JP4325269B2 - 金属板貼合せ用ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板貼合せ用ポリエステルフィルムに関するものである。詳しくは、金属板に貼り合せた後、絞り成形やしごき成形により容易に金属容器に成形できる金属板貼合せ用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属容器の内面および外面には、金属の腐食による内容物の変質防止および外観の美麗性の観点から、エポキシ系やフェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、乾燥させることで被膜を設けている。しかしながら、このような熱硬化性樹脂による被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要するだけでなく、容器への成形前と成形後の２回、塗装する必要が生じたりするなどにより生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染などの問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属容器の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施し、その金属板にフィルムをラミネートする方法があり、種々のフィルムの提案がなされている。しかしながら、金属容器の場合、内容物充填後の加圧水蒸気（レトルト）により容易に殺菌処理可能であるが、フィルムを貼り合せた金属容器の場合、レトルトブラッシング現象と呼ばれる、加圧水蒸気と直接触れる容器外面側のフィルムに白化による水玉模様が表れるために、商品価値が低下するという問題があった。
【０００４】
このレトルト時の白化を抑制する対策としては下記のような方法が提案されている。例えば、特定の温度以上のポリエステルと結晶化温度が特定の温度より低い（すなわち、結晶化速度が速い）ポリエステルを積層してなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリエステルにポリエステルエーテルブロック共重合体を特定濃度含有する層を特定の融点範囲のポリエステルに積層したフィルムについての提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの提案のフィルムでは加圧水蒸気が直接フィルムに接触する条件ではレトルトブラッシングが発生してしまうという問題があった。
【０００５】
さらに、特定径の粒子を特定量含有するポリエステルフィルムについて、構成するポリエステルが特定の融点と結晶化温度および球晶の大きさを有しているフィルムについての提案（例えば、特許文献３参照）や、特定の組成、融点などの物性を有するフィルムについての提案（例えば、特許文献４参照）、さらには、ジカルボン酸成分としてマレイン酸を特定量共重合したポリエステルを使用したフィルムに関する提案（例えば、特許文献５参照）や、脂肪族ジカルボン酸を共重合し、かつ、架橋構造を有するポリエステルからなるフィルムも提案（例えば、特許文献６参照）されているが、これらの提案では内容物を有していない状態におけるレトルト処理での白化抑制しかなされておらず、内容物充填後の効果については不十分であり、レトルトブラッシングが発生してしまう。
【０００６】
また、特定のポリエステルおよび樹脂の混合物からなるフィルムについての提案（例えば、特許文献７参照）もなされてはいるが、やはり内容物充填後の効果については不十分であり、レトルトブラッシングが発生してしまう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の金属板貼り合わせ用ポリエステルフイルムは、
吸水率が０．３％以上のポリエステルフイルム層（Ａ層）を有する
少なくとも２層以上のポリエステル層を有するフイルムであって、
Ａ層が共重合ポリエステルを用いてなり、
該共重合ポリエステルは、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸が共重合され、かつポリアルキレングリコールまたはポリエーテルジカルボン酸が共重合されたポリエステルであり、
かつ金属板と貼り合わせる側にＡ層を有し、Ａ層の吸水率が他のポリエステル層の吸水率より大きい
金属板貼り合わせ用ポリエステルフイルム、
である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１６９３号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平８−５８０４５号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平９−１２７４３号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平１１−１０６５２６号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開２０００−２１２２６２号公報
【００１３】
【特許文献６】
特開２００１−３１６４５８号公報
【００１４】
【特許文献７】
特開２００１−１５０６２１号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来の問題点を解消することにあり、絞り成形やしごき成形により容易に金属容器に成形でき、かつ、容器外面側にあって、内容物を充填後のレトルト殺菌処理においてフィルムに白斑が発生しない金属板貼合せ用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の金属板貼り合わせ用ポリエステルフイルムは、吸水率が０．１５％以上のポリエステルフイルム層（Ａ層）を有する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、主鎖中の主要な結合である、モノマー残基とモノマー残基を結合する共有結合がエステル結合からなる高分子の総称であって、通常ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物、もしくはジカルボン酸エステル化合物とジヒドロキシ化合物を重縮合反応させることによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル化合物としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸２−ヒドロキシエチルメチルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができる。一方、ジヒロドキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸化合物としてはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸もしくはこれらのジメチルエステル化合物を、ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコールなどを好ましく用いることができる。特に、テレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とすることが好ましい。ここで、主たる構成成分とは、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の７５モル％以上を構成する成分という意味である。
【００１８】
本発明のポリエステルフイルムは、容器に成形加工した後のレトルトによる殺菌処理時のフィルムの白化を防止するために、吸水率が０．３％以上のポリエステルフイルム層（Ａ層）を少なくとも１層有することが必要である。通常の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムでは０．１％程度であるが、本発明においては、レトルト処理時のフイルムの白化が水分子によるものであり、フイルムに吸水性を付与することでその白化を劇的に抑制できることを見いだしたものである。
【００１９】
ここで、吸水率とは、フイルムを２４℃、５０％ＲＨ、１２時間の条件で調湿した時のフイルム重量ｗ１に対して、更に２４℃の蒸留水に３０分間浸漬した時にフイルムが吸水した水分量ｗ２を求め、吸水率＝（ｗ２／ｗ１）×１００（％）で表されるものをいう。尚、ｗ２はフイルム浸漬後すぐにフイルム表面を拭き取り、取り出してから１分後の値を読みとった。積層フイルムにおけるＡ層の吸水率については、Ａ層のみの組成で積層フイルムと同様の製造方法で１０μｍのフイルムを作成してその吸水率を数値の指標とする。Ａ層の吸水率は、０．３％以上であることが必要である。０．３％未満では効果がみられずフイルムは白化してしまう。また、上限については特に制限がないが、生産性、経済性、フイルムの取扱い性の観点からは１０％以下、更には５％以下が好ましい。吸水性があまりに高いとフイルムの構成によっては、フイルムが吸湿して金属板から剥離したり、平面性を損なう恐れがある。
【００２０】
本発明のポリエステルフイルムは、少なくとも２層構造を有していて、その内の少なくとも１層が上記のＡ層である必要がある。フイルム製造の生産性や経済性の観点からは、積層構造であることが好ましい。
【００２１】
また、ポリエステルフイルムが少なくとも２層構造である場合、吸水率が０．３％以上であるＡ層が、金属板と貼り合わせる側の表面にあることが必要である。レトルト後のフイルムの白化は主として金属板との貼り合わせ部付近に集中していることから、この部分に吸水性を有する層が存在すると白化の抑制により効果的であるためである。
【００２２】
本発明におけるＡ層の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、更には０．６〜８μｍが好ましい。Ａ層厚みが０．１μｍ未満の時は、白化抑制効果が乏しくなることがある。
【００２３】
フィルムに吸水性を付与する方法としては、共重合ポリエステルを用いたり、吸水性ポリマーを添加することが好ましい。これらの成分としては、例えば金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸成分、ポリエーテル、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ポリエステルなどがある。なお、本発明では、Ａ層が共重合ポリエステルを用いてなることが必要である。
【００２４】
本発明において、Ａ層に用いられる共重合ポリエステルは、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸が共重合されていることが必要である。金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金属、例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物を挙げることができる。更には、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等で置換してもよい。中でも、５−ナトリウムスルホイソフタル酸は、重合反応性や経済性、吸水性の点で好ましい。
【００２５】
金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸成分の共重合割合としては、反応生成物のポリエステルに対して０．１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは１〜８モル％、より好ましくは２〜７モル％である。
【００２６】
本発明において、Ａ層に用いられる共重合ポリエステルは、ポリエーテル成分が共重合されていることが必要である。
ポリエーテル成分としては、ポリアルキレングリコールやポリエーテルジカルボン酸がある。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体等が挙げられる。また、ポリエーテルジカルボン酸は、Ｒ１ ＯＯＣＣＨ２ ・（Ｏ・Ｒ２ ）ｎ ・ＯＣＨ２ ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ１ 、Ｒ３ ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２ ：炭素数２〜８のアルキレン基、ｎ ：正の整数である。）で示され、ポリエチレンオキシジカルボン酸、ポリテトラメチレンオキシジカルボン酸が好ましい。ポリエーテル成分としては、ポリエステルの重合反応性やフィルムの寸法安定性の点で、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールあるいは次式で示されるポリエチレンオキシジカルボン酸が好ましい。
Ｒ１ ＯＯＣＣＨ２ ・（Ｏ・ＣＨ２ ＣＨ２ ）ｎ ・ＯＣＨ２ ＣＯＯＲ２ （式中、Ｒ１ 、Ｒ２ ：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、ｎ ：正の整数である。）
このようなポリエーテル成分の数平均分子量は、好ましくは４００〜２００００であり、より好ましくは６００〜１５０００、さらに好ましくは６００〜５０００である。平均分子量が４００以下の場合吸水性が不十分となり、２００００以上の分子量では逆にフィルムの透明性や剛性が低下するため好ましくない。また、ポリエステルにおいて、ポリエーテル成分の共重合もしくはブレンドの割合としては、反応生成物のポリエステルに対して好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０．１〜７重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。添加量が１０重量％を越えるとポリマーの増粘効果によりポリエステル樹脂の重合性が熱安定性に支障をきたす場合がある。
【００２７】
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜６０のアルキレン基を有するジカルボン酸であり、アジピン酸、セバチン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸が好ましく、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸がより好ましい。ポリエステルにおいて、脂肪族ジカルボン酸の共重合割合としては、反応生成物のポリエステルに対して好ましく０〜１５モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％、さらに好ましくは０．５〜５モル％である。
【００２８】
脂肪族ポリエステルとしては、ポリε・カプロラクトン、ポリ（メチル・ε・カプロラクトン）、ポリβ・プロピオラクトンなどがあり、その分子量は約８００〜４００００が好ましく、２０００〜２００００の範囲がより好ましい。ポリエステルにおける共重合割合としては、反応生成物のポリエステルに対して好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量である。
【００２９】
また、長鎖成分としてポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマーといったポリオレフィンを変性してエステル形成性にしたものを共重合してもよい。変性後の平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、共重合割合としては、反応生成物のポリエステルに対して好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜８重量である。
【００３０】
これら吸水成分は、１成分のみを共重合してもよいが、２種あるいはそれ以上の成分を組み合わせて共重合してもよい。また吸水性の共重合ポリエステルや吸水性ポリマーを添加してもよい。
【００３１】
本発明では、Ａ層の吸水率が他のポリエステル層の吸水率より大きいことが必要であり、Ａ層の吸水率が、Ａ層と接するポリエステル層（Ｂ層）の吸水率よりも大きいことが好ましい。フイルムを保管する際の保存性、具体的には平面性の悪化を低減することができるためである。また、Ｂ層には、Ａ層に含まれている共重合ポリエステルと同種の共重合ポリエステルが含まれることが好ましい。その量は、Ａ層の吸水性を超えない程度で調整するのが好ましい。
【００３２】
本発明で用いるポリエステルを製造するに際しては、反応触媒、着色防止剤を使用することができる。反応触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などを、また着色防止剤としては、リン化合物などを使用することができるが、本発明では特にこれらに限定するものではない。
【００３３】
通常、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては、例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法を使用することができる。
【００３４】
かかるゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することができる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。
【００３５】
また、アンチモン化合物としては特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用できる。
【００３６】
また、さらにチタン化合物としては、チタン化合物の置換基が下記一般式化１〜化６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物、チタン酸化物等が挙げられる。
【００３７】
【化１】

【００３８】
【化２】

【００３９】
【化３】

【００４０】
【化４】

【００４１】
【化５】

【００４２】
【化６】

【００４３】
（化１〜化６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
化１としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００４４】
また、化２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００４５】
また、化３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００４６】
また、化４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００４７】
また、化５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００４８】
中でも化１及び／または化４が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００４９】
また、チタン化合物としてこれら化１〜化６の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられ、チタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物等が挙げられる。
【００５０】
以上のようにして、本発明で使用するポリエステルを製造するが、ここで具体的な例を用いて説明する。例えば、５−スルホイソフタル酸ナトリウムを５モル％および数平均分子量１０００のポリエチレングリコールを１重量％共重合したポリエチレンテレフタレートを製造する場合において、触媒として三酸化アンチモンを使用する場合、ジカルボン酸エステル化合物であるテレフタル酸ジメチル１００重量部に、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル８重量部、ジヒドロキシ化合物であるエチレングリコール８２重量部を添加し、それにエステル交換触媒として酢酸マグネシウム０．０６重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行う。次いで、酢酸リチウム０．１６重量部、リン酸８５％水溶液０．０４５重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部、ポリエチレングリコール１．１重量部を添加し、さらに必要に応じて消泡剤や酸化防止剤などを添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し、所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行うことによりポリエステル樹脂を得ることができる。
【００５１】
本発明のポリエステルフィルムは金属板との密着性の観点から、カルボキシル末端基量が３０×１０^-3〜７０×１０^-3当量／ｋｇであることが好ましい。さらに好ましくは３０×１０^-3〜６０×１０^-3当量／ｋｇである。カルボキシル末端基量が３０×１０^-3当量／ｋｇ未満では金属板との密着性が低下する場合があり、また上限値を越えると、レトルト時に加水分解反応が進行し、耐衝撃性が悪化する場合がある。カルボキシル末端基量を上記した好ましい範囲内とする方法としては、重合時の真空度、重合時間、重合温度、使用する触媒の種類やその添加量により制御する方法が好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムは、容器に成形した後の意匠性の観点から着色剤を０．０２〜１重量％含有することが好ましい。着色剤量が０．０５〜０．７重量％であればさらに好ましい。ここで、着色剤としては染料や有機顔料、無機顔料があるが、染料ではポリエステルからの昇華が激しく、製造工程を汚染する可能性が極めて高く、また無機顔料では光線透過性に劣ることから、耐熱性、光線透過性などの点から有機顔料を好ましく用いることができる。有機顔料としては、縮合アゾ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アンスラキノン、キナクリドン、フタロシアニン系などを挙げることができ、これらの中でも、アンスラキノン系 Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７、１９３やイソインドリノン系 Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、１１０、１３９、１７３、キノフタノン系 Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８を好ましく用いることができる。また、色彩を整えることを目的として２種類以上の着色剤を混合して使用しても良い。
【００５３】
上記した有機顔料に代表される着色剤のポリエステルフィルム中への添加方法については、上記した方法で得られたポリエステル樹脂と有機顔料を二軸押出機を用いて、混合溶融押出することで予めフィルム中の着色剤の濃度よりも高濃度であるマスターバッチを製造しておき、着色剤を含有しないポリエステル樹脂により希釈することで所定の着色剤濃度を有するフィルムを製造する方法が経済的な観点から好ましいが、マスターバッチを製造する方法は特に限定されるものではない。
【００５４】
マスターバッチ中の着色剤濃度としては経済的な観点からは高濃度、例えば１０重量％以上などとすることが好ましいが、鮮明な色彩を実現するためには上記したように有機顔料を使用することが好ましく、その場合耐熱性の点や色むらを防止する観点から、マスターバッチ濃度は１〜１０重量％であることが好ましく、２〜７重量％であればさらに好ましい。
【００５５】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは経済性、生産性、成形加工性などの点から６〜３０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは８〜２０μｍである。厚みが７μｍ未満であると成形加工時に破れが発生しやすくなり、逆に３０μｍを越えると成形加工時にフィルムが削られてしまい、容器に傷が付いてしまう場合がある。
【００５６】
また、着色積層フィルムとする場合には、着色剤を添加するのは吸水性の低い層に添加することが好ましく、その際の添加量は０．０２〜１重量％であることが好ましい。着色剤量が０．０５〜０．７重量％であればさらに好ましい。
【００５７】
本発明のポリエステルフィルムを着色フィルムとするのは、金属板に貼合せた後、成形加工を施し金属容器とした際、容器外観に高級感を付与するためであり、そのため、フィルムのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が１０〜３０であると好ましい。ｂ＊値が１０未満であれば、着色剤の濃度ムラが顕著になるだけでなく、成形加工による厚みの変化による色むらが顕著になる場合がある。一方、ｂ＊値が３０を越えてしまうと、フィルムの色彩が強くなりすぎてしまうために、基材である金属板の金属光沢による意匠性を損なってしまう場合がある。生産性の点を考慮すればｂ＊値は１０〜２５であればより好ましく。１０〜２０であればよりいっそう好ましい。１５〜２０であれば生産性、品質の両面に大変優れることから極めて好ましい。なお、ここでのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値の測定はＪＩＳ Ｚ−８７２２に基づき、フィルム１枚を用いた透過測定により求めたＸＹＺ表色系における色の三刺激値であるＸ、Ｙ、Ｚを用いて算出した（実際には測定装置においてＸＹＺ表色系からＬ＊ａ＊ｂ＊表色系への変換は自動で行われ、表示される）。
【００５８】
本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムは、取り扱い性と加工性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を着色剤を含有しない層に０．０１〜３重量％含有することが好ましい。また、着色剤を含有する層には粒子を積極的に添加しなくてもフィルムのハンドリングの点で問題とはならないが、自己回収原料を中間層に添加するために、着色剤を有する層に粒子が含まれることがあっても良い。
【００５９】
内部粒子の析出方法としては、例えば、特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報や特開昭５９−２０４６１７号公報などの他の粒子を併用することもできる。なお、１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると、フィルムに欠陥が生じることがあるので注意を要する。
【００６０】
かかる無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなどを使用することができる。また、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００６１】
次に、本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムの製造方法としては、例えば、２層積層フィルムとする場合、使用するポリエステルを各々別々に窒素雰囲気、真空雰囲気などで例えば１５０℃、５時間などの乾燥を行い、その後個別の押出機に供給し溶融する。なお、この際二軸のベント式押出機を使用する場合は乾燥工程を省略しても良い。押出機にて溶融した樹脂は、別々の経路にてフィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にて所望の層構成に積層した後、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する共押出法により未延伸シートを得る。その際、ワイヤー状電極、テープ状電極もしくは針状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着する方法、冷却ドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、冷却ドラム温度をポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくはこれらの方法を複数組み合わせた方法によりシート状ポリマーを冷却ドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、生産性平面性の観点から静電印加する方法が好ましく使用され、特にテープ状電極を使用する方法が好ましく用いられる。かかる未延伸フィルムを用いて長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などにより延伸を行う。
【００６２】
かかる延伸方法において、採用される延伸倍率としては、それぞれの方向に好ましくは１．６〜４．２倍、さらに好ましくは２．４〜４．０倍である。また、延伸速度は１０００〜２０００００％／分であることが好ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点〜（ガラス転移点＋１００℃）の温度範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは、８０〜１７０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を９０〜１５０℃、幅方向の延伸温度を１００〜１５０℃とするのがよい。フィルムに非常に優れた成形性を付与するためには、特に長手方向の延伸温度を１００〜１３０℃とすることが好ましく、特に縦延伸前において、１００℃以上の温度で１〜１００秒間程度結晶化しない範囲において予熱して後、延伸することは、均一な延伸による優れた平面性、配向斑抑制による優れた成形性の発現などの点で好ましいことである。さらに、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。
【００６３】
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理は、オーブン中、加熱されたロール上など任意の方法により行うことができる。熱処理温度は、延伸温度〜原料の融点の範囲の任意の温度とすることができるが、成形加工性と耐衝撃性の点から１６０〜２３０℃の熱処理温度であることが好ましい。かかる温度より低温であれば、耐衝撃性が悪化し、高温であれば成形加工性が悪化することがある。成形後の耐衝撃性の点からは１６０〜２２０℃であればさらに好ましく、１７０〜２１０℃の範囲であればより一層好ましい。また、熱処理時間は他の特性を悪化させない範囲において任意とすることができるが、通常１〜３０秒間行うのが好ましい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。
【００６４】
本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムは、スルホン酸アルカリ金属塩を有するジカルボン酸残基を有していることから、金属容器の外面被膜用に使用した際に内容物充填後のレトルト殺菌処理においてフィルムに水玉模様の白斑が発生しないことから、金属容器の意匠性を高めることができる。また、２ピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被膜用としても良好な意匠性を付与することができるため好ましく使用することができる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００６６】
（物性・評価）
ポリマー、フィルムの物性およびフィルム加工品の特性は以下の方法にて測定、評価した。
（１）ポリエステルの融点（Ｔｍ）
ポリエステル樹脂またはフィルム約５ｍｇを示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＲＤＣ２２０型）により、２０℃／分の昇温速度で測定し、吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
（２）カルボキシル末端基量
ポリエステルもしくはフィルムをオルソクロロフェノール／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃２０分の条件で溶解し、アルカリで電位差適定を行い求めた。
（３）色調（ｂ＊値）
着色剤を添加したフィルムについてはｂ＊値を以下のように測定した。
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき、分光式色差計（日本電色工業製 ＳＥ−２０００）を用いて、フィルム一枚を透過法により測定し、ｂ＊値を求めた。なお、測定は各実験例とも任意の５カ所について行い、その平均値を採用した。
（４）積層厚み比
透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧１００ｋＶでフィルム断面を超薄切片法で観察し、層界面を判別し、積層厚みを求めた。なお、測定は各実験例とも任意の５カ所について観察を行い、その平均値から積層厚み比を求めた。
（５）着色剤濃度
着色剤を添加したフィルムについては着色剤濃度を以下のように測定した。
フィルムを良溶媒（ポリエチレンテレフタレートの場合、例えばヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）やＨＦＩＰとクロロホルムの混合溶媒など）に溶解後、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、フィルム全体に含有する着色剤濃度を算出した。さらに、積層フィルムに関しては、上記した積層厚み比を用いて、各層を構成するポリエステルの比重が一定であるとの仮定の下、着色剤含有層の着色剤濃度を算出した。なお、使用した着色剤がフィルムの良溶媒に溶解しない場合は、着色剤を含む不溶物を遠心分離した後に着色剤の良溶媒を用いて液体クロマトグラフを用いて定量を行った。
（６）成形性
６０ｍ／分でフィルムを２７５℃に加熱した無錫鋼板（厚さ０．２４ｍｍ）と貼合せ、急冷した後、フィルムラミネート面が成形後に容器外面となるように絞りしごき成形機で成形を行った。成形は絞り比を１．５〜２．５まで０．１刻みで変更して行い、成形した後の容器を１３０℃で１８０分間の加圧水蒸気処理を行い、処理後の鋼板ラミネート面側の錆の有無で成形性を判断した。すなわち、錆の発生の見られない最高到達絞り比をそのフィルムの成形度として、次の基準で評価した。なお、積層フィルムについては、スルホン酸アルカリ金属塩を含有している層が鋼板との接地面となるようにラミネートを行った。
○：成形度２．２以上
△：成形度２．１〜１．８
×：成形度１．７以下
（７）耐レトルト白化性
上記した成形性の評価と同様に金属板にラミネート後、絞りしごき成形機で絞り比１．５のサンプル容器を作成した。得たサンプル容器の中に室温の水を入れて、容器外面のフィルムに直接スチームが当たるようにレトルト釜内に設置し、１１０℃３０分間しくは１２０℃３０分間のレトルト処理を行った。その後容器外面について、以下の基準で評価を行った。
○：１２０℃でのレトルトではフィルムに変化が見られなかった。
△：１１０℃でのレトルトではフィルムに変化が見られなかったが、１２０℃ではフィルムに水玉模様の白斑が発生した。
×：１１０℃でのレトルトでフィルムに水玉模様の白斑が発生した。
（８）吸水率
ポリエステルフイルムを２４℃、５０％ＲＨ、１２時間の条件で調湿した時のフイルム重量ｗ１に対して、更に２４℃の蒸留水に３０分間浸漬した時にフイルムが吸水した水分量ｗ２を求め、（ｗ２／ｗ１）×１００（％）を吸水率とした。尚、ｗ２はフイルム浸漬後すぐにフイルム表面を拭き取り、取り出してから１分後の値を読みとった。積層フイルムにおけるＡ層の吸水率については、Ａ層のみの組成で積層フイルムと同様の製造方法で１０μｍのフイルムを作成してその吸水率を数値の指標とした。
【００６７】
（ポリエステルの製造）
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。
（ポリエステルＡ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６７重量部の混合物にテレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム０．０８重量部、三酸化アンチモン０．０２２重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０１９重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６５となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングしてポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００６８】
（ポリエステルＢ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８重量部、エチレングリコール８２重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム０．０６重量部、酢酸リチウム０．１６重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行う。次いで、リン酸８５％水溶液０．０４５重量部、数平均分子量１０００のポリエチレンオキシジカルボン酸１．１重量部を添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６２となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして５−スルホイソフタル酸ナトリウムを５モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００６９】
（ポリエステルＣ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１８重量部、エチレングリコール８２重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム０．０６重量部、酢酸リチウム０．１６重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行う。次いで、リン酸８５％水溶液０．０４５重量部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール１．１重量部を添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６０となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして５−スルホイソフタル酸ナトリウムを１０モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００７０】
（ポリエステルＤ）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１８重量部、エチレングリコール８０重量部の混合物にテレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム０．０６重量部を加え、酢酸リチウム０．１６重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を添加して常法によりエステル交換反応を行う。次いで、リン酸８５％水溶液０．０４５重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６０となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして５−スルホイソフタル酸ナトリウムを１０モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００７１】
（ポリエステルＥ）
テレフタル酸ジメチル８８重量部、イソフタル酸ジメチル１２重量部、エチレングリコール６７重量部の混合物にテレフタル酸ジメチルに対して酢酸マグネシウム０．０８重量部、三酸化アンチモン０．０２２重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０１９重量部およに平均二次粒子径２．６μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子濃度が０．０６重量％となるように添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６９となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングしてイソフタル酸を１２モル％共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００７２】
（粒子マスター）
ポリエステルＡの重合において、エステル交換反応が終了し、リン酸水溶液を添加する際に同時に、平均二次粒子径２．６μｍの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子濃度が２重量％となるように添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し、極限粘度が０．６２となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして粒子マスターポリエステル樹脂を得た。
【００７３】
（着色剤マスター）
ポリエステルＡを粉末状に粉砕し、そこに着色剤としてアンスラキノン系顔料Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ ｙｅｌｌｏｗ １４７を５重量％となるように添加し、均一に混合した後、２軸ベント式押出機に供給し、溶融混練した後、ストランド状に押出し、水中で冷却後チップ状にカットしてマスターバッチを得た。
【００７４】
（実験例）
以下に本発明の実施例と比較例を示す。
（比較例４）
ポリエステルＡ、ポリエステルＢ、着色剤マスターと粒子マスターを重量比で３７：５０：１０：３の割合で混合し、真空乾燥機にて１６０℃、４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、単軸押出機に供給、２８５℃で溶融し、フィルター、ギアポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイよりシート状に押し出しし、２５℃に温度制御した冷却ドラム上に静電印加法で密着させ、未延伸シートを作成した。次いで未延伸シートを１１０℃で３．２倍に長手方向に延伸した後、横方向に１２０℃で３．２倍に延伸し、更に１９５℃で５秒間熱処理を行い、同時に横方向に４％の弛緩処理を行って、１２μｍの二軸延伸ポリエステルフイルムを得た。
【００７５】
（実施例２）
層Ａには、ポリエステルＢ９６重量％と粒子マスタ４重量％を混合して使用した。また、層Ｂには、ポリエステルＡ、着色剤マスターと粒子マスターをバッチＡを重量比で８７：１０：３の割合で混合して使用した。各々混合した樹脂を個別に真空乾燥機にて１６０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にてＡ／Ｂ型の２層積層となるように積層（積層厚み比Ａ／Ｂ＝４／１１）した後、Ｔダイよりシート状に押し出しし、２５℃に温度制御した冷却ドラム上に静電印加法で密着させ、未延伸シートを作成した。次いで未延伸シートを１１０℃で３．２倍に長手方向に延伸した後、横方向に１２０℃で３．２倍に延伸し、更に１９５℃で５秒間熱処理を行い、同時に横方向に４％の弛緩処理を行って、１５μｍの二軸延伸ポリエステルフイルムを得た。得られたフイルムのＡ層側と金属板をラミネートしたところ、レトルト処理を行っても白化が起こらず、意匠性に優れたものであった。
【００７６】
（実施例３）
層Ａには、ポリエステルＡ、ポリエステルＣと粒子マスタを４６：５０：４の割合で混合して使用した。また、層Ｂには、ポリエステルＡ、ポリエステルＣ、着色剤マスターと粒子マスターを重量比で７７：１０：１０：３の割合で混合して使用した。各々混合した樹脂を個別に真空乾燥機にて１６０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にてＡ／Ｂ型の２層積層となるように積層（積層厚み比Ａ／Ｂ＝４／１１）した後、Ｔダイよりシート状に押し出しし、２５℃に温度制御した冷却ドラム上に静電印加法で密着させ、未延伸シートを作成した。次いで未延伸シートを１１０℃で３．２倍に長手方向に延伸した後、横方向に１２０℃で３．２倍に延伸し、更に１９５℃で５秒間熱処理を行い、同時に横方向に４％の弛緩処理を行って、１５μｍの二軸延伸ポリエステルフイルムを得た。得られたフイルムのＡ層側と金属板をラミネートしたところ、レトルト処理を行っても白化が起こらず、意匠性に優れたものであった。
【００７７】
（比較例５）
実施例３と同様のフイルムを使用し、実施例３とは反対面である層Ｂ側に金属板を貼り合わせて、成型性やレトルト白化性を確認したところ、実施例３よりはレトルト後の白化の程度は劣るものであった。
【００７８】
（実施例５）
実施例３において、積層厚み比Ａ／Ｂ＝１／１４とした以外は同様の方法でフイルムを作成し、得られたフイルムのＡ層側と金属板をラミネートしたところ、はレトルト処理を行っても白化が起こらず、意匠性に優れたものであった。
【００７９】
（比較例６）
層Ａには、ポリエステルＤ、ポリエステルＥと粒子マスタを４６：５０：４の割合で混合して使用した。また、層Ｂには、ポリエステルＥ、着色剤マスターと粒子マスターを重量比で８７：１０：３の割合で混合して使用した。各々混合した樹脂を個別に真空乾燥機にて１６０℃４時間乾燥し、水分を十分に除去した後、別々の単軸押出機に供給、溶融し、別々の経路にてフィルター、ギヤポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行った後、Ｔダイの上部に設置したフィードブロック内にてＡ／Ｂ型の２層積層となるように積層（積層厚み比Ａ／Ｂ＝４／１１）した後、Ｔダイよりシート状に押し出しし、２５℃に温度制御した冷却ドラム上に静電印加法で密着させ、未延伸シートを作成した。次いで未延伸シートを１０５℃で３．２倍に長手方向に延伸した後、横方向に１１０℃で３．２倍に延伸し、更に２０５℃で５秒間熱処理を行い、同時に横方向に４％の弛緩処理を行って、１５μｍの二軸延伸ポリエステルフイルムを得た。
【００８０】
（比較例１）
ポリエステル原料として、ポリエステルＡ、着色剤マスターと粒子マスターを重量比で８７：１０：３の割合で混合したものを使用した以外は比較例４と同様にフイルムを作成したところ、レトルト処理により白化が生じ意匠性に劣っていた。
【００８１】
（比較例２）
ポリエステル原料として、ポリエステルＥ、着色剤マスターと粒子マスターを重量比で８７：１０：３の割合で混合したものを使用した以外は比較例４と同様にフイルムを作成したところ、レトルト処理により白化が生じ意匠性に劣っていた。
（比較例３）
層Ａのポリエステル原料として、ポリエステルＢ、ポリエステルＥと粒子マスタを１：９５：４の割合で混合して使用した以外は、比較例６と同様にフイルムを作成したところ、レトルト処理により白化が生じ意匠性に劣っていた。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
【表３】

【００８５】
【発明の効果】
本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィルムは、吸水率が０．１５％以上のポリエステルフイルム層（Ａ層）を有する金属板貼り合わせ用ポリエステルフイルムとしたので、外面被膜用に使用した際に内容物充填後のレトルト殺菌処理においてフィルムに水玉模様の白斑が発生しにくく、金属容器としての意匠性に優れている。

Claims (3)

1. 吸水率が０．３％以上のポリエステルフイルム層（Ａ層）を有する
   少なくとも２層以上のポリエステル層を有するフイルムであって、
   Ａ層が共重合ポリエステルを用いてなり、
   該共重合ポリエステルは、金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸が共重合され、かつポリアルキレングリコールまたはポリエーテルジカルボン酸が共重合されたポリエステルであり、
   かつ金属板と貼り合わせる側にＡ層を有し、Ａ層の吸水率が他のポリエステル層の吸水率より大きい
   金属板貼り合わせ用ポリエステルフイルム。
2. Ａ層とＡ層に隣接する層（Ｂ層）に同じ共重合ポリエステルを含み、かつＡ層の吸水率がＢ層の吸水率よりも大きい請求項１に記載の金属板貼り合わせ用ポリエステルフイルム。
3. 重合触媒がチタン化合物である請求項１または２に記載の金属板貼り合わせ用ポリエステルフイルム。