CN105793039A - 表面保护膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可以以高度的水平兼备防止加热处理后的低聚物析出和对于功能层、例如硬涂层的密合性的相反的特性的表面保护膜。一种表面保护膜，其在具有至少3层以上的叠层结构并且两最外表面层的聚酯层的软化点高于中间层的软化点的多层聚酯膜的两面形成涂布层，在一个涂布层表面设置粘合层而成，上述涂布层由相对于不挥发成分含有70重量％以上的交联剂的涂布液形成。

Description

表面保护膜

技术领域

本发明涉及一种表面保护膜，涉及一种适合于合成树脂板、玻璃板、金属板、光学部件、汽车部件、电气/电子部件、建筑材料用部件、文具/办公用品部件等各种被粘附体的表面保护用的表面保护膜。更具体而言，涉及一种表面保护膜，其在作为需要特别高度的视认性的光学部件用、例如用于玻璃基板、光漫射膜、液晶显示器(偏振片、相位差板、导光板、棱镜板等)、触摸面板、有机EL显示器、等离子体显示器等的情况下，加热处理后的视认性、对于硬涂层的密合性良好。

背景技术

以往，为了防止合成树脂板、玻璃板、金属板、光学部件用(玻璃基板、光漫射膜、液晶显示器部件(偏振片、相位差板、导光板、棱镜板等)、触摸面板、有机EL显示器、等离子体显示器等)、汽车部件、电气/电子部件、建筑材料用部件、文具/办公用品部件等表面的污垢、损伤、尘埃等，以各种被粘附体的表面保护为目的，使用在聚乙烯基材的一面设有粘合层的表面保护膜。

作为上述表面保护膜，例如提出了使用低密度聚乙烯树脂作为基材、使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)作为粘合剂的表面保护膜(例如专利文献1)。

例如，以将这种表面保护膜贴合于被粘附体的状态，直接在高温氛围下进行加热处理的工序、或者在输送时、保存时暴露于高温氛围下的状況(例如专利文献1、2)使用的情况下，基材膜的熔融或收缩等导致的变形大，使用变得困难。

因此，使用将耐热性更良好的聚酯膜作为基材的表面保护膜的情况下，在高温氛围下进行加热处理之后，构成表面保护膜的聚酯膜中的低分子量物、低聚物(主要为酯环状三聚物)析出并结晶化，导致膜雾度上升，随此，有时视认性降低。

因此，为了解决上述问题，在谋求低聚物析出防止对策的情况、例如将专利文献3中所记载的低聚物析出防止层叠层于聚酯膜表面的情况下，抑制低聚物析出，然而，与功能层的密合性、例如与硬涂层的密合性不足。

另一方面，通常将通用的硬涂层用的易粘接层(例如专利文献4)叠层于聚酯膜上的情况下，对于硬涂层的密合性良好，然而，防止低聚物的析出的效果不充分。因此，作为表面保护膜使用的情况下，需要以高度的水平兼备防止加热处理后的低聚物析出和对于功能层、例如硬涂层的密合性的相反的特性的涂布层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2006-299162号公报

专利文献2:日本特开2008-68564号公报

专利文献3:日本专利第5236586号公报

专利文献4:日本特开2010-89307号公报

专利文献5:日本特开2012-173354号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明鉴于上述实情而完成，其解决课题在于，提供一种表面保护膜，其通过将具有包含特定的构成的涂布层的涂布膜用作表面保护膜的构成单元，可以以高度的水平兼备防止加热处理后的低聚物析出和对于功能层、例如硬涂层的密合性的相反的特性。

用于解决课题的方案

本发明人等鉴于上述实情，进行了深入研究的结果，发现根据包含特定的构成的表面保护膜，可以容易地解决上述课题，直至完成本发明。

即，本发明的主旨是一种表面保护膜，其特征在于，该表面保护膜在具有至少3层以上的叠层结构并且两最外表面层的聚酯层的软化点高于中间层的软化点的多层聚酯膜的两面形成涂布层，在一个涂布层表面设置粘合层而成，上述涂布层由相对于不挥发成分含有70重量％以上的交联剂的涂布液形成。

发明的效果

本发明的表面保护膜适合于合成树脂板、玻璃板、金属板、光学部件、汽车部件、电气/电子部件、建筑材料用部件、文具/办公用品部件等各种被粘附体的表面保护用。在用作需要特别高度的视认性的光学部件用(例如玻璃基板、光漫射膜、液晶显示器(偏振片、相位差、导光板、棱镜板等等)、触摸面板、有机EL显示器、等离子体显示器等)的情况下，加热处理后的视认性、对于硬涂层的密合性良好，其工业价值高。

具体实施方式

构成本发明的表面保护膜的聚酯膜将至少3层以上的叠层构成作为必需的条件。例如，除3层构成以外，如果不超过本发明的主旨，可以为4层或其以上的多层，没有特别限定。

聚酯可以为均聚聚酯，也可以为共聚聚酯。由均聚聚酯构成的情况下，优选将芳香族二羧酸和脂肪族二醇缩聚而得到的聚酯。作为芳香族二羧酸，可列举对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，作为脂肪族二醇，可列举乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯，可例示聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。另一方面，作为共聚聚酯的二羧酸成分，可列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如对羟基苯甲酸等)等的一种或两种以上，作为二醇成分，可列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇等的一种或两种以上。在任意情况下，本发明中所说的聚酯，是指通常60摩尔％以上、优选80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯。

对于构成本发明的表面保护膜的聚酯膜，必须为至少3层以上的多层构成，且将两最外表面层的聚酯层的软化点高于中间层的软化点作为必需的条件。优选两最外表面层的聚酯层和中间层的软化点之差为3℃以上，优选5℃以上为理想。

作为用于满足该条件的具体的方法，优选构成两外层的聚酯层中的低聚物(环状三聚物)含量为0.5重量％以下的聚酯含有80％以上，由此可以使上述软化点之差更大。

在使用低聚物含量超过0.5重量％的聚酯的情况、或其含量小于80％的情况下，用于涂布膜在150℃条件下的长时间的热处理、高的张力存在的条件下的溅射工序、高温高湿氛围下的耐久性试验等，苛刻的条件下的加工工序时，膜雾度大大上升，加工后，有时在光学特性或视认性方面，不适合作为光学部件用。

聚酯层中，优选以易滑性赋予为主要目的配合有颗粒。关于所配合的颗粒的种类，如果是能够赋予易滑性的颗粒，则没有特别限定，作为具体例，可列举例如二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等的颗粒。另外，可以使用日本特公昭59-5216号公报、日本特开昭59-217755号公报等中所记载的耐热性有机颗粒。作为其它的耐热性有机颗粒的例，可列举热固化性尿素树脂、热固化性酚醛树脂、热固化性环氧树脂、苯并胍胺树脂等。进而，在聚酯制造工序中，也可以使用将催化剂等的金属化合物的一部分沉淀、微分散而得到的析出颗粒。

另一方面，关于所使用的颗粒的形状，也没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等的任意种。另外，对其硬度、比重、颜色等，也没有特别限制。这些一系列的颗粒可以根据需要并用2种以上。

聚酯膜中所含的颗粒的平均粒径优选为0.2～1.5μm的范围。在平均粒径小于0.2μm的情况下，有时膜表面平坦化，膜制造工序中的卷绕特性差。另一方面，在平均粒径超过1.5μm的情况下，由于产生膜中所含的颗粒引起的辉点，有时难以适应于重视视认性的用途中。

进而，聚酯层中的颗粒含量通常为0.001～5重量％，优选为0.005～3重量％的范围。在颗粒含量小于0.001重量％的情况下，有时膜的易滑性不充分，然而，在异超过5重量％添加的情况下，有时膜的透明性不充分。

作为向聚酯层中添加颗粒的方法，没有特别限定，可以采用以往公知的方法。例如，可以在制造构成各层的聚酯的任意的阶段添加，但优选在酯化的阶段、或酯交换反应结束后，进行缩聚反应也可。

另外，通过使用带有通风口的混炼挤出机将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料和聚酯原料进行混合的方法、或者通过使用混炼挤出机将干燥的颗粒和聚酯原料进行混合的方法等而进行。

另外，在聚酯膜中，除上述的颗粒以外，可以根据需要添加以往公知的抗氧化剂、防静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。

聚酯膜的厚度如果是能够作为膜制膜的范围，则没有特别限定，用途起见，优选为20～250μm，进一步优选为25～125μm的范围。

接下来，对聚酯膜的制造例具体地进行说明，但并不受以下的制造例的任何限定。

首先，优选如下方法，其为使用上述的聚酯原料，将从模具中挤出的熔融片材用冷却辊进行冷却固化，得到未拉伸片材。此时，为了提高片材的平面性，需要提高片材和旋转冷却滚筒的密合性，优选采用静电施加密合法和/或液体涂布密合法。接下来，得到的未拉伸片材沿双轴方向进行拉伸。此时，首先，将上述的未拉伸片材沿一个方向利用辊或拉幅机方式的拉伸机进行拉伸。拉伸温度通常为70～120℃，优选为80～110℃，拉伸倍率通常为2.5～7倍，优选为3.0～6倍。接着，与第一段的拉伸方向正交的拉伸温度通常为70～170℃，拉伸倍率通常为3.0～7倍，优选为3.5～6倍。而且，继续以180～270℃的温度在紧张下或在30％以内的松弛下进行热处理，得到双轴配向膜。在上述的拉伸中，也可以采用以2阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。此时，优选以最终两个方向的拉伸倍率分别成为上述范围的方式进行。

另外，关于聚酯膜制造，也可以采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法是将上述的未拉伸片材在温度控制成通常70～120℃、优选80～110℃的状态下沿机械方向和宽度方向同时进行拉伸并配向的方法，作为拉伸倍率，以面积倍率计为4～50倍，优选为7～35倍，进一步优选为10～25倍。而且，继续以170～250℃的温度在紧张下或30％以内的松弛下进行热处理，得到拉伸配向膜。关于采用上述的拉伸方式的同时双轴拉伸装置，可以采用螺旋方式、导电弓方式、线性驱动方式等以往公知的拉伸方式。

进而，可以在上述的聚酯膜的拉伸工序中实施对膜表面进行处理的所谓的涂布拉伸法(在线涂敷)。通过涂布拉伸法在聚酯膜上设置涂布层的情况下，可以在拉伸的同时进行涂布，并且，能够根据拉伸倍率使涂布层的厚度变薄，从而能够制造作为聚酯膜而合适的膜。

构成本发明的表面保护膜的涂布层优选与粘合层具有良好的密合性，并且在高温氛围下(例如150℃、90分钟等)进行加热处理后，膜雾度的上升也尽量小。

构成本发明的表面保护膜的涂布层将具有由涂布液所形成的涂布层作为必需的条件，该涂布液作为不挥发成分含有70重量％以上的交联剂。另外，在涂布液中，可以在不损害本发明的主旨的范围内含有其它的成分。

交联剂可以使用各种公知的交联剂，可列举例如噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物等。其中，特别是用于在涂布层上设置功能层的用途的情况下，从提高耐久密合性的观点出发，适合使用噁唑啉化合物。另外，从防止加热引起的酯环状三聚物向膜表面的析出、提高涂布层的耐久性和涂布性的观点出发，适合使用三聚氰胺化合物。

噁唑啉化合物是指分子内具有噁唑啉基的化合物，特别优选为含有噁唑啉基的聚合物，可以通过含加成聚合性噁唑啉基的单体单独或与其它单体的聚合而制作。含加成聚合性噁唑啉基的单体可列举2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用这些的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉工业上也容易获得并且适合。其它单体如果是可以与含加成聚合性噁唑啉基的单体共聚的单体，则没有限制，可列举例如：(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等的不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等的不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等的乙烯基醚类；乙烯、丙烯等的α-烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等的含卤素α,β-不饱和单体类；以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的α,β-不饱和芳香族单体等，可以使用这些的1种或2种以上的单体。

涂布液中所含有的噁唑啉化合物的噁唑啉基量通常为0.5～10mmol/g，优选为3～9mmol/g，更优选为5～8mmol/g的范围。通过以上述范围使用，涂膜的耐久性提高。

三聚氰胺化合物是指在化合物中具有三聚氰胺结构的化合物，例如可以使用烷基醇化三聚氰胺衍生物、使烷基醇化三聚氰胺衍生物与醇反应而部分或完全醚化的化合物以及这些的混合物。作为用于醚化的醇，可以适合使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，可以为单体或2聚体以上的多聚物中的任意种，也可以使用这些的混合物。进而，既可以使用使尿素等与三聚氰胺的一部分共缩合而形成的化合物，也可以为了提高三聚氰胺化合物的反应性而使用催化剂。

环氧化合物为分子内具有环氧基的化合物，可列举例如表氯醇与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基或氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，可列举例如山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，作为二环氧化合物，可列举例如新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，作为单环氧化合物，可列举例如烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，作为缩水甘油胺化合物，可列举N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基)环己烷等。

异氰酸酯系化合物为具有以异氰酸酯或嵌段异氰酸酯为代表的异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯，可例示例如：亚苄基二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等的具有芳香环的脂肪族异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等的脂环族异氰酸酯等。另外，也可列举这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳化二亚胺改性体等的聚合物和衍生物。这些可以单独使用，也可以并用多种。在上述异氰酸酯中，为了避免紫外线引起的黄变，与芳香族异氰酸酯相比，更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。

以嵌段异氰酸酯的状态下使用时，作为其嵌段剂，可列举例如：亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等的苯酚系化合物、丙二醇单甲醚、乙二醇、苄醇、甲醇、乙醇等的醇系化合物、异丁酰基乙酸甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等的活性亚甲基系化合物、丁基硫醇、十二烷基硫醇等的硫醇系化合物、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等的内酰胺系化合物、二苯基苯胺、苯胺、乙撑亚胺等的胺系化合物、乙酰苯胺、乙酸酰胺的酸酰胺化合物、甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等的肟系化合物，这些可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，异氰酸酯系化合物既可以以单体使用，也可以作为与各种聚合物的混合物、结合物使用。在提高异氰酸酯系化合物的分散性和交联性的意义上，优选使用与聚酯树脂、聚氨酯树脂的混合物、结合物。

碳化二亚胺系化合物为具有碳化二亚胺结构的化合物，为分子内具有1个以上的碳化二亚胺结构的化合物，但为了更良好的密合性等，更优选分子内具有2个以上的碳化二亚胺结构的聚碳化二亚胺系化合物。

碳化二亚胺系化合物可以用以往公知的技术合成，一般而言，可以利用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物，没有特别限定，芳香族系、脂肪族系均可以使用，具体而言，可列举：亚苄基二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。

碳化二亚胺系化合物所含有的碳化二亚胺基的含量以碳化二亚胺当量(用于提供碳化二亚胺基1mol的碳化二亚胺化合物的重量[g])计，通常为100～1000，优选为250～700，更优选为300～500的范围。通过以上述范围使用，涂膜的耐久性提高。

进而，在不丧失本发明的效果的范围内，为了提高聚碳化二亚胺系化合物的水溶性和水分散性，可以添加表面活性剂、添加聚亚烷基氧化物、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等的亲水性单体而使用。

这些交联剂可以单独使用，也可以并用2种以上，但发现：通过组合2种以上，提高了本为难以兼备的与功能层的密合性和加热后的低聚物(酯环状三聚物)的防析出性。其中，噁唑啉化合物和三聚氰胺化合物的组合为最佳，作为优选，噁唑啉化合物提高与功能层的密合性，三聚氰胺化合物的加热后的低聚物(酯环状三聚物)的防析出性良好。

另外，本发明人等发现：为了进一步提高与功能层的密合性，组合3种交联剂是特别有效的。作为3种以上的交联剂的组合，作为交联剂的1种，适合选择三聚氰胺化合物，作为与三聚氰胺化合物组合的对方交联剂，特别优选噁唑啉化合物和环氧化合物、碳化二亚胺系化合物和环氧化合物。

在含有上述的交联剂的情况下，可以并用用于同时促进交联的成分、例如交联催化剂等。

另外，在涂布层的形成中，为了改善涂布外观、提高在涂布层上形成功能层时的密合性等，可以在不损害本发明的主旨的范围内并用粘合剂聚合物。粘合剂聚合物定义为如下：根据高分子化合物安全性评价流程图(昭和60年11月化学物质审议会主办)，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定所得的数均分子量(Mn)为1000以上的高分子化合物、并且其具有制膜性。

作为聚合物的具体例，可列举聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯(聚乙烯醇等)、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。其中，从提高与各种表面功能层的密合性的观点出发，优选使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。但是，含量变多时，有时加热后的酯环状三聚物的防析出性变差，通常为30重量％以下，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下。在涂布层中所占的比例超过上述范围时，有时加热后的低聚物(酯环状三聚物)的析出抑制效果变得不充分。

另外，在涂布层的形成中，也可以以改良粘着、润滑性为目的，并用颗粒。从膜的透明性的观点出发，其平均粒径优选为1.0μm以下，进一步优选为0.5μm以下，特别优选为0.2μm以下的范围。另外，为了更有效地提高润滑性，下限优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上，特别优选为比涂布层的膜厚大的范围。作为颗粒的具体例，可列举二氧化硅、氧化铝、高岭土、碳酸钙、有机颗粒等。

进而，也可以在不损害本发明的主旨的范围内，根据需要，在涂布层的形成中并用消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机系润滑剂、防静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。

作为相对于涂布液中的总不挥发成分的比例，交联剂的比例如上所述为70重量％以上，优选为80重量％以上，进一步优选为90重量％以上。交联剂的比例小于70重量％时，聚酯膜加热后，低聚物(酯环状三聚物)的析出抑制困难。

从防止加热处理后的低聚物(酯环状三聚物)析出的观点出发，作为交联剂之一选择三聚氰胺时，作为相对于形成涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例，三聚氰胺的比例通常为5～95重量％的范围，优选为15～80重量％的范围，特别优选为30～65重量％的范围。交联剂的比例脱离上述范围时，有时加热后的酯环状三聚物的析出抑制变得不充分，或者涂布外观变差。

另外，作为涂布膜的涂布层的厚度(干燥后)，通常为0.003～1μm的范围，优选为0.005～0.5μm，进一步优选为0.01～0.2μm的范围。在厚度比0.003μm薄的情况下，有时从膜析出的酯环状三聚物量不足够变少。另外，在比1μm厚的情况下，有时发生涂布层的外观变差、粘着性降低等的不良情况。

作为在聚酯膜上涂布涂布液的方法，可以利用例如气刀涂布、刮刀涂布、杆涂、棒涂、刀涂、挤压涂布、浸涂、逆转棍涂布、转送辊涂布、凹版涂布、辊舐涂布、浇铸涂布、喷涂、幕涂、压延涂布、挤出涂布等以往公知的涂布方法。

为了改良涂布剂对膜的涂布性、密合性，可以在涂布前对膜实施化学处理、电晕放电处理、等离子体处理等。

涂布层中的各种成分的分析可以通过例如TOF-SIMS、ESCA、荧光X射线等的分析而进行。

在通过在线涂敷设置涂布层的情况下，优选以如下要领制造叠层聚酯膜：将涂布液涂布在聚酯膜上，该涂布液为将上述的一系列的化合物作成水溶液或水分散体，以固体成分浓度为0.1～50重量％左右为基准进行调整的涂布液。另外，也可以在不损害本发明的主旨的范围内，以改良对水的分散性、改良制膜性等为目的，在涂布液中含有少量的有机溶剂。有机溶剂可以为仅1种，也可以适当使用2种以上。

关于在聚酯膜上形成涂布层时的干燥和固化条件，没有特别限定，例如，通过离线涂敷设置涂布层的情况下，通常以在80～200℃中3～40秒、优选在100～180℃中3～40秒为标准进行热处理即可。

另一方面，通过在线涂敷设置涂布层的情况下，通常以在70～280℃中3～200秒为标准进行热处理即可。

另外，无论离线涂敷或在线涂敷，均可以根据需要并用热处理和紫外线照射等的活性能量线照射。可以预先对聚酯膜实施电晕放电处理、等离子体处理等的表面处理。

另外，在两面涂布膜中，膜雾度优选为10％以下。进一步优选为5％以下，进一步优选为3％以下。涂布膜的膜雾度超过10％时，作为光学部件的表面保护膜，有时难以应付需要特别高度的视认性的用途。

另外，可以对构成表面保护膜的涂布膜预先实施电晕放电处理、等离子体处理等的表面处理。

接下来，对构成本发明的表面保护膜的粘合层，在下面进行说明。

在本发明的表面保护膜中，将在一个涂布层上设置粘合层作为必需的条件。

通过采用上述构成，可以活用上述涂布层的特征，即使膜表面长时间暴露于苛刻的热处理工序，也可以通过具有高度的耐热性的上述涂布层保护膜表面，由此抑制低聚物析出。

粘合层是指由具有粘合性的材料构成的层，可以在不损害本发明中的主旨的范围内，使用硅酮系粘合剂、丙烯酸系粘合剂等以往公知的材料。作为具体例之一，以下对使用丙烯酸系粘合剂的情况进行说明。

丙烯酸系粘合剂是指作为基础聚合物含有丙烯酸系聚合物的粘合剂层，该丙烯酸系聚合物以丙烯酸系单体作为必需的单体(单体)成分而形成。该丙烯酸系聚合物优选为如下的丙烯酸系聚合物，其将具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯作为必需的单体成分(进一步优选作为主要的单体成分)而形成。进而，丙烯酸系聚合物特别优选为如下的丙烯酸系聚合物，其将具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷氧基烷基酯作为必需的单体成分而形成。即，粘合剂层特别优选为如下的丙烯酸系粘合剂层，其将具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯作为必需的单体成分而形成。

另外，在形成作为粘合剂层中的基础聚合物的丙烯酸系聚合物的单体成分中，可以进一步作为共聚单体成分含有含极性基团单体、多官能性单体、其它的共聚性单体。

另外，上述的“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，其它也同样。另外，没有特别限定，相对于粘合层的总重量(100重量％)，作为基础聚合物的丙烯酸系聚合物的粘合层中的含量优选为60重量％以上，进一步优选为80重量％以上。

作为形成上述丙烯酸系聚合物的必需的单体成分，可以适合使用具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下，有时简称为“(甲基)丙烯酸烷基酯”)。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等的烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯等。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或并用2种以上。其中，优选烷基的碳数为2～14的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳数为2～10的(甲基)丙烯酸烷基酯。特别优选为丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)。

另外，作为形成上述的丙烯酸系聚合物的必需的单体成分(进一步优选作为主要的单体成分)，也可以适合使用(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯[烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯]。特别优选为丙烯酸烷氧基烷基酯[烷氧基烷基丙烯酸酯]。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，没有特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯等。上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯可以单独使用或组合2种以上使用。其中，优选为丙烯酸-2-甲氧基乙酯(2MEA)。

另外，从粘合剂层的粘接性的观点出发，相对于形成丙烯酸系聚合物的单体成分总量(100重量％)，上述的形成丙烯酸系聚合物的必需的单体成分[(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯]的含量优选为5重量％以上(例如5～100重量％)，更优选为5～95重量％。另外，作为单体成分，使用(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的双方的情况下，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的含量的合计量(合计含量)满足上述的范围即可。

上述中，作为形成丙烯酸系聚合物的必需的单体成分，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯的双方。此时，相对于形成丙烯酸系聚合物的单体成分总量(100重量％)，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为5～95重量％，更优选为10～90重量％，进一步优选为65～80重量％，最优选为65～75重量％。若含量超过95重量％，则有时粘接性降低，若小于5重量％，则有时粘合剂层的弹性模数过高。另外，相对于形成丙烯酸系聚合物的单体成分总量(100重量％)，丙烯酸烷氧基烷基酯的含量优选为10～45重量％，更优选为10～40重量％，进一步优选为20～35重量％。若该含量超过45重量％时，则有时粘合剂层的弹性模数过高，若小于10重量％时，则有时粘接性降低。

作为上述的含极性基团单体，例如除(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、异丁烯酸等的含羧基单体或其酐(马来酸酐等)；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯等的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙烯醇、丙烯醇等的含羟基(羟基)单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺等的含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等的含氨基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等的含缩水甘油基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含的氰基单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰吗啉之外，可列举：N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑等的含杂环乙烯基系单体；乙烯基磺酸钠等的含磺酸基单体；2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等的含磷酸基单体；环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等的含亚胺基单体；以及2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等的含异氰酸酯基单体等。上述含极性基团单体可以单独使用或组合2种以上使用。作为含极性基团单体，上述中，优选为含羧基单体或其酸酐、含羟基单体、含氨基单体、含酰胺基单体、含杂环乙烯基系单体，特别优选为丙烯酸(AA)、丙烯酸-4-羟丁酯(4HBA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)。

相对于形成丙烯酸系聚合物的单体成分100重量％，上述的含极性基团单体的含量优选为15重量％以下。超过15重量％的情况下，粘合剂层的凝聚力过高，其结果，有时贮藏弹性模数(23℃)过高，应力缓和性降低。其小于0.01重量％的情况下，有时粘接性降低。

上述中，相对于形成丙烯酸系聚合物的单体成分100重量％，含羟基单体的含量特别优选为5重量％以下。若该含量超过5重量％，则粘合剂层的凝聚力过高，有时贮藏弹性模数(23℃)过高，应力缓和性降低。相对于形成丙烯酸系聚合物的单体成分100重量％，含羟基单体以外的含极性基团单体(特别是含羧基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含杂环乙烯基系单体)的含量优选为15重量％以下。若该含量超过15重量％时，则粘合剂层的凝聚力过高，有时贮藏弹性模数(23℃)过高，应力缓和性降低。

作为上述的多官能性单体，可列举例如：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等。上述多官能性单体可以单独使用或组合2种以上使用。作为多官能性单体，上述中，优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。

相对于形成丙烯酸系聚合物的单体成分总量100重量％，上述多官能性单体的含量优选0.5重量％以下。若该含量超过0.5重量％，例如有时粘合剂层的凝聚力过高，应力缓和性降低。

另外，作为上述的含极性基团单体或多官能性单体以外的共聚性单体(其它的共聚性单体)，可列举例如：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等的具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯等的具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯等的上述的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含极性基团单体、多官能性单体以外的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等的烯烃或二烯烃类；乙烯基烷基醚等的乙烯基醚类；氯乙烯等。

上述丙烯酸系聚合物可以将上述的单体成分通过以往公知或惯用的聚合方法进行聚合而制备。作为丙烯酸系聚合物的聚合方法，可列举例如溶液聚合方法、乳化聚合方法、本体聚合方法或基于活性能量线照射的聚合方法(活性能量线聚合方法)等。上述中，在透明性、耐水性、制造成本等方面，优选溶液聚合方法、活性能量线聚合方法，特别是在形成比较厚的粘合剂层的情况下，优选活性能量线聚合(有时称为光聚合)方法，其中，优选基于紫外线照射的紫外线聚合方法。

作为在上述的活性能量线聚合(光聚合)时所照射的活性能量线，可列举例如α射线、β射线、γ射线、中子束、电子束等的电离性放射线、紫外线等，其中，适合为紫外线。另外，活性能量线的照射能量、照射时间、照射方法等，如果是不损害本发明的主旨的范围，则没有特别限定。

另外，在上述溶液聚合时，可以使用各种一般的溶剂。作为这种溶剂，可列举：乙酸乙酯、乙酸正丁酯等的酯类；甲苯、苯等的芳香族烃类；正己烷、正庚烷等的脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等的脂环式烃类；以及甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类等的有机溶剂。溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。

在上述的丙烯酸系聚合物的制备时，可以根据聚合反应的种类，使用热聚合引发剂、光聚合引发剂(光引发剂)等的聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用或组合2种以上使用。

作为上述光聚合引发剂，没有特别限制，例如可以使用苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。关于光聚合引发剂的使用量，没有特别限定，例如，相对于形成丙烯酸系聚合物的单体成分总量100重量份，优选为0.01～0.2重量份的范围。

作为苯偶姻醚系光聚合引发剂的具体例，可列举例如：苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲醚(アニソールメチルエーテル)等。作为苯乙酮系光聚合引发剂，可列举例如：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)二氯苯乙酮等。作为α-酮醇系光聚合引发剂，可列举例如：2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯系光聚合引发剂的具体例，可列举2-萘磺酰氯等。作为光活性肟系光聚合引发剂，可列举例如1-苯基-1,1-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)-肟等。在苯偶姻系光聚合引发剂中包含例如苯偶姻等。在苯偶酰系光聚合引发剂中包含例如苯偶酰等。

作为二苯甲酮系光聚合引发剂的具体例，可例示：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基甲酮等。作为缩酮系光聚合引发剂的具体例，包含苄基二甲基缩酮等。作为噻吨酮系光聚合引发剂的具体例，包含噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。

作为上述热聚合引发剂的具体例，可列举：偶氮系聚合引发剂[例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物等]、过氧化物系聚合引发剂(例如过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯等)、氧化还原系聚合引发剂等。作为热聚合引发剂的使用量，在不损害本发明的主旨的范围内没有特别限制，为以往可作为热聚合引发剂利用的范围即可。

在粘合层中，可以根据需要，在不损害本发明的特性的范围内，使用交联剂、交联促进剂、增粘剂(例如松香衍生物树脂、聚萜烯树脂、石油树脂、油溶性酚醛树脂等)、防老化剂、填充剂、着色剂(颜料或染料等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、链转移剂、增塑剂、软化剂、表面活性剂、防静电剂等。

上述交联剂将粘合层的基础聚合物进行交联，由此能够控制粘合剂层的凝胶分率。作为交联剂，除异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂之外，可列举尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳化二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等，可以适合使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。交联剂可以单独使用或组合2种以上使用。

作为粘合层厚度(干燥后)，为10～200μm，优选为20～150μm，进一步优选为25～100μm的范围即可。粘合层的厚度(干燥后)小于10μm时，有时难以得到所期望的粘合力。然而，在粘合层厚度(干燥后)超过200μm的情况下，有时粘合剂层的固化变得不充分，产生操作性降低等的不良情况。

在本发明的表面保护膜中，为了在高温氛围下进行加热处理的工序、或在输送时、保存时暴露于高温氛围下的状況下也确保良好的视认性，加热处理(150℃、90分钟)前后的膜雾度变化率(ΔH)优选为1.0％以下。关于ΔH，进一步优选为0.7％以下即可。在ΔH超过1.0％的情况下，随着由低聚物(酯环状三聚物)的析出引起的膜雾度上升，视认性降低，例如在用于光学部件用(例如玻璃基板、光漫射膜、液晶显示器(偏振片、相位差板、导光板、棱镜板等)、触摸面板、有机EL显示器、等离子体显示器等)的情况下，有时变得难以适用。

在显示装置或输入装置中使用贴合有表面保护膜的作为被粘附体的电子部件时，为了不产生故障和误操作，优选对于被粘附体不产生腐蚀。(例如在专利文献5中也有记载。)

根据上述的观点，在本发明的表面保护膜中，不仅在粘合层、而且在所构成的两面涂布膜中，关于构成涂布层的材料，优选使用实质上不含有卤元素的材料。具体而言，关于将涂布膜在常温下在纯水中放置24小时之后所检测的卤离子的合计量，优选为1ppm以下。

另外，作为粘合层中的耐腐蚀对策，例如可以采用专利公开2012-246407号公报中记载的方法。

实施例

以下，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明如果不超过其主旨，并不限定于以下的实施例。另外，本发明中所使用的测定方法如下所述。

(1)聚酯的固有粘度(dl/g)的测定：

精确称量在聚酯中除去了非相溶的其它聚合物成分和颜料的聚酯1g，加入苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂100ml，使溶解，以30℃进行测定。

(2)平均粒径(d50)：

将利用岛津制作所制离心沉降式粒度分布测定装置(SA-CP3型)测定的等效球形分布中的累积体积分率50％的粒径设为平均粒径d50。

(3)聚酯原料中含有的酯环状三聚物的测定方法：

称量聚酯原料约200mg，溶解于氯仿/HFIP(六氟-2-异丙醇)的比率3：2的混合溶剂2ml中。溶解后，继续添加氯仿20ml之后，一点点地加入甲醇10ml。通过过滤除去沉淀物，进一步用氯仿/甲醇的比率2：1的混合溶剂清洗沉淀物，回收滤液、清洗液，利用蒸发器浓缩，其后，使其干固。将干固物溶解于DMF(二甲基甲酰胺)25ml之后，将该溶液供给于液相色谱法(株式会社岛津制作所制“LC-7A”)，求出DMF中的酯环状三聚物量，该值除以溶解于氯仿/HFIP混合溶剂的聚酯原料量，设为所含酯环状三聚物量(重量％)。DMF中的酯环状三聚物量由标准试样峰面积和测定试样峰面积的峰面积比求出(绝对校准法)。

就标准试样的制作而言，预先准确地称量分取的酯环状三聚物，溶解于准确地称量的DMF，从而制作。

另外，液相色谱的条件如下所述。

流动相A：乙腈

流动相B：2％乙酸水溶液

柱：三菱化学株式会社制“MCIGELODS1HU”

柱温度：40℃

流速：1ml/分钟

检测波长：254nm

(4)叠层聚酯层的厚度：

将膜小片用环氧树脂固定成型之后，用薄片切片机切断，用透射型电子显微镜照片观察膜的截面。其截面中根据明暗观察到与膜表面大致平行的2个界面。由10张照片测定其2个界面至膜表面的距离，将平均值设为叠层厚度。

(5)多层聚酯膜的各聚酯层的软化点测定：

预先按照(4)项的要领确认试样膜的层构成之后，在露出的膜截面上，对各聚酯层的中央部1处，利用NanoNaviII/E-Sweep/nano-TA2(SII纳米科技社制)，根据下述测定条件进行测定，得到N＝3的平均值，设为聚酯层的软化点。另外，关于测定值，由所得到的测定图表，画出升温曲线和降温曲线的各自的曲线的切线，求得切线的交点。接着，通过所得到的切线的交点，得到与测定温度轴垂直相交的点，设为软化点。

《测定条件》

升温速度：5℃/sec

探针：thermalcantileverAN2-200

测定温度范围：常温(23℃)～300℃

测定氛围：大气压

(6)膜雾度的测定：

对测定用试样膜，按照JIS-K-7136，利用株式会社村上色彩技术研究所制雾度仪“HM-150”测定膜雾度。

(7)加热处理前后的表面保护膜的膜雾度变化率(ΔH)的测定(实用特性代用评价)：

在热风式循环炉内(TABAI制：型号PVH-210)中，在将试样膜(10cm见方)用夹子夹持并垂吊的状态下，以150℃热处理90分钟。其后，用(4)项的方法测定膜雾度(雾度1)。使用相同的样品，得到与未处理状态下的膜雾度(雾度2)之差，计算ΔH。

ΔH＝(雾度1)－(雾度2)

ΔH越低，湿热处理导致的低聚物的析出越少，表示越良好。

(判定基准)

ΔH为0.3％以下：视认性特别良好

ΔH超过0.3％且0.7％以下：视认性良好

ΔH超过0.7％且1.0％以下：实用上，有时视认性成为问题

ΔH超过1.0％：实用上，视认性成为问题的水平

(8)与硬涂层的密合性评价：

在所得到的涂布膜的涂布层表面，利用#16条锭涂布由下述活性能量线固化树脂组成所构成的活性能量线固化树脂，以80℃干燥1分钟，除去溶剂之后，将紫外线从紫外线照射机以金属卤化物灯120w/cm、累积光量成为180mJ/cm²的方式照射，设置厚度(干燥后)为5μm的硬涂层。接着，使用所得到的试样膜的硬涂层表面，利用缝隙间隔1mm的刀具导承赋予100个格子(升目)状的刀痕。接着，将18mm宽度的胶带(Nichiban株式会社制Cellotape(注册商标)CT-18)贴附在格子状的刀痕面，使2.0kg的滚子往返20次，以使得完全附着之后，观察以180度的剥离角度急剧地剥下后的剥离面，按照下述判定基准进行判定。

《活性能量线固化树脂组成》

二季戊四醇丙烯酸酯72重量份、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯18重量份、光聚合引发剂(Irgacure651，汽巴精化株式会社制)1重量份、甲基乙基酮200重量份的混合涂液。

(判定基准)

A：剥离面积小于5％

B：剥离面积为5％以上且小于20％

C：剥离面积为20％以上且小于50％

D：剥离面积为50％以上

(9)涂布膜中的卤离子量的定量：

将试样膜(涂布膜)切成10cm见方，在纯水中，以室温浸渍24小时。其后，利用离子色谱法，根据下述测定条件测定所检测的卤离子量。

(离子色谱测定条件)

分析装置：DIONEX社制，DX-320

分离柱：IonPacAS15(4mm×250mm)

保护柱：IonPacAG15(4mm×50mm)

除去系统：ASRS-ULTRA(外部模式、100mA)

检测器：导电率检测器

洗提液：7mMKOH(0～20分钟)

45mMKOH(20～30分钟)

(使用洗提液发生器EG40)

洗提液流量：1.0ml/分钟

试样注入量：250μl

(判定基准)

A：卤离子量为1ppm以下(实用上没有问题的水平)

B：卤离子量超过1ppm(实用上有担忧)

(10)表面保护膜的耐腐蚀性评价(实用特性代用评价)：

在厚度70μm的铜箔表面贴合试样膜的粘合面，制作试验片。使用试验片，在恒温恒湿槽内以60℃、95％RH的氛围下保持200小时之后，对于贴合有表面保护膜的位置的铜箔表面，将表面保护膜剥离，目视观察，对于铜箔表面的变色(腐蚀)的程度，按照下述判定基准进行判定。

(判定基准)

A：在铜箔表面没有看到变色(腐蚀)

B：在铜箔表面稍微确认到变色(腐蚀)

(11)表面保护膜加热处理后的视认性评价(I)：

(低聚物密封性的实用特性代用评价)

将实施例、比较例的各表面保护膜预先切成5cm见方之后，在贴合浮法玻璃板(尺寸：7cm见方、厚度2mm、根据JISR3202)和粘合层的状态下，在热风式循环炉(TABAI制：型号PVH-210)内，以150℃热处理90分钟。其后，对在保持贴合的状态下能否观察粘合层，按照下述判定基准进行判定。

(判定基准)

A：在保持表面保护膜贴合的状态下，可以进行粘合层的检查，检查特别容易(实用上没有问题的水平)

B：在保持表面保护膜贴合的状态下，可以进行粘合层的检查，检查容易(实用上没有问题的水平)

C：在保持表面保护膜贴合的状态下，可以进行粘合层的检查，但稀少，罕见地存在检查稍微困难的情况。

(实用上有时成为问题的水平)

D：表面保护膜的膜雾度上升，因此，在保持表面保护膜贴合的状态下，粘合层的检查困难(实用上有问题的水平)

(12)表面保护膜加热处理后的视认性评价(II)：

(低聚物密封性的实用特性代用评价)

在厚度50μm的PET膜(三菱树脂(株)制：DiafoilT600型)的一面，以厚度(干燥后)成为30nm的方式涂布由下述锚固层组成所构成的锚固层之后，在锚固层上，以由氩气95％和氧气5％构成的0.4Pa的氛围下，通过使用氧化铟95重量％、氧化锡5重量％的烧结体材料的反应性溅射法形成厚度25nm的ITO膜(透明导电性薄膜)。

接着，在上述ITO层表面贴合本申请发明中的实施例和比较例中所得到的各表面保护膜的粘合剂层面，得到叠层体。

将得到的叠层体在热风式循环炉(TABAI制：型号PVH-210)内通过180℃×90分钟的加热处理，使ITO层结晶化。

《锚固层组成》

colcoatP(colcoat社制)

使用异丙基醇制备成1％浓度溶液。

其后，在保持贴合的状态下，对能够观察ITO层，按照下述判定基准进行判定。

(判定基准)

A：在保持表面保护膜贴合的状态下，可以进行ITO层的检查，检查特别容易(实用上没有问题的水平)

B：在保持表面保护膜贴合的状态下，可以进行ITO层的检查，检查容易(实用上没有问题的水平)

C：在保持表面保护膜贴合的状态下，可以进行ITO层的检查，但罕见地存在检查稍微困难的情况。

(实用上有时成为问题的水平)

D：表面保护膜的膜雾度上升，因此，在保持表面保护膜贴合的状态下，粘合层的检查困难(实用上有问题的水平)

(13)综合评价(实用特性代用评价)：

使用实施例和比较例中制造的表面保护膜，对于加热处理后的视认性、硬涂密合性、耐腐蚀性的各评价项目，按照下述判定基准进行综合评价。

(判定基准)

A：加热处理后的视认性、硬涂密合性、耐腐蚀性全部为B以上，且至少两个为A(实用上完全没有问题的水平)

B：加热处理后的视认性、硬涂密合性、耐腐蚀性全部为B以上，且A最多为一个(实用上没有问题的水平)

(实用上没有问题的水平)

C：加热处理后的视认性、硬涂密合性、耐腐蚀性中，至少一个为C(实用上有时成为问题的水平)

D：加热处理后的视认性、硬涂密合性、耐腐蚀性中，至少一个为D(实用上有问题的水平)

实施例和比较例中所使用的聚酯如下准备。

〈聚酯的制造〉

＜聚酯(A)的制造方法＞

将对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份作为起始原料，作为催化剂将乙酸镁·四水合物0.09重量份取在反应器中，将反应起始温度设为150℃，与甲醇的蒸馏除去同时使反应温度缓慢上升，3小时后设为230℃。4小时后，实质上使酯交换反应结束。在该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯0.04份之后，加入三氧化锑0.04份，进行4小时缩聚反应。即，将温度从230℃缓慢地升温，设为280℃。另一方面，压力由常压缓慢地减小，最终设为0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力的变化，在相当于特性粘度0.63的时刻停止反应，氮加压下使聚合物吐出。得到的聚酯(A)的特性粘度为0.63，酯环状三聚物的含量为0.97重量％。

＜聚酯(B)的制造方法＞

使聚酯(A)预先在160℃预结晶化之后，在温度220℃的氮氛围下进行固相聚合，得到特性粘度0.75、酯环状三聚物的含量为0.46重量％的聚酯(B)。

＜聚酯(C)的制造方法＞

使对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、酸式磷酸乙酯相对于生成聚酯为30ppm、作为催化剂的乙酸镁·四水合物相对于生成聚酯为100ppm在氮氛围下，以260℃进行酯化反应。接着，相对于生成聚酯添加50ppm钛酸四丁酯，经2小时30分钟升温至280℃，同时，减压至绝对压力0.3kPa，进一步熔融缩聚80分钟，得到特性粘度0.61的聚酯(A)酯环状三聚物的含量为1.02重量％的聚酯(C)。

＜聚酯(D)的制造方法＞

使聚酯(C)预先在160℃预结晶化之后，在温度210℃的氮氛围下进行固相聚合，得到特性粘度0.72、酯环状三聚物的含量为0.50重量％的聚酯(D)。

＜聚酯(E)的制造方法＞

在聚酯1的制造方法中，添加酸式磷酸乙酯0.04份之后，加入分散于乙二醇的平均粒径(d50)为1.6μm的二氧化硅颗粒0.5份、三氧化锑0.04份，在相当于特性粘度0.65的时刻停止缩聚反应，除此之外，利用与聚酯1的制造方法同样的方法得到聚酯(C)。所得到的聚酯(C)的特性粘度为0.65，酯环状三聚物的含量为0.82重量％。

(聚酯膜F1的制造)

将分别以90％、10％的比例混合聚酯B、E的原料设为表层原料，将聚酯A100％的原料设为中间层的原料，供给至2台带有皮带的挤出机，以290℃进行熔融挤出后，利用静电施加密合法，在将表面温度设定为40℃的冷却辊上进行冷却固化，得到厚度约1500μm的无定形膜。将该膜以85℃沿纵方向拉伸3.4倍。其后，以涂布厚度(干燥后)各自成为0.04g/m²的方式，在两面涂布包括下述涂布液的涂布层之后，将膜导入于拉幅机，以100℃沿横方向拉伸4.0倍，以230℃进行热处理之后，在横方向进行2％的松弛处理，得到厚度50μm(厚度构成比＝2.5μm/45μm/2.5μm)的聚酯膜F1。

另外，作为涂布液中所含有的组合物，使用以下组合物。

(A1)：六甲氧基羟甲基三聚氰胺

(A2)：作为噁唑啉化合物的Epocros(株式会社日本触媒制)噁唑啉基量7.7mmol/g

(A3)：作为噁唑啉化合物的Epocros(株式会社日本触媒制)噁唑啉基量4.5mmol/g

(A4)：聚甘油聚缩水甘油醚

(A5)：用下述方法合成的嵌段聚异氰酸酯

将六亚甲基二异氰酸酯1000份以60℃进行搅拌，作为催化剂加入四甲基铵·辛酸酯0.1份。4小时后，添加磷酸0.2份使反应停止，得到异氰脲酸酯型聚异氰酸酯组合物。装入所得到的异氰脲酸酯型聚异氰酸酯组合物100份、数均分子量400的甲氧基聚乙二醇42.3份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.5份，以80℃保持7小时。其后，将反应液温度保持在60℃，添加异丁酰基乙酸甲酯35.8份、丙二酸二乙酯32.2份、甲醇钠的28％甲醇溶液0.88份，保持4小时。添加正丁醇58.9份，以反应液温度80℃保持2小时，其后，添加2-乙基己基酸式磷酸酯0.86份，从而得到的嵌段聚异氰酸酯。

(A6)：作为聚碳化二亚胺系化合物的carbodilite(日清纺化学株式会社制)碳化二亚胺当量340

(B1)：以下述的组成聚合的、玻璃化转变温度为40℃的丙烯酸树脂水分散体

丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸＝65/21/10/2/2(重量％)的乳化聚合物(乳化剂：阴离子系表面活性剂)

(B2)：将对苯二甲酸315重量份、间苯二甲酸299重量份、乙二醇74重量份和二乙二醇265重量份为成分的聚酯多元醇，将该聚酯多元醇设为(B2a)时，用氨中和将(B2a)953重量份、异佛尔酮二异氰酸酯267重量份、乙二醇56重量份和二羟甲基丙酸67重量份作为构成成分的聚酯聚氨酯，进行水分散，从而形成的组合物(浓度23％、25℃时的粘度30mPa·s)。

(B3)：主链具有吡咯烷鎓环的聚合物(第一工业制药社制：ShallolDC902P)

(C1)：作为三聚氰胺交联催化剂的2-氨基-2-甲基丙醇氢氯化物

(F1)：平均粒径0.07μm的二氧化硅颗粒。

(聚酯膜F2～F31的制造)

在F1的制造方法中，除聚酯膜的种类、涂布层的种类不同以外，与F1的制造方法5同样地制造，得到聚酯膜。

实施例1：

在聚酯膜F1的一个涂布层的表面，以厚度(干燥后)成为25μm的方式涂布由下述粘合层组合物构成的粘合层，以100℃干燥5分钟，得到表面保护膜。

(粘合层组合物A)

利用常规方法，在乙酸乙酯中将丙烯酸丁酯(100重量份)、丙烯酸6重量份)进行共聚，得到重均分子量60万(聚苯乙烯换算)的丙烯酸系共聚物的溶液(固体成分30重量％)。相对于丙烯酸系共聚物100重量份(固体成分)，添加N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、0.2重量份、作为环氧系交联剂的TETRADC(三菱瓦斯化学制)6重量份，得到粘合层组合物。

实施例2～22：

在实施例1中，除变更聚酯膜的种类、涂布液组成以外，与实施例1同样地制造，得到表面保护膜。

实施例23：

在实施例1中，除将粘合层组成变更为下述粘合组成以外，与实施例1同样地制造，得到表面保护膜。

(粘合层组合物B)

利用常规方法，在乙酸乙酯中将丙烯酸丁酯(100重量份)、丙烯酸6重量份)进行共聚，得到重均分子量60万(聚苯乙烯换算)的丙烯酸系共聚物的溶液(固体成分30重量％)。相对于丙烯酸系共聚物100重量份(固体成分)，添加作为环氧系交联剂的TETRADC(三菱瓦斯化学制)6重量份，得到粘合层组合物B。

比较例1～9：

在实施例1中，除变更聚酯膜的种类、涂布液组成以外，与实施例1同样地制造，得到表面保护膜。

另外，比较例1为不具备涂布层的例，比较例2～5为多层聚酯膜的两最外表面层的聚酯层的软化点与中间层的软化点相同的例，比较例6～9为涂布液中的交联剂(表4的A1～A6)的含量小于70重量％的例。

将上述实施例和比较例中得到的表面保护膜的特性示于下述表1～表6。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

工业上的可利用性

本发明的表面保护膜可以适合用于例如合成树脂板、玻璃板、金属板、光学部件、汽车部件、电气/电子部件、建筑材料用部件、文具/办公用品部件等各种被粘附体的表面保护用。

Claims (3)

1.一种表面保护膜，其特征在于：

该表面保护膜在具有至少3层以上的叠层结构并且两最外表面层的聚酯层的软化点高于中间层的软化点的多层聚酯膜的两面形成涂布层，在一个涂布层表面设置粘合层而成，所述涂布层由相对于不挥发成分含有70重量％以上的交联剂的涂布液形成。

2.如权利要求1所述的表面保护膜，其特征在于：

涂布液含有噁唑啉和三聚氰胺。

3.如权利要求1或2所述的表面保护膜，其特征在于：

粘合层由丙烯酸系粘合剂形成。