JP2005290247A - ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】
包装材料として用いる場合に、乾熱や湿熱処理による殺菌処理を行ってもフィルム表面へのオリゴマーの析出、結晶化した白粉の発生を抑制し、包装材料としての外観、意匠性に優れるポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
【解決手段】
エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とし、共重合成分を１．５〜８モル％含むポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂層（Ａ）を有し、かつ、層（Ａ）中に有機顔料を０．０１〜５重量％、エチレンテレフタレート環状三量体を０．２〜０．９重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステルフィルムに関し、特に包装材料として用いられるポリエステルフィルムに関する。

ポリエステルフィルムの代表例であるポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムは、良好な機械強度、熱的特性、湿度特性、その他多くの優れた特性から、工業材料、磁気記録材料、光学材料、情報材料、包装材料など広い分野において使用されている。

これらの中でも、包装材料に使用されるポリエステルフィルムは、軟包装の場合にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのシーラント層と接着剤を用いて、または接着剤を使用することなくラミネートされ、シーラント層が直接内容物と接するために、ポリエステルフィルムと内容物の接触を考慮することは少なく、ポリエステルフィルムは容器や包装材料の最外装として用いられることが多い。また、金属容器などの基材の外面被覆用として用いられることも増加してきている。

そのような状況下で、近年では包装材料に対する要求が多種多様化、進化してきており、消費者の目に直接触れる部分である包装材料の最外装に用いられるポリエステルフィルムに対しては、消費者への視認性、商品のＰＲのための意匠性が非常に重視されるようになってきている。

そのために、従来から優れた意匠性を実現するために多くの提案がなされてきている。たとえば、金属容器の外面被覆用として着色顔料、染料を含有するポリエステルフィルムが提案されている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、ここで提案されているフィルムでは、加圧水蒸気を用いた湿式熱処理による殺菌処理工程でフィルム中から染料が染み出してきて色写りしたり、フィルム表面にオリゴマーが析出、結晶化し白粉となり外観を損ねる場合があった。

また、同じく金属容器の外面被覆用途として印刷層を設けたポリエステルフィルム（たとえば、特許文献２参照）や、白色顔料を高濃度で含有したフィルム（たとえば、特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、これらのフィルムは不透明であり、金属容器に用いられる金属そのものの光沢を活用した外観とはならないことから、意匠性に優れているとは言えなかった。さらには、金属容器の被覆用フィルムにおいて、フィルムが含有するオリゴマー量を特定の濃度以下とした提案（たとえば、特許文献４、５参照）がなされている。しかしながらこれらのフィルムは着色されていないことから、金属容器の外面被覆用途に使用しても意匠性に優れるものではなかった。
特開平９−２７７４７７号公報（２〜３頁） 特開平５−２００９３９号公報（２〜３頁） 特開平６−４９２３４号公報（２頁） 特開平７−３１６３１７号公報（２頁） 特開平７−１４５２５２号公報（２頁）

本発明の目的は、上記した課題を解決し、乾熱や湿熱処理による殺菌処理を行ってもフィルム表面へのオリゴマーの析出、結晶化した白粉の発生を抑制し、包装材料としての外観、意匠性に優れるポリエステルフィルムを提供することにある。

上記課題を解決するため本発明のポリエステルフィルムは次の構成を有する。すなわち、本発明のポリエステルフィルムは、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とし、共重合成分を１．５〜８モル％含むポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂層（Ａ）を有し、かつ、層（Ａ）中に有機顔料を０．０１〜５重量％、エチレンテレフタレート環状三量体を０．２〜０．９重量％含有することを特徴とする。

本発明のポリエステルフィルムは、特定量の有機顔料を含有するのみならず、フィルム中のエチレンテレフタレート環状３量体含有量を特定濃度とすることで、有機顔料による着色により優れた意匠性を有するだけでなく、基材や他の素材と貼合せを行い、包装袋、容器などに成形加工する前のフィルムや、成形加工した後の容器そのものの殺菌処理あるいは内容物充填後に内容物の殺菌処理のために乾熱や湿熱処理を行っても、フィルムの表面にオリゴマーが析出、結晶化して生じる白粉の発生を抑制できる。従って、外観、意匠性に優れたポリエステルフィルムとして、特に包装材料用途に好ましく用いることができる。

本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂層（Ａ）はエチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とし、共重合成分を１．５〜８モル％共重合したポリエステル樹脂からなることが必要である。共重合率が１．５モル％未満であるとポリエステル樹脂の結晶性が高いため、レトルト処理などの殺菌処理を行うと、エチレンテレフタレート環状三量体の析出が認められ、包装材料として使用する場合、外観を損ねる問題がある。一方、８モル％を越えると、フィルムからの環状三量体の析出は抑制されるが、その他の低分子量体成分の含有量が増加する場合がある。したがって、たとえば金属容器の内外面両方にフィルムを貼合せて使用する場合に外面側に８モル％を越えた共重合率のポリエステル樹脂を用いようとした場合、金属容器の内面側に用いるフィルムの成形性などのバランスを考慮すると、同程度の共重合率であるポリエステル樹脂からなるフィルムを使用しなくてはならなくなる。その結果、金属容器に充填する内容物にフィルムから低分子量体成分が多く溶出してしまい、味が低下してしまうという問題がある。共重合率は、好ましくは２〜７モル％であり、さらに好ましくは２〜６モル％であり、特に好ましくは２〜５モル％である。

本発明のポリエステル樹脂層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂の主たる構成成分であるエチレンテレフタレート単位は、テレフタル酸あるいはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル化反応もしくはエステル交換反応による重縮合反応することで得ることができる。

本発明におけるポリエステル樹脂層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂の共重合成分としては、ジカルボン酸化合物またはジヒドロキシ化合物のどちらを共重合しても良い。中でも好ましい共重合成分ととしては以下のものを挙げることができる。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシジカルボン酸などのオキシカルボン酸あるいはこれらジカルボン酸のジメチルエステルなどのエステル誘導体を挙げることができる。また、ジヒドロキシ化合物としては１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。以上のジカルボン酸化合物およびジヒドロキシ化合物の中でも、耐オリゴマー析出性の点で２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはそのジメチルエステル化合物と１，４−シクロヘキサンジメタノールを好ましく使用することができ、中でも１，４−シクロへキサンジメタノールが特に好ましく用いることができる。さらにこれらのジカルボン酸成分、ジヒドロキシ化合物成分は２種以上を共重合成分として併用してもよい。

本発明で用いるポリエステル樹脂を製造するに際しては、反応触媒、着色防止剤を使用することができる。反応触媒としては、たとえば、アルカリ金属化合物、アルカ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを、また着色防止剤としては、リン化合物などを使用することができるが、本発明では特にこれらに限定するものではない。

通常、ポリエステル樹脂の製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、たとえば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、ポリエステルの出発原料であるジヒドロキシ化合物成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法を使用することができる。

かかるゲルマニウム化合物としては、たとえば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどをしようすることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。

また、アンチモン化合物としては特に限定されないが、たとえば三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用できる。また、さらにチタン化合物としては、特に限定しないが、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドを好ましく用いることができる。

また、本発明のポリエステルフィルムは、包装材料の外観に意匠性、高級感を付与する目的でフィルム中に有機顔料を０．０１〜５重量％含有することが必要である。所定の色調を得るためには、有機顔料の添加量は０．１〜１重量％であることがより好ましく、０．３〜０．８重量％であればさらに好ましい。顔料添加量が０．０１重量％未満であると、フィルム厚みにもよるが、着色剤を添加した効果が明確でない場合があり、逆に５重量％を超えて添加しても、色調の変化が飽和してしまい、さらにはポリマーの溶融粘度が高くなるすぎて溶融押出できなくなってしまう場合がある。有機顔料の種類としては、意匠性の観点から黄色系顔料を用いて着色することが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムに有機顔料を添加し着色する方法は特に限定されないが、原料となるポリエステル樹脂にあらかじめ高濃度で着色剤を溶融混練し、製膜時に希釈樹脂にて所定の濃度となるようにするマスターバッチ法を好ましく用いることができる。ここでマスターバッチを製造する具体的な方法について説明する。たとえばポリエチレンテレフタレート樹脂を低温で凍結粉砕し、粉末状にしたものに所定量の有機顔料からなる着色剤を添加し均一となるように混合した後、ベント式二軸押出機に供給し溶融混練する。この時に、着色剤の分散助剤としてステアリルステアレートやステアリル酸マグネシウムなどをマスターバッチ中に０．０１〜１重量％添加しても良い。このようにして着色混練した樹脂をストランド状に押出し、水中で冷却固化した後カッターで所望のサイズにカッティングしてマスターバッチを得ることができる。さらに、非晶性のポリエステル樹脂を用いて、ニーダーなどのミキサーにてあらかじめ顔料を２０〜６０重量％含有する高濃度顔料添加樹脂を準備した後、所定のマスターバッチ濃度となるようにポリエステル樹脂とのコンパウンドを行っても良い。なお、マスターバッチ中の着色剤濃度としては経済的な観点からは高濃度、例えば３０重量％以上などとすることが好ましいが、分級などによるフィルム長手方向での色斑を防止する観点から、マスターバッチ濃度は１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であればさらに好ましい。

本発明で好ましく用いられる有機顔料としては、縮合アゾ系、アンスラキノン系や、イソインドリノン系、キナフタロン系、ベンズイミダゾロン系、ジケトピロロピロール系などの有機顔料などを挙げることができる。これらの有機顔料の中でも、熱処理時のフィルム表面への顔料の析出を防止する観点から、有機顔料の分子量としては６９５〜１０００であることが好ましい。分子量が６９５未満では高温長時間の殺菌処理などの熱処理で顔料がフィルム内部から析出し、包装容器として用いる場合に消費者の体や衣服などに色写りする場合がある。分子量が６９５以上の有機顔料としては、カラーインデックス ピグメントイエロー１６（分子量７２６）、カラーインデックス ピグメントイエロー８１（分子量７５４）、カラーインデックス ピグメントイエロー９３（分子量９３７）、カラーインデックス ピグメントイエロー９４（分子量９５７）、カラーインデックス ピグメントイエロー９５（分子量９１７）、カラーインデックス ピグメントイエロー１１３（分子量７９５）、カラーインデックス ピグメントイエロー１２４（分子量７５０）、カラーインデックス ピグメントイエロー１６８（分子量９２０）、カラーインデックス ピグメントイエロー１６９（分子量９１１）、カラーインデックス ピグメントイエロー１８０（分子量７３２）、カラーインデックス ピグメントオレンジ１７（分子量７９２）、カラーインデックス ピグメントレッド４２（分子量７３３）、カラーインデックス ピグメントレッド１４４（分子量８２６）およびカラーインデックス ピグメントレッド１６６（分子量７９４）、カラーインデックス ピグメントブルー２５（分子量７９３）などを挙げることができるが、中でも包装材料として用いるのに色調の点でカラーインデックス ピグメントイエローおよびカラーインデックス ピグメントオレンジが好ましく、さらに色調と耐熱性の点でカラーインデックス ピグメントイエロー１８０が最も好ましく用いられる。

また、本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂層（Ａ）は、エチレンテレフタレート環状三量体を０．２〜０．９重量％含有することが必要である。環状三量体量を０．２重量％未満にすることは原理的には可能であっても、製造コストが莫大となり経済的に不利となる。また、０．９重量％より多くなると、レトルト熱処理や乾熱処理による殺菌処理を行った際に、環状三量体の析出、結晶化物が認められ、外観を損ねる。０．３〜０．８５重量％含有することがより好ましく、０．４〜０．８重量％であることがさらに好ましい。経済性、フィルムの耐熱性、取扱い易さを考えれば、０．５〜０．８重量％であることが特に好ましい。

エチレンテレフタレート環状三量体含有量を上記の範囲とする方法としては、製膜前の原料樹脂段階でのオリゴマー含有量を低減しておくことが好ましい。その方法としては、融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応を行う方法が挙げられる。また、水中で固化した樹脂を熱処理する方法や溶媒により固化した樹脂からオリゴマーを抽出する方法も挙げることができる。これらの手法の中でも固相重合法がより好ましい方法である。

本発明で使用するポリエステル樹脂の製造方法の具体的な例としては、次のようなものが挙げられる。たとえば、ポリエチレンテレフタレートを製造するに際して、重合触媒として三酸化アンチモンを添加する場合には、ジカルボン酸のエステル形成誘導体であるテレフタル酸ジメチル１００重量部に、ジヒドロキシ化合物であるエチレングリコール６７重量部を添加し、それに酢酸マグネシウム０．０４重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を加え徐々に昇温し、反応によって生成するメタノールを反応系外に留出させながら最終的に２２０℃にてエステル交換反応を行う。ついで、リン酸８５％水溶液を０．０２５重量部添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、１ｈＰａまで昇温、減圧し所望の極限粘度となるまで重縮合反応を行うことによりポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。

また、本発明のポリエステルフィルムは、加圧水蒸気による殺菌処理であるレトルト処理において、フィルム内での不均一ボイドの発生による白化斑を抑制するために、有機顔料を含有するポリエステル樹脂層（Ａ）の少なくとも片面に、吸水率が０．３重量％以上であるポリエステル樹脂層（Ｂ）を積層することが好ましい。より好ましくは吸水率が０．５重量％以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１０重量％以下である。吸水率を０．３重量％以上とする方法としては特に限定されるものではないが、スルホン基、水酸基やアミド基などの極性基を有する共重合成分やポリオキシアルキレングリコールなどを共重合する方法が好ましく挙げられる。中でも、スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を１〜２０モル％含有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。

スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を含有するポリエステル樹脂層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂は生産性、経済性、フィルム取扱性の観点からスルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を１〜１５モル％含有することがより好ましく、３〜１０モル％含有すると特に好ましい。スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基の含有量が１モル％未満では、レトルト処理時にフィルムが白化し、色斑となってしまう場合がある。また、２０モル％を越えると、ポリエステル樹脂の取扱いが難しくなることがある。

ここで、スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基としては、エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物、たとえば、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸などのアルカリ金属塩および、これらのエステル形成誘導体などを挙げることができる。これらの中でも取扱い性などの点で５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸のナトリウム塩もしくはカルシウム塩を用いることが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムのポリエステル樹脂層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂は、極限粘度が０．５〜０．８であることが好ましい。極限粘度が０．５未満であると製膜性に劣ったり、耐衝撃性に劣る場合がある。一方、極限粘度が０．８を越える場合には、フィルムを包装容器などに二次加工する際の成形加工性に劣ったり、溶融押出時に押出機内でせん断発熱が発生しフィルム中の低分子量化合物量が増加してしまい、オリゴマーが析出しやすくなる場合がある。フィルムの取扱性の観点から極限粘度のより好まし範囲は０．５５〜０．７５、さらに好ましくは０．６〜０．７である。

また、ポリエステル樹脂層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂の極限粘度は、ポリエステル樹脂層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂の極限粘度より０．０１〜０．２低いことが好ましい。ポリエステル樹脂層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂の極限粘度が樹脂層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂の極限粘度以上であると、溶融時の樹脂粘度が樹脂層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂の方が高くなりすぎるために口金上部のフィードブロック内で樹脂層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂と樹脂層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂を積層し、Ｔダイに送りシート状に押し出す際にＴダイ内で樹脂層（Ｂ）が広がらずシートの中央部のみに積層されてしまい、結果として積層厚み斑となってしまう場合がある。このことは、ポリエステル樹脂層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂は吸水率を高くするために樹脂中に極性基を高濃度で有するために、分子鎖間での相互作用が強く働くために溶融時の粘度が高くなるものと考えられる。一方、極限粘度が樹脂層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂より０．２を越えて低い場合は樹脂の取扱性や製膜後のフィルム特性が劣ってしまう。樹脂層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂の極限粘度は樹脂層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂より０．０１〜０．１５低いことがより好ましく、０．０５〜０．１５低いと特に好ましい。

ポリエステル樹脂層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂の極限粘度の絶対値としては０．４５〜０．６５であることが好ましい。また、樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂の好ましいカルボキシ末端基量としては、成形性、経時変化および基材との密着性の観点から２０〜５０×１０^-3当量／ｋｇであることが好ましい。

さらに、本発明のポリエステルフィルムの特性を向上させる上で、ポリエステル樹脂層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂に数平均分子量４００〜１００００のポリエチレングリコール成分を０．１〜１０重量％共重合し含有させることが好ましい。数平均分子量が４００未満では、添加による効果が希薄となる場合がある。また、分子量が１００００を越えるとポリエチレングリコールを共重合することによる減粘効果が相殺されてしまい、フィルム幅方向での積層厚み斑が悪化する場合がある。

また、共重合量が０．１重量％未満では、添加することによる上記効果が認められない場合がある。逆に１０重量％を越えて添加するとガラス転移点が低下し、さらに樹脂の結晶性も大きく低下してしまい、ポリエステル樹脂の取扱いに支障をきたす場合がある。上記した観点から、さらに好ましいポリエチレングリコールの数平均分子量としては６００〜６０００であり、より好ましくは６００〜３０００である。また、ポリエチレングリコールのより好ましい共重合量としては０．２〜７重量％であり、０．２〜５重量％であればさらに好ましい。

本発明のポリエステルフィルムを積層フィルムとする場合の好ましい積層厚み比（樹脂層（Ａ）厚み／全体厚み）は０．５〜１である。製膜性の観点からより好ましい積層厚み比としては０．６〜０．９５であり、０．７〜０．９であれば特に好ましい。また、フィルム全体の厚みとしては、単層フィルム、積層フィルムどちらの場合であっても５〜２５０μｍであれば好ましい。基材に貼合せた後に包装容器に成形加工することを考慮すると５〜３０μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、有機顔料を含有するポリエステル樹脂層（Ａ）の少なくとも片面に吸水率が０．３％以上であるポリエステル樹脂層（Ｂ）を積層することが好ましいことはすでに述べたとおりであるが、積層構成はこれに限定されるものではなく、さらに他の高分子成分からなる樹脂層（Ｃ）を配置した積層フィルムであってもよい。しかしながら、有機顔料を有する樹脂層（Ａ）のみではレトルト殺菌後に色斑が発生してしまう場合があり、逆に樹脂層（Ｂ）だけの場合にはレトルトの水蒸気でフィルム表面に凹部ができてしまい、ともに外観を損ねてしまう場合がある。したがって、樹脂層（Ａ）の両面に樹脂層（Ｂ）を積層したＢ／Ａ／Ｂの３層積層フィルムとする場合には外観が損なわれる場合があるので、Ａ／Ｂ型の２層フィルムとすることが好ましい。また、基材と貼合せて使用する場合には樹脂層（Ｂ）側を接着面とすることが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、意匠性の観点から、透過法で測定されるフィルムのＬ^*ａ^*ｂ^*表色系におけるＬ^*値が８０〜９５であることが好ましい。より好ましくはＬ^*値が９０〜９５である。前記数値範囲であれば、透明で見た目の美しさを活用することができる。Ｌ^*値が８０未満であれば、着色剤の濃度ムラが顕著になるだけでなく、成形加工による厚みの変化による色斑が顕著になってしまうことがある。また、添加顔料濃度が高く、不経済であるだけでなく、溶融押出時のポリマーの溶融粘度が高くなり過ぎる場合がある。一方、Ｌ^*値を９５を越える値にしようとすると、有機顔料添加量を少なくするか、フィルムを薄くしなければならず、特に後者の場合、包装材料として使用した時に、内容物の保護や取扱い性の点で問題となる場合がある。なお、ここでのＬ^*ａ^*ｂ^*表色系におけるＬ^*値の測定はＪＩＳ Ｚ−８７２２−２０００に基づき、フィルム１枚を用いた透過測定にて行った。

また、本発明のポリエステルフィルムは、包装材料としての意匠性の点からＬ^*ａ^*ｂ^*表色系におけるｂ^*値が１０〜４０であることが好ましい、さらに好ましくは１０〜３５であり、１５〜３０であれば特に好ましい。

また、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系におけるａ^*値の値が−１２〜０であることが包装材料として使用する際の外観の点から好ましい。ａ^*値は−１０〜−２であればより好ましい。Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系におけるＬ^*値、ａ^*値およびｂ^*値を上記好ましい範囲内にするには、着色剤の種類と添加量を調整することにより制御することができる。

本発明のポリエステルフィルムは、取扱い性と加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜３重量％含有することが好ましい。内部粒子の析出方法としては、たとえば、特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報等に記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報や特開昭５９−２０４６１７号公報等の他の粒子を併用することもできる。なお、１０μｍを超える平均粒子径を有する粒子を使用すると、フィルムに欠陥が生じることがあるので注意を要する。かかる無機粒子としては、たとえば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなどを使用することができる。中でも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子スチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種類以上を併用してもよい。

本発明のポリエステルフィルムの製造方法としては特に限定されないが、たとえばポリエステル樹脂をフィルムが所望の組成となるように混合し、窒素雰囲気や真空雰囲気下で、たとえば１５０℃４時間などの乾燥を行い、その後押出機に供給し溶融する。なお、ベント式二軸押出機を使用する場合は乾燥工程を省略しても良い。押出機にて溶融した樹脂はフィルターやギヤポンプを通して異物の除去、押出量の均整化を行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出し未延伸シートを得る。Ｔダイより吐出したポリマーを冷却ドラムに密着させる方法としては、ワイヤー電極やテープ状電極を用いた静電印加による方法や、冷却ドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設ける方法、冷却ドラム温度を押出すポリマーガラス転移点前後２０℃として、粘着させる方法、もしくはこれらを複数組み合わせた方法により未延伸シートを得ることができる。中でも、生産性やフィルムの平面性、均一性の点からは静電印加する方法を好ましく用いることができる。このようにして得られる未延伸シートはそのまま巻き取り未延伸のまま用いても良いが、フィルムに強靱性、寸法安定性、耐熱性や機械強度を高める目的で二軸延伸を施すことは好ましいことである。二軸延伸の方法としてはフィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、あるいはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸する同時二軸延伸法などにより延伸を行うことができる。

かかる延伸方法において、好ましく採用される延伸倍率としては、それぞれの方向に１．６〜４．２倍、さらに好ましくは２．４〜４倍である。また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点＋１００℃）の温度範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは、８０〜１７０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を９０〜１５０℃、幅方向の延伸温度を１００〜１５０℃とするのがよい。フィルムに非常に優れた成形性を付与するためには、特に長手方向の延伸温度を１００〜１３０℃とすることが好ましく、特に縦延伸前において、１００℃以上の温度で１〜１００秒間程度結晶化しない範囲において予熱した後、延伸することは、均一な延伸による優れた平面性、配向斑抑制による優れた成形性の発現などの点で好ましいことである。さらに、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。

さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うことができる。この熱処理は、オーブン中、加熱されたロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。熱処理温度は、延伸温度〜用いた樹脂の融点の範囲の、任意の温度とすることができるが、成形加工性と耐衝撃性の点から１６０〜２３５℃の熱処理温度であることが好ましい。かかる温度より低温であれば、耐衝撃性が悪化し、高温であれば成形加工性が悪化することがある。成形後の耐衝撃性の点からは１６０〜２２０℃であればさらに好ましく、１７０〜２１０℃であればより一層好ましい。また、熱処理時間は他の特性を悪化させない範囲において任意とすることができるが、通常１〜３０秒間行うのが好ましい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。

本発明のポリエステルフィルムはその外観から包装材料用途に好ましく用いることができる。したがって、フィルム上にアルミニウムなどの金属化合物やアルミナ、シリカなどの金属酸化物を蒸着したり、アルミ箔を貼合せてガスバリア包材として好ましく用いることができる。また、その際、直接あるいは間接的にポリエチレン、ポリプロピレンなどの無延伸フィルムをシーラントとして接着剤を用いて貼合せたり、押出ラミネートして用いても良い。さらには金属板、プラスチックシート、紙などの基材に貼り合わせた後に容器などに成形加工して用いることは好ましいことである。特に金属板に貼合せた後に成形加工して用いることは、本発明のポリエステルフィルムの有する、優れた意匠性を活用できる点で特に好ましい。

（物性・評価）
ポリマー、フィルムの物性およびフィルム加工品の特性は以下の方法にて測定、評価した。
（１）ポリエステルフィルムの融点（Ｔｍ）
フィルム５ｍｇを秤量し、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＲＤＣ２２０型）により、２０℃／分の昇温速度で室温〜３００℃まで測定し、融解のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。

（２）色調（Ｌ^*値、ａ^*値、ｂ^*値）
ＪＩＳ Ｚ ８７２２（２０００年）に基づき、分光式色差計（日本電色工業製 ＳＥ−２０００、光源 ハロゲンラン、０°−４５°後分光方式）を用いて、フィルム１枚を透過法により測定し、Ｌ^*値、ａ^*値およびｂ^*値を求めた。なお、各実験例ともフィルムの任意の５ヶ所を選び出し測定を行い、その平均値を採用した。

（３）積層厚み比
透過型電子顕微鏡を用いて加速電圧１００ｋＶでフィルム断面を超薄切片法で観察し、層界面を判別し、積層厚みを求めた。測定は各実験例ともフィルム幅方向での中央部の任意の５ヶ所について倍率２０，０００倍で観察し、その平均値から積層厚み比を求めた。なお、フィルム全体の厚みはダイアルゲージを用いて任意の５ヶ所を測定し平均値を採用した。

（４）極限粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度系を用いて２５℃にて測定した。なお積層フィルムからサンプルを採取する際は、各層を個別に削り取ることでサンプル採取を行った。

（５）層（Ａ）中のエチレンテレフタレート環状３量体量
単層フィルムの場合は、１００ｍｇをオルトクロロフェノール１ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフにてエチレンテレフタレート環状三量体量を測定した。なお、積層フィルムにおいては、層（Ａ）に相当する層のみを削り取ることによりサンプルを採取し測定を行った。

（６）スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基含有量
蛍光Ｘ線測定により、スルホン酸基が有するイオウ元素についてピーク強度を求め、ピーク強度と検量線の関係を予め作成しておくことでイオウ元素の含有量を定量した。イオウ元素の含有量からスルホン酸アルカリ金属塩を有する残基含有量を算出した。なお、スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基含有量を算出した。なお、スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基の構造が特定されていない場合は、樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）やＨＦＩＰとクロロホルムを混合溶媒など良溶媒に溶解後、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて構造と含有量を定量することができる。

（７）吸水率
ポリエステルフイルムを２４℃で、、１２時間真空乾燥した時のフイルム重量ｗ１に対して、同じフィルムを６０℃、相対湿度８０％の雰囲気中に７２時間放置した後のフィルム重量ｗ２を求め、〔（ｗ２−ｗ１）／ｗ１〕×１００（％）を吸水率とした。なお、ｗ１、ｗ２の値は処理雰囲気中から取り出して１分後の値を読みとった。積層フイルムにおける対象となる層の吸水率については、積層フイルムから対象部を削り取ってそのフイルム破片の吸水率を測定した。

（８）有機顔料濃度
フィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解後、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて着色剤濃度を測定した。なお、積層フィルムの場合は、有機顔料含有層を削り取り測定することで定量を行った。なお、有機顔料の特定はラマン分光法における共鳴ラマン効果を用いてフィルム中の顔料からのラマンバンドを励起波長を変更することで得て、顔料標準サンプルのラマンバンドと比較することにより行うことができる。

（９）耐オリゴマー析出性
フィルムを２０ｃｍ四方の金属枠に両面テープで貼り付け固定し、１２５℃１２０分間のレトルト処理を行った。レトルト処理後のフィルム表面の状態を触手および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察（倍率１０００倍）し、以下の基準で耐オリゴマー析出性を評価した。
Ａ級：手で触れても指に白粉付着せず、表面のＳＥＭ観察でもオリゴマー認められず。
Ｂ級：触れても指に白粉付着しないが、表面のＳＥＭ観察ではオリゴマー析出があった。
Ｃ級：手で触れて指に白粉が付着した。

（１０）耐レトルト白化性
フィルムを２７０℃に加熱したアルミニウム板（厚さ０．２ｍｍ）の両面に２０ｍ／分の速度で貼り合わせ、３０℃の水で急冷し、フィルムラミネート金属板を作成した。この金属板から１０ｃｍ四方の大きさのサンプルを切り出し、サンプル上に０．２ｄｍ³の水（２０℃）を入れた容量０．３ｄｍ³のガラスビーカーを置いて、１２５℃５分間もしくは１１０℃５分間のレトルト処理を行った。その後、ビーカー設置とは反対面のフィルム状態について以下の基準で評価を行った。なお、積層フィルムは層（Ｂ）がアルミ板と接触するように貼合せを行った。
Ａ級：フィルムに変化はなかった。
Ｂ級：１１０℃ではフィルムに変化はなかったが、１２５℃では水玉模様の斑が発生した。
Ｃ級：１１０℃のレトルト処理でフィルムに水玉模様の斑が発生した。

（１１）耐顔料析出性
フィルムを２０ｃｍ四方の金属枠に両面テープで貼り付け固定し、熱風オーブンにて１５０℃１８０分間の乾熱処理を行った。熱処理後のフィルム表面を産業用ワイパー（キムワイプ、クレシア（株）製、ワイパーＳ−２００）で拭き、以下の基準で評価した。
Ａ級：ワイパーに変化無かった（着色剤の付着無かった）。
Ｂ級：ワイパーが着色剤の色に着色した（顔料が析出していた）。

（１２）幅方向の色斑
フィルムを幅方向に６等分した際の境界線を端部から１番位置、２番位置、・・・・、７番位置とした時の２番位置と４番位置（フィルム中央）のｂ^*値をフィルム長さ方向に各々５ヶ所測定し、ｂ^*値のそれぞれの位置での平均値の差を以下の基準で評価した。
Ａ級：ｂ^*値の差が２未満であった。
Ｂ級：ｂ^*値の差が２〜５であった。
Ｃ級：ｂ^*値の差が５以上であった。

（ポリエステルの製造方法）
以下の実験において使用したポリエステル樹脂は以下のようにして製造した。
（ポリエステルＡ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール７０重量部の混合物に酢酸マンガン０．０４重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を加え、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを留出させながら、エステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０２５重量部３を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、１ｈＰａまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６５となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングしてポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。

（ポリエステルＢ）
上記ポリエステルＡを回転型真空重合装置を用いて、１ｈＰａの減圧下、２３０℃で極限粘度が０．７２となるまで固相重合を行い、ポリエステルＢを得た。

（ポリエステルＣ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８重量部、エチレングリコール８２重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０６重量部、酢酸リチウム０．１６重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加え、徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０４５重量部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール１．１重量部を添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、１ｈＰａまで昇温、減圧し、極限粘度が０．５４となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。

（ポリエステルＤ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１５重量部、エチレングリコール８０重量部の混合物に、酢酸マグネシウム０．０６重量部を加え、酢酸リチウム０．１６重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を添加して徐々に昇温し、最終的には２２０℃でメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０４５重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、１ｈＰａまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６７となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１０モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。

（ポリエステルＥ）
テレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコール７０重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール７重量部の混合物に、酢酸マンガンを０．０４重量部を加え、徐々に昇温し、最終的には２２０℃メタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０４５重量部、二酸化ゲルマニウム０．０１重量部を添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２７５℃、１ｈＰａまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６７となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして１，４−シクロヘキサンジメタノールを４モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。該ポリマーを３ｍｍ径の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、１ｈＰａの減圧下、２２５℃で極限粘度が０．８になるまで固相重合を行い、ポリエステルＤを得た。

（ポリエステルＦ）
テレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコール６０重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６０重量部の混合物に、酢酸マンガンを０．０４重量部を加え、徐々に昇温し、最終的には２２０℃メタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０４５重量部、二酸化ゲルマニウム０．０１５重量部を添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２６５℃、１ｈＰａまで昇温、減圧し、極限粘度が０．８２となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。

（ポリエステルＧ）
ポリエステルＦとポリエステルＡを重量比７０：３０で混合した後、ベント式２軸押出機にて溶融混練し、ストランド状に押出した。水中で冷却固化しカッターによるペレット状に切断してポリエステルＧを得た。

（ポリエステルＨ）
ポリエステルＥとポリエステルＦを重量比９：１で混合した後、ベント式２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化しポリエステルＨを得た。

（ポリエステルＩ）
テレフタル酸ジメチル８２．５重量部、イソフタル酸ジメチル１７．５重量部、エチレングリコール６７重量部の混合物に、酢酸マグネシウムを０．０８重量部、三酸化アンチモン０．０２２重量部を加え、徐々に昇温し、最終的には２２０℃メタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０１９重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２８０℃、１ｈＰａまで昇温、減圧し、極限粘度が０．７となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングしてイソフタル酸を１７．５モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。

表１に、準備したポリマーについて、その組成、環状三量体量を示す。これらのポリエステル樹脂と下記した粒子、顔料マスターを用いてフィルムを製造し評価を行った。

ただし、表中の略号は次の通りである。
ＳＳＩＡ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＣＨＤＭ：１，４−シクロへキサンジメタノール。

（粒子マスター）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６７重量部の混合物に、酢酸マンガンを０．０４重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を加え、徐々に昇温し、最終的には２２０℃メタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０２５重量部を添加した。さらに、平均二次粒子径２．２μｍの凝集粒子のエチレングリコールスラリーを粒子濃度が２重量％となるように添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、７０Ｐａまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６３となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして粒子マスターを得た。

（顔料マスターＸ）
ポリエステルＡを粉末状に凍結粉砕し、そこに有機顔料カラーインデックス・ピグメントイエロー１８０（分子量７３２）を５重量％添加し、均一に混合した後、２軸ベント式押出機も供給し、溶融混練しストランド状に押出し、水中で冷却後チップ状にカットして顔料マスターを得た。

（顔料マスターＹ）
ポリエステルＡを粉末状に凍結粉砕し、そこに有機顔料カラーインデックス・ピグメントイエロー９５（分子量９１７）を４重量％添加し、均一に混合した後、２軸ベント式押出機も供給し、溶融混練しストランド状に押出し、水中で冷却後チップ状にカットして顔料マスターを得た。

（顔料マスターＺ）
ポリエステルＡを粉末状に凍結粉砕し、そこに有機顔料カラーインデックス・ピグメントイエロー１４７（分子量６００）を５重量％添加し、均一に混合した後、２軸ベント式押出機も供給し、溶融混練しストランド状に押出し、水中で冷却後チップ状にカットして顔料マスターを得た。

（実施例１）
有機顔料を含有する層（Ａ）と、含有しない層（Ｂ）の２層積層フィルムとした。層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂として、ポリエステルＡとポリエステルＨと粒子マスターおよび顔料マスターＸを重量比で２７：６０：３：１０の割合で混合して使用した。層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂としては、ポリエステルＣと粒子マスターを重量比９７：３の割合で混合して使用した。各々混合したポリエステル樹脂を個別に真空乾燥機にて１８０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、２８０℃で溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にて層Ａ／層Ｂ（積層厚み比１１：２）となるように積層した後、Ｔダイより２５℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径０．１ｍｍのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度１０５℃で長手方向に３．２倍延伸し、すぐに４０℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。次いでテンター式横延伸機にて予熱温度９５℃、延伸温度１２０℃で幅方向に３．２倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に４％のリラックスを掛けながら温度２３０℃で５秒間の熱処理を行いフィルム厚み１３μｍの二軸配向フィルムを得た。

（実施例２）
有機顔料を含有する層（Ａ）と、含有しない層（Ｂ）の２層積層フィルムとした。層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂として、ポリエステルＡ、ポリエステルＥ、粒子マスターと顔料マスターＸを重量比で２９：６０：３：８の割合で混合して使用した。層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂としては、ポリエステルＤと粒子マスターを重量比９５：５の割合で混合して使用した。各々混合したポリエステル樹脂を使用して、実施例１と同様の方法でフィルム厚み１３μｍの二軸配向フィルムを得た。

（実施例３）
有機顔料を含有する層（Ａ）と、含有しない層（Ｂ）の２層積層フィルムとした。層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂として、ポリエステルＡとポリエステルＧと粒子マスターと顔料マスターＹを重量比で５１：３５：４：１０の割合で混合して使用した。層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂としては、ポリエステルＡとポリエステルＣと粒子マスターを重量比６７：３０：３の割合で混合して使用した。各々混合したポリエステル樹脂を使用して、実施例１と同様の方法でフィルム厚み１２μｍの二軸配向フィルムを得た。

（実施例４）
有機顔料を含有する層（Ａ）と、含有しない層（Ｂ）の２層積層フィルムとした。
層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂として、ポリエステルＡとポリエステルＨと粒子マスターと顔料マスターＸを重量比で２５：６０：３：１２の割合で混合して使用した。層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂としては、ポリエステルＣとポリエステルＤと粒子マスターを重量比７０：２７：３の割合で混合して使用した。各々混合したポリエステル樹脂を使用して、実施例１と同様の方法でフィルム厚み１２μｍの二軸配向フィルムを得た。

（実施例５）
有機顔料を有する層（Ａ）のみの単層フィルムとした。ポリエステルＢ、ポリエステルＤ、粒子マスターおよび顔料マスターＸを重量比で５７：３０：３：１０の割合で混合し、そのほかの条件は実施例１と同様の方法フィルム厚み１２μｍの二軸配向フィルムを得た。なお、このフィルムの吸水率を測定したところ、０．２％であった。

（実施例６）
有機顔料を含有する層（Ａ）を構成する樹脂として、ポリエステルＨと粒子マスター、顔料マスターＸを重量比で９２：２：６の割合で混合して使用した。顔料を含有しない層（Ｂ）は実施例１と同じ組成とした。各々混合したポリエステル樹脂を使用して、実施例１と同様の方法でフィルム厚み１２μｍの二軸配向フィルムを得た。

（比較例１）
層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂として、ポリエステルＡと粒子マスターと顔料マスターＺを重量比で８７：３：１０の割合で混合して使用した。そのほかの条件は実施例１と同様の条件でフィルム厚み１２μｍの二軸配向フィルムを得た。

（比較例２）
有機顔料を含有する層（Ａ）と、含有しない層（Ｂ）の２層積層フィルムとした。層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂として、ポリエステルＡとポリエステルＩと粒子マスターおよび顔料マスターＸを重量比で５０：４０：４：６の割合で混合して使用した。層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂としては、ポリエステルＢと粒子マスターを重量比９５：５の割合で混合して使用した。

各々混合したポリエステル樹脂を使用して、実施例１と同様の方法でフィルム厚み１３μｍの二軸配向フィルムを得た。

（比較例３）
イーストマンケミカル社製イースター ＧＮ０７１を凍結粉砕することで粉末化したもの６０重量部に有機顔料カラーインデックス・ピグメントイエロー１８０（分子量７３２）を４０重量部添加し、ニーダーを用いて１１０℃で混練を行いプレマスター得た。次にプレマスターをポリエステルＡとを粉砕し、樹脂中の顔料濃度が２０重量％となるようにブレンドしてベント式二軸押出機にて顔料マスターＷを得た。

この顔料マスターとポリエステルＢを重量比で１：１の割合に混合して、有機顔料を含有する層（Ａ）とした。しかしながら、原料濃度が高かったためか、実施例１で使用した単軸押出機でせん断発熱が発生し、Ｔダイから出てきた樹脂に発泡ガスが含まれてしまい、フィルムを得ることができなかった。

表２および３に示すように共重合量、環状３量体含有量が本発明範囲内の実施例においては、レトルト処理を行ってもオリゴマーの析出による白粉が見られないか少なく、優れた外観を有していた。一方、表４に示したように、比較例１、２ではオリゴマーによる白粉が認められるなど外観に劣っていた。また、比較例３ではフィルムすら得ることができなかった。

本発明によれば、レトルト熱処理を行ってもフィルム表面にオリゴマーが析出せず、意匠性に優れたポリエステルフィルムが得られるため、食品の包装用途、特にレトルト熱処理が必要な食品包装用途に好適なフィルムを提供することができる。具体的には、金属缶ラミネートフィルム、パウチ系容器などに用いることができる。特に金属缶の外面被膜用に好ましく適用できる。

Claims (6)

1. エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とし、共重合成分を１．５〜８モル％含むポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂層（Ａ）を有し、かつ、層（Ａ）中に有機顔料を０．０１〜５重量％、エチレンテレフタレート環状三量体を０．２〜０．９重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルム。
2. ポリエステル樹脂層（Ａ）の少なくとも片面に吸水率が０．３重量％以上のポリエステル樹脂層（Ｂ）を積層してなることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィルム。
3. ポリエステル樹脂層（Ｂ）が、スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を１〜２０モル％含有するポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項２記載のポリエステルフィルム。
4. 有機顔料の分子量が６９５〜１０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
5. ポリエステル樹脂層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂の極限粘度が０．５〜０．８であり、ポリエステル樹脂層（Ｂ）を構成するポリエステル樹脂の極限粘度がポリエステル樹脂層（Ａ）の極限粘度よりも０．０１〜０．２低いことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
6. 金属板に貼り合せて用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルフィルム。