JP2004285337A - 金属板貼合せ用ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】絞り成形やしごき成形により容易に金属容器に成形でき、かつ、容器外面側にあって、内容物を充填後のレトルト処理においてフィルムに白斑が発生しない意匠性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィルムを提供すること。
【解決手段】スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を0.1〜20モル%含有するポリエステル樹脂からなる金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
【選択図】なし
【解決手段】スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を0.1〜20モル%含有するポリエステル樹脂からなる金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
【選択図】なし
Description
本発明は、金属板貼合せ用ポリエステルフィルムに関するものである。詳しくは、金属板に貼り合せた後、絞り成形やしごき成形により容易に金属容器に成形できる金属板貼合せ用ポリエステルフィルムに関するものである。
従来、金属容器の内面および外面には、金属の腐食による内容物の変質防止および外観の美麗性の観点から、エポキシ系やフェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、乾燥させることで被膜を設けている。しかしながら、このような熱硬化性樹脂による被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要するだけでなく、容器への成形前と成形後の2回、塗装する必要が生じたりするなどにより生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染などの問題がある。
これらの問題を解決する方法として、金属容器の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施し、その金属板にフィルムをラミネートする方法があり、種々のフィルムの提案がなされている。しかしながら、金属容器の場合、内容物充填後の加圧水蒸気(レトルト)により容易に殺菌処理可能であるが、フィルムを貼り合せた金属容器の場合、レトルトブラッシング現象と呼ばれる、加圧水蒸気と直接触れる容器外面側のフィルムに白化による水玉模様が表れるために、商品価値が低下するという問題があった。
このレトルト処理時の白化を抑制する対策としては下記のような方法が提案されている。例えば、特定の温度以上のポリエステルと結晶化温度が特定の温度より低い(すなわち、結晶化速度が速い)ポリエステルを積層してなるフィルムが提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、ポリエステルにポリエステルエーテルブロック共重合体を特定濃度含有する層を特定の融点範囲のポリエステルに積層したフィルムについての提案がなされている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、これらの提案のフィルムでは加圧水蒸気が直接フィルムに接触する条件ではレトルトブラッシングが発生してしまうという問題があった。
さらに、特定径の粒子を特定量含有するポリエステルフィルムについて、構成するポリエステルが特定の融点と結晶化温度および球晶の大きさを有しているフィルムについての提案(例えば、特許文献3参照)や、特定の組成、融点などの物性を有するフィルムについての提案(例えば、特許文献4参照)、さらには、ジカルボン酸成分としてマレイン酸を特定量共重合したポリエステルを使用したフィルムに関する提案(例えば、特許文献5参照)や、脂肪族ジカルボン酸を共重合し、かつ、架橋構造を有するポリエステルからなるフィルムも提案(例えば、特許文献6参照)されているが、これらの提案では内容物を有していない状態におけるレトルト処理での白化抑制しかなされておらず、内容物充填後の効果については不十分であり、レトルトブラッシングが発生してしまう。
また、特定のポリエステルおよび樹脂の混合物からなるフィルムについての提案(例えば、特許文献7参照)もなされてはいるが、やはり内容物充填後の効果については不十分であり、レトルトブラッシングが発生してしまう。
以上のように、これまでに数多くの提案がなされてきているが、いずれの提案においても金属容器に成形し、内容物を充填後にレトルト処理を行うと水玉模様の白化が発生してしまい、外観を損ねてしまうという問題があり十分ではなかった。
特開平7−1693号公報
特開平8−58045号公報
特開平9−12743号公報
特開平11−106526号公報
特開2000−212262号公報
特開2001−316458号公報
特開2001−150621号公報
本発明の目的は、上記した従来の問題点を解消することにあり、絞り成形やしごき成形により容易に金属容器に成形でき、かつ、容器外面側にあって、内容物を充填後のレトルト処理においてフィルムに白斑が発生しない金属板貼合せ用ポリエステルフィルムを提供することにある。
上記課題は、スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を0.1〜20モル%含有する金属板貼合せ用ポリエステルフィルムによって解決することができる。
本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムは、金属容器の外面被覆用途に用いた際、内容物充填後のレトルト殺菌処理においてフィルムに水玉模様の白斑が発生しないことから、金属容器に優れた意匠性を付与することが可能である。
本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合である、モノマー残基とモノマー残基を結合する共有結合がエステル結合からなる高分子の総称であって、通常ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物、もしくはジカルボン酸エステル化合物とジヒドロキシ化合物を重縮合反応させることによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル化合物としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸2−ヒドロキシエチルメチルエステル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができる。一方、ジヒロドキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールA、ビスフェノールSなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸化合物としてはテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸もしくはこれらのジメチルエステル化合物を、ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールなどを好ましく用いることができる。特に、テレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とすることが好ましい。ここで、主たる構成成分とは、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の75モル%以上を構成する成分という意味である。
本発明のポリエステルフィルムは、容器に成形加工後のレトルト処理時のフィルムの白化を防止するために、スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を0.1〜20モル%含有するポリエステル樹脂からなることが必要である。生産性、経済性、フィルムの取扱性の観点からは0.1〜15モル%含有することが好ましく、成形性や耐食性などの特性を重視すれば1〜10モル%含有するとより好ましく、3〜7モル%であると特に好ましい。スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基が0.1モル%未満の含有量では白化抑制効果は発現しない。また、20モル%を越えて含有すると、ポリエステル樹脂の取扱いが難しくなる。ここで、スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基としては、エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物、たとえば、5−スルホイソフタル酸、4−スルホイソフタル酸、2−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸などのジカルボン酸や、2−スルホ安息香酸などのようなモノカルボン酸などのアルカリ金属塩およびこれらのエステル形成誘導体などを挙げることができる。これらの中でも、取扱性などの点で5−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩を用いることが好ましい。
ここで、本発明の解決しようとするレトルト処理時のフィルムの白化とは、フィルムを金属板などの基材に貼合せた後、レトルト処理を行った際に、フィルムの基材との界面近傍のフィルム界面から0.1〜1μm付近においてフィルム中で水が凝集するなどして、フィルム中にボイドが発生することで白化する現象である。
また、本発明のポリエステルフィルムの特性を向上させる上で、数平均分子量が400〜10000のポリエチレングリコール成分を0.1〜10重量%含有することが好ましい。数平均分子量が400未満では、添加による効果が希薄となる場合があり、また逆に分子量が10000を越えるとポリエステルの重合の際に増粘効果からポリエステル樹脂の分子量を大きくすることが困難となり、製膜性が悪化する場合がある。また、添加量については0.1重量%未満では添加することによる効果が認められない場合があり、逆に10重量%を越えて添加するとポリエチレングリコールの分子量が低い場合でも増粘効果によりポリエステル樹脂の重合に支障をきたす場合がある。上記した観点から、さらに好ましい分子量としては600〜6000である。また、より好ましい添加量としては0.2〜7重量%であり、0.2〜5重量%であればさらに好ましい。
本発明で用いるポリエステルを製造するに際しては、反応触媒、着色防止剤等を使用することができる。反応触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを、また着色防止剤としては、リン化合物などを使用することができる。
通常、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物および/またはチタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭54−22234号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法を使用することができる。
かかるゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することができる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。
また、アンチモン化合物としては特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用できる。また、さらにチタン化合物としては、特に限定しないが、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドを好ましく用いることができる。
以上のようにして、本発明で使用するポリエステルは製造するが、ここで具体的な例を用いて説明する。例えば、5−ナトリウムスルホイソフタル酸を5モル%および数平均分子量1000のポリエチレングリコールを1重量%共重合したポリエチレンテレフタレートを製造する場合において、触媒として三酸化アンチモンを使用する場合、ジカルボン酸エステル化合物であるテレフタル酸ジメチル100重量部に、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル8重量部、ジヒドロキシ化合物であるエチレングリコール82重量部を添加し、それにエステル交換触媒として酢酸マグネシウム0.06重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行う。次いで、酢酸リチウム0.16重量部、リン酸85%水溶液0.045重量部、三酸化アンチモン0.04重量部、ポリエチレングリコール1.1重量部を添加し、さらに必要に応じて消泡剤や酸化防止剤などを添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に290℃、0.7hPa(0.5mmHg)まで昇温、減圧し、所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明のポリエステルフィルムは金属板との密着性の観点から、カルボキシル末端基量が30×10-3〜70×10-3当量/kgであることが好ましい。さらに好ましくは30×10-3〜60×10-3当量/kgである。カルボキシル末端基量が30×10-3当量/kg未満では金属板との密着性が低下する場合があり、また上限値を越えると、レトルト処理時に加水分解反応が進行し、耐衝撃性が悪化する場合がある。カルボキシル末端基量を上記した好ましい範囲内とする方法としては、重合時の真空度、重合時間、重合温度、使用する触媒の種類やその添加量により制御する方法が好ましく用いられる。
本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムは、容器に成形した後の意匠性の観点から着色剤を0.02〜1重量%含有することが好ましい。着色剤量が0.05〜0.7重量%であればさらに好ましい。ここで、着色剤としては染料や有機顔料、無機顔料があるが、染料ではポリエステルからの昇華が激しく、製造工程を汚染する可能性が極めて高く、また無機顔料では光線透過性に劣ることから、耐熱性、光線透過性などの点から有機顔料を好ましく用いることができる。有機顔料としては、縮合アゾ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アンスラキノン、キナクリドン、フタロシアニン、ベンズイミダゾロン系などを挙げることができ、これらの中でも、アンスラキノン系 C.I. Pigment Yellow 147、193やイソインドリノン系 C.I. Pigment Yellow 109、110、139、173、キノフタノン系 C.I. Pigment Yellow 138、ベンズイミダゾロン系 C.I. Pigment Yellow 180、181を好ましく用いることができる。また、色彩を整えることを目的として2種類以上の着色剤を混合して使用しても良い。
上記した有機顔料に代表される着色剤のポリエステルフィルム中への添加方法については、上記した方法で得られたポリエステル樹脂と有機顔料を二軸押出機を用いて、混合溶融押出することで予めフィルム中の着色剤の濃度よりも高濃度であるマスターバッチを製造しておき、着色剤を含有しないポリエステル樹脂により希釈することで所定の着色剤濃度を有するフィルムを製造する方法が経済的な観点から好ましい。ここでマスターバッチを製造する方法としては、従来公知の方法により行うことができる。
マスターバッチ中の着色剤濃度としては経済的な観点からは高濃度、例えば10重量%以上などとすることが好ましいが、鮮明な色彩を実現するためには上記したように有機顔料を使用することが好ましく、その場合耐熱性の点や色むらを防止する観点から、マスターバッチ中の着色剤濃度は1〜10重量%であることが好ましく、2〜7重量%であればさらに好ましい。
本発明のポリエステルフィルムの厚みは経済性、生産性、成形加工性などの点から7〜30μmであることが好ましい。さらに好ましくは10〜20μmである。厚みが7μm未満であると成形加工時に破れが発生しやすくなり、逆に30μmを越えると成形加工時にフィルムが削られてしまい、容器に傷が付いてしまう場合がある。
本発明の金属板貼り合せ用ポリエステルフィルムは経済性、生産性などの観点から上記した要件を満足するポリエステルフィルムの少なくとも片面に融点が246〜270℃であるポリエステルを配置してなる積層フィルムとすることが好ましい。耐熱性や耐衝撃性、さらには生産性の点からは、融点が250〜265℃のポリエステルを使用すればより一層好ましい。
積層フィルムとする場合、スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を所定量有する層が0.2〜5μmとなるようにすることが耐レトルト白化性の点から好ましい。積層厚みが0.2μm未満であると白化抑制効果が発現しない場合がある。耐白化性および経済的の観点からは1〜4μmであるとさらに好ましい。
また、着色積層フィルムとする場合には、着色剤を添加するのは融点が246〜270℃である層に添加することが好ましく、その際の添加量は0.02〜1重量%であることが好ましい。着色剤量が0.05〜0.7重量%であればさらに好ましい。
本発明のポリエステルフィルムを着色フィルムとすることもできるが、その場合は金属板に貼合せた後、成形加工を施し金属容器とした際、容器外観に高級感を付与するため、フィルムのL*a*b*表色系におけるb*値が10〜30であることが好ましい。b*値が10未満であれば、着色剤の濃度ムラが顕著になるだけでなく、成形加工による厚みの変化による色むらが顕著になる場合がある。一方、b*値が30を越えてしまうと、フィルムの色彩が強くなりすぎてしまうために、基材である金属板の金属光沢による意匠性を損なってしまう場合がある。生産性の点を考慮すればb*値は10〜25であればより好ましく。10〜20であればよりいっそう好ましい。15〜20であれば生産性、品質の両面に大変優れることから極めて好ましい。なお、ここでのL*a*b*表色系におけるb*値の測定はJIS Z−8722に基づき、フィルム1枚を用いた透過測定により求めた。
本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムは、取り扱い性と加工性を向上させるために、平均粒子径0.01〜10μmの内部粒子、無機粒子および/または有機粒子を0.01〜3重量%含有することが好ましい。
内部粒子の析出方法としては例えば、特開昭48−61556号公報、特開昭51−12860号公報、特開昭53−41355号公報、特開昭54−90397号公報などに記載の方法を採用することができる。さらに、特公昭55−20496号公報や特開昭59−204617号公報などの他の粒子を併用することもできる。なお、10μmを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると、フィルムに欠陥が生じることがあるので注意を要する。
かかる無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなどを使用することができる。また、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。
次に、本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法としては、例えば、2層積層フィルムとする場合、使用するポリエステルを各々別々に窒素雰囲気、真空雰囲気などで例えば150℃5時間などの乾燥を行い、その後個別の押出機に供給し溶融する。なお、この際二軸のベント式押出機を使用する場合は乾燥工程を省略しても良い。押出機にて溶融した樹脂は、別々の経路にてフィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、Tダイの上部に設置したフィードブロック内にて2層構成に積層した後、Tダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する共押出法により未延伸シートを得る。その際、ワイヤー状電極、テープ状電極もしくは針状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着する方法、冷却ドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、冷却ドラム温度をポリエステルのガラス転移点〜(ガラス転移点−20℃)にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくはこれらの方法を複数組み合わせた方法によりシート状ポリマーを冷却ドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、生産性平面性の観点から静電印加する方法が好ましく使用され、特にテープ状電極を使用する方法が好ましく用いられる。かかる未延伸フィルムを用いて長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などにより延伸を行う。
かかる延伸方法において、採用される延伸倍率としては、それぞれの方向に好ましくは1.6〜4.2倍、さらに好ましくは2.4〜4.0倍である。また、延伸速度は1000〜200000%/分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点〜(ガラス転移点+100℃)の温度範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは、80〜170℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を90〜150℃、幅方向の延伸温度を100〜150℃とするのがよい。フィルムに非常に優れた成形性を付与するためには、特に長手方向の延伸温度を100〜130℃とすることが好ましく、特に縦延伸前において、100℃以上の温度で1〜100秒間程度結晶化しない範囲において予熱して後、延伸することは、均一な延伸による優れた平面性、配向斑抑制による優れた成形性の発現などの点で好ましいことである。さらに、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理は、オーブン中、加熱されたロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。熱処理温度は、延伸温度〜原料の融点の範囲の任意の温度とすることができるが、成形加工性と耐衝撃性の点から160〜230℃の熱処理温度であることが好ましい。かかる温度より低温であれば、耐衝撃性が悪化し、高温であれば成形加工性が悪化することがある。成形後の耐衝撃性の点からは160〜220℃であればさらに好ましく、170〜210℃の範囲であればより一層好ましい。また、熱処理時間は他の特性を悪化させない範囲において任意とすることができるが、通常1〜30秒間行うのが好ましい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および/または幅方向に弛緩させて行ってもよい。
本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムは、スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を有していることから、金属容器の外面被膜用に使用した際に内容物充填後のレトルト処理においてフィルムに水玉模様の白斑が発生しないことから、金属容器の意匠性を高めることができる。また、2ピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被膜用としても良好な意匠性を付与することができるため好ましく使用することができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
(物性・評価)
ポリマー、フィルムの物性およびフィルム加工品の特性は以下の方法にて測定、評価した。
(1)ポリエステルの融点(Tm)
ポリエステル樹脂またはフィルム約5mgを示差走査熱量計(セイコー電子工業社製RDC220型)により、20℃/分の昇温速度で測定し、吸熱ピーク温度を融点(Tm)とした。
(2)カルボキシル末端基量
ポリエステル樹脂もしくはフィルムをオルソクロロフェノール/クロロホルム(重量比7/3)に90〜100℃、20分の条件で溶解し、アルカリで電位差適定を行うことにより求めた。
(3)スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基含有量
蛍光X線測定により、スルホン酸基が有するイオウ元素についてピーク強度を求め、ピーク強度と検量線の関係を予め作成しておくことでイオウ元素の含有量を定量した。イオウ元素の含有量からスルホン酸アルカリ金属塩を有する残基含有量を算出した。なお、スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基の構造が特定されていない場合は、樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)やHFIPとクロロホルムの混合溶媒など良量溶媒に溶解後、1H−NMRおよび13C−NMRを用いて構造と含有量を定量することができる。
ポリマー、フィルムの物性およびフィルム加工品の特性は以下の方法にて測定、評価した。
(1)ポリエステルの融点(Tm)
ポリエステル樹脂またはフィルム約5mgを示差走査熱量計(セイコー電子工業社製RDC220型)により、20℃/分の昇温速度で測定し、吸熱ピーク温度を融点(Tm)とした。
(2)カルボキシル末端基量
ポリエステル樹脂もしくはフィルムをオルソクロロフェノール/クロロホルム(重量比7/3)に90〜100℃、20分の条件で溶解し、アルカリで電位差適定を行うことにより求めた。
(3)スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基含有量
蛍光X線測定により、スルホン酸基が有するイオウ元素についてピーク強度を求め、ピーク強度と検量線の関係を予め作成しておくことでイオウ元素の含有量を定量した。イオウ元素の含有量からスルホン酸アルカリ金属塩を有する残基含有量を算出した。なお、スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基の構造が特定されていない場合は、樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)やHFIPとクロロホルムの混合溶媒など良量溶媒に溶解後、1H−NMRおよび13C−NMRを用いて構造と含有量を定量することができる。
また、積層フィルムの場合は、フィルム全体に対するスルホン酸アルカリ金属塩を有する残基含有量を算出した後、下記する積層厚み比を用いて、各層を構成するポリエステルの比重が一定であるとの仮定の下、含有量の算出を行った。
(4)ジエチレングリコール含有量
核磁気共鳴分光法である、13C−NMRを用いて定量を行った。
(5)色調(b*値)
着色剤を添加したフィルムについてはb*値を以下のように測定した。
JIS Z 8722に基づき、分光式色差計(日本電色工業製 SE−2000)を用いて、フィルム一枚を透過法により測定し、b*値を求めた。なお、測定は各実験例とも任意の5カ所について行い、その平均値を採用した。
(6)積層厚み比
透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧100kVでフィルム断面を超薄切片法で観察し、層界面を判別し、積層厚みを求めた。なお、測定は各実験例とも任意の5カ所について観察を行い、その平均値から積層厚み比を求めた。
(7)着色剤濃度
着色剤を添加したフィルムについては着色剤濃度を以下のように測定した。
フィルムを良溶媒(ポリエチレンテレフタレートの場合、例えばヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)やHFIPとクロロホルムの混合溶媒など)に溶解後、1H−NMRおよび13C−NMRを用いて、フィルム全体に含有する着色剤濃度を算出した。さらに、積層フィルムに関しては、上記した積層厚み比を用いて、各層を構成するポリエステルの比重が一定であるとの仮定の下、着色剤含有層の着色剤濃度を算出した。なお、使用した着色剤がフィルムの良溶媒に溶解しない場合は、着色剤を含む不溶物を遠心分離した後に着色剤の良溶媒を用いて液体クロマトグラフを用いて定量を行うことができる。
(8)成形性
60m/分でフィルムを275℃に加熱した無錫鋼板(厚さ0.24mm)と貼合せ、急冷した後、フィルムラミネート面が成形後に容器外面となるように絞りしごき成形機で成形を行った。成形は絞り比を1.5〜2.5まで0.1刻みで変更して行い、成形した後の容器を130℃で180分間の加圧水蒸気処理を行い、処理後の鋼板ラミネート面側の錆の有無で成形性を判断した。すなわち、錆の発生の見られない最高到達絞り比をそのフィルムの成形度として、次の基準で評価した。なお、積層フィルムについては、スルホン酸アルカリ金属塩を含有している層が鋼板との接地面となるようにラミネートを行った。
○:成形度2.2以上
△:成形度2.1〜1.8
×:成形度1.7以下
(9)耐レトルト白化性
上記した成形性の評価と同様に金属板にラミネート後、絞りしごき成形機で絞り比1.5のサンプル容器を作成した。得たサンプル容器の中に室温の水を入れて、容器外面のフィルムに直接スチームが当たるようにレトルト釜内に設置し、110℃で30分間もしくは120℃で30分間のレトルト処理を行った。その後容器外面について、以下の基準で評価を行った。
○:120℃でのレトルト処理ではフィルムに変化が見られなかった。
△:110℃でのレトルト処理ではフィルムに変化が見られなかったが、120℃ではフィルムに水玉模様の白斑が発生した。
×:110℃でのレトルト処理でフィルムに水玉模様の白斑が発生した。
(4)ジエチレングリコール含有量
核磁気共鳴分光法である、13C−NMRを用いて定量を行った。
(5)色調(b*値)
着色剤を添加したフィルムについてはb*値を以下のように測定した。
JIS Z 8722に基づき、分光式色差計(日本電色工業製 SE−2000)を用いて、フィルム一枚を透過法により測定し、b*値を求めた。なお、測定は各実験例とも任意の5カ所について行い、その平均値を採用した。
(6)積層厚み比
透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧100kVでフィルム断面を超薄切片法で観察し、層界面を判別し、積層厚みを求めた。なお、測定は各実験例とも任意の5カ所について観察を行い、その平均値から積層厚み比を求めた。
(7)着色剤濃度
着色剤を添加したフィルムについては着色剤濃度を以下のように測定した。
フィルムを良溶媒(ポリエチレンテレフタレートの場合、例えばヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)やHFIPとクロロホルムの混合溶媒など)に溶解後、1H−NMRおよび13C−NMRを用いて、フィルム全体に含有する着色剤濃度を算出した。さらに、積層フィルムに関しては、上記した積層厚み比を用いて、各層を構成するポリエステルの比重が一定であるとの仮定の下、着色剤含有層の着色剤濃度を算出した。なお、使用した着色剤がフィルムの良溶媒に溶解しない場合は、着色剤を含む不溶物を遠心分離した後に着色剤の良溶媒を用いて液体クロマトグラフを用いて定量を行うことができる。
(8)成形性
60m/分でフィルムを275℃に加熱した無錫鋼板(厚さ0.24mm)と貼合せ、急冷した後、フィルムラミネート面が成形後に容器外面となるように絞りしごき成形機で成形を行った。成形は絞り比を1.5〜2.5まで0.1刻みで変更して行い、成形した後の容器を130℃で180分間の加圧水蒸気処理を行い、処理後の鋼板ラミネート面側の錆の有無で成形性を判断した。すなわち、錆の発生の見られない最高到達絞り比をそのフィルムの成形度として、次の基準で評価した。なお、積層フィルムについては、スルホン酸アルカリ金属塩を含有している層が鋼板との接地面となるようにラミネートを行った。
○:成形度2.2以上
△:成形度2.1〜1.8
×:成形度1.7以下
(9)耐レトルト白化性
上記した成形性の評価と同様に金属板にラミネート後、絞りしごき成形機で絞り比1.5のサンプル容器を作成した。得たサンプル容器の中に室温の水を入れて、容器外面のフィルムに直接スチームが当たるようにレトルト釜内に設置し、110℃で30分間もしくは120℃で30分間のレトルト処理を行った。その後容器外面について、以下の基準で評価を行った。
○:120℃でのレトルト処理ではフィルムに変化が見られなかった。
△:110℃でのレトルト処理ではフィルムに変化が見られなかったが、120℃ではフィルムに水玉模様の白斑が発生した。
×:110℃でのレトルト処理でフィルムに水玉模様の白斑が発生した。
(ポリエステルの製造)
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。
(ポリエステルA)
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール67重量部の混合物にテレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム0.08重量部、三酸化アンチモン0.022重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行った。次いで、リン酸85%水溶液0.019重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に290℃、0.7hPa(0.5mmHg)まで昇温、減圧し、極限粘度が0.65となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングしてポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。
(ポリエステルA)
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール67重量部の混合物にテレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム0.08重量部、三酸化アンチモン0.022重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行った。次いで、リン酸85%水溶液0.019重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に290℃、0.7hPa(0.5mmHg)まで昇温、減圧し、極限粘度が0.65となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングしてポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
(ポリエステルB)
テレフタル酸ジメチル100重量部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル8重量部、エチレングリコール82重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム0.06重量部、酢酸リチウム0.16重量部、三酸化アンチモン0.04重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行う。次いで、リン酸85%水溶液0.045重量部、数平均分子量1000のポリエチレングリコール1.1重量部を添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に290℃、0.7hPa(0.5mmHg)まで昇温、減圧し、極限粘度が0.67となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして5−ナトリウムスルホイソフタル酸を5モル%共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
テレフタル酸ジメチル100重量部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル8重量部、エチレングリコール82重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム0.06重量部、酢酸リチウム0.16重量部、三酸化アンチモン0.04重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行う。次いで、リン酸85%水溶液0.045重量部、数平均分子量1000のポリエチレングリコール1.1重量部を添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に290℃、0.7hPa(0.5mmHg)まで昇温、減圧し、極限粘度が0.67となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして5−ナトリウムスルホイソフタル酸を5モル%共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
(ポリエステルC)
テレフタル酸ジメチル100重量部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル35重量部、エチレングリコール80重量部の混合物にテレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム0.06重量部を加え、酢酸リチウム0.16重量部、三酸化アンチモン0.04重量部を添加して常法によりエステル交換反応を行う。次いで、リン酸85%水溶液0.045重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に290℃、0.7hPa(0.5mmHg)まで昇温、減圧し、極限粘度が0.70となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして5−ナトリウムスルホイソフタル酸を20モル%共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
テレフタル酸ジメチル100重量部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル35重量部、エチレングリコール80重量部の混合物にテレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム0.06重量部を加え、酢酸リチウム0.16重量部、三酸化アンチモン0.04重量部を添加して常法によりエステル交換反応を行う。次いで、リン酸85%水溶液0.045重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に290℃、0.7hPa(0.5mmHg)まで昇温、減圧し、極限粘度が0.70となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして5−ナトリウムスルホイソフタル酸を20モル%共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
(ポリエステルD)
テレフタル酸ジメチル94重量部、イソフタル酸ジメチル6重量部、エチレングリコール67重量部の混合物にテレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム0.08重量部、三酸化アンチモン0.022重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行った。次いで、リン酸85%水溶液0.019重量部およに平均二次粒子径2.6μmの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子濃度が0.06重量%となるように添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に290℃、0.7hPa(0.5mmHg)まで昇温、減圧し、極限粘度が0.69となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングしてイソフタル酸を6モル%共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
テレフタル酸ジメチル94重量部、イソフタル酸ジメチル6重量部、エチレングリコール67重量部の混合物にテレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム0.08重量部、三酸化アンチモン0.022重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行った。次いで、リン酸85%水溶液0.019重量部およに平均二次粒子径2.6μmの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子濃度が0.06重量%となるように添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に290℃、0.7hPa(0.5mmHg)まで昇温、減圧し、極限粘度が0.69となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングしてイソフタル酸を6モル%共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
(粒子マスター)
ポリエステルAの重合において、エステル交換反応が終了し、リン酸水溶液を添加する際に同時に、平均二次粒子径2.6μmの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子濃度が2重量%となるように添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に290℃、0.7hPa(0.5mmHg)まで昇温、減圧し、極限粘度が0.62となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして粒子マスターポリエステル樹脂を得た。
ポリエステルAの重合において、エステル交換反応が終了し、リン酸水溶液を添加する際に同時に、平均二次粒子径2.6μmの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子濃度が2重量%となるように添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に290℃、0.7hPa(0.5mmHg)まで昇温、減圧し、極限粘度が0.62となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして粒子マスターポリエステル樹脂を得た。
(着色マスターL)
ポリエステルAを粉末状に粉砕し、そこに着色剤としてアンスラキノン系顔料 C.I. Pigment yellow 147を5重量%となるように添加し、均一に混合した後、2軸ベント式押出機に供給し、溶融混練した後、ストランド状に押出し、水中で冷却後チップ状にカットしてマスターバッチを得た。
ポリエステルAを粉末状に粉砕し、そこに着色剤としてアンスラキノン系顔料 C.I. Pigment yellow 147を5重量%となるように添加し、均一に混合した後、2軸ベント式押出機に供給し、溶融混練した後、ストランド状に押出し、水中で冷却後チップ状にカットしてマスターバッチを得た。
(着色マスターM)
ポリエステルAを粉末状に粉砕し、そこに着色剤としてベンズイミダゾロン系顔料 C.I. Pigment Yellow 180を6重量%となるように添加し、均一に混合した後、2軸ベント式押出機に供給し、溶融混練した後、ストランド状に押出し、水中で冷却後チップ上にカットしてマスターバッチを得た。
ポリエステルAを粉末状に粉砕し、そこに着色剤としてベンズイミダゾロン系顔料 C.I. Pigment Yellow 180を6重量%となるように添加し、均一に混合した後、2軸ベント式押出機に供給し、溶融混練した後、ストランド状に押出し、水中で冷却後チップ上にカットしてマスターバッチを得た。
(実験例)
以下に本発明の実施例と比較例を示す。
(実施例1)
層Aには、ポリエステルB97重量%と粒子マスター3重量%を混合して使用した。また、層Bには、ポリエステルA、着色剤マスターと粒子マスターをバッチAを重量比で87:10:3の割合で混合して使用した。各々混合した樹脂を個別に真空乾燥機にて160℃4時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Tダイの上部に設置したフィードブロック内にてA/B型の2層積層となるように積層(積層厚み比A/B=3/10)した後、Tダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸シートを105℃で3.2倍長手方向に延伸した後、横方向に120℃で3.2倍延伸し、さらに弛緩率3%で210℃で5秒間熱処理を行い、巻き取って厚さ13μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはスルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を4.9モル%含有しており、レトルト処理を行っても白化が起こらず、意匠性に優れたものであった。
以下に本発明の実施例と比較例を示す。
(実施例1)
層Aには、ポリエステルB97重量%と粒子マスター3重量%を混合して使用した。また、層Bには、ポリエステルA、着色剤マスターと粒子マスターをバッチAを重量比で87:10:3の割合で混合して使用した。各々混合した樹脂を個別に真空乾燥機にて160℃4時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Tダイの上部に設置したフィードブロック内にてA/B型の2層積層となるように積層(積層厚み比A/B=3/10)した後、Tダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸シートを105℃で3.2倍長手方向に延伸した後、横方向に120℃で3.2倍延伸し、さらに弛緩率3%で210℃で5秒間熱処理を行い、巻き取って厚さ13μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはスルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を4.9モル%含有しており、レトルト処理を行っても白化が起こらず、意匠性に優れたものであった。
(実施例2および比較例1)
表2に示したポリマー組成からなる単層フィルムとする以外は、最終フィルム厚み以外実施例1と同様に製膜を行い、二軸配向フィルムを得た。スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を0.6モル%有する実施例2では耐レトルト白化性を有していたが、スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を含有しない比較例ではレトルト処理により白化が生じ意匠性に劣っていた。
表2に示したポリマー組成からなる単層フィルムとする以外は、最終フィルム厚み以外実施例1と同様に製膜を行い、二軸配向フィルムを得た。スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を0.6モル%有する実施例2では耐レトルト白化性を有していたが、スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を含有しない比較例ではレトルト処理により白化が生じ意匠性に劣っていた。
(実施例3)
表1に示したポリマー組成で層Aおよび層Bに使用するポリマーを各々混合した後、真空乾燥機にて150℃4時間乾燥し、別々の単軸押出機に供給、溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Tダイの上部に設置したフィードブロック内にて積層(積層厚み比A/B=1/14)した後、Tダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.15mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸シートを98℃で3.2倍長手方向に延伸した後、横方向に115℃で3.1倍延伸し、さらに弛緩率4%で210℃で4秒間熱処理を行い、巻き取って厚さ15μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはスルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を3モル%含有しており、レトルト処理を行っても白化が起こりにくく、意匠性に優れたものであった。
表1に示したポリマー組成で層Aおよび層Bに使用するポリマーを各々混合した後、真空乾燥機にて150℃4時間乾燥し、別々の単軸押出機に供給、溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Tダイの上部に設置したフィードブロック内にて積層(積層厚み比A/B=1/14)した後、Tダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.15mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸シートを98℃で3.2倍長手方向に延伸した後、横方向に115℃で3.1倍延伸し、さらに弛緩率4%で210℃で4秒間熱処理を行い、巻き取って厚さ15μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムはスルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を3モル%含有しており、レトルト処理を行っても白化が起こりにくく、意匠性に優れたものであった。
(実施例4)
表1に示したポリマー組成、積層厚み、最終フィルム厚みとする以外は実施例1と同様に製膜を行い二軸配向フィルムを得た。得たフィルムはスルホン酸アルカリ金属塩を有する残基の含有量が高いために成形性に若干劣るが優れた耐レトルト白化性を有し、意匠性に非常に優れていた。
表1に示したポリマー組成、積層厚み、最終フィルム厚みとする以外は実施例1と同様に製膜を行い二軸配向フィルムを得た。得たフィルムはスルホン酸アルカリ金属塩を有する残基の含有量が高いために成形性に若干劣るが優れた耐レトルト白化性を有し、意匠性に非常に優れていた。
(比較例2)
ポリエステルDを150℃5時間真空乾燥した後、単軸押出機に供給、溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Tダイより40℃に温度制御したドラム上にシート状に吐出した。その際、幅10mmのテープ状電極を使用して静電印加しドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸シートを93℃で4.0倍長手方向に延伸した後、横方向に110℃で3.6倍延伸し、さらに200℃で4秒間熱処理を行い、巻き取って厚さ15μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得たフィルムは成形性および耐レトルト白化性の双方に劣ったものであった。
ポリエステルDを150℃5時間真空乾燥した後、単軸押出機に供給、溶融し、フィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Tダイより40℃に温度制御したドラム上にシート状に吐出した。その際、幅10mmのテープ状電極を使用して静電印加しドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸シートを93℃で4.0倍長手方向に延伸した後、横方向に110℃で3.6倍延伸し、さらに200℃で4秒間熱処理を行い、巻き取って厚さ15μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得たフィルムは成形性および耐レトルト白化性の双方に劣ったものであった。
(実施例5、6)
表3に示したポリマー組成にてフィルム厚み、積層厚み比以外は実施例1と同様に製膜を行い、厚さ12μmの2層積層二軸配向着色ポリエステルフィルムを得た。実施例5、6ともに優れた体レトルト白化性を有しており、意匠性に非常に優れていた。
表3に示したポリマー組成にてフィルム厚み、積層厚み比以外は実施例1と同様に製膜を行い、厚さ12μmの2層積層二軸配向着色ポリエステルフィルムを得た。実施例5、6ともに優れた体レトルト白化性を有しており、意匠性に非常に優れていた。
本発明は、フィルムを金属板に貼合せ、成形加工を施し金属容器に成型し、食品や飲料などの内容物を充填後にレトルト殺菌処理を行っても、フィルムの白化が発生しないことから、優れた意匠性を有し、特に金属容器外面被覆用フィルムとして好適に用いることができる。
Claims (6)
- スルホン酸アルカリ金属塩を有する残基を0.1〜20モル%含有する金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
- 数平均分子量が400〜10000のポリエチレングリコール成分を0.1〜10重量%含有する請求項1に記載の金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
- カルボキシル末端基量が30×10-3〜70×10-3当量/kgである請求項1または2に記載の金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
- 着色剤を0.02〜1重量%含む請求項1〜3のいずれかに記載の金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステルフィルムの少なくとも片面に融点が246〜270℃であるポリエステルを配置してなる金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
- 融点が246〜270℃であるポリエステル中に着色剤を0.02〜1重量%含有する請求項5記載の金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
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- 2004-03-02 JP JP2004057149A patent/JP2004285337A/ja active Pending
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