CN105008130A - 涂布膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异特性的涂布膜，例如，暴露于高温时，能够有效地抑制从膜的表面析出低聚物，在保管膜时、使用膜时、加工膜时等，不会发生因低聚物(酯环状三聚体)产生的不良情况。该涂布膜在酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的单层聚酯膜或具有酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的聚酯表层的多层聚酯膜的至少一个面，具有由含有多元醛系化合物的涂布液形成的涂布层。

Description

涂布膜
技术领域
本发明涉及涂布膜，详细而言，涉及将聚酯膜作为基材、例如暴露于高温后低聚物的析出也少的涂布膜。
背景技术
聚酯膜的透明性、尺寸稳定性、机械特性、耐热性、电特性等优异，可以在各种领域中使用。
特别而言，近年来，在触摸屏等中的使用增加，作为透明导电性叠层体的基材，代替玻璃而使用的情况增加。作为这样的透明导电性叠层体，有时将聚酯膜作为基材，在其上直接或隔着增粘涂层，以溅射形成ITO(氧化铟锡)膜。这样的双轴拉伸聚酯膜通常被加热加工。
例如，有为了低热收缩化，在150℃放置1小时(专利文献1)；为了达到ITO的结晶化，在150℃进行热处理(专利文献2)等的处理。
但是，作为聚酯膜的问题，暴露于这样的高温长时间的处理时，膜中含有的低聚物(聚酯的低分子量成分、特别是酯环状三聚体)在膜表面析出、结晶化，由此引起膜外观的白化导致的视认性降低、后加工的缺陷、工序内或部件的污染等。因此，将聚酯膜作为基材的透明导电性叠层体的特性不能说是充分的。
进一步而言，作为防止上述的低聚物析出的对策，例如提出了在聚酯膜上设置由有机硅树脂和异氰酸酯系树脂的交联体构成的固化性树脂层的方案(专利文献3)。但是，该固化性树脂层通过热固化而形成，因此为了异氰酸酯系树脂的封端化剂的解离需要高温处理，在加工中存在容易产生卷曲或松弛的状况，操作中需要注意。
因此，在谋求涂布层的低聚物析出量的减少对策时，处于需要具有比现有技术更加良好的耐热性、并且需要涂布层自身的低聚物析出防止性能良好的状况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－42473号公报
专利文献2：日本特开2007－200823号公报
专利文献3：日本特开2007－320144号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述事实而完成的发明，其解决课题在于：提供作为光学部件用的产品加工后，光学特性、视认性优异的光学用涂布膜。具体而言，提供具有以下特性的光学用涂布膜，例如经过150℃条件下的长时间的热处理、高张力在这样的条件下的溅射工序、在高温高湿气氛下的耐久性试验等严酷的条件下的工序后，也能够将膜雾度的上升抑制得小，作为光学部件用的产品加工后，光学特性、视认性优异。
用于解决课题的方法
本发明的发明人关于上述课题进行了精心研究，结果发现利用特定构成的聚酯膜能够解决上述课题，由此完成本发明。
即，本发明的主旨在于提供一种涂布膜，其特征在于：在酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的单层聚酯膜或具有酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的聚酯表层的多层聚酯膜的至少一个面，具有由含有多元醛系化合物的涂布液形成的涂布层。
发明效果
根据本发明，为了更加有效地防止低聚物析出，通过组合酯环状三聚体含量少的聚酯层和特定的涂布层的形成，能够得到酯环状三聚体的析出极少的效果。另外，即使进行高温长时间的处理，也能够抑制从表面析出低聚物，因此能够得到没有雾度的上升和异物的产生的、优异外观的产品，其工业利用价值高。
具体实施方式
本发明的涂布膜的基材膜由聚酯构成。聚酯通过使对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6－萘二羧酸、己二酸、癸二酸、4,4′－二苯基二羧酸、1,4－环己基二羧酸这样的二羧酸或其酯与乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、1,4－环己二醇这样的二醇熔融缩聚而制造。由这样的酸成分和二醇成分构成的聚酯能够使用任意的通常进行的方法而制造。
例如，可以采用如下方法：首先，使芳香族二羧酸的低级烷基酯与二醇之间进行酯交换反应，或者使芳香族二羧酸与二醇直接进行酯化，实质上形成芳香族二羧酸的双二醇酯、或其低聚物，接着，将其在减压下进行加热，使之缩聚。根据其目的，也可以共聚脂肪族二羧酸。
作为聚酯，代表性地可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6－萘二羧酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸－1,4－环己二甲醇酯等，除此以外，也可以是上述的酸成分和二醇成分共聚而得到的聚酯，根据需要可以含有其它的成分和添加剂。
作为聚酯的聚合催化剂，没有特别限定，能够使用现有公知的化合物，例如，可以列举锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中，锑化合物具有廉价且催化剂活性高的优点。另外，钛化合物和锗化合物的催化剂活性高，能够以少量进行聚合，在膜中残留的金属量少，从而膜的亮度高，故而优选。另外，由于锗化合物高价，因此更优选使用钛化合物。
在本发明中，为了抑制热处理后的酯环状三聚体的析出量，将酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的单层聚酯膜或具有酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的聚酯表层的多层聚酯膜作为必须条件。
聚酯膜中含有的酯环状三聚体的含量在通常的制造方法中约为1重量％。在本发明的涂布膜中，在上述的方式中，将酯环状三聚体的含量规定为0.7重量％以下，由此能够特别有效地发挥防止向膜表面析出酯环状三聚体的效果。在酯环状三聚体的含量超过0.7重量％时，在长时间的高温处理、严酷的条件下的加工工序中使用时，发生膜雾度的劣化、以及在加工工序中与膜接触的搬送辊上附着堆积酯环状三聚体等的问题。
本发明的酯环状三聚体含量优选为0.6重量％以下，特别优选为0.5重量％以下。作为酯环状三聚体的含量少的聚酯的制造方法，能够使用各种公知的方法，例如，可以列举在制造聚酯后进行固相聚合的方法。而且，通过加长固相聚合时间能够减少酯环状三聚体含量。
酯环状三聚体含量降低了的聚酯的成本高，因此酯环状三聚体含量的0.7重量％以下的调整通过聚合物共混来进行是有利的。在该情况下，优选使用酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的聚酯，其共混量通常为70重量％以上、优选为80重量％以上。聚合物共混所使用的聚酯的酯环状三聚体含量的下限值，从成本的观点考虑，通常为0.1重量％，优选为0.2重量％。
聚酯膜可以是单层结构，也可以是多层结构，在为多层结构时，仅在表层使用酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的聚酯即可，由此在成本上是有利的，另外，根据目的不同，可以使表层和内层、或者两表层和各层为不同的聚酯。
使聚酯膜为例如2种3层的多层结构，在多层聚酯膜的各表层使用酯环状三聚体的含量少的聚酯原料，通过这样的设计，能够抑制热处理后的酯环状三聚体。
另外，多层聚酯膜的酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的聚酯层的膜厚较厚时，能够有效地抑制酯环状三聚体从聚酯膜的析出。0.7重量％以下的聚酯层的膜厚优选为1.5μm以上，更优选为2.0μm以上，特别优选为2.5μm以上。0.7重量％以下的聚酯层的膜厚不足1.5μm时，在150℃条件下的长时间的热处理、高张力在这样的条件下的溅射工序、以及在高温高湿气氛下的耐久性试验等、在严酷条件下的加工工序中使用时，有时膜雾度大大地上升，作为产品加工后，在光学特性·视认性方面有时不适于作为光学部件用。
以确保膜的滑动性以及防止产生伤痕等为主要目的，能够在聚酯膜中含有颗粒。作为这样的颗粒，例如，能够使用二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、高岭土、滑石、氧化铝、氧化钛、矾土、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机颗粒、交联高分子颗粒、草酸钙等有机颗粒，还能够使用在聚酯制造工序中使催化剂等的金属化合物的一部分沉淀、微分散而得到的析出颗粒。
另一方面，关于使用的颗粒的形状没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等任意形状。另外，关于其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这一系列的颗粒可以根据需要并用2种以上。
所使用的颗粒的粒径和含量可以根据膜的用途和目的进行选择，关于平均粒径(d50)，通常为3μm以下，优选为0.02μm～2.8μm，更优选为0.03μm～2.5μm的范围。在平均粒径超过3μm时，膜的表面粗度变得过粗，颗粒容易从膜表面脱落。
关于颗粒含量，相对于含有颗粒的聚酯层，通常为3重量％以下，优选为0.0003～1.0重量％，更优选为0.0005～0.5重量％的范围。在没有颗粒时、或者少时，膜的透明性高，成为良好的膜，但有时易滑性不充分，因此有时需要在涂布层中加入颗粒，来提高易滑性等。另外，在颗粒含量超过3重量％时，有时膜的透明性不充分。
作为在聚酯层中添加颗粒的方法，没有特别限定，可以采用现有公知的方法。例如，能够在制造构成各层的聚酯的任意阶段添加，优选在酯化或酯交换反应结束后进行添加。
此外，在聚酯膜中，除了上述的颗粒以外，能够根据需要添加现有公知的抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。
聚酯膜的厚度只要是能够制成膜的范围即可，没有特别限定，通常为10～300μm，优选为15～250μm，更优选为20～200μm的范围。
此外，本发明的涂布膜的雾度优选为10％以下。更优选为5％以下，进一步优选为4％以下。涂布膜的雾度超过10％时，在光学膜用途中，有时在外观上难以使用。
作为膜的制膜方法，能够采用通常已知的制膜方法，没有特别限制。例如，首先，通过辊拉伸法，将通过熔融挤出而得到的片材以70～145℃拉伸为2～6倍，得到单轴拉伸聚酯膜，接着，在拉幅机内，以与先前的拉伸方向为直角的方向，以80～160℃拉伸为2～6倍，再以150～250℃进行1～600秒热处理，由此得到膜。进一步而言，此时，优选在热处理的范围和/或热处理出口的冷却范围内，在纵向和/或横向进行20％以内的松弛的方法。
涂布层能够利用在制成膜后设置涂布层的、所谓离线涂敷和在制膜中设置涂布层的、所谓在线涂敷中任意方法设置。优选利用在线涂敷、特别是在涂布后进行拉伸的涂布拉伸法来设置。
在线涂敷是在聚酯膜制造的工序内进行涂敷的方法，具体而言，是在熔融挤出聚酯后进行拉伸后热固定、直到卷起的任意阶段进行涂敷的方法。通常在熔融、骤冷得到的实质上为非晶状态的未拉伸片材、拉伸的单轴拉伸膜、热固定前的双轴拉伸膜、热固定后卷起的膜的任意个阶段涂敷。不受以下限定，例如，在逐次双轴拉伸中，特别是在长度方向(纵向)拉伸的单轴拉伸膜上涂敷后，在横向进行拉伸的方法是优异的。根据这样的方法，能够同时进行制膜和涂布层涂设，因此在制造成本上是有利的，因为在涂敷后进行拉伸，薄膜上成为均匀的涂敷，因此涂布层的特性稳定。另外，在双轴拉伸之前的聚酯膜上，首先利用构成涂布层的树脂层进行覆盖，之后同时将膜和涂布层拉伸，由此将基材膜和涂布层坚固地粘附。另外，就聚酯膜的双轴拉伸而言，通过拉幅机夹具等夹持膜端部，并在横向拉伸，由此膜在长度/宽度方向被束缚，在热固定中，能够不产生褶皱等，原样维持平面性来施加高温。因为在涂敷后实施的热处理能够达到利用其它方法不能达到的高温，因此涂布层的造膜性提高，并且涂布层与聚酯膜坚固地粘附。作为设置有涂布层的聚酯膜，大多数在涂布层的均匀性、造膜性的提高和涂布层与膜的粘附方面具有优异的特性。
在利用涂布拉伸法时，所使用的涂布液从操作方面、作业环境方面、安全方面的理由考虑，优选为水溶液或水分散液，只要以水为主要介质、且在不超出本发明的主旨的范围内，也可以含有有机溶剂。
本发明的涂布膜将由含有多元醛系化合物的涂布液形成的涂布层作为必须条件。另外，在涂布液中可以含有其它成分。
作为多元醛系化合物，可以列举在1分子内具有2个以上的醛基、或者源自醛基的官能团的化合物，例如，可以列举乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、环己烷二甲醛、三环癸烷二甲醛、降冰片烷二甲醛、辛二醛等多元醛化合物、以及这些醛基反应(被保护)而缩醛化得到的化合物、硫代缩醛化而得到的化合物、甲硅烷基醚化而得到的化合物、亚胺、亚胺盐和烯胺等的氮化而得到的化合物等。
多元醛系化合物有时不稳定，优选以使醛基反应(保护)的形态使用。考虑涂敷时的稳定性和反应性，优选以与含羟基化合物反应的形态、特别是多元醇化合物，其中，更优选在与醛基反应时形成环状结构的类型。
作为多元醇化合物，可以列举乙二醇、1,3－丙二醇、甘油等多元醇类、葡萄糖和半乳糖等的糖类等，其中，考虑涂布性时，优选糖类。
另外，作为多元醛系化合物，在考虑涂布层的强度和涂布外观时，优选脂肪族多元醛化合物、或其衍生物，其中，更优选特别是在分子量的比率上醛官能团量多的乙二醛。
即，优选的多元醛系化合物的形态是使多元醇化合物与乙二醛反应而得到的类型，其中，特别是使糖类与乙二醛反应而得到的化合物。
在涂布层的形成中，从防止因加热导致酯环状三聚体向膜表面的析出、提高涂布层的耐久性和涂布性的观点考虑，优选并用含铵基聚合物、聚乙烯醇、交联剂。其中，为了更加有效地防止酯环状三聚体的析出，优选并用含铵基聚合物。
即，作为本发明的更优选的方式，是一种具有由含有多元醛系化合物和选自含铵基聚合物、聚乙烯醇和交联剂中至少一种的化合物的涂布液形成的涂布层的涂布膜。
所谓含铵基聚合物，是指在分子内具有铵基的高分子化合物，例如，能够使用含有具有铵基和不饱和性双键的单体作为成分的聚合物。
作为这样的聚合物的具体例子，例如，可以列举具有下述式(1)或下述式(2)所示的构成要素作为重复单元的聚合物。可以是这些均聚物或共聚物，另外也可以将其它多个成分共聚。
上述式(1)中，R2为－O－或－NH－，R3为亚烷基、或者能够使式(2)的结构成立的其它结构，R1、R4、R5、R6分别为氢原子、烷基、苯基等，这些烷基、苯基可以被以下所示的基团取代。能够取代的基团例如为羟基、酰胺基、酯基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、硫代烷氧、硫代苯氧基、环烷基、三烷基铵烷基、氰基、卤素。
在上述式(2)中，R1、R2分别独立地为氢原子、烷基、苯基等，这些烷基、苯基可以被以下所示的基团取代。能够取代的基团例如为羟基、酰胺基、酯基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、硫代烷氧基、硫代苯氧基、环烷基、三烷基铵烷基、氰基、卤素。另外，R1和R2可以化学结合，例如，可以列举－(CH2)m－(m＝2～5的整数)、－CH(CH3)CH(CH3)－、－CH＝CH－CH＝CH－、－CH＝CH－CH＝N－、－CH＝CH－N＝C－、－CH2OCH2－、－(CH2)2O(CH2)2－等。
上述式(1)和(2)中的X－能够在不损及本发明的主旨的范围内适当地选择。例如，可以列举卤离子、磺酸根离子、磷酸根离子、硝酸根离子、烷基磺酸根离子、羧酸根离子。
具有式1所示的构成要素的聚合物在得到的涂布层的透明性方面优异，故而优选。但是，在涂布拉伸法中，有时耐热性差，在用于涂布拉伸法时，X－优选不是卤素。
式2所示的构成要素以及其它的铵盐基在高分子骨架内的化合物耐热性优异，故而优选。
另外，式1或式2所示的构成要素与含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯共聚的聚合物，结构柔软，涂布拉伸时，能够得到均匀性优异的涂布层，故而优选。
或者，使含有聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯聚合物含在涂布液中进行涂布，由此也同样能够得到均匀性优异的涂布层。
作为这样的含有聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以列举将以下的化合物作为起始原料的聚合物，上述化合物为聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇单元的聚合度优选为4～14的范围。)、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇－四亚甲基二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇－四亚甲基二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇－聚丙二醇－聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇－聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇－聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇－聚丙二醇单丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯等。
另外，含铵基聚合物的数均分子量为1000～500000，优选为2000～350000，进一步优选为5000～200000。分子量不足1000时，有时涂膜的强度弱，耐热稳定性差。此外，分子量超过500000时，有时涂布液的粘度变高，操作性和涂布性劣化。
作为聚乙烯醇，也包括部分被乙缩醛化、丁缩醛化等而得到的改性化合物，能够使用现有公知的聚乙烯醇。聚乙烯醇的聚合度没有特别限定，通常为100以上，优选为300～40000的范围。聚合度低于100时，有时涂布层的耐水性降低。另外，聚乙烯醇的皂化度没有特别限定，在实际应用中使用通常为70摩尔％以上、优选为70～99.9摩尔％的范围、更优选为80～97摩尔％、特别优选为86～95摩尔％的聚乙酸乙烯酯皂化物。
作为交联剂，能够使用各种公知的交联剂，例如，可以列举三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、异氰酸酯系化合物、碳二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物等。其中特别是从在用于设置表面功能层的用途时、提高耐久粘附性的观点考虑，优选使用噁唑啉化合物、环氧化合物、异氰酸酯系化合物、碳二亚胺系化合物。但是，在并用噁唑啉化合物、环氧化合物、异氰酸酯系化合物、碳二亚胺系化合物时，有时酯环状三聚体的析出防止变差。此外，从防止因加热导致的酯环状三聚体向膜表面的析出、以及提高涂布层的耐久性和涂布性的观点考虑，优选使用三聚氰胺化合物。
作为三聚氰胺化合物，例如可以使用烷醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷醇化三聚氰胺衍生物反应使其部分或完全醚化得到的化合物、以及它们的混合物。作为用于醚化的醇，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，可以为单体、或者二聚体以上的多聚体中的任一种，或者也可以使用它们的混合物。而且，能够使用使尿素等与一部分三聚氰胺共缩合得到的物质，也能够为了提高三聚氰胺化合物的反应性而使用催化剂。
作为噁唑啉化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，能够通过加聚性含噁唑啉基单体单独或者与其它单体的聚合来制造。加聚性含噁唑啉基单体能够列举2－乙烯基－2－噁唑啉、2－乙烯基－4－甲基－2－噁唑啉、2－乙烯基－5－甲基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－4－甲基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－5－乙基－2－噁唑啉等，能够使用它们中的1种或2种以上的混合物。其中，2－异丙烯基－2－噁唑啉在工业上也容易获得，故而优选。其它的单体只要为能够与加聚性含噁唑啉基单体共聚的单体就没有特别限制，例如，能够列举(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N－烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N－二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α－烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤素α,β－不饱和单体类；苯乙烯、α－甲基苯乙烯等α,β－不饱和芳香族单体等，能够使用它们中的1种或2种以上的单体。
涂布层中含有的噁唑啉化合物的噁唑啉基量通常为0.5～10mmol/g的范围，优选为3～9mmol/g的范围，更优选为5～8mmol/g的范围。在上述范围内使用时，能够提高涂膜的耐久性。
作为环氧化合物，例如，可以列举表氯醇与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基或氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，例如，可以列举山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，作为二环氧化合物，例如，可以列举新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，作为单环氧化合物，例如，可以列举烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚，作为缩水甘油胺化合物，例如，可以列举N,N,N′,N′－四缩水甘油基－间苯二甲胺、1,3－双(N,N－二缩水甘油基氨基)环己烷等。
异氰酸酯系化合物是指具有异氰酸酯、或者以封端异氰酸酯为代表的异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯，例如，可以例示甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯，α,α,α′,α′－四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯，亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4－环己基异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。另外，也可以列举这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳二亚胺改性体等的聚合物或衍生物。这些物质可以单独使用，也可以并用多种。在上述异氰酸酯中，为了避免紫外线引起的黄变，与芳香族异氰酸酯相比，更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
以封端异氰酸酯的状态使用时，作为其封端剂，例如，可以列举亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物，丙二醇单甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等醇系化合物，异丁酰乙酸甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系化合物，丁硫醇、十二硫醇等硫醇系化合物、ε－己内酰胺、δ－戊内酰胺等内酰胺系化合物、二苯基苯胺、苯胺、吖丙啶等胺系化合物，乙酰苯胺、乙酸酰胺的酰胺化合物，甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类化合物，这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，异氰酸酯系化合物可以以单体的形式使用，也可以以与各种聚合物的混合物或结合物的形式使用。在提高异氰酸酯系化合物的分散性或交联性这样的意义上，优选使用与聚酯树脂、聚氨酯树脂的混合物或结合物。
作为碳二亚胺系化合物，为了获得更良好的粘附性等，更优选在分子内具有2个以上的聚碳二亚胺系化合物。
碳二亚胺系化合物能够通过现有公知的技术合成，一般来说，可以使用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物没有特别限制，能够使用芳香族系、脂肪族系中的任一种，具体而言，可以列举甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
碳二亚胺系化合物中含有的碳二亚胺基的含量，以碳二亚胺当量(用于提供1mol碳二亚胺基的碳二亚胺化合物的重量[g])计通常为100～1000的范围、优选为250～800的范围、更优选为300～700的范围。通过在上述范围内使用，能够提供涂膜的耐久性。
另外，在不使本发明的效果消失的范围内，为了提高聚碳二亚胺系化合物的水溶性和水分散性，可以添加表面活性剂或者添加聚环氧烷、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性单体来使用。
此外，这些交联剂以在干燥过程或制膜过程中、使其反应而提高涂布层的性能的设计而使用。能够推测在制成的涂布层中存在这些交联剂的未反应物、反应后的化合物、或者这些的混合物。
含有这样的交联成分时，能够同时并用用于促进交联的成分、例如交联催化剂等。
另外，在形成涂布层时，为了提高涂布外观、以及在涂布层中形成各种表面功能层时的粘附性等，也能够并用聚合物。
作为聚合物的具体例，可以列举聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、导电性聚合物、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。其中，从提高与各种表面功能层的粘附性的观点考虑，优选使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。
另外，在形成涂布层时，以抗粘连、改善滑动性为目的，也能够并用颗粒。从膜的透明性的观点考虑，颗粒的平均粒径优选为1.0μm以下的范围，更优选为0.5μm以下的范围，特别优选为0.2μm以下的范围。另外，为了更有效地提高滑动性，下限优选为0.005μm以上，更优选为0.01μm以上。作为颗粒的具体例，可以列举二氧化硅、氧化铝、高岭土、碳酸钙、有机颗粒等，其中，从透明性的观点出发，优选二氧化硅。
另外，在不损害本发明主旨的范围内，在形成涂布层时也可以根据需要并用消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机系润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。
多元醛类化合物的比例，以相对于涂布液中的总不挥发成分的比例计，通常为1～50重量％的范围，优选为2～30重量％的范围。在比例偏离上述范围时，则存在不能有效地抑制加热后的酯环状三聚体的析出的情况、和涂布外观劣化的情况。
含季铵基聚合物的比例，以相对于涂布液中的总不挥发成分的比例计通常为5～80重量％的范围，优选为10～70重量％的范围。在比例偏离上述范围时，则存在不能有效地抑制加热后的酯环状三聚体的析出的情况、和所得到的涂膜的均匀性劣化的情况。
聚乙烯醇的比例，以相对于涂布液中的总不挥发成分的比例计通常为5～80重量％的范围，优选为10～35重量％的范围。在比例偏离上述范围时，则存在不能有效地抑制加热后的酯环状三聚体的析出的情况、和涂布外观劣化的情况。
交联剂的比例，以相对于涂布液中的总不挥发成分的比例计通常为5～80重量％的范围，优选为10～50重量％的范围。在比例偏离上述范围时，则存在不能有效地抑制加热后的酯环状三聚体的析出的情况、和涂布外观劣化的情况。
另外，涂布层的厚度，作为最终制得的膜上的涂布层的厚度，通常为0.003μm～1μm的范围，优选为0.005μm～0.5μm的范围，更优选为0.01μm～0.2μm的范围。在厚度比0.003μm薄时，则有时无法充分减少从膜中析出的酯环状三聚体量。另外，在厚度比1μm厚时，则有时会产生涂布层的外观恶化、容易粘连等问题。
作为在聚酯膜上涂布涂布液的方法，例如，能够使用气刀涂(air doctor coat)、刮板涂(blade coat)、棒涂(rod coat)、条涂(bar coat)、刮刀涂(knife coat)、挤压涂(squeeze coat)、浸涂(dip coat)、逆辊涂(reverse roll coat)、传送辊涂(transfer roll coat)、凹版涂(gravure coat)、辊舐涂(kiss roll coat)、铸涂(cast coat)、喷涂(spray coat)、帘涂(curtain coat)、压延涂布(calendar coat)、挤出涂布(extrusion coat)等现有公知的涂布方法。
为了改善涂布剂对于膜的涂布性、粘附性，在涂布前可以对膜实施化学处理、电晕放电处理、等离子体处理等。
关于本发明的涂布膜，例如在触摸屏等用途中，存在要求即使长时间在高温气氛下暴露后也具有高度透明性的情况。由此观点出发，为了应对高度的透明性的要求，经过热处理(180℃、90分钟)的膜雾度变化量(ΔH)优选在0.5％以下，更优选在0.4％以下，更加优选在0.3％以下。在ΔH大于0.5％时，伴随因酯环状三聚体的析出而导致的膜雾度上升，视认性下降，有时不适合在例如触摸屏等需要高度视认性的用途中使用。
另外，从酯环状三聚体的析出量的观点出发，通过对本发明的涂布膜进行热处理(180℃、90分钟)，从膜表面利用二甲基甲酰胺提取出的酯环状三聚体量优选在0.6mg/m2以下，更优选在0.4mg/m2以下，更加优选在0.3mg/m2以下。在酯环状三聚体量超过0.6mg/m2时，在后续工序中，例如伴随180℃、90分钟等高温气氛下的长时间的加热处理，酯环状三聚体的析出量增加，有可能导致膜的透明性降低以及工序的污染。
实施例
以下，列举实施例，对本发明进行更详细地说明，本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。此外，实施例和比较例中的评价方法如下所述。
(1)聚酯的特征粘度的测定方法：
精确地称量1g聚酯，加入苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂100ml使其溶解，在30℃测定。
(2)平均粒径(d50：μm)的测定方法：
使用离心沉降式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所生产的“SA－CP3型”)测定，以测得的等价球形分布的累计(重量基准)的50％的值作为平均粒径。
(3)聚酯原料所含有的含有酯环状三聚体的测定方法：
称量约200mg聚酯原料，溶解于氯仿/HFIP(六氟－2－异丙醇)的比率3︰2的混合溶剂2ml中。在溶解后，追加氯仿20ml后，一点点地添加甲醇10ml。通过过滤除去沉淀物，再利用氯仿/甲醇的比率2︰1的混合溶剂洗净沉淀物，回收滤液·洗净液，通过蒸发器进行浓缩，之后使之干固。将干固物溶解于DMF(二甲基甲酰胺)25ml后，将该溶液供于液相色谱(株式会社岛津制作所生产的“LC－7A”)，求出DMF中的酯环状三聚体量，将该值除以溶解于氯仿/HFIP混合溶剂的聚酯原料量，得到含有酯环状三聚体量(重量％)。DMF中的酯环状三聚体量由标准试样峰面积与测定试样峰面积的峰面积比求出(绝对较准曲线法)。
就标准试样的制作而言，准确称量预先分取的酯环状三聚体，溶解于准确称量的DMF而制作。
另外，液相色谱的条件如下所述。
乙酸相A：乙腈
乙酸相B：2％乙酸水溶液
柱：三菱化学株式会社生产的“MCI GEL ODS 1HU”
柱温度：40℃
流速：1ml/分钟
检测波长：254nm
(4)聚酯膜中所含有的含有酯环状三聚体的算出方法：
将利用上述(3)的方法得到的聚酯原料所含有的含有酯环状三聚体量为基础来算出。
(5)涂布层厚度：
将膜用包埋树脂固定，使用切片机切割截面，用2％锇酸在60℃染色2个小时，制备试样。利用透射型电子显微镜(日本电子株式会社生产的JEM2010)观察得到的试样，测定涂布层的厚度。测定膜的合计15处，去除从数值最大开始数的3点和从最小开始数的3点后，以剩下的9点的平均作为涂布层厚度。
(6)膜的热处理方法：
将样品的测定面以露出的状态与绘图纸(kent paper)叠放并固定，在氮气气氛下，以180℃放置90分钟进行热处理。
(7)膜雾度的测定：
对于试样膜，根据JIS－K－7136，利用株式会社村上色彩技术研究所生产的雾度计“HM－150”，测定膜雾度。
(8)由加热处理导致的膜雾度上升(ΔH)的测定：
首先，在试样膜的设置有涂布层的面的相反侧的面，涂布具有下述涂布剂组成的涂布剂，使其固化后的厚度为3μm，在设定为80℃的热风干燥式烘箱中干燥1分钟。接着，使用能量为120W/cm的高压汞灯，以照射距离100mm照射约7秒，以110mJ/cm2进行固化后，得到在膜上设置有活性能量线固化树脂层的叠层膜。
(涂布剂组成)
将紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯树脂(日本合成化学工业株式会社生产的“紫光7600B”)与光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals株式会社生产的“Irgacure651”)按照重量比为100/5的比例混合，将其用甲基乙基酮稀释至浓度为30重量％后使用。
利用上述(7)项的方法测定所得到的试样的雾度(雾度1)。
接着，以试样的与活性能量线固化树脂层相反的面为测定面，利用上述(6)项的方法加热后，利用(7)的方法测定雾度(雾度2)。
ΔH＝(雾度2)－(雾度1)
ΔH越低，表示因高温处理而析出的低聚物越少，也就越良好。
(9)在涂布膜的表面析出的酯环状三聚体析出量的测定：
将聚酯膜在空气中以180℃加热90分钟。之后，将热处理后的该膜制成以测定面(涂布层)为内表面的箱形的形状，使得上部开口且为纵横10cm、高度3cm。之后在以上述的方法制作的箱中加入DMF(二甲基磺酰胺)4ml，放置3分钟后，回收DMF。将回收的DMF供于液相色谱(株式会社导津制作所生产：LC－7A)，求出DMF中的酯环状三聚体量，将该值除以接触DMF的膜面积，作为膜表面析出的酯环状三聚体量(mg/m2)。此外，DMF中的酯环状三聚体量按照上述(3)聚酯原料所含有的含有低聚物量的测定方法记载的绝对校准曲线法算出。
实施例和比较例中所使用的聚酯按照如下准备。
＜聚酯(A)的制造方法＞
将对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇60重量份作为起始原料，在反应器中加入作为催化剂的四水合乙酸镁0.09重量份，将反应开始温度设为150℃，伴随甲醇的蒸馏除去，使反应温度缓慢上升，3小时后设为230℃。4小时后，使酯交换反应实质上结束。在该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯0.04份后，加入三氧化锑0.04份，进行4小时缩聚反应。即，将温度从230℃缓慢升温为280℃。另一方面，压力从常压缓慢降低，最终为0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力的变化，在相当于特征粘度0.63的时刻停止反应，在氮加压下排出聚合物。所得到的聚酯(A)的特征粘度为0.63，酯环状三聚体的含量为0.97重量％。
＜聚酯(B)的制造方法＞
使聚酯(A)预先以160℃预结晶化后，在温度220℃的氮气氛下固相聚合，得到特征粘度为0.75、酯环状三聚体的含量为0.46重量％的聚酯(B)。
＜聚酯(C)的制造方法＞
将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯为30ppm的酸式磷酸乙酯、相对于生成聚酯为100ppm的作为催化剂的四水合乙酸镁，在氮气氛下以260℃进行酯化反应。接着，添加相对于生成聚酯为50ppm的四丁基钛酸酯，经过2小时30分钟升温到280℃，并且减压到绝对压力0.3kPa，进一步熔融缩聚80分钟，得到特征粘度为0.61的聚酯(A)酯环状三聚体的含量为1.02重量％的聚酯(C)。
＜聚酯(D)的制造方法＞
使聚酯(C)预先以160℃预结晶化后，在温度210℃的氮气氛下固相聚合，得到特征粘度0.72、酯环状三聚体的含量为0.50重量％的聚酯(D)。
＜聚酯(E)的制造方法＞
在聚酯1的制造方法中，在添加酸式磷酸乙酯0.04份后，加入分散在乙二醇的平均颗粒径(d50)为1.6μm的二氧化硅颗粒0.5份、三氧化锑0.04份，在相当于特征粘度0.65的时刻停止缩聚反应，除此以外，使用与聚酯1的制造方法相同的方法，得到聚酯(C)。所得到的聚酯(C)的特征粘度为0.65，酯环状三聚体的含量为0.82重量％。
另外，作为涂布液中含有的组合物使用以下物质。
(A1)：使无水葡萄糖与乙二醛反应后所得的多元醛类化合物。
(B1)：平衡离子为磺酸甲酯的、2－(三甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸丁酯/含有聚乙二醇的单丙烯酸酯以重量比计为75/12/15/30的共聚物，数均分子量为150000。
(B2)：平衡离子为磺酸甲酯的、2－羟基3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲基铵盐聚合物。数均分子量为130000。
(B3)：皂化度＝88摩尔％、聚合度500的聚乙烯醇。
(B4)：皂化度＝93摩尔％、含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇。
(B5)：数均分子量为20000的、含有聚乙二醇的单丙烯酸酯聚合物。
(C1)：六甲氧基羟甲基三聚氰胺。
(C2)：以下述方法合成的封端多异氰酸酯。
将六亚甲基二异氰酸酯1000份在60℃搅拌，添加作为催化剂的四甲基铵癸酸盐0.1份。4小时后，加入磷酸0.2份使反应停止，得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物。装入所得到的异氰脲酸酯型多异氰酸酯化合物100份、数均分子量为400的甲氧基聚乙二醇42.3份、丙二醇单甲醚乙酸酯29.5份，在80℃保持7小时。之后将反应液温度保持在60℃，添加异丁酰乙酸甲酯35.8份、丙二酸二乙酯32.2份、甲醇钠的28％甲醇溶液0.88份，保持4小时。添加正丁醇58.9份，以反应液温度80℃保持2小时，然后，添加酸式磷酸－2－乙基己酯0.86份，得到封端多异氰酸酯。
(C3)：具有噁唑啉基和聚环氧烷烃链的丙烯酸聚合物(噁唑啉基量＝7.7mmol/g)
(C4)：聚甘油聚缩水甘油醚
(F1)：平均粒径0.07μm的二氧化硅颗粒
(F2)：平均粒径0.02μm的氧化铝改性二氧化硅颗粒
实施例1：
以将聚酯(B)、(E)按重量比80/20共混而成的混合物作为表层的原料，仅以聚酯(A)作为中间层的原料，分别供于两台挤出机，加热至285℃熔融后，以A层作为最外层(表层)，以B层作为中间层，以2种3层(A/B/A)共挤出成厚度构成比为A/B/A＝4/117/4，使用静电粘附法，使其与表面温度40～50℃的镜面冷却辊粘附，并使其冷却固化，制作未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。将该膜一边通过85℃的加热辊组，一边利用辊的圆周速度差将膜在纵向拉伸3.4倍后，在该纵向拉伸膜的一个面涂布下述表1所示的水系的涂布液1，将膜导入拉幅机，以100℃在横向拉伸4.0倍，再以230℃实施热处理后，在横向进行2％的松弛处理，得到具有涂布层的膜厚(干燥后)为0.02μm的涂布层的、膜厚度为125μm的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
所得到的聚酯膜的由加热处理导致的膜雾度上升值(ΔH)小，酯环状三聚体的析出量也少，为良好。将该膜的特性表示在下述表3中。
实施例2～13：
在实施例1中，将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成，除此以外，与实施例1同样制造，得到聚酯膜。所得到的聚酯膜具有表3所示的特性，由加热处理导致的膜雾度上升值(ΔH)小，酯环状三聚体的析出量少，为良好。
实施例14：
在实施例1中，将厚度构成比设为A/B/A＝5/178/5，将聚酯膜的厚度变更为188μm，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到聚酯膜。将所得到的聚酯膜的特性表示在表3中。
实施例15：
在实施例1中，将厚度构成比设为A/B/A＝2.5/45/2.5，将聚酯膜的厚度变更为50μm，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到聚酯膜。将所得到的聚酯膜的特性表示在表3中。
实施例16：
在实施例1中，将厚度构成比设为A/B/A＝2.5/45/2.5，将聚酯膜的厚度变更为50μm，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到聚酯膜。将所得到的聚酯膜的特性表示在表3中。
实施例17：
以将聚酯(A)、(E)按重量比80/20共混而成的混合物作为表层的原料，仅以聚酯(D)作为中间层的原料，分别供于两台挤出机，加热至285℃熔融后，以A层作为最外层(表层)，以B层作为中间层，以2种3层(A/B/A)共挤出成厚度构成比为A/B/A＝1.5/22/1.5，使用静电粘附法，使其与表面温度40～50℃的镜面冷却辊粘附，并使其冷却固化，得到未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。将该膜一边通过85℃的加热辊组，一边利用辊的圆周速度差将膜在纵向拉伸3.4倍后，在该纵向拉伸膜的一个面涂布下述表1所示的水系的涂布液1，将膜导入拉幅机，以100℃在横向拉伸4.0倍，再以230℃实施热处理后，在横向进行2％的松弛处理，得到具有涂布层的膜厚(干燥后)为0.02μm的涂布层的、膜厚度为25μm的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
实施例18：
以将聚酯(D)、(E)按重量比80/20共混而成的混合物作为表层的原料，仅以聚酯(D)作为中间层的原料，分别供于两台挤出机，加热至285℃熔融后，以A层作为最外层(表层)，以B层作为中间层，以2种3层(A/B/A)共挤出成厚度构成比为A/B/A＝1.5/22/1.5，使用静电粘附法，使其与表面温度40～50℃的镜面冷却辊粘附，并使其冷却固化，制作未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。将该膜一边通过85℃的加热辊组，一边利用辊的圆周速度差将膜在纵向拉伸3.4倍后，在该纵拉伸膜的一个面涂布下述表1所示的水系的涂布液1，将膜导入拉幅机，以100℃在横向拉伸4.0倍，再以230℃实施热处理后，在横向进行2％的松弛处理，得到具有涂布层的膜厚(干燥后)为0.02μm的涂布层的、膜厚度为25μm的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
实施例19、20：
在实施例18中，将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成，除此以外，与实施例1同样制造，得到聚酯膜。
比较例1～7：
在实施例1中，将涂布剂组成变更为表1所述的涂布剂组成，除此以外，与实施例1同样制造，得到聚酯膜。评价所得到的涂布膜，如表3所示，由加热处理导致的膜雾度大大地上升，酯环状三聚体的析出也多。
比较例8：
在实施例1中，作为A层的原料，变更为将聚酯(A)、(E)以分别为80％、20％的比例混合而成的混合原料，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到聚酯膜。评价所得到的涂布膜，如表3所示，由加热处理导致的膜雾度大大地上升，酯环状三聚体的析出也多。
比较例9：
在比较例8中，将厚度构成比设为A/B/A＝2.5/45/2.5，将聚酯膜的厚度变更为50μm，除此以外，利用与比较例9同样的方法得到聚酯膜。将所得到的聚酯膜的特性表示在表3中。
比较例10：
以将聚酯(C)、(E)按重量比80/20共混而成的混合物作为表层，仅以聚酯(C)作为中间层的原料，分别供于两台挤出机，加热至285℃熔融后，以A层作为最外层(表层)，以B层作为中间层，以2种3层(A/B/A)共挤出成厚度构成比为A/B/A＝1.5/22/1.5，使用静电粘附法，使其与表面温度40～50℃的镜面冷却辊粘附，并使其冷却固化，制作未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。将该膜一边通过85℃的加热辊组，一边利用辊的圆周速度差将膜在纵向拉伸3.4倍后，在该纵向拉伸膜的一个面涂布下述表1所示的水系的涂布液1，将膜导入拉幅机，以100℃在横向拉伸4.0倍，再以230℃实施热处理后，在横向进行2％的松弛处理，得到具有涂布层的膜厚(干燥后)为0.02μm的涂布层的、膜厚度为25μm的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
比较例11：
在实施例1中，除了不设置涂布层以外，与实施例1同样制造，得到聚酯膜。评价所得到的涂布膜，由热处理导致的膜雾度大大地上升，酯环状三聚体的析出也多，担心工序的污染、以及加热后的白化导致的视认性的劣化。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明的涂布膜能够合适地作为需要在高温气氛下膜即使经过长时间的严酷的热处理工序后膜雾度的上升极小、酯环状三聚体的析出少这样的性能的用途中的涂布膜利用，例如合适地作为透明导电性叠层体的基材利用。

Claims (7)

1.一种涂布膜，其特征在于：
在酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的单层聚酯膜或具有酯环状三聚体含量为0.7重量％以下的聚酯表层的多层聚酯膜的至少一个面，具有由含有多元醛系化合物的涂布液形成的涂布层。
2.如权利要求1所述的涂布膜，其特征在于：
单层聚酯膜或多层聚酯膜的厚度为10～300μm，多层聚酯膜的表层的膜厚为1.5μm以上。
3.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：
聚酯膜的多层结构为2种3层。
4.如权利要求1～3中任一项所述的涂布膜，其特征在于：
多元醛系化合物为多元醛化合物与多元醇化合物的缩醛化反应物。
5.如权利要求1～4中任一项的涂布膜，其特征在于：
多元醛系化合物的比例，以相对于涂布液中的总不挥发成分的比例计为1～50重量％的范围。
6.如权利要求1～5中任一项所述的涂布膜，其特征在于：
涂布液还含有选自含铵基聚合物、聚乙烯醇和交联剂中的至少一种的化合物。
7.如权利要求6所述的涂布膜，其特征在于：
含铵基聚合物、聚乙烯醇、交联剂的各比例，以相对于涂布液中的总不挥发成分的比例计为5～80重量％的范围。
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