后的180度剥离强度(对于金属板的经时粘合力)优选为2.7N/20mm以下。满足该特性的粘合片即使对被粘附物的贴附期间长，也可以充分抑制经时粘合力，可以从被粘附物良好地剥离。需要说明的是，作为上述对于金属板的经时粘合力，可采用后面叙述的对于SUS的初始粘合力和/或对于铝的初始粘合力。
这里公开的粘合片在贴附于金属板的用途中，即使在长期贴附于该金属板的情况下，也能够在防止或抑制被粘附物表面的污染的同时保持良好的剥离性，并且能够防止该金属板的腐蚀。因此，优选用于保护金属板的用途。对于上述金属板(例如铝板)而言，在利用粘合片的保护期间结束后，可以对其表面实施涂装等，因此，可期待使可能会对涂装等带来不良影响的被粘附物污染得到高度抑制。通过将这里公开的技术应用于金属板保护用途，在利用粘合片的保护结束后，金属板能够成为在涂装等后续工序中也不存在不良情况(涂装不良等)的材料。这里公开的粘合片特别优选被用于保护铝板的用途。
附图说明
图1是示意性地示出粘合片的一个方式的实例的剖面图。
符号说明
1：基材层
1A：一面
1B：另一面
2：粘合剂层
2A：粘接面
10：粘合片
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式进行说明。基于本说明书中记载的关于发明的实施的启示和申请时的技术常识，本领域技术人员可以理解除本说明书中具体提及的事项以外的实施本发明所需的事项。可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施本发明。
在本说明书中，如上所述，“粘合剂”是指在室温附近的温度范围中呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态、并且具有在压力作用下简单地粘接于被粘附物的性质的材料。这里所述的粘合剂如《C.A.Dahlquist,“Adhesion:Fundamentals and Practice”,McLaren&Sons,(1966)P.143》中定义的那样，一般而言，可以是具有满足复数拉伸弹性模量E＊(1Hz)＜107达因/cm2的性质的材料(典型的是在25℃下具有上述性质的材料)。
另外，本说明书中的粘合片的概念可以包括被称为粘合带、粘合标签、粘合膜等的材料。需要说明的是，这里公开的粘合片可以是卷状，也可以是单片状。或者可以是进一步加工成各种形状的形态的片。
＜粘合片的构成＞
典型地，这里公开的粘合片在基材层(支撑基材)上具有粘合剂层。将一个方式的实例的粘合片的截面结构示于图1。该粘合片10具有在片状的基材层1的一面1A设置有粘合剂层2的构成，将粘合剂层2的表面2A贴附于被粘附物而使用。在将粘合片10用作表面粘合片的情况下，将粘合剂层2的表面2A贴附于保护对象物。基材层1的背面1B(与一面1A相反侧的一面)也是粘合片10的背面，其构成粘合片10的外表面。使用前(即，贴附至被粘附物前)的粘合片10可以是至少粘合剂层2的表面(粘接面、即对于被粘附物的贴附面)2A被该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬(未图示)保护的方式。或者，可以是基材层1的另一面(背面)1B成为剥离面、将粘合片10卷绕成卷状、从而使粘合剂层2与该背面抵接并保护其表面(粘接面)2A的方式的粘合片10。
需要说明的是，粘合片可以是在基材层的两面具有粘合剂层的形式的带基材的双面粘合片，也可以是上述粘合剂层被保持于剥离衬(也可以视为具备剥离面的基材)的形式等的无基材的粘合片。在该情况下，粘合片可以仅由粘合剂层构成。
作为剥离衬，可以使用惯用的剥离纸等，没有特别限制。例如，可以使用在塑料膜、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬、由氟类聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃类树脂这样的低粘接性材料形成的剥离衬等。可以通过例如有机硅类、长链烷基类、氟类、硫化钼等各种剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理来形成上述剥离处理层。
这里公开的粘合片的宽度没有特别限定。通过使用具有例如为约0.5m以上、进一步为约1.0m以上的宽度的粘合片，可以效率良好地覆盖具有较大面积的被粘附物(铝板、不锈钢板等)。在几个优选方式中，粘合片的宽度为约1.5m以上。这样的宽度宽的粘合片可以以一片或较少的片数覆盖大面积的被粘附物。粘合片的宽度的上限没有特别限定，从生产性、处理性等观点考虑，约5m以下是适当的，例如可以为约4m以下。
需要说明的是，这里公开的粘合片可以是通过例如在其平面(片表面)中具有长边和短边来特定的片。将长边定义为比短边长的边，将短边定义为比长边短的边。而且，例如短边可以是与长边基本正交的边。粘合片的长度方向是沿着长边的方向，宽度方向是与该长度方向正交的方向。因此，在本说明书中，将“宽度”定义为与长度方向正交的方向的长度。被称为长条状、带状、长方形状的粘合片是这里公开的粘合片的典型例。长边是以基本直线状延伸的线段，另一方面，短边不限定于直线，可以是曲线、折线等。例如，长条的粘合片的长度(长度方向的距离)与上述宽度相同或比其更长。
这里公开的粘合片的厚度没有特别限定，从处理性、轻质性等观点考虑，设为约1000μm以下(典型的为约300μm以下、例如为约150μm以下)是适当的。在几个方式中，粘合片的厚度优选为约120μm以下、更优选为约100μm以下、进一步优选为约75μm以下、例如也可以小于60μm。另外，粘合片的厚度典型的是超过20μm、优选超过30μm、更优选超过40μm、例如也可以超过45μm。
需要说明的是，在本说明书中，粘合片的厚度包含粘合剂层及基材层的厚度，但不包含剥离衬的厚度。
＜粘合片的特性＞
(氯化物离子量)
这里公开的粘合片的特征在于，通过热水提取测定的平均每1g粘合片的氯化物离子量小于30μg。根据这样的氯化物离子量得到了限制的粘合片，即使是贴附于金属的形式，也可以在不添加防锈剂等防腐蚀成分、或者限制其用量的同时容易地得到可以长期防止金属腐蚀的构成。平均每1g粘合片中的氯化物离子量小于25μg(例如小于20μg)是适当的，优选小于15μg、更优选小于12μg、进一步优选小于10μg。在几个优选方式中，通过热水提取测定的平均每1g粘合片的氯化物离子量小于8.9μg(例如为约8.5μg以下)。在几个方式中，平均每1g粘合片中的氯化物离子量优选小于8.0μg、更优选小于7.0μg、进一步优选小于6.5μg、特别优选小于6.0μg(例如小于5.5μg)。平均每1g粘合片中的氯化物离子量的下限值理想地为0μg，但从生产效率、实用上的允许水平等观点考虑，可以为约1μg以上、也可以为约3μg以上、进一步可以为约5μg以上。在另几个方式中，平均每1g粘合片中的氯化物离子量也可以为约8μg以上、也可以为约12μg以上。根据这里公开的技术，通过对含有上述浓度的氯化物离子的粘合片使用限制量的防锈剂，可以在不损害经时剥离性的情况下实现良好的防腐蚀性。平均每1g粘合片中的氯化物离子量可通过后述实施例中记载的方法来测定。
(对于SUS的初始粘合力)
对于这里公开的粘合片而言，贴附于不锈钢板(SUS板)30分钟后以0.3m/分的拉伸速度、180度的剥离角度测定的初始剥离强度(对于SUS的初始粘合力)为约0.01N/20mm以上是适当的。在几个方式中，上述初始剥离强度可以为约0.05N/20mm以上(例如为约0.1N/20mm以上)。在几个优选方式中，上述初始剥离强度为约0.5N/20mm以上(例如为约1N/20mm以上)，也可以为约1.5N/20mm以上。上述初始剥离强度为给定值以上的粘合片在贴附于被粘附物后，可以在比较短的时间内良好地粘接于被粘附物。另外，可以成为不易发生从被粘附物翘起剥离等的粘合片。上述初始剥离强度的上限没有特别限制，从轻剥离性的观点考虑，为约5N/20mm以下是适当的，优选为约2.7N/20mm以下、更优选为约2.5N/20mm以下(例如为约2N/20mm以下)。对于显示出如上所述地得到了限制的初始剥离强度的粘合片而言，即使在例如被粘附物为薄的金属板的情况下，也可以在抑制该被粘附物的变形的同时从被粘附物顺利地被去除。上述初始剥离强度可通过后述实施例中记载的方法来测定。
(对于铝的初始粘合力)
对于这里公开的粘合片而言，贴附于铝板30分钟后以0.3m/分的拉伸速度、180度的剥离角度测定的初始剥离强度(对于铝的初始粘合力)为约0.01N/20mm以上是适当的。在几个方式中，上述初始剥离强度可以为约0.05N/20mm以上(例如为约0.1N/20mm以上)。在几个优选方式中，上述初始剥离强度为约0.5N/20mm以上(例如为约1N/20mm以上)，也可以为约1.5N/20mm以上。典型地，将上述初始剥离强度为给定值以上的粘合片贴附于铝板等被粘附物后，可以在比较短的时间内良好地粘接于被粘附物。另外，可以成为不易发生从被粘附物翘起剥离等的粘合片。上述初始剥离强度的上限没有特别限制，从轻剥离性的观点考虑，约5N/20mm以下是适当的，优选为约2.7N/20mm以下、更优选为约2.5N/20mm以下(例如为约2N/20mm以下)、也可以为约1.7N/20mm以下。对于显示出如上所述地初始剥离强度得到了限制的粘合片而言，即使在例如被粘附物为薄的铝板的情况下，也可以在抑制该被粘附物的变形的同时从被粘附物顺利地被去除。上述初始剥离强度可通过后述实施例中记载的方法来测定。
(对于SUS的经时粘合力)
对于这里公开的粘合片而言，贴附于不锈钢板(SUS板)并在50℃下保存了7天后以0.3m/分的拉伸速度、180度的剥离角度测定的经时剥离强度(对于SUS的经时粘合力)优选为约2.7N/20mm以下。满足该特性的粘合片即使对于被粘附物的贴附期间比较长，经时粘合力也会得到充分抑制，可以保持从该被粘附物的轻剥离性。因此，从被粘附物的去除操作性优异。根据上述经时剥离强度为约2.5N/20mm以下(更优选为约2.2N/20mm以下、进一步优选为约2.0N/20mm以下)的粘合片，可以实现更好的剥离操作性(经时剥离性)。另外，从抑制翘起剥离的观点考虑，上述经时剥离强度为约0.05N/20mm以上是适当的，优选为约0.1N/20mm以上、更优选为约0.3N/20mm以上。上述经时剥离强度也可以为约1N/20mm以上(例如为约1.5N/20mm以上)。上述经时剥离强度可通过后述实施例中记载的方法来测定。
(对于铝的经时粘合力)
对于这里公开的粘合片而言，贴附于铝板并在50℃下保存了7天后以0.3m/分的拉伸速度、180度的剥离角度测定的经时剥离强度(对于铝的经时粘合力)优选为约2.7N/20mm以下。典型地，满足该特性的粘合片即使对于铝板等被粘附物的贴附期间比较长，经时粘合力也会得到充分抑制，可以保持从该被粘附物的轻剥离性。因此，从被粘附物的去除操作性优异。根据上述经时剥离强度为约2.5N/20mm以下(更优选为约2.2N/20mm以下、进一步优选为约2.0N/20mm以下、例如为约1.8N/20mm以下)的粘合片，可以实现更好的剥离操作性(经时剥离性)。另外，从抑制翘起剥离的观点考虑，上述经时剥离强度为约0.05N/20mm以上是适当的，优选为约0.1N/20mm以上、更优选为约0.3N/20mm以上。上述经时剥离强度也可以为约1N/20mm以上(例如为约1.5N/20mm以上)。上述经时剥离强度可通过后述实施例中记载的方法来测定。
(对于SUS的剥离强度比)
虽无特别限定，但这里公开的粘合片的经时剥离强度(对于SUS的经时粘合力)PSUS2[N/20mm]相对于初始剥离强度(对于SUS的初始粘合力)PSUS1[N/20mm]之比(即PSUS2/PSUS1比)可以为5倍以下。PSUS2/PSUS1比小意味着例如对于金属制的被粘附物的剥离强度的经时上升少。由此，例如在贴附于金属的方式中，可以适宜地兼顾初始粘接性与剥离操作时的轻剥离性。从该观点考虑，PSUS2/PSUS1比优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、例如也可以为1.8以下、也可以为1.5以下、进一步也可以为1.3以下、也可以为1.2以下、也可以为1.1以下。另外，PSUS2/PSUS1比典型的为0.8以上，例如也可以为1以上。
(对于铝的剥离强度比)
虽无特别限定，但这里公开的粘合片的经时剥离强度(对于铝的经时粘合力)PAL2[N/20mm]相对于初始剥离强度(对于铝的初始粘合力)PAL1[N/20mm]之比(即PAL2/PAL1比)可以为5倍以下。PAL2/PAL1比小意味着例如对于铝制的被粘附物的剥离强度的经时上升少。由此，例如在贴附于金属的方式中，可以适宜地兼顾初始粘接性与剥离操作时的轻剥离性。从该观点考虑，PAL2/PAL1比优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、例如也可以为1.8以下、也可以为1.5以下、进一步也可以为1.3以下、也可以为1.2以下、也可以为1.1以下。另外，PAL2/PAL1比典型的为0.8以上，例如也可以为1以上。
(VOC放散量)
从环境卫生的观点考虑，对于这里公开的粘合片而言，将该粘合片在80℃下加热30分钟时从1g该粘合片(可包含基材层及粘合剂层，但不含剥离衬)中放散出的挥发性有机化合物(VOC：volatile organic compounds)的总量(以下有时简称为VOC放散量)优选为1000μg(以下，有时将其记载为“μg/g”。)以下。上述VOC放散量更优选为500μg/g以下(例如为300μg/g以下、典型的是100μg/g以下)。VOC放散量通过以下的方法来测定。
[VOC测定试验]
将粘合片切割成给定的尺寸(这里为面积约5cm2的尺寸)，将剥离衬剥离后作为试样片，将该试样片放入20mL的小瓶，盖严。接下来，将上述小瓶在80℃下加热30分钟，使用顶空自动进样器(HSS)将加热状态的气体1.0mL(样品气体)注入气相色谱(GC)测定装置。基于得到的气相色谱，以正癸烷换算量求出从上述试样片产生的气体量。根据得到的值求出平均每1g粘合片(剥离衬除外)的VOC放散量(μg/g)。需要说明的是，该正癸烷换算量通过将利用GC Mass得到的发生气体的检测强度设为正癸烷的检测强度并应用预先制作的正癸烷的标准曲线而求出。HSS及GC的设定如下所述。
HSS：Agilent Technologies公司制型号“7694”
加热时间：30分钟
加压时间：0.12分钟
循环填充时间：0.12分钟
循环平衡时间：0.05分钟
注入时间：3分钟
样品循环温度：160℃
传送线温度：200℃
GC装置：Agilent Technologies公司制型号“6890”
色谱柱：GL Sciences株式会社制J&W毛细管柱商品名“DB-ffAP”(内径0.533mm×长度30m、膜厚1.0μm)
柱温：250℃(以10℃/分从40℃升温至90℃，接着以20℃/分升温至250℃并保持5分钟)
柱压：24.3kPa(恒流模式)
载气：氦气(5.0mL/分)
注入口：分流(分流比12:1)
注入口温度：250℃
检测器：FID
检测器温度：250℃
这里公开的粘合片可以是具有在通过后述实施例中记载的方法实施的铝板腐蚀评价试验(40℃92％RH×7天)中被评价为不变色的防腐蚀性的粘合片。对于满足该特性的粘合片而言，即使是被粘附物为铝制的情况，也可以发挥出优异的防腐蚀性，因此，对贴附对象的限制少，可以用于各种被粘附物。
＜粘合剂层＞
这里公开的粘合剂层的特征在于，以95重量％以上的比例包含基础聚合物。由此，可限制会对经时剥离性造成影响的添加剂的用量，即使在长期贴附于被粘附物的情况下，也可以保持良好的剥离性。另外，通过使粘合剂的大部分由基础聚合物构成，可以限制添加成分等转移至被粘附物表面，从而防止或抑制被粘附物表面的污染。这从例如可以在将贴附了给定期间后的粘合片从被粘附物去除后对该被粘附物表面实施涂装等处理的情况下在该处理中避免不良情况(涂装不良等)的方面考虑是有意义的。从经时剥离性的观点考虑，粘合剂层中的基础聚合物的含有比例优选为约96重量％以上、更优选为约97重量％以上，也可以为约98重量％以上、也可以为约99重量％以上(例如为约99.5重量％以上、进一步为约99.8重量％以上)。粘合剂层中的基础聚合物的含有比例的上限为100重量％，为了实现目标的特性(例如防腐蚀性、密合性等)，也可以为99.5重量％以下、也可以为98.5重量％以下、也可以为97.5重量％以下。
需要说明的是，在本说明书中，粘合剂层的基础聚合物是指，形成由粘合剂形成的层、且作为粘合成分发挥功能的聚合物(也称为“粘合性聚合物”)。在粘合剂层中的基础聚合物的重量中，包括与基础聚合物通过交联反应而发生了键合的交联剂。同样地，关于通过使用了反应性表面活性剂的乳液聚合得到的基础聚合物，在聚合反应后导入基础聚合物的反应性表面活性剂也视为包括在基础聚合物的重量中。
上述基础聚合物的种类没有特别限定，因此，构成粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限定。上述粘合剂层可以由粘合剂组合物形成，该粘合剂组合物包含选自例如丙烯酸类、聚酯类、氨基甲酸酯类、聚醚类、橡胶类、有机硅类、聚酰胺类、氟类聚合物等各种聚合物(粘合性聚合物)中的一种或两种以上作为基础聚合物。这里公开的技术可以优选以例如具备丙烯酸类粘合剂层、橡胶类粘合剂层的粘合片的方式实施。
这里，“丙烯酸类粘合剂层”是指，将丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂层。同样地，“橡胶类粘合剂层”是指将橡胶类聚合物作为基础聚合物的粘合剂层。“丙烯酸类聚合物”是指将一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体(以下，有时称为“丙烯酸类单体”)作为主要构成单体成分(单体的主成分、即占据构成丙烯酸类聚合物的单体的总量中50重量％以上的成分)的聚合物。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是统指丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”是统指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的含义。
(丙烯酸类聚合物)
作为上述丙烯酸类聚合物，优选例如包含(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为“单体A”)、并且可以进一步包含与该(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的其它单体(以下也称为“单体B”)的单体原料的聚合物。典型地，上述丙烯酸类聚合物具有与上述单体原料中所含的单体成分的组成对应的共聚组成。
作为单体A，可以优选使用以下的通式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯。
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
这里，式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外，R2为碳原子数1～20的烷基。以下，有时将这样的碳原子数的范围表示为“C1-20”。从聚合反应性、聚合稳定性等观点考虑，优选R2为C1-16烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选R2为C1-12(典型的是C1-10、例如C1-8)烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为R2为C1-20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这样的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
这里公开的技术可以优选以作为单体A的丙烯酸烷基酯占据上述全部单体成分中的约50重量％以上(更优选为约75重量％以上、进一步优选为约90重量％以上、例如为约95重量％以上)的方式实施。作为上述丙烯酸烷基酯，优选上述式(1)中的R2为C1-20的烷基的丙烯酸烷基酯，更优选R2为C1-12(进一步优选为C1-10、特别优选为C1-8)的烷基的丙烯酸烷基酯。这里公开的技术可以优选以上述丙烯酸烷基酯是上述式(1)中的R2为C2-8(典型的是C4-8)的烷基的丙烯酸烷基酯的方式实施。丙烯酸烷基酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在使用两种以上丙烯酸烷基酯的情况下，出于将丙烯酸类聚合物的Tg调节为最佳范围等理由，也可以将R2为C4-20(更优选为C4-10、进一步优选为C4-8)的烷基的丙烯酸烷基酯A1、与C1-3(更优选为C1-2、例如C2)的烷基的丙烯酸烷基酯A2组合使用。在该情况下，丙烯酸烷基酯A1与丙烯酸烷基酯A2的重量比(A1:A2)没有特别限定，例如为约5:95～95:5，设为约10:90～90:10是适当的，例如为约15:85～85:15。
在几个优选方式中，上述单体成分包含一种或两种以上甲基丙烯酸烷基酯作为单体A。通过使用甲基丙烯酸烷基酯，可以适宜地设计出能够发挥期望的粘合特性的基础聚合物。作为上述甲基丙烯酸烷基酯，优选上述式(1)中的R2为C1-10的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，更优选为R2为C1-4(进一步优选为C1或C2-4)的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。上述甲基丙烯酸烷基酯可优选与丙烯酸烷基酯组合使用。在将甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯组合使用的情况下，一种或两种以上甲基丙烯酸烷基酯(例如C2-4甲基丙烯酸烷基酯)的重量CAM、与一种或两种以上丙烯酸烷基酯的重量CAA之比(CAM:CAA)没有特别限定，在几个方式中，为约1:9～9:1，设为约2:8～8:2是适当的，优选为约3:7～7:3、更优选为约4:6～6:4。在另几个方式中，甲基丙烯酸烷基酯(例如C1甲基丙烯酸烷基酯、即甲基丙烯酸甲酯(MMA))的重量CAM在(甲基)丙烯酸烷基酯的总量(CAM+CAA)中占据约30重量％以下、占据约20重量％以下是适当的，优选为约10重量％以下、更优选为约7重量％以下。另一方面，其下限为约0.1重量％以上、约1重量％以上是适当的，优选为约2重量％以上(例如为约3重量％以上)。
需要说明的是，这里公开的技术可以以单体成分实质上不含甲基丙烯酸烷基酯作为单体A的方式实施，在使用甲基丙烯酸烷基酯的方式中，例如可以以不含C1-3甲基丙烯酸烷基酯(典型的是MMA)的方式实施。
在其它优选方式中，丙烯酸类聚合物是包含烷基的碳原子数为4～9的丙烯酸烷基酯(以下也称为单体mA)、并且根据需要可以包含其它单体的单体原料的聚合物。丙烯酸类聚合物可以通过公知的方法使对应的组成(单体组成)的单体原料聚合而合成。
作为单体mA的非限定性实例，可列举丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯及丙烯酸异壬酯(iNA)。优选在烷基中含有-(CH2)3-结构的丙烯酸烷基酯，更优选在烷基中含有-(CH2)4-结构的丙烯酸烷基酯。作为单体mA的优选例，可列举2EHA、BA及iNA。单体mA可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
典型地，单体mA的用量为用于丙烯酸类聚合物的合成的单体原料整体的40重量％以上。从包含丙烯酸类聚合物的粘合剂层的柔软性、低温特性提高的观点考虑，在单体组成中以40重量％以上的比例含有单体mA是有利的。从该观点考虑，优选将单体mA的比例设为45重量％以上，可以设为50重量％以上(例如超过50重量％)。另外，通过将单体组成中的单体mA的比例设为99.9重量％以下，容易对包含丙烯酸类聚合物的粘合剂层赋予适度的凝聚性。从该观点考虑，优选将上述单体mA的比例设为95重量％以下、更优选设为90重量％以下、也可以设为85重量％以下。在几个方式中，可以将上述单体mA的比例设为小于80重量％、也可以设为小于70重量％(例如65重量％以下)。
这里公开的技术中的丙烯酸类聚合物可以具有包含作为单体B的含羧基单体(以下也称为单体mB)单体组成。即，在丙烯酸类聚合物中也可以共聚有单体mB。单体mB在丙烯酸类聚合物中导入交联点、提高包含丙烯酸类聚合物的粘合剂层的凝聚力方面能够发挥作用。另外，单体mB通过提高丙烯酸类聚合物的粘合剂层与基材层的密合性(锚固性)而有助于不残胶性的提高。作为含羧基单体，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]琥珀酸等烯属不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐)等。含羧基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在使用单体mB的情况下，单体组成中的单体mB的比例没有特别限定。可以将单体mB的比例设为例如0.05重量％以上，0.1重量％以上是适当的，从聚合稳定性、分散稳定性的观点考虑，优选为0.5重量％以上、更优选为1重量％以上。另外，从抑制剥离强度(粘合力)的过度上升的观点考虑，单体mB的比例为约20重量％以下(优选为约10重量％以下、典型的是约7重量％以下)是适当的，更优选为约5重量％以下、进一步优选为约4重量％以下(例如3重量％以下)。在被粘附物包含金属材料的情况下，优选含羧基单体的用量得到了限制。
出于该丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的调节等目的，在这里公开的技术中的丙烯酸类聚合物中可以共聚有作为单体A的烷基的碳原子数为4～20、且均聚物的Tg为-50℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为单体mC)。。这里，将属于上述单体mA的单体从单体mC的范围中除去。单体mC可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为单体mC，优选其均聚物的Tg在-40℃～+60℃范围内的单体mC、更优选在-30℃～+40℃(例如-20℃～+30℃)范围内的单体mC。作为可优选使用的单体mC的非限定性实例，可列举甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸月桂酯。
在使用单体mC的情况下，单体组成中的单体mC的比例没有特别限定。可以将单体mC的比例设为例如1重量％以上、也可以设为5重量％以上、还可以设为10重量％以上、进一步可以设为15重量％以上。在几个方式中，从良好地发挥单体mC的效果的观点考虑，可以将单体组成中的单体mC的比例设为20重量％以上、也可以设为25重量％以上、还可以设为30重量％以上、进一步可以设为35重量％以上(例如40重量％以上)。另外，可以将单体组成中的单体mC的比例设为小于60重量％，从柔软性、低温特性提高的观点考虑，设为约55重量％以下(典型的是约50重量％以下、例如为约45重量％以下)是适当的。在几个方式中，上述单体mC的比例可以小于30重量％、也可以小于20重量％、还可以小于10重量％(例如小于5重量％、进一步小于1重量％)。
在这里公开的技术中的丙烯酸类聚合物中，根据需要，可以共聚有作为单体A的单体mA、mB、mC以外的单体(单体mD)。作为单体mD，可以单独使用一种能够与单体mA共聚的各种单体或将两种以上组合使用。
作为单体mD，可使用例如上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯(单体mD1)(其中，相当于单体mA或单体mC的单体除外)。作为可用作单体mD1的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等。单体mD1可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
可用作单体mD的化合物的实例中可以包括如下所述的含官能团单体(单体B)。这样的含官能团单体可以有助于在丙烯酸类聚合物中导入交联点、提高丙烯酸类聚合物的凝聚力。
含羟基单体：例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等羟基(甲基)丙烯酸烷基酯类；乙烯醇、月桂醇等不饱和醇类。
含酰胺基单体：例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺。
含酰亚胺基单体：例如N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺。
含氨基单体：例如氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
具有环氧基的单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。
含氰基单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
含酮基单体：例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。
具有含氮原子环的单体：例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基
Figure BDA0003133507040000161
唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮。
含烷氧基甲硅烷基单体：例如(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。
作为可用作单体mD的化合物的其它例，可列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、二(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含非芳香环(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯)、(甲基)丙烯酸芳氧烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香环(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体等。
作为可用作单体mD的化合物的其它例，可列举多官能单体。作为多官能单体的具体例，可列举1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺等1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。在使用这样的多官能单体的情况下，其用量没有特别限制，设为全部单体成分的2重量％以下(更优选为1重量％以下)是适当的。
以不超过单体组成的40重量％的方式设定单体mD的用量是适当的，优选不超过20重量％、更优选不超过10重量％。也可以不使用单体mD。这里公开的技术可以优选以单体mD的用量为单体组成的0重量％以上且小于5重量％的方式实施。这里，单体mD的用量为单体组成的0重量％是指至少不有意地使用单体mD。
虽无特别限定，但单体A((甲基)丙烯酸烷基酯)在全部单体成分中所占的比例可以设为例如约50重量％以上，设为约60重量％以上是适当的，优选为约70重量％以上、更优选为约80重量％以上、进一步优选为约85重量％以上。通过包含给定量以上的单体A，可以优选地实现具有期望的粘合特性的粘合片。这里公开的技术可以优选以例如单体A在全部单体成分中所占的比例为约90重量％以上的方式实施。在几个方式中，单体A的比例可以为约95重量％以上、也可以为约97重量％以上。从由该组合物形成的粘合剂层(进一步为具有该粘合剂层的粘合片)的耐候性的观点考虑，将这样的丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物可以变得有利。另外，在将单体A与单体B组合使用的方式中，从适宜地发挥该单体B的效果的观点考虑，可以将单体A在全部单体成分中所占的比例设为例如99.9重量％以下、优选为99.5重量％以下、更优选为99重量％以下、或者可以为约97重量％以下(例如95重量％以下)。
在丙烯酸类聚合物中包含如上所述的含官能团单体共聚而成的聚合物的情况下，将含官能团单体在构成丙烯酸类聚合物的全部单体成分中所占的比例设为约0.1重量％以上(典型的是约0.5重量％以上、例如为约1重量％以上)，而且优选设为约40重量％以下(典型的是约30重量％以下、例如为约20重量％以下)。例如，在使含羟基单体与丙烯酸类单体共聚的情况下，从得到期望的凝聚力的观点考虑，将含羟基单体在上述全部单体成分中所占的比例设为约0.001重量％以上(典型的是约0.01重量％以上、例如为约0.1重量％以上)是适当的，优选为约1重量％以上、更优选为约3重量％以上，另外，设为约10重量％以下(典型的是约7重量％以下、例如为约5重量％以下)是适当的。
(橡胶类聚合物)
在其它优选方式中，粘合剂层可以是橡胶类粘合剂层。作为上述基础聚合物的实例，可列举天然橡胶；丁苯橡胶(SBR)；聚异戊二烯；以丁烯(1-丁烯或顺-或反-2-丁烯)和/或2-甲基丙烯(异丁烯)为主要单体的丁烯类聚合物；A-B-A嵌段共聚物橡胶及其氢化物、例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SIS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SIBS)、苯乙烯-乙烯基·异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SVIS)、作为SBS的氢化物的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEBS)、作为SIS的氢化物的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶(SEPS)；等各种橡胶类聚合物。这些橡胶类聚合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
(基础聚合物的Tg)
这里公开的粘合剂层的基础聚合物(在丙烯酸类粘合剂层的情况下，为丙烯酸类聚合物)的Tg没有特别限定。上述基础聚合物的Tg例如可以为约0℃以下。在几个优选方式中，粘合剂层的基础聚合物的Tg为约-5℃以下。根据具有上述Tg的基础聚合物，可以优选地形成对于被粘附物的密合性优异的粘合剂层。采用基础聚合物的Tg为约-15℃以下(更优选为约-20℃以下、例如为约-25℃以下)的方式时，可以实现更良好的效果。在其它优选方式中，从与被粘附物的粘接性的观点考虑，粘合剂层的基础聚合物的Tg优选为约-35℃以下、更优选为约-40℃以下、进一步优选为约-45℃以下(例如小于约-50℃、进一步为约-52℃以下、或者为约-55℃以下)。另外，将基础聚合物的Tg设为-70℃以上是适当的，从粘合剂的凝聚性等观点考虑，优选为约-65℃以上、更优选为-60℃以上、进一步优选为-55℃以上(例如为约-50℃以上)、也可以为-35℃以上。可以通过适宜变更单体组成(即，用于该聚合物的合成的单体的种类、用量比)来调整基础聚合物的Tg。
在本说明书中，聚合物的Tg是指，基于构成该聚合物的各单体的均聚物的Tg及该单体的重量分率(重量基准的共聚比例)并根据Fox式求出的值。Fox式是指如下所示那样的、共聚物的Tg与使构成该共聚物的单体各自均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度Tgi之间的关系式。
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
在上述Fox式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi表示该共聚物中的单体i的重量分率(重量基准的共聚比例)，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。
作为用于Tg的计算的均聚物的玻璃化转变温度，可以使用公知资料中记载的值。例如，对于以下列举的单体，使用以下的值作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度。
Figure BDA0003133507040000191
对于除上述示例以外的单体的均聚物的Tg值，使用在Polymer Handbook(第3版,John Wiley&Sons,Inc.,1989年)中记载的值。对于在本文献记载有多个值的单体，采用最高值。在上述Polymer Handbook中也未记载均聚物的Tg的情况下，使用通过在日本专利申请公开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。
(基础聚合物的合成)
得到基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)的方法没有特别限定。可以适宜采用例如：溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的聚合方法。或者也可以采用照射UV等光进行的光聚合(典型地在光聚合引发剂的存在下进行)、照射β射线、γ射线等放射线进行的放射线聚合等活性能量射线照射聚合。在几个优选方式中，基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)通过如上所述的组成的单体原料的乳液聚合而得到。例如，作为乳液聚合法中的单体供给方式，可以适宜采用一次性供给全部单体原料的一次性加料方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。可以预先将单体成分的一部分或全部与水及表面活性剂混合而进行乳化，将该乳化液供给至聚合容器。
聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适宜选择。将聚合温度设为约20℃以上是适当的，优选为约40℃以上、更优选为约50℃以上、也可以设为约60℃以上、也可以设为约65℃以上、进一步可以设为约70℃以上。另外，将聚合温度设为约170℃以下(典型的是约140℃以下)是适当的，优选为约95℃以下(例如为约85℃以下)。在乳液聚合中，优选将聚合温度设为约95℃以下(例如为约85℃以下)。
在溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从现有公知的有机溶剂中适当选择。优选使用例如：甲苯等芳香族化合物类(典型的是芳香族烃类)、乙酸乙酯等乙酸酯类、己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类等。
作为聚合引发剂，可示例出偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、将过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原类引发剂等，但不限定于此。聚合引发剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为偶氮类引发剂的实例，可列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等。
作为过氧化物类引发剂的实例，可列举过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环十二烷、1,1-双(过氧化叔己基)环己烷、过氧化氢等。
作为氧化还原类引发剂的实例，可列举过氧化物与抗坏血酸的组合(过氧化氢水与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(过氧化氢水与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等。
聚合引发剂的用量可以根据该引发剂的种类、单体的种类(单体成分的组成)、聚合条件等适当选择。相对于单体原料100重量份，将聚合引发剂的用量设为例如约0.005～1重量份，设为0.001～0.5重量份左右的范围是适当的，优选设为0.002～0.3重量份的范围、更优选设为0.005～0.1重量份的范围。
根据需要，可以在乳液聚合中使用现有公知的各种链转移剂(可以视为分子量调节剂或聚合度调节剂)。链转移剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为链转移剂，可以优选地使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等硫醇类。在使用链转移剂的情况下，相对于全部单体成分100重量份，可以将其用量设为例如0.01～1重量份左右，优选设为0.02～0.1重量份、更优选设为0.03～0.07重量份。这里公开的技术也可以优选以不使用链转移剂的方式实施。
乳液聚合中使用的表面活性剂(乳化剂)没有特别限制，可以使用公知的阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。也可以使用具有自由基聚合性官能团的表面活性剂。以下，将具有自由基聚合性官能团的表面活性剂也称为反应性(聚合性)表面活性剂。与此相对，有时将不具有自由基聚合性官能团的一般的表面活性剂称为非反应性(非聚合性)表面活性剂。表面活性剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为非反应性的表面活性剂的实例，可列举月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚琥珀酸酯磺酸钠等阴离子类乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子类乳化剂；等等。
反应性表面活性剂只要具有自由基聚合性官能团即可，没有特别限定。例如，可以是在如上所述的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中导入了自由基聚合性官能团而得到的结构的反应性表面活性剂。作为上述自由基聚合性官能团的实例，可列举乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯基醚基(乙烯氧基)、烯丙基醚基(烯丙氧基)等。这里所述的丙烯基的概念中包括1-丙烯基(CH3-CH＝CH-)及2-丙烯基(CH2＝CH-CH2-；也称为烯丙基)。
作为阴离子性的反应性表面活性剂的实例，可列举聚氧乙烯(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐(例如铵盐)、聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸盐(例如铵盐)、烷基烯丙基醚琥珀酸酯磺酸盐(例如钠盐)、甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯硫酸酯盐(例如钠盐)、聚氧化烯烯基醚硫酸盐(例如，上述烯基的末端为异丙烯基的铵盐)等。在阴离子性的反应性表面活性剂形成盐的情况下，该盐例如可以为钠盐等金属盐、也可以为铵盐、胺盐等非金属盐。
作为非离子性的反应性表面活性剂的实例，可列举聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚等。
虽无特别限定，但在几个方式中，可以优选使用具有氧乙烯链的反应性表面活性剂。这里，氧乙烯链是指氧乙烯单元的重复结构、即-(C2H4O)n-表示的结构部分。n表示氧乙烯单元的重复数。例如，优选该重复数n为5～30(例如8～25)左右的反应性表面活性剂。
从乳液聚合时的聚合稳定性等观点考虑，在几个方式中，可以优选采用具有丙烯基的反应性表面活性剂。特别优选具有丙烯基、并且具有氧乙烯链的反应性表面活性剂。
从乳化性能等观点考虑，在几个方式中，可以优选采用阴离子性的反应性表面活性剂(例如，具有氧乙烯链的阴离子性反应性表面活性剂)。在阴离子性的反应性表面活性剂形成盐的情况下，作为该盐，优选非金属盐，其中优选铵盐。
在使用非离子性的反应性表面活性剂的情况下，通过与其它表面活性剂、例如阴离子性的反应性表面活性剂、阴离子性的非反应性表面活性剂、非离子性的非反应性表面活性剂等组合使用，可以实现更优选的结果。
通过在具有自由基聚合性官能团的反应性表面活性剂的存在下使单体原料进行乳液聚合，上述反应性表面活性剂进行反应而能够被导入基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)中。被导入到基础聚合物中的反应性表面活性剂在粘合剂层内的移动受到限制，因此不易在粘合剂层的表面渗出。因此，通过使用反应性表面活性剂，可以抑制低分子量化合物对粘合剂层的表面的渗出。这一点从低污染性的观点考虑是优选的。从实现更优异的低污染性的观点考虑，可以优选地采用仅使用反应性表面活性剂作为乳液聚合时的表面活性剂的方式。
相对于全部单体成分100重量份，优选将表面活性剂的用量设为约0.1重量份以上(例如设为约0.5重量份以上)。另外，相对于全部单体成分100重量份，将反应性表面活性剂的用量设为约10重量份以下(例如为约5重量份以下)是适当的，也可以为约4重量份以下。从粘合特性、被粘附物表面的低污染性等观点考虑，相对于全部单体成分100重量份，非反应性表面活性剂的用量约为5重量份以下，约4重量份以下是适当的，优选为约3重量份以下(例如为约2重量份以下)。
这里公开的粘合片的粘合剂层可以是由各种方式的粘合剂组合物形成的粘合剂层。作为上述粘合剂组合物的方式，可列举例如：在有机溶剂中含有粘合剂(粘合成分)的形态的组合物(溶剂型粘合剂组合物)、粘合剂的至少一部分分散于水性溶剂的形态的组合物(水分散型粘合剂组合物)、以通过紫外线、放射线等活性能量射线进行固化而形成粘合剂的方式制备的组合物(活性能量射线固化型粘合剂组合物)、在加热熔融状态下涂敷、并冷却至室温附近时形成粘合剂的热熔型粘合剂组合物等。
从减轻环境负担的观点考虑，可优选采用水分散型粘合剂组合物。作为该水分散型粘合剂组合物的一个优选例，可举出含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的水分散型粘合剂组合物(丙烯酸类水分散型粘合剂组合物、典型的是丙烯酸类乳液型粘合剂组合物)。另外，从粘合特性的观点考虑，优选溶剂型粘合剂组合物。不需要使用溶剂的热熔型粘合剂组合物从生产工艺中的处理性优异的方面考虑是有利的。
(交联剂)
在此公开的技术中，优选用于形成粘合剂层的粘合剂组合物含有交联剂。由包含基础聚合物和交联剂的粘合剂组合物形成的粘合剂层典型地包含通过交联剂交联而成的结构的聚合物(基础聚合物)。根据这样的粘合剂层，可以适当地调节粘合剂层的表面硬度，容易实现良好的经时剥离性。使用的交联剂的种类没有特别限制，可以从现有公知的交联剂中适当选择。
作为交联剂的具体例，可列举
Figure BDA0003133507040000231
唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂、尿素类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合剂类交联剂、金属盐类交联剂、碳二亚胺类交联剂、肼类交联剂、胺类交联剂、硅烷偶联剂等。这些交联剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。例如，优选使用选自
Figure BDA0003133507040000232
唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、异氰酸酯类交联剂及环氧类交联剂中的一种或两种以上。其中，更优选
Figure BDA0003133507040000233
唑啉类交联剂、异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂。在使用水分散型粘合剂组合物的方式中，优选可溶解或分散于水的交联剂，特别优选可溶解于水的(即水溶性的)交联剂。
作为
Figure BDA0003133507040000241
唑啉类交联剂，可以没有特别限制地使用在1分子内具有1个以上
Figure BDA0003133507040000242
唑啉基的
Figure BDA0003133507040000243
唑啉类交联剂。在水分散型粘合剂组合物中，优选使用可溶解或分散于水的
Figure BDA0003133507040000244
唑啉类交联剂。
Figure BDA0003133507040000245
唑啉基可以是2-
Figure BDA0003133507040000246
唑啉基、3-
Figure BDA0003133507040000247
唑啉基、4-
Figure BDA0003133507040000248
唑啉基中的任意基团。可以优选使用具有2-
Figure BDA0003133507040000249
唑啉基的
Figure BDA00031335070400002410
唑啉类交联剂。例如，可以使用使2-乙烯基-2-
Figure BDA00031335070400002411
唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA00031335070400002412
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA00031335070400002413
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA00031335070400002414
唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-
Figure BDA00031335070400002415
唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-
Figure BDA00031335070400002416
唑啉等加聚性
Figure BDA00031335070400002417
唑啉与其它单体共聚而得到的水溶性共聚物或水分散型共聚物作为
Figure BDA00031335070400002418
唑啉类交联剂。
作为
Figure BDA00031335070400002419
唑啉类交联剂的市售品，可列举例如：日本触媒株式会社制造的商品名“EPOCROS WS-500”、“EPOCROS WS-700”、“EPOCROS K-2010E”、“EPOCROS K-2020E”、“EPOCROS K-2030E”等。
作为氮丙啶类交联剂的实例，可列举三羟甲基丙烷三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)吖丙啶基丙酸酯)]等。作为氮丙啶类交联剂的市售品，可列举例如：日本触媒株式会社制造的商品名“Chemitite PZ-33”、“Chemitite DZ-22E”等。
作为异氰酸酯类交联剂的实例，可以使用2官能以上的多官能异氰酸酯化合物。可列举例如：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯、三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。作为市售品，可示例出三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(东曹株式会社制、商品名“Coronate L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(东曹株式会社制、商品名“Coronate HL”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹株式会社制、商品名“Coronate HX”)等异氰酸酯加成物等。在水分散型的粘合剂组合物中，优选使用可溶解或分散于水的异氰酸酯类交联剂。例如，可以优选地采用水溶性、水分散性或自乳化型的异氰酸酯类交联剂。可以优选使用异氰酸酯基被封端的所谓封端异氰酸酯型的异氰酸酯类交联剂。
作为环氧类交联剂，可以使用在1分子中具有2个以上环氧基的环氧类交联剂，而没有特别限制。优选在1分子中具有3～5个环氧基的环氧类交联剂。在水分散型粘合剂组合物中，优选使用可溶解或分散于水的环氧类交联剂。
作为环氧类交联剂的具体例，可列举N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。
作为环氧类交联剂的市售品，可列举三菱瓦斯化学株式会社制造的商品名“TETRAD-X”、“TETRAD-C”、DIC公司制造的商品名“EPICLONCR-5L”、Nagase Chemtex公司制造的商品名“DENACOL EX-512”、日产化学工业株式会社制造的商品名“TEPIC-G”等。
作为碳二亚胺类交联剂，可以使用具有2个以上碳二亚胺基的低分子化合物或高分子化合物。在水分散型粘合剂组合物中，优选使用可溶解或分散于水的碳二亚胺类交联剂。作为碳二亚胺类交联剂的市售品，可列举例如：日清纺株式会社制造的“CARBODILITEV-02”、“CARBODILITE V-02-L2”、“CARBODILITE V-04”等CARBODILITE V系列(水溶液类型)、“CARBODILITE E-01”、“CARBODILITE E-02”、“CARBODILITE E-04”等CARBODILITE E系列(水分散类型)等CARBODILITE系列。
这里公开的粘合剂组合物中的交联剂的含量(交联剂的总量)没有特别限定，可以以考虑基础聚合物的组成、分子量、在交联后得到优选的特性的方式适宜设定。虽无特别限定，但相对于基础聚合物(典型的是丙烯酸类聚合物)100重量份，交联剂的用量为约0.01重量份以上，约0.1重量份以上是适当的，优选为约1重量份以上(例如为约2重量份以上)。另外，从粘接性等观点考虑，相对于基础聚合物100重量份，将上述交联剂的用量设为约15重量份以下(优选为约10重量份以下、例如为约5重量份以下)是适当的，从提高与被粘附物的密合性的观点考虑，优选为约4重量份以下、更优选小于3.5重量份、进一步优选小于3重量份。
(磷酸酯)
这里公开的粘合剂组合物(进一步为粘合剂层)可以含有磷酸酯。作为磷酸酯，可列举例如：月桂基磷酸酯、月桂基磷酸盐等烷基磷酸酯、具有氧乙烯链的磷酸酯、其盐。上述盐可以是例如上述磷酸酯的钠盐、钾盐、钡盐、三乙醇胺盐等。以下，只要没有特别记载，则“磷酸酯”使用的是包含盐的含义。其中，更优选使用具有氧乙烯链的磷酸酯。具有氧乙烯链的磷酸酯主要可以抑制粘合力的经时上升(即，提高粘合力的稳定性)，并且可以防止水、酸、碱等诱发腐蚀的成分进入粘合剂层与被粘附物表面之间。这里，氧乙烯链是指，包含至少1个环氧乙烷(EO)单元、进一步可以包含其它氧化烯单元(例如，碳原子数3～6左右的氧化烯单元)的链状的结构部分。作为具有氧乙烯链的磷酸酯的一个优选例，可列举具有EO单元或通过其重复构成的氧乙烯链的磷酸酯。例如，可以优选采用以下的通式(a)表示的磷酸酯或其盐。
[化学式1]
Figure BDA0003133507040000261
上述通式(a)中的R1表示-OH或-(OCH2CH2)nOR3，R2表示-(OCH2CH2)mOR4。n及m表示EO的加成摩尔数。EO加成摩尔数n是1～30的整数，典型的是1～20左右的整数，优选为1～10左右的整数，例如可以是1～8左右的整数。EO加成摩尔数n优选为1～6左右的整数、进一步优选为1～4(例如2～4)左右的整数。在通式(a)中，EO加成摩尔数m典型地可以是与EO加成摩尔数n大致相同的数，n、m可以相同，也可以不同。上述R3及R4是一价的有机基团(典型的是烃基)，例如，可以分别独立地为选自烷基、环烷基、芳基、烷基芳基及芳基烷基中的基团。R3、R4优选为直链状或支化状烷基、芳基或烷基芳基。R3、R4可以分别独立地为碳原子数1～30的有机基团，碳原子数6以上(优选为8以上、例如为11以上)的有机基团。在几个优选方式中，R3、R4可以是碳原子数为20以下、优选为18以下、例如为15以下的有机基团。通式(a)表示的磷酸酯的盐例如可以是这些磷酸酯的钠盐、钾盐、钡盐、三乙醇胺盐等。磷酸酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为上述磷酸酯，可列举聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、聚氧乙烯十八烷基醚磷酸酯等聚氧乙烯烷基磷酸酯；聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯二壬基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯二辛基苯基醚磷酸酯等聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯；等等。在几个方式中，可以优选使用分子量为150～5000的磷酸酯。
相对于基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)100重量份，可以将磷酸酯的用量设为例如约0.05重量份以上，也可以设为约0.1重量份以上，还可以设为约0.3重量份以上(例如为约0.5重量份以上)。另外，从被粘附物表面的低污染性的观点考虑，相对于基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)100重量份，将将磷酸酯的用量设为约5重量份以下(例如3重量份以下)是适当的，优选为约2重量份以下、更优选为约1重量份以下(例如0.1重量份以下)。这里公开的技术可优选地以粘合剂层实质上不包含磷酸酯的方式实施。根据不包含磷酸酯、或者限制了磷酸酯含量的粘合剂层，可以高度抑制被粘附物表面的污染，例如，在将贴附了给定期间后的粘合片从被粘附物去除后对该被粘附物(典型的是铝板等金属材料)表面实施涂装等处理的情况下，可以在该处理中避免不良情况(涂装不良等)。
(防锈剂)
这里公开的粘合剂层可以包含、也可以不包含防锈剂。几个优选方式的粘合剂层可以包含防锈剂。作为防锈剂，没有特别限定，可根据对于被粘附物的防锈作用而选择适当的种类。作为防锈剂，可列举例如：胺化合物(例如，有机酸胺盐、无机酸胺盐、三乙醇胺、脂肪酸类胺化合物、脂环式胺类(具体为含聚亚烷基的脂环式胺))、唑类化合物(三唑类化合物等)、亚硝酸盐类、苯甲酸铵、苯二甲酸铵、硬脂酸铵、棕榈酸铵、油酸铵、碳酸铵、苯甲酸二环己胺、尿素、六亚甲基四胺、硫脲、氨基甲酸苯酯、环己铵-N-环己基氨基甲酸酯(CHC)等。这些防锈剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，优选为胺类化合物、唑类化合物。优选考虑到对于粘合特性的影响(例如阻碍交联反应等的可能性等)来选择防锈剂种类。
防锈剂(例如胺类化合物(胺类防锈剂)、唑类化合物(唑类防锈剂))的含量没有特别限定，例如，在粘合剂层中，可以设为0.01重量％以上(典型的是0.05重量％以上)。从得到更良好的防腐蚀效果的观点考虑，上述含量可以为0.1重量％以上、也可以为0.3重量％以上、也可以为0.5重量％以上、也可以为1重量％以上、也可以为1.5重量％以上、也可以为2重量％以上(例如2.5重量％以上)。另一方面，在粘合剂层中，将防锈剂的含量设为小于5重量％是适当的，在几个优选方式中，粘合剂层中的防锈剂的含量为3重量％以下。通过将防锈剂的用量限制为给定量以下，可以抑制经时粘合力的上升，从而适宜地保持良好的剥离性。粘合剂层中的防锈剂的含量更优选为约2重量％以下，也可以为约1.5重量％以下(例如为约1.0重量％以下)。这里公开的技术也可以优选以实质上不使用防锈剂的方式实施。根据不包含防锈剂、或者限制了防锈剂含量的粘合剂层，可以高度抑制被粘附物表面的污染，例如，在将贴附了给定期间后的粘合片从被粘附物去除后对该被粘附物(典型的是铝板等金属材料)表面实施涂装等处理的情况下，可以在该处理中避免不良情况(涂装不良等)。另外，在使用通过交联剂(例如
Figure BDA0003133507040000281
唑啉类交联剂)进行了交联的基础聚合物的情况中，从经时剥离性的观点考虑，有可能会阻碍该交联剂的交联反应的防锈剂(例如胺类防锈剂)的含量得到了显示是特别有意义的。
(其它成分等)
根据需要，可以在粘合剂层中含有松香类增粘剂、萜烯类增粘剂、烃类增粘剂等公知的增粘剂。从可以避免剥离强度变得过高的观点考虑，相对于基础聚合物100重量份，优选将增粘剂的用量设为约5重量份以下、更优选设为约1重量份以下。这里公开的粘合片由于可以通过基础聚合物的组成、Tg、粘合剂的凝胶分数等有效地控制粘合力，因此，也可以优选以不使用增粘剂的方式实施。
根据需要，上述粘合剂层可以含有粘度调整剂(增稠剂等)、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充剂、抗静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、光稳定剂、消泡剂等粘合剂领域中通常的各种任意添加剂。另外，相对于基础聚合物100重量份，可以将几个方式的粘合剂组合物的脂肪酸酯等增塑剂的含量限制为例如小于5重量份(例如小于1重量份)。典型地，粘合剂组合物可以实质上不含增塑剂。另外，这里公开的技术可以优选以实质上不含离子性化合物(例如离子液体、碱金属盐)等抗静电剂(可以为导电剂)的方式实施。对于与上述各种任意添加剂相关的其它事项，可以基于技术常识适宜采用现有公知的各种添加剂、各种方法等，但由于不是本发明的特征，因此省略其详细的说明。
在此公开的技术中，在形成粘合剂层时使用水分散型粘合剂组合物的方式中，粘合剂组合物可以通过例如在通过使用了表面活性剂的乳液聚合得到的丙烯酸类聚合物的水分散液中混合根据需要使用的其它成分(例如，交联剂等)来制备。上述水分散液可以包含后面叙述的水性液体。例如，可以使用通过乳液聚合得到的聚合反应液、根据需要对该聚合反应液实施了pH调整(例如中和)、不挥发成分含量的调整、粘度的调整等处理而得到的液体。通常在聚合反应液中添加氨水等中和剂而将pH调整为适当的范围(例如pH6～9左右的范围)，由此可以提高乳液的分散稳定性。
虽无特别限定，但例如从干燥效率等观点考虑，可以将粘合剂组合物的不挥发成分含量(NV；nonvolatile content)设为约20重量％以上(典型的是约30重量％以上、优选为约40重量％以上)，另外，从涂敷性等观点考虑，可以设为约75重量％以下(典型的是约70重量％以下、优选为约60重量％以下)。
(氯化物离子量)
在这里公开的粘合剂层中，对于通过热水提取测定的氯化物离子量而言，只要平均每1g粘合片中的氯化物离子量小于给定量，就不限定于特定的范围。在几个方式中，平均每1g粘合剂(层)中的氯化物离子量可以小于300μg。根据如此地限制了氯化物离子量的粘合剂层，即使是长期贴附于金属制被粘附物的方式，也存在可以在不添加防锈剂等防腐蚀成分、或者限制其用量的同时防止金属腐蚀的倾向。平均每1g粘合剂(层)中的氯化物离子量为约250μg以下是适当的，可以为约200μg以下(例如为约150μg以下)。通过限制与被粘附物相接的粘合剂的氯化物离子量，即使是贴附于金属的方式，也可以得到容易长期防止被粘附物的金属腐蚀的构成。在几个方式中，平均每1g粘合剂(层)中的氯化物离子量可以为约100μg以下、也可以为约95μg以下、也可以为约90μg以下、也可以为约85μg以下、也可以为约75μg以下(约70μg以下)。平均每1g粘合剂(层)中的氯化物离子量的下限值理想地为0μg，但从生产效率、实用上的允许水平等观点考虑，可以为约1μg以上、也可以为约10μg以上、也可以为约50μg以上。在另几个方式中，平均每1g粘合剂(层)中的氯化物离子量也可以为约70μg以上、也可以为约100μg以上(例如为约120μg以上)。根据这里公开的技术，通过对包含上述浓度的氯化物离子的粘合剂层添加限制量的防锈剂，可以实现良好的防金属腐蚀性而不损害经时剥离性。
平均每1g粘合剂(层)中的氯化物离子量可通过后述实施例中记载的方法来测定。或者可以通过热水提取测定粘合片和构成该粘合片的基材层中的氯化物离子量，并根据两者的氯化物离子量之差计算出来自粘合剂层的氯化物离子量，将得到的值换算成单位粘合剂(层)中的值而求出。
(凝胶分数)
这里公开的粘合剂层的乙酸乙酯不溶部分的重量分率(凝胶分数)没有特别限定，例如可以为约40％以上。在几个方式中，粘合剂层的凝胶分数为约50％以上是适当的，优选为约60％以上、更优选为约70％以上(例如为约80％以上)。粘合剂层的凝胶分数例如也可以为约90％以上(例如为约95％以上)。通过凝胶分数的上升，粘合剂的凝聚性提高，存在经时粘合力得以抑制的倾向。凝胶分数的上限原理上为100％。在几个方式中，可以将凝胶分数设为例如为约98％以下，也可以设为约92％以下(例如为约85％以下)。凝胶分数可以通过例如基础聚合物的组成、含有比例、基础聚合物的聚合方法、聚合条件、基础聚合物的分子量、有无交联剂的使用及其种类以及用量的选择、添加剂种类、量等来调节。凝胶分数可通过后述实施例中记载的方法来测定。
(溶胀度)
这里公开的粘合剂层的溶胀度没有特别限定，可以为约30倍以下。从经时剥离性等观点考虑，将溶胀度设为约25倍以下是适当的，优选为约22倍以下、更优选为约20倍以下、例如也可以为约18倍以下。溶胀度的下限原理上为1倍，也可以为约3倍以上、例如也可以为约5倍以上。溶胀度可以通过例如基础聚合物的组成、含有比例、基础聚合物的聚合方法、聚合条件、基础聚合物的分子量、交联剂的种类(官能团间距离)、用量、添加剂种类、量等来调节。溶胀度可通过后述实施例中记载的方法来测定。
(粘合剂层厚度)
构成这里公开的粘合片的粘合剂层的厚度没有特别限定。从防止对被粘附物的残胶的观点考虑，上述粘合剂层的厚度约为50μm以下、约为30μm以下是适当的，优选为约15μm以下、更优选为约8μm以下(例如小于6μm)。在另几个方式中，从剥离性等观点考虑，粘合剂层的厚度为约5μm以下是适当的，也可以为约4μm以下，例如可以为3μm以下。另外，从粘接性的观点考虑，将粘合剂层的厚度设为约0.5μm以上是适当的，优选为约1μm以上、更优选超过2μm。粘合剂层的厚度可以超过3μm、例如可以超过4μm。
＜基材层＞
这里公开的粘合片可以包含基材层。作为基材层，可以使用树脂膜、橡胶片、发泡体片、它们的复合体等。作为橡胶片的实例，可列举天然橡胶片、丁基橡胶片等。作为发泡体片的实例，可列举发泡聚氨酯片、发泡氯丁橡胶片等。
这里公开的技术可以优选应用于将树脂膜作为基材层的粘合片。这里所述的“树脂膜”典型地是对将如以下所示的树脂成分作为主体的树脂组合物成型为膜状而成的膜，是区别于所谓无纺布、织布的概念(即，除无纺布、织布以外的概念)。实质上优选为非发泡的树脂膜。这里，非发泡的树脂膜是指，未进行用于发泡体的有意的处理的树脂膜，具体而言，可以是发泡倍率约小于1.1倍(例如小于1.05倍、典型的是小于1.01倍)的树脂膜。
作为构成树脂膜的树脂成分的实例，可列举聚烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、聚氯乙烯类树脂(典型地为软质聚氯乙烯类树脂)、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚氨酯类树脂(醚类聚氨酯、酯类聚氨酯、碳酸酯类聚氨酯等)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类树脂、热塑性弹性体(烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、丙烯酸类弹性体等)、聚酯类树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、氟类树脂、赛璐玢树脂等纤维素类树脂等。这些树脂成分可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。作为树脂膜的优选例，可列举聚烯烃类树脂膜、聚酯类树脂膜、氯乙烯类树脂膜。
虽无特别限定，但几个方式的粘合片中，可以优选采用包含选自聚烯烃类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚氨酯类树脂、热塑性弹性体及聚酯类树脂中的一种或两种以上树脂成分作为主成分的基材层(典型的是以超过50重量％的比例包含该树脂成分的基材层)。在另几个方式中，考虑性能、处理性、成本等，可以优选利用包含聚烯烃类树脂层、聚酯类树脂层或聚氯乙烯类树脂层的基材层。上述树脂材料中，从热稳定性、轻质性等方面考虑，优选聚烯烃类树脂、聚氨酯类树脂及烯烃类弹性体，从处理性等方面考虑，特别优选聚烯烃类树脂及烯烃类弹性体。
这里公开的粘合片可以优选以含有聚烯烃类树脂作为主成分的(以超过50重量％的比例包含)基材层的方式、即将聚烯烃类树脂膜作为基材层的方式实施。例如，可以优选采用基材层整体的50重量％以上为聚乙烯(PE)树脂或聚丙烯(PP)树脂的聚烯烃类树脂膜。换言之，上述聚烯烃类树脂膜可以是PE树脂与PP树脂的合计量占据基材层整体的50重量％以上的聚烯烃类树脂膜。上述聚烯烃类树脂膜可以是PE树脂与PP树脂的掺混物。
上述PP树脂可以是包含含有丙烯作为构成单体的各种聚合物(丙烯类聚合物)作为主成分的PP树脂。可以是实质上由一种或两种以上丙烯类聚合物构成的PP树脂。这里所述的丙烯类聚合物的概念中除均聚聚丙烯以外还包括丙烯与其它单体的无规共聚物(无规聚丙烯)、嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)。这里所述的丙烯类聚合物的概念中包括例如以下的丙烯类聚合物。
丙烯的均聚物(均聚聚丙烯)，例如全同立构聚丙烯。
丙烯与其它α-烯烃(典型地是选自乙烯及碳原子数4～10的α-烯烃中的一种或两种以上)的无规共聚物(无规聚丙烯)。优选为将丙烯作为主单体(主构成单体、即占据单体整体的50重量％以上的成分)的无规聚丙烯。
使其它α-烯烃(典型的是选自乙烯及碳原子数4～10的α-烯烃中的一种或两种以上)与丙烯进行嵌段共聚而得到的共聚物(嵌段聚丙烯)。优选为将丙烯作为主单体(主构成单体、即占据单体整体的50重量％以上的成分)的嵌段聚丙烯。
上述PE树脂可以是将含有乙烯作为构成单体的各种聚合物(乙烯类聚合物)作为主成分的PE树脂。可以是实质上由一种或两种以上乙烯类聚合物构成的PE树脂。上述乙烯类聚合物可以是乙烯的均聚物，也可以是使作为副单体的其它α-烯烃与作为主单体的乙烯进行共聚(无规共聚、嵌段共聚等)而得到的共聚物。作为上述α-烯烃的优选例，可列举丙烯、1-丁烯(可以是支化1-丁烯。)、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数3～10的α-烯烃。例如，可以优选采用将上述作为副单体的α-烯烃以约10重量％以下(典型的是约5重量％以下)的比例共聚而得到的乙烯类聚合物作为主成分的PE树脂。
另外，上述PE树脂可以是包含除聚合性官能团以外还具有其它官能团的单体(含官能团单体)与乙烯的共聚物的PE树脂、使该含官能团单体与乙烯类聚合物进行共聚而得到的PE树脂等。作为乙烯与含官能团单体的共聚物，可列举例如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-(甲基)丙烯酸(即，丙烯酸和/或甲基丙烯酸)共聚物通过金属离子进行交联而得到的共聚物等。
PE树脂的密度没有特别限定。这里所述的PE树脂的概念中包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)及直链状低密度聚乙烯(LLDPE)中的任意聚乙烯。在几个方式中，上述PE树脂的密度例如可以为0.90～0.94g/cm3左右。作为优选的PE树脂，可列举LDPE及LLDPE。上述PE树脂可以包含一种或两种以上LDPE、与一种或两种以上LLDPE。各LDPE或LLDPE的掺混比、LDPE与LLDPE的掺混比没有特别限定，可以以成为显示出期望的特性的PE树脂的方式适宜设定。作为这里公开的粘合片的基材层，可以优选采用以超过50重量％(优选为约75重量％以上、例如为约90重量％以上)的比例包含LLDPE的LLDPE膜、以超过50重量％(优选为约75重量％以上、例如为约90重量％以上)的比例包含LDPE的LDPE膜等聚乙烯类树脂膜。也可以使用包含该聚乙烯类树脂膜作为构成要素的层叠树脂膜。
根据需要，作为这里公开的粘合片的基材层使用的树脂膜(例如聚烯烃类树脂膜)可以含有允许在该基材层中含有的适宜成分。例如，可以适宜配合填充材料、着色剂(无机颜料等颜料、染料)、抗氧剂、光稳定剂(包含自由基捕捉剂、紫外线吸收剂等的含义)、抗静电剂、增塑剂、增滑剂、抗粘连剂等添加剂。可以将各添加剂的配合量设为例如与作为粘合片的基材层等使用的树脂膜的领域中的通常的配合量相同的程度。
基材层可以为单层结构、也可以为2层、3层或3层以上的多层结构。在多层结构的情况下，优选至少一层(优选为全部层)为上述的任意的树脂膜。例如，优选为厚度的75％以上(更优选为90％以上)由单层或多层(典型的是单层)的聚烯烃类树脂膜形成的构成的基材层。可以是基材层的整体由单层或多层的聚烯烃类树脂膜形成的基材层。从经济性的观点考虑，可以优选采用由单层结构的树脂膜(例如，LLDPE膜、LDPE膜等)形成的基材层。
基材层的制造方法适宜采用现有公知的方法即可，没有特别限定。例如，在采用树脂膜作为基材层的情况下，可以使用适宜采用吹胀成型、挤出成型、T型模铸造成型、压延辊成型等现有公知的一般的膜成型方法制作的树脂膜。
在基材层的至少一面(粘合剂层侧的一面)为树脂膜的表面的构成中，可以对该树脂膜的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、臭氧暴露、火焰暴露、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等现有公知的表面处理。这样的表面处理可以是用于提高基材层与粘合剂层的密合性、换言之是用于提高粘合剂层对基材层的锚固性的处理。在采用聚烯烃类树脂膜作为基材层的方式中，实施上述表面处理特别有意义。
构成这里公开的粘合片的基材层的厚度没有特别限定。上述基材层的厚度例如可以为约800μm以下(典型的是约250μm以下)。在几个方式中，基材层(典型的是非发泡的树脂膜)的厚度优选为约150μm以下、更优选为约100μm以下、进一步优选小于65μm、例如也可以小于55μm。基材层的厚度变小时，粘合片对被粘附物形状的追随性提高，存在抑制翘起剥离的倾向。另外，从被粘附物的保护、处理性等观点考虑，基材层的厚度典型的为约10μm以上、优选为约25μm以上、更优选超过30μm、进一步优选超过40μm、例如也可以超过45μm。
＜粘合剂组合物的制备方法＞
这里公开的粘合剂组合物的制备方法没有特别限定，可适宜采用现有公知或惯用的粘合剂组合物制备方法。虽无特别限定，但几个方式的粘合剂组合物制备方法优选使用例如满足下述条件中的至少一者的水性液体：(a)电导率小于300μS/cm；以及(b)氯化物离子量小于35μg/mL。根据该方法，可以得到能够防止金属腐蚀的粘合剂组合物。这样的粘合剂组合物特别优选用于贴附于金属板的用途。
(水性液体的准备)
几个方式的粘合剂组合物的制备方法可以包括准备上述水性液体的工序。可以根据需要对包含地表水、地下水(可以是井水)的原水、自来水、实施了公知的水处理后的处理水进行分析等并从中选择满足期望的电导率和/或氯化物离子量的水性液体等，从而得到满足上述(a)和/或(b)的水性液体。
在几个优选方式中，通过对原水等水性液体(未处理水性液体)实施过滤、膜分离、离子交换、蒸馏、物理吸附、电解等公知的处理而得到上述水性液体。其中，更优选利用使用了反渗透膜、纳米过滤膜、超滤膜、精密过滤膜等的膜分离的处理，特别优选反渗透膜。在采用离子交换作为水处理方法的情况下，可以使用阳离子交换(使用阳离子交换树脂)、阴离子交换(使用阴离子交换树脂)、它们的混合体系中的任意方法，但从去除被认为是金属腐蚀的主要原因的阴离子(典型的是氯化物离子)的观点考虑，在使用离子交换水的情况下，优选采用阴离子交换。在该方式中，用于上述处理工序的未处理水性液体的电导率为300μS/cm以上、且氯化物离子量为35μg/mL以上。作为处理装置，没有特别限制，可使用公知或惯用的处理装置。关于处理条件，也根据未处理水、装置、要求水质适宜设定即可，并不限定于特定的条件。
(粘合剂组合物的制备)
接下来，使用如上所述地准备的水性液体，得到包含作为粘合成分的聚合物(基础聚合物)的含有聚合物的液体。即，这里公开的方法可以包括得到包含上述水性液体和聚合物的含有聚合物的液体的工序。水性液体的使用方式只要可用于粘合剂组合物的制备就没有特别限制，使用的时机也没有特别限制。需要说明的是，上述水性液体也称为粘合剂组合物的制备用水。作为制备用水的使用方式，可列举作为聚合物的聚合中的聚合用水、聚合后添加的后聚合用水(后添加水)的使用方式。得到的含有聚合物的液体可以直接用作粘合剂组合物，也可以在含有聚合物的液体中进一步混合添加成分后用作粘合剂组合物。使用上述水性液体得到的粘合剂组合物可以是在上述水性液体中分散有上述聚合物的至少一部分(典型的是全部)的水分散型粘合剂组合物的方式。有关用于粘合剂组合物的聚合物(典型的是基础聚合物)的详细情况、粘合剂组合物的详细情况、与粘合剂组合物的制备相关的其它事项如上所述，因此省略重复的说明。
在几个优选方式中，将上述水性液体用作乳液聚合中的聚合用水。即，这里公开的粘合剂组合物制备方法可以包括：在上述水性液体的存在下实施乳液聚合而得到聚合物的工序。有关通过乳液聚合得到的聚合物的详细情况如上所述，因此省略重复的说明。
(水性液体的特性)
在几个方式中，在粘合剂组合物的制备中使用的水性液体的电导率没有特别限定。优选将水性液体中的氯化物离子限制为小于给定量，在该情况下，水性液体的电导率也可以不小于300μS/cm。另一方面，电导率与水性液体中的离子量相关，因此，从限制成为金属腐蚀的主要原因的离子量的观点考虑，在另几个方式中，水性液体的电导率优选小于300μS/cm、更优选小于200μS/cm、进一步优选小于100μS/cm、特别优选小于50μS/cm(例如小于30μS/cm、进而小于15μS/cm)。对于这样的水性液体，可以不对被认为是金属腐蚀的主要原因的氯化物离子量进行定量，而作为具有防金属腐蚀性的液体使用。
使用的水性液体的电导率的下限可以是理论的下限值(在室温下为0.05μS/cm附近)，但考虑到生产效率、实用上的允许水平等，可以为约1μS/cm以上、也可以为约5μS/cm以上、进一步可以为约10μS/cm以上、进一步可以为约50μS/cm以上(例如为约100μS/cm以上、进一步为约200μS/cm以上)。
水性液体的电导率使用市售的电导率仪在室温(23℃)下测定。具体而言，可以使用株式会社堀场制作所制造的便携电导率仪“ES-71”或与其相当的产品进行测定。
在几个方式中，优选不限制在制备粘合剂组合物时所使用的水性液体的氯化物离子量。具体而言，在水性液体的电导率为300μS/cm以上的情况下，优选其氯化物离子量小于35μg/mL。由此，可以实现防金属腐蚀效果。需要说明的是，虽无特别限定，但水性液体中的氯化物离子量在其电导率小于300μS/cm的情况下也优选小于35μg/mL。在该情况下，在制备这里公开的粘合剂组合物时，使用的水性液体无论其电导率为多少，均含有小于35μg/mL的氯化物离子。
在几个方式中，上述水性液体的氯化物离子量小于35μg/mL(例如小于30μg/mL)是适当的，优选小于25μg/mL、更优选小于20μg/mL、进一步优选小于15μg/mL、特别优选小于10μg/mL、最优选小于5μg/mL、也可以小于3μg/mL(例如小于1μg/mL)。上述水性液体的氯化物离子量的下限值理想地为0μg/mL，但考虑生产效率、实用上的允许水平等，可以为约1μg/mL以上、也可以为约3μg/mL以上。
在几个优选方式中，上述水性液体的氯化物离子量ACl[μg/mL]相对于电导率C[μS/cm]之比(ACl/C)为约1/5以下。上述比(ACl/C)为给定值以下是指，在全部离子中，氯化物离子量相对较低。通过将上述比(ACl/C)设为约1/5以下，可以适宜地实现防金属腐蚀性与生产性的兼顾。上述比(ACl/C)更优选为约1/8以下、也可以为约1/10以下、也可以为约1/15以下。上述比(ACl/C)的下限值没有特别限制，可以为约1/30以上(例如为约1/20以上)。
从防金属腐蚀的观点考虑，优选对制备几个方式的粘合剂组合物时所使用的水性液体的硫酸离子量加以限制。水性液体中的硫酸离子量为约50μg/mL以下，设为约35μg/mL以下(例如为约25μg/mL以下)是适当的，优选为约15μg/mL以下、更优选为约5μg/mL以下、进一步优选为约2μg/mL以下(例如为约1μg/mL以下)。上述水性液体的硫酸离子量的下限值理想地为0μg/mL，考虑到生产效率、实用上的允许水平等，可以为约10μg/mL以上、也可以为约20μg/mL以上。
从防金属腐蚀的观点考虑，优选对制备几个方式的粘合剂组合物时所使用的水性液体的硝酸离子量加以限制。水性液体中的硝酸离子量为约30μg/mL以下，设为约20μg/mL以下(例如为约10μg/mL以下)是适当的，优选为约7μg/mL以下、更优选为约5μg/mL以下、进一步优选为约2μg/mL以下(例如为约1μg/mL以下)。上述水性液体的硝酸离子量的下限值理想地为0μg/mL，但考虑到生产效率、实用上的允许水平等，可以为约1μg/mL以上、也可以为约3μg/mL以上、也可以为约5μg/mL以上(例如为10μg/mL以上)。
在制备几个方式的粘合剂组合物时所使用的水性液体中，硝酸离子、硫酸离子及氯化物离子的合计量为80μg/mL以下左右是适当的。通过限制这些可以成为金属腐蚀的原因的多种离子的总量，可以更可靠地防止金属腐蚀。上述3种离子的合计量优选小于50μg/mL、更优选小于30μg/mL、进一步优选小于15μg/mL、也可以为10μg/mL以下(例如为约5μg/mL以下)。上述水性液体中的3种离子的合计量的下限值理想地为0μg/mL，但从生产效率、实用上的允许水平等观点考虑，也可以为约1μg/mL以上、进一步可以为约5μg/mL以上、进一步可以为约10μg/mL以上(例如30μg/mL以上)。
从防金属腐蚀的观点考虑，在此公开的技术中，优选限制上述水性液体中所含的离子中的阴离子(典型的是氯化物离子)量。另一方面，水性液体中的阳离子量没有特别限制。在几个方式中，水性液体中的阳离子量可以为使得电导率成为小于300μS/cm的范围内。例如，待通过一般的软水化处理去除的钙离子、镁离子的量没有特别限定，制备粘合剂组合物时，使用的水性液体中的钙离子、镁离子的量可以为1μg/mL以上、也可以为约10μg/mL以上、进一步可以为20μg/mL以上。
水性液体的氯化物离子量、硫酸离子量、硝酸离子量、钙离子量、镁离子量可以通过使用了市售的各离子标准液(可以通过例如和光纯药工业株式会社获取)的离子色谱法来测定。具体而言，可以通过以下的方法来测定。
[水性液体的离子量测定]
离子色谱测定条件如下所述。
(测定条件)
阴离子分析：
装置：Thermo Fisher Scientific公司制造的“ICS-3000”
分离柱：Dionex IonPac AS18-fast(4mm×250mm)
保护柱：Dionex IonPac AG18-fast(4mm×50mm)
去除系统：Dionex AERS-500(外部模式)
检测器：电导率检测器
洗脱液：KOH水溶液(使用洗脱液产生器盒)
洗脱液流量：1.0mL/min
试样注入量：250μL
阳离子分析：
装置：Thermo Fisher Scientific公司制造的“DX-320”
分离柱：Dionex Ion Pac CS16(5mm×250mm)
保护柱：Dionex Ion Pac CG16(5mm×50mm)
去除系统：Dionex CSRS-500(再循环模式)
检测器：电导率检测器
洗脱液：甲磺酸水溶液
洗脱液流量：1.0mL/min
试样注入量：25μL
需要说明的是，这里公开的水性液体是指，以水(H2O)为主成分的液体，也可以以比水少的比例含有醇等有机溶剂。典型地，使用水的比例超过50体积％的液体作为水性液体。水性液体中的水的比例例如为约90体积％以上，约99体积％以上(例如99.9体积％以上)是适当的。
＜粘合片的制造方法＞
这里公开的技术包括粘合片的制造方法。该粘合片的制造方法可以包括：通过上述的制备方法得到粘合剂组合物的工序；以及由得到的粘合剂组合物形成粘合剂层的工序。具有这样的粘合剂层的粘合片能够防止来自粘合剂的金属腐蚀，因此，特别优选用于贴附于金属板的用途。在粘合片具备基材层和粘合剂层的构成中，粘合片的制造方法可以包括在基材层的一面设置粘合剂层的工序。
粘合剂层的形成可以按照公知的粘合片中的粘合剂层形成方法来进行。可以优选采用例如通过在基材上直接赋予(典型的是涂布)粘合剂组合物并使其干燥而形成粘合剂层的方法(直接法)。另外，也可以采用对具有剥离性的表面(剥离面)赋予粘合剂组合物并使其干燥，在该表面上形成粘合剂层，并将该粘合剂层转印至基材的方法(转印法)。作为上述剥离面，可以利用剥离衬的表面、经过了剥离处理的基材背面等。粘合剂层典型的是连续地形成，但也可以根据目的、用途形成点状、条纹状等规则或无规的图案。
粘合剂组合物的涂布可以使用例如凹版辊涂机、反向辊涂机、辊舐涂布机、逗点涂布机、浸渍辊涂机、模涂机、棒涂机、刮刀涂布机、旋涂机等公知或惯用的涂布机来进行。或者也可以通过浸渗、帘幕涂布法等涂布粘合剂组合物。从交联反应的促进、制造效率提高等观点考虑，优选粘合剂组合物的干燥在加热下进行。干燥温度可以设为例如40℃～150℃左右，优选设为50℃～130℃(例如60℃～100℃)左右。使粘合剂组合物干燥后，可以进一步出于粘合剂层内的成分移动的调整、交联反应的进行、能够存在于基材、粘合剂层内的应变的松弛等目的而进行老化。
＜用途＞
这里公开的粘合片的用途没有特别限定，用于各种用途的粘合片可成为对象。这里公开的粘合片从被粘附物的经时剥离性优异，因此，可以优选用作表面保护片，该表面保护片是贴附于例如金属板、涂装钢板、合成树脂板、玻璃板等的表面从而在对它们进行加工或搬运时防止它们的表面的损伤(伤痕、污垢等)、并在结束了保护期间后从被粘附物去除的表面保护片。这样的表面保护片典型地由在基材的一侧表面设置有粘合剂层的单面粘接性的粘合片形成。这里公开的粘合片具有防金属腐蚀性，因此，在几个优选方式中，可以优选被用于保护由不锈钢、铝、铁等金属制成的金属板的用途。对于上述金属板(例如铝板)而言，可以在利用粘合片的保护期间结束后对其表面实施涂装等，因此，使被粘附物污染得到高度抑制是重要的。通过将这里公开的技术应用于金属板保护用途，在利用粘合片的保护结束后，可以使金属板在涂装等后续工序中也没有不良情况(涂装不良等)。
可成为利用粘合片的保护对象的金属板的厚度没有特别限定，例如可以为40mm以下左右。在几个方式中，上述金属板的厚度为约30mm以下，也可以为约20mm以下。上述金属板的厚度的下限例如为约0.2mm以上，也可以为约0.3mm以上、也可以为约0.6mm以上。对于具有上述范围的厚度的金属板，这里公开的粘合片可发挥出良好的经时剥离性。
进一步，这里公开的粘合片可以是经时粘合力得到了抑制的粘合片，因此，即使例如对于被粘附物的贴附期间(也可以是被粘附物的保护期间)变得比较长(典型的是2周以上、例如4周以上)，也可以发挥良好的去除操作性。因此，即使是例如从对于被粘附物(具体为金属板)的贴附至从该被粘附物的去除为止的期间可成为2周以上(例如4周以上)的使用方式，也可以优选地利用。
以下，对与本发明相关的几个实施例进行说明，但不意图将本发明限定于实施例所示的范围。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特别说说明，则“份”及“％”是重量基准。
＜评价方法＞
[凝胶分数及溶胀度的测定]
用平均孔径0.2μm的多孔聚四氟乙烯膜(重量W2)将约0.1g的粘合剂层样品(重量W1)包裹成荷包状，用风筝线(重量W3)将口捆绑。作为上述多孔聚四氟乙烯膜，使用了商品名“Nitoflon(注册商标)NTF1122”(日东电工株式会社制、平均孔径0.2μm、气孔率75％、厚度85μm)或其相当品。将该包裹浸渍于乙酸乙酯50mL中，在室温(典型的是23℃)下保持了7天后，将上述包裹取出，擦拭附着于外表面的乙酸乙酯，测定该包裹的重量(W4)。接下来，在130℃下使上述包裹干燥2小时，测定该包裹的重量(W5)。将各值代入下式，从而可以计算出粘合剂层的凝胶分数及溶胀度。
凝胶分数(％)＝[(W5－W2－W3)/W1]×100
溶胀度(倍)＝(W4－W2－W3)/(W5－W2－W3)
[初始剥离强度(对于SUS的初始粘合力)]
将作为测定对象的粘合片切割成宽度20mm、长度100mm的长条状，制作试验片。在23℃、50％RH的标准环境中，对于该试验片，在作为被粘附物的不锈钢板(SUS430BA板)上使2kg的橡胶辊往复2次而进行压接。将该样品在上述标准环境中保持了30分钟后，在该标准环境中，使用万能拉伸试验机，在拉伸速度0.3m/分、剥离角度180度的条件下测定初始剥离强度(对于SUS的初始粘合力)[N/20mm]。在双面粘接性的粘合片的情况下，将厚度25μm左右的PET膜作为衬里，实施测定。
[初始剥离强度(对于铝的初始粘合力)]
将作为测定对象的粘合片切割成宽度20mm、长度100mm的长条状，制作试验片。在23℃、50％RH的标准环境中，对于该试验片，在作为被粘附物的铝板(AL5052板)上使2kg的橡胶辊往复2次而进行压接。将该样品在上述标准环境中保持了30分钟后，在该标准环境中，使用万能拉伸试验机，在拉伸速度0.3m/分、剥离角度180度的条件下测定初始剥离强度(对于铝的初始粘合力)[N/20mm]。在双面粘接性的粘合片的情况下，将厚度25μm左右的PET膜作为衬里，实施测定。
[经时剥离强度(对于SUS的经时粘合力)]
将作为测定对象的粘合片切割成宽度20mm、长度100mm的长条状，制作试验片。在23℃、50％RH的标准环境中，对于该试验片，在作为被粘附物的不锈钢板(SUS430BA板)上使2kg的橡胶辊往复2次而进行压接。将该样品在50℃的环境中保存7天，接着在23℃、50％RH的标准环境中保持了1小时后，在该标准环境中，使用万能拉伸试验机，在拉伸速度0.3m/分、剥离角度180度的条件下测定经时剥离强度(对于SUS的经时粘合力)[N/20mm]。在双面粘接性的粘合片的情况下，将厚度25μm左右的PET膜作为衬里，实施测定。
[经时剥离强度(对于铝的经时粘合力)]
将作为测定对象的粘合片切割成宽度20mm、长度100mm的长条状，制作试验片。在23℃、50％RH的标准环境中，对于该试验片，在作为被粘附物的铝板(AL5052板)上使2kg的橡胶辊往复2次而进行压接。将该样品在50℃的环境中保存7天，接着在23℃、50％RH的标准环境中保持了1小时后，在该标准环境中，使用万能拉伸试验机，在拉伸速度0.3m/分、剥离角度180度的条件下测定经时剥离强度(对于铝的经时粘合力)[N/20mm]。在双面粘接性的粘合片的情况下，将厚度25μm左右的PET膜作为衬里，实施测定。
[粘合剂(层)的氯化物离子量]
准备作为测定对象的粘合片的粘合剂成分约10mg，放入聚丙烯(PP)制容器进行称量。接下来，添加超纯水100mL，盖上盖，在120℃的干燥机中进行1小时的加热提取。对于所得到的提取液，通过离子色谱法并使用市售的氯化物离子标准液(从富士胶片和光纯药工业株式会社获取)对提取液中的氯化物离子量进行定量，求出平均每1g用于提取的粘合剂中的氯化物离子量。离子色谱测定条件如下所述。
(测定条件)
阴离子分析：
装置：Thermo Fisher Scientific公司制造的“ICS-3000”
分离柱：Dionex IonPac AS18-fast(4mm×250mm)
保护柱：Dionex IonPac AG18-fast(4mm×50mm)
去除系统：Dionex AERS-500(外部模式)
检测器：电导率检测器
洗脱液：KOH水溶液(使用洗脱液产生器盒)
洗脱液流量：1.0mL/min
试样注入量：250μL
阳离子分析：
装置：Thermo Fisher Scientific公司制造的“DX-320”
分离柱：Dionex Ion Pac CS16(5mm×250mm)
保护柱：Dionex Ion Pac CG16(5mm×50mm)
去除系统：Dionex CSRS-500(再循环模式)
检测器：电导率检测器
洗脱液：甲磺酸水溶液
洗脱液流量：1.0mL/min
试样注入量：25μL
[粘合片的氯化物离子量]
用纯水对作为测定对象的粘合片充分地清洗，切出片面积50cm2尺寸，放入聚丙烯(PP)制容器进行称量。将纯水25mL添加于PP制容器中，使用干燥器在120℃下进行1小时的加热提取。对于得到的提取液，通过离子色谱法使用市售的氯化物离子标准液(从和光纯药工业株式会社获取)对提取液中的氯化物离子量进行定量，求出平均每1g用于提取的粘合片中的氯化物离子量。离子色谱测定条件与上述粘合剂的氯化物离子量的测定条件相同。
[粘合片的剥离性]
如果上述经时剥离强度超过2.7N/20mm，则在使用薄厚的金属板作为被粘附物的情况下，存在被粘附物弯曲等无法得到良好的剥离性的倾向。基于该见解，将上述对于SUS的经时粘合力及对于铝的经时粘合力为2.7N/20mm以下的情况评价为“○”，将超过2.7N/20mm的情况评价为“×”。
[铝板腐蚀评价]
将粘合片切割成宽度20mm、长度100mm的长条状，制作试验片。在23℃、50％RH的标准环境中，对于该试验片，在作为被粘附物的的铝板(AL5052板)上使2kg的橡胶辊往复2次而进行压接。将该样品在40℃、92％RH的环境中保存7天后，将粘合片剥离，用肉眼观察贴附了粘合片的区域中的铝板表面的状态。将未确认到变色的情况判定为“◎”，将稍稍确认到变色但为在实用上没有问题的水平的情况判定为“○”，将确认到变色的情况判定为“×”。
＜例1＞
将由丙烯酸2-乙基己酯58份、甲基丙烯酸正丁酯40份及丙烯酸2份构成的单体原料、和反应性表面活性剂(第一工业制药株式会社制造的商品名“AQUALON KH-1025”、EO加成摩尔数30以下的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸铵)3份及聚合用水150份混合，一边导入氮气一边用乳化机(均质混合器)使其乳化，制备了单体原料的乳化液。
在具备温度计、氮气导入管、冷凝器及搅拌装置的反应容器中加入上述乳化液，在氮气气流下一边搅拌一边加热至液温50℃。向其中加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(和光纯药工业株式会社制、商品名“V-50”)0.03份，将液温保持为50℃附近，进行了5小时的聚合反应。在得到的聚合反应液中添加氨水，将pH调整为8左右。这样地制备了丙烯酸类聚合物的水分散液。
相对于该水分散液中所含的不挥发成分100份，在该水分散液中混合
Figure BDA0003133507040000431
唑啉类交联剂(日本触媒株式会社制造的商品名“EPOCROS WS-500”)2份和防锈剂A(商品名“Lamiproof C-2”、第一工业制药株式会社制、含有聚氧亚乙基的脂环式胺)0.5份，制备了本例的粘合剂组合物。
使用棒涂机将该粘合剂组合物涂布于一面实施了电晕放电处理的厚度55μm的聚乙烯膜的电晕处理面(第一面)、并使干燥后的厚度达到6μm。将其在70℃下干燥了2分钟后，在50℃下老化1天，制作了在由聚乙烯膜形成的基材层的一面具有丙烯酸类粘合剂层的单面粘接性粘合片。这样地得到了本例的粘合片。
＜例2～5＞
将防锈剂A设为表1所示的量，除此以外，与例1同样地得到了各例的粘合片。
＜例6～7＞
将防锈剂A变更为防锈剂B(商品名“CHELESRITE W-16B”、CHELEST株式会社制、含有有机酸盐和铁用防锈成分)或防锈剂C(商品名“Thorite C-560R13”、千代田化学株式会社制、三乙醇胺浓度50～60％)，除此以外，与例3同样地得到了各例的粘合片。
＜例8＞
在例3的粘合剂组合物中进一步添加NaCl的1％水溶液，得到了本例的粘合剂组合物。除了使用了该粘合剂组合物以外，与例3同样地得到了本例的粘合片。
将各例的粘合片的概要、以及凝胶分数[％]、溶胀度[倍]、对于SUS的初始粘合力[N/20mm]、对于铝的初始粘合力[N/20mm]、对于SUS的经时粘合力[N/20mm]、对于铝的经时粘合力[N/20mm]、通过热水提取测定的平均每1g粘合剂的氯化物离子量[μg/粘合剂1g]、通过热水提取测定的平均每1g粘合片中的氯化物离子量[μg/粘合片1g]、粘合片的剥离性及铝腐蚀评价的结果示于表1。
Figure BDA0003133507040000451
如表1所示，具备以95重量％以上的比例包含基础聚合物的粘合剂层的例1～4、例6～7的粘合片在初始及经时的粘合力均得到了限制，显示出良好的剥离性。在这些实例中，也未确认到被粘附物表面的污染。与此相对，在基础聚合物的含量小于95重量％的例5中，粘合片剥离性评价结果不良。另外，对于例1～4、例6～7的粘合片而言，通过热水提取测定的平均每1g粘合剂层中的氯化物离子量均小于300μg，铝腐蚀评价为合格水平。另一方面，平均每1g粘合剂层中的氯化物离子量为300μg以上的例8在铝腐蚀评价试验中确认到了腐蚀。根据这些结果可知，根据具备以95重量％以上的比例包含基础聚合物的粘合剂层、且通过热水提取测定的平均每1g粘合剂层中的氯化物离子量小于300μg的粘合片，由于具有防金属腐蚀性，因此也可以用于金属制的被粘附物，并且即使在长期贴附于上述被粘附物的情况下，也能够在防止或抑制被粘附物表面的污染的同时保持良好的剥离性。
以上，对本发明的具体例详细地进行了说明，但这些仅是示例，并不对权利要求书构成限定。权利要求书中记载的技术中包括对以上示例出的具体例进行各种变形、变更而得到的技术。

Claims (10)

1.一种粘合片，其具备粘合剂层，
所述粘合剂层以95重量％以上的比例包含基础聚合物，
通过热水提取测定的平均每1g所述粘合剂层的氯化物离子量小于300μg。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，
所述粘合剂层由水分散型粘合剂组合物形成。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，
所述粘合剂层中的防锈剂的含量为3重量％以下。
4.根据权利要求3所述的粘合片，其中，
所述防锈剂为胺类防锈剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合片，其中，
所述基础聚合物选自丙烯酸类聚合物及橡胶类聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘合片，其中，
所述基础聚合物通过交联剂发生了交联。
7.根据权利要求6所述的粘合片，其中，
所述交联剂为
Figure FDA0003133507030000011
唑啉类交联剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的粘合片，其具备支撑所述粘合剂层的基材层。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的粘合片，其中，
该粘合片对于选自不锈钢板及铝板的金属板在50℃下经过1周后的180度剥离强度为2.7N/20mm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的粘合片，其用于保护金属板。
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