JP2006051670A - 金属貼り合わせ用着色ポリエステルフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 ラミネート性、成形加工性、オリゴマーおよび顔料の耐レトルト析出性に優れ、美麗性に優れた食品用金属缶を製造するに適した金属貼り合わせ用着色ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも2層が積層され二軸延伸されてなる金属貼り合わせ用二軸延伸ポリエステルフィルムであって、金属貼り合わせ面とは反対側の層(A層)として、固有粘度が0.68以上であって着色顔料を含まない層が存在し、かつ、金属貼り合わせ側の層(B層)として、固有粘度が0.65以下であって着色顔料を0.01〜50重量%含有する層が存在する、金属貼り合わせ用二軸延伸着色ポリエステルフィルムである。
【選択図】 なし
【解決手段】 少なくとも2層が積層され二軸延伸されてなる金属貼り合わせ用二軸延伸ポリエステルフィルムであって、金属貼り合わせ面とは反対側の層(A層)として、固有粘度が0.68以上であって着色顔料を含まない層が存在し、かつ、金属貼り合わせ側の層(B層)として、固有粘度が0.65以下であって着色顔料を0.01〜50重量%含有する層が存在する、金属貼り合わせ用二軸延伸着色ポリエステルフィルムである。
【選択図】 なし
Description
本発明は、金属貼り合わせ用の着色ポリエステルフィルムに関するものである。詳しくは、本発明は、鋼板やアルミニウム板などの金属板にラミネートさせた後に成形加工し、さらにレトルト処理しても、金属板との密着性が良好であって、オリゴマーや着色顔料の析出が生じず、金属貼り合わせ用として好適な着色ポリエステルフィルムに関するものである。
ポリエステルフィルムの代表例であるポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムは、良好な機械強度、熱的特性、湿度特性、その他多くの優れた特性を有することから、工業材料、磁気記録材料、光学材料、情報材料、包装材料など広い分野において使用されている。
これらの中でも、軟包装の包装材料に使用されるポリエステルフィルムの場合、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのシーラント層と、接着剤を用いて、または接着剤を使用することなくラミネートされたラミネートフィルムに加工して用いられ、シーラント層が直接内容物と接する状態で包装されるために、ポリエステルフィルムと内容物との接触を考慮する必要は殆どなく、ポリエステルフィルムは容器や包装材料の最外装材として用いられることが多い。また、金属容器などの基材の外面被覆用としてポリエステルフィルムが用いられることも増加してきている。
そのような状況下で、近年では包装材料に対する要求が多種多様化し、進化してきており、消費者の目に直接触れる部分である包装材料の最外装に用いられるポリエステルフィルムに対しては、消費者への視認性、商品のPRのための意匠性が非常に重視されるようになってきている。
そのために、従来から優れた意匠性を実現するために多くの提案がなされてきている。たとえば、金属容器の外面被覆用として、着色顔料や染料を含有するポリエステルフィルムが提案されている(たとえば、特許文献1参照)。しかしながら、金属容器の場合、内容物充填後の加圧水蒸気(レトルト)処理により容易に殺菌処理可能であるが、フィルムを貼り合せた金属容器の場合、レトルト処理などの加熱処理をおこなった時に、フィルム中からオリゴマーや染料・顔料が表面に析出し、外観上の美観を損なう問題があった。
また、金属容器の被覆用フィルムにおいて、フィルムの極限粘度を特定した提案(たとえば、特許文献2参照)がなされている。しかしながらこのフィルムは着色されていないことから、金属容器の外面被覆用途に使用しても意匠性に優れるものではなかった。
本発明の目的は、上記した従来の問題点を解消することにあり、金属と貼合せた状態で絞り成形やしごき成形することにより容易に金属容器に成形でき、かつ、内容物を充填後のレトルト殺菌処理において、フィルム表面にオリゴマーや着色顔料の析出が生じにくい金属貼合せ用着色ポリエステルフィルムを提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明の金属貼り合わせ用着色ポリエステルフィルムは、少なくとも2層が積層され二軸延伸されてなる金属貼り合わせ用ポリエステルフィルムであって、金属貼り合わせ面とは反対側の層(A層)として、固有粘度が0.68以上であって着色顔料を含まない層が存在し、かつ、金属貼り合わせ側の層(B層)として、固有粘度が0.65以下であって着色顔料を0.01〜50重量%含有する層が存在するものである。
本発明による着色ポリエステルフィルムは、以下に説明するとおり、金属と貼り合わせた状態で絞り成形やしごき成形することにより容易に金属容器に成形でき、かつ、内容物を充填後のレトルト殺菌処理において、フィルム表面にオリゴマーや着色顔料の析出が生じにくいものであり、このフィルムを用いて、意匠性に優れ、耐レトルト性が良好な金属容器を製造することができる。
以下、本発明の金属貼り合わせ用ポリエステルフィルムの実施形態を説明する。
本発明の金属貼合せ用ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、主鎖中の主要な結合である、モノマー残基とモノマー残基を結合する共有結合が、エステル結合からなる高分子であって、通常、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物、もしくはジカルボン酸エステル化合物とジヒドロキシ化合物を重縮合反応させることによって得ることができる。
ここで、ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル化合物としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸2−ヒドロキシエチルメチルエステル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができる。
一方、ジヒロドキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールA、ビスフェノールSなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。
これらの中でも、ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸もしくはこれらのジメチルエステル化合物を、また、ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどを好ましく用いることができる。
特に、本発明のポリエステルフィルムにおいては、テレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを用いることが好ましい。即ち、ポリエチレンテレフタレートや15モル%以下の共重合成分を含む共重合ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。なかでも、共重合成分を含む共重合ポリエチレンテレフタレートはオリゴマーの表面析出抑制の点で好ましい。この場合の共重合成分の割合は、1〜15モル%が好ましく、A層ポリエステルの方がB層ポリエステルよりも多くの共重合成分を含むことが好ましい。また、フィルムの融点が246〜280℃にあることが好ましい。これらにより、ラミネートおよび成形性、成形後の特性とも十分に両立させることができる。融点が246℃未満と低い場合にはラミネートおよび成形加工する時に工程設備に融着する可能性もある。
このポリエステルは、その製造工程での重合が完結する前の任意の段階において、重合触媒として、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物および/またはチタン化合物を添加する方法によって製造されたポリエステルであることが好ましい。このような重合方法における重合触媒の添加方法としては、例えばゲルマニウム化合物を重合触媒とする場合、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭54−22234号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法を使用することができる。
かかるゲルマニウム化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することができる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。
また、アンチモン化合物としては特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどの酸化物、酢酸アンチモンなどが使用できる。
以上のような重合方法によって、本発明で使用するポリエステルを製造するが、分子量が大きく、固有粘度が高いポリエステル原料を得るためには、さらに固相重合を行って重合度を高める方法が好ましく用いられる。特にフィルムA層のポリエステル固有粘度を0.68以上とするためには、A層の原料ポリエステルの固有粘度を0.75以上に高めることが好ましい。
また、本発明のポリエステルフィルムは、容器に成形した後の意匠性を高めるという観点から、着色剤を0.01〜50重量%含有する層が、金属貼り合わせ側の層(B層)として存在する積層フィルムである。
着色剤としては、一般に、染料、有機顔料、無機顔料がある。しかし、染料を用いた場合、ポリエステルからの昇華が激しく、フィルム製造工程を汚染する可能性が極めて高いことから、本発明では着色剤として顔料を用いる。
使用する着色顔料としては、無機顔料および有機顔料の様々なものが使用可能である。無機顔料としては、酸化チタン、グロスホワイト、バーライト、炭酸カルシウム、エアロジル、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、合成ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カーボンブラック、マグネタイト、ベンガラ、ウルトラマリーン、イエローオーカーなどが使用可能である。有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリノンなどを挙げることができ、これらの中でも、金属容器に高級感のある色彩を実現するために、アンスラキノン系 C.I. Pigment Yellow 147、193や、モノアゾ系 C.I. Pigment Yellow 181、191、ジスアゾ系 C.I. Pigment Yellow 180、214、イソインドリノン系 C.I. Pigment Yellow 109、110、139、173、キノフタノン系 C.I. Pigment Yellow 138の有機顔料を用いることが好ましい。これら有機顔料は0.03〜2重量%含有するのが好ましく、さらに好ましくは0.05〜1重量%である。また、色彩を整えることを目的として2種類以上の着色剤を混合して使用してもよい。
上記した顔料に代表される着色剤をポリエステルフィルム中へ添加する方法としては、前記した方法で得られたポリエステル樹脂と顔料とを二軸押出機を用いて、混合溶融押出して、予めフィルム中の着色剤の濃度よりも高濃度であるマスターバッチを製造しておき、着色剤を含有しないポリエステル樹脂により希釈することで所定の着色剤濃度を有するフィルム用原料樹脂組成物を調製した後、フィルムを製造する方法が経済的な観点から好ましい。ここで、マスターバッチを製造する方法は特に限定されるものではない。
マスターバッチ中の着色剤濃度は、経済的な観点からは高濃度(例えば10重量%以上)とすることが好ましいが、鮮明な色彩を実現するために有機顔料を使用する場合には、耐熱性の点や色むらを防止する観点から、マスターバッチ濃度は1〜10重量%であることが好ましく、2〜7重量%であればさらに好ましい。
本発明のポリエステルフィルムを着色フィルムとするのは、金属板に貼合せた後、成形加工を施し金属容器とした際、容器外観に高級感を付与するためである。そのため、フィルムのL*a*b*表色系におけるb*値が10〜30であることが好ましい。b*値が10未満であれば、着色剤の濃度ムラが顕著になるだけでなく、成形加工による厚みの変化による色むらが顕著になる場合がある。一方、b*値が30を越えてしまうと、フィルムの色彩が強くなりすぎてしまうために、基材である金属板の金属光沢による意匠性を損なってしまう場合がある。生産性の点を考慮すればb*値は10〜25であればより好ましく。10〜20であればよりいっそう好ましい。15〜20であれば生産性、品質の両面に大変優れることから極めて好ましい。
なお、ここでのL*a*b*表色系におけるb*値の測定はJIS Z−8722に基づき、フィルム1枚を用いた透過測定により求めたXYZ表色系における色の三刺激値であるX、Y、Zを用いて算出した(実際には測定装置においてXYZ表色系からL*a*b*表色系への変換は自動で行われ、表示される)。
本発明の金属貼合せ用ポリエステルフィルムは、取り扱い性と加工性を向上させるために、平均粒子径0.01〜10μmの内部粒子、無機粒子および/または有機粒子を0.01〜3重量%含有することが好ましい。内部粒子の析出方法としては、例えば、特開昭48−61556号公報、特開昭51−12860号公報、特開昭53−41355号公報、特開昭54−90397号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭55−20496号公報や特開昭59−204617号公報などの他の粒子を併用することもできる。なお、10μmを越える平均粒子径を有する粒子を使用すると、フィルムに欠陥が生じることがあるので注意を要する。
かかる無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなどを使用することができる。また、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。
本発明の着色ポリエステルフイルムは、金属貼り合わせ側の層(B層)と金属板とが貼り合わされるように、金属板と貼合せた後、容器に容易に成形加工することができる。また、成形加工した後のレトルトによる殺菌処理時に、フィルムからオリゴマー析出および着色顔料析出が生じないようにするために、金属貼り合わせ面とは反対側(即ち、貼り合わせ後の表層側)の層(A層)として、固有粘度が0.68以上であって着色顔料を含まない層が存在することが必要である。また、着色のために、金属貼り合わせ側の層(B層)として、固有粘度が0.65以下であって着色顔料を0.01〜50重量%含有する層が存在することが必要である。
オリゴマーの表面析出を抑制するためには、表層側の層(A層)のポリエステル中のオリゴマー量が少なく、かつ低分子量物の含有量が少ないことが有効であり、即ち、ポリマーの重合度(固有粘度)が高いポリマーを使用することが有効である。表層側の層(A層)のポリマーの固有粘度が十分高くないと、オリゴマーが表層に析出してしまう。逆に、金属貼り合わせ側の層(B層)に固有粘度が高いポリマーを多量に添加すると加熱ラミネート時に結晶・配向が十分に崩れず、成形性が悪化する。表層側の層(A層)に用いるポリエステル中のオリゴマー量は、0.6重量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.4重量%である。また、固有粘度が高く、着色顔料を含まない層を表層側に設けることにより顔料の表面への析出も抑制できる。
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、経済性、生産性、成形加工性などの点から6〜30μmであることが好ましい。さらに好ましくは8〜20μmである。厚みが6μm未満であると成形加工時に破れが発生しやすくなり、逆に30μmを越えると成形加工時にフィルムが削られてしまい、容器に傷が付いてしまう場合がある。
A層の厚みとしては、オリゴマーの析出および顔料の析出をおさえるため、ある程度の厚みが必要であるが、厚すぎると過スペックであるとともに製缶性にも影響を与えることから、1.0μm〜6.0μmあることが好ましく、さらに好ましくは1.5μm〜3.0μmである。
また、本発明のポリエステルフィルムは、B層における面配向係数が0.100〜0.150であることが好ましく、さらに好ましくは0.110〜0.150、特に好ましくは0.120〜0.150である。この面配向係数を満足することにより、優れた成形性、缶にした時の耐衝撃性を高めることができる。
次に、本発明の金属貼合せ用ポリエステルフィルムを製造する方法について説明する。
例えば、2層積層フィルムとする場合、A層用、B層用として各々所定の組成に調整されたポリエステルペレットを、各々別々に窒素雰囲気、真空雰囲気などで、例えば150℃、5時間などの条件で乾燥を行い、その後個別の押出機に供給し溶融する。なお、この際二軸のベント式押出機を使用する場合は乾燥工程を省略してもよい。押出機にて溶融した樹脂は、別々の経路にてフィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、Tダイの上部に設置したフィードブロック内にて所望の層構成に積層した後、Tダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する共押出法により未延伸シートとする。その際、ワイヤー状電極、テープ状電極もしくは針状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着する方法、冷却ドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けたキャスト法、冷却ドラム温度をポリエステルのガラス転移点〜(ガラス転移点−20℃)にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくはこれらの方法を複数組み合わせた方法によりシート状ポリマーを冷却ドラムに密着させ冷却固化し未延伸フィルムとする。これらのキャスト法の中でも、生産性平面性の観点から静電印加する方法が好ましく使用され、特にテープ状電極を使用する方法が好ましく用いられる。
次いで、かかる未延伸フィルムを、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸法により、又は、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などにより延伸を行う。
かかる延伸方法において、採用される延伸倍率としては、それぞれの方向に好ましくは1.6〜4.2倍、さらに好ましくは2.4〜4.0倍である。また、延伸速度は1000〜200000%/分であることが好ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移点〜(ガラス転移点+100℃)の温度範囲であれば任意の温度とすることができるが、好ましくは、80〜170℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を90〜150℃、幅方向の延伸温度を100〜150℃とするのがよい。フィルムに非常に優れた成形性を付与するためには、特に長手方向の延伸温度を100〜130℃とすることが好ましく、特に長手方向延伸前において、100℃以上の温度で1〜100秒間程度結晶化しない範囲において予熱した後、延伸することは、均一な延伸による優れた平面性、配向斑抑制による優れた成形性の発現などの点で好ましいことである。さらに、延伸は各方向に対して複数回行ってもよい。
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理は、オーブン中、加熱されたロール上など任意の方法により行うことができる。熱処理温度は、延伸温度〜原料の融点の範囲の任意の温度とすることができるが、成形加工性と耐衝撃性の点から160〜230℃の熱処理温度であることが好ましい。かかる温度より低温であれば、耐衝撃性が悪化し、高温であれば成形加工性が悪化することがある。成形後の耐衝撃性の点からは160〜220℃であればさらに好ましく、170〜210℃の範囲であればより一層好ましい。また、熱処理時間は他の特性を悪化させない範囲において任意とすることができるが、通常1〜30秒間行うのが好ましい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および/または幅方向に弛緩させて行ってもよい。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
[物性・評価]
ポリマー、フィルムの物性および金属板・フィルム貼り合わせ加工品の特性は以下の方法にて測定、評価した。
ポリマー、フィルムの物性および金属板・フィルム貼り合わせ加工品の特性は以下の方法にて測定、評価した。
(1)ポリエステルフィルムの融点(Tm)
ポリエステルフィルム約5mgを示差走査熱量計(セイコー電子工業社製RDC220型)により、20℃/分の昇温速度で測定し、主となる吸熱ピークの温度を融点(Tm)とする。なお、吸熱ピークが複数ある場合には、最も高いピークをもつ吸熱ピークを、主たる吸熱ピークとする。
ポリエステルフィルム約5mgを示差走査熱量計(セイコー電子工業社製RDC220型)により、20℃/分の昇温速度で測定し、主となる吸熱ピークの温度を融点(Tm)とする。なお、吸熱ピークが複数ある場合には、最も高いピークをもつ吸熱ピークを、主たる吸熱ピークとする。
(2)ポリエステルフィルムの各層の固有粘度(IV)
フィルムから各層のポリエステルを削りとって試料とし、このポリエステル試料をオルソクロロフェノール溶液とし、25℃で溶液粘度を測定する。測定した溶液粘度から下記式で計算される値を用いる。すなわち、
ηsp/C=(η)+K(η)2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1、Cは溶媒100ml当たりの溶解ポリマー重量(g/100ml、通常1.2)、Kはハギンス定数(0.343とする。)
また、溶液粘度および溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
フィルムから各層のポリエステルを削りとって試料とし、このポリエステル試料をオルソクロロフェノール溶液とし、25℃で溶液粘度を測定する。測定した溶液粘度から下記式で計算される値を用いる。すなわち、
ηsp/C=(η)+K(η)2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1、Cは溶媒100ml当たりの溶解ポリマー重量(g/100ml、通常1.2)、Kはハギンス定数(0.343とする。)
また、溶液粘度および溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
(3)フィルムの面配向係数(fn))
ナトリウムD線を光源として、アッベ屈折率計を用いて、長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率(Nx、Ny、Nz)を測定し、下記式により求めた。
fn=(Nx+Ny)/2−Nz
(4)A層の厚み
透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧100kVでフィルム断面を超薄切片法で観察し、層界面を判別し、A層の厚みを求めた。なお、測定は各実験例とも任意の5カ所について観察を行い、その平均値からA層の厚みを求めた。
ナトリウムD線を光源として、アッベ屈折率計を用いて、長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率(Nx、Ny、Nz)を測定し、下記式により求めた。
fn=(Nx+Ny)/2−Nz
(4)A層の厚み
透過型電子顕微鏡を用いて、加速電圧100kVでフィルム断面を超薄切片法で観察し、層界面を判別し、A層の厚みを求めた。なお、測定は各実験例とも任意の5カ所について観察を行い、その平均値からA層の厚みを求めた。
(5)色調(b*値)
着色剤を添加したフィルムについてはb*値を以下のように測定した。
JIS Z 8722に基づき、分光式色差計(日本電色工業製 SE−2000)を用いて、フィルム一枚を透過法により測定し、b*値を求めた。なお、測定は各実験例とも任意の5カ所について行い、その平均値を採用した。
着色剤を添加したフィルムについてはb*値を以下のように測定した。
JIS Z 8722に基づき、分光式色差計(日本電色工業製 SE−2000)を用いて、フィルム一枚を透過法により測定し、b*値を求めた。なお、測定は各実験例とも任意の5カ所について行い、その平均値を採用した。
(6)着色剤濃度(着色フィルムから測定する場合)
着色剤を含有するフィルムを良溶媒(ポリエチレンテレフタレートの場合、例えばヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)やHFIPとクロロホルムの混合溶媒など)に溶解させた後、1H−NMRおよび13C−NMRを用いて、フィルム全体に含有される着色剤の濃度を算出した。さらに、積層フィルムに関しては、上記したA層の厚みからの厚み比を用いて、各層を構成するポリエステルの比重が一定であるとの仮定の下、着色剤含有層の着色剤濃度を算出した。なお、使用した着色剤がフィルムの良溶媒に溶解しない場合は、着色剤を含む不溶物を遠心分離した後に着色剤の良溶媒を用いて液体クロマトグラフを用いて定量を行った。
着色剤を含有するフィルムを良溶媒(ポリエチレンテレフタレートの場合、例えばヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)やHFIPとクロロホルムの混合溶媒など)に溶解させた後、1H−NMRおよび13C−NMRを用いて、フィルム全体に含有される着色剤の濃度を算出した。さらに、積層フィルムに関しては、上記したA層の厚みからの厚み比を用いて、各層を構成するポリエステルの比重が一定であるとの仮定の下、着色剤含有層の着色剤濃度を算出した。なお、使用した着色剤がフィルムの良溶媒に溶解しない場合は、着色剤を含む不溶物を遠心分離した後に着色剤の良溶媒を用いて液体クロマトグラフを用いて定量を行った。
(7)金属板・フィルム貼り合わせ加工品の成形性
積層フィルムのB層表面が貼り合わせ側となるようにして、60m/分で、275℃に加熱した無錫鋼板(厚さ0.24mm)と積層フィルムとを貼合せ、急冷した後、フィルムラミネート面が成形後に容器外面となるように絞りしごき成形機で成形を行って容器とした。成形は絞り比を1.5〜2.5まで0.1刻みで変更して行い、成形した後の容器を130℃で180分間の加圧水蒸気処理を行い、処理後の鋼板ラミネート面側の錆の有無で成形度を判定した。すなわち、錆の発生の見られない最高到達絞り比をそのフィルムの成形度とした。この成形度から、次の基準で成形性を評価した。
○: 成形度2.2以上
△: 成形度2.1〜1.8
×: 成形度1.7以下
積層フィルムのB層表面が貼り合わせ側となるようにして、60m/分で、275℃に加熱した無錫鋼板(厚さ0.24mm)と積層フィルムとを貼合せ、急冷した後、フィルムラミネート面が成形後に容器外面となるように絞りしごき成形機で成形を行って容器とした。成形は絞り比を1.5〜2.5まで0.1刻みで変更して行い、成形した後の容器を130℃で180分間の加圧水蒸気処理を行い、処理後の鋼板ラミネート面側の錆の有無で成形度を判定した。すなわち、錆の発生の見られない最高到達絞り比をそのフィルムの成形度とした。この成形度から、次の基準で成形性を評価した。
○: 成形度2.2以上
△: 成形度2.1〜1.8
×: 成形度1.7以下
(8)耐レトルト析出性(耐オリゴマー析出性)
積層フィルムのB層表面が貼り合わせ側となるようにして、60m/分で、275℃に加熱した無錫鋼板(厚さ0.24mm)と積層フィルムとを貼合せ、急冷した後、圧力容器内で125℃、90分間のレトルト処理を行った。処理後のフィルム表面の状態を目視により、および黒布による拭き取りにより検査し、次の基準で判定を行った。
○: 白粉の付着が目視で確認できず、拭き取った布にも白粉の付着が見られない。
△: 白粉の付着が目視で確認できないが、拭き取った布に若干の白粉の付着が見られる。
×: 粉の付着が目視で十分確認でき、拭き取った布にも白粉の付着が十分確認できる。
積層フィルムのB層表面が貼り合わせ側となるようにして、60m/分で、275℃に加熱した無錫鋼板(厚さ0.24mm)と積層フィルムとを貼合せ、急冷した後、圧力容器内で125℃、90分間のレトルト処理を行った。処理後のフィルム表面の状態を目視により、および黒布による拭き取りにより検査し、次の基準で判定を行った。
○: 白粉の付着が目視で確認できず、拭き取った布にも白粉の付着が見られない。
△: 白粉の付着が目視で確認できないが、拭き取った布に若干の白粉の付着が見られる。
×: 粉の付着が目視で十分確認でき、拭き取った布にも白粉の付着が十分確認できる。
(9)耐レトルト析出性(耐顔料析出性)
積層フィルムのB層表面が貼り合わせ側となるようにして、60m/分で、275℃に加熱した無錫鋼板(厚さ0.24mm)と積層フィルムとを貼合せ、急冷した後、圧力容器内で125℃、90分間のレトルト処理を行った。処理後のフィルム表面の状態を目視により、および布による拭き取りにより検査し、次の基準で判定をおこなった。
○: 粉の付着が目視で確認できず、拭き取った布にも着色や粉の付着が見られない。
△: 粉の付着は目視で確認できないが、拭き取った布に若干の着色、粉の付着が見られる。
×: 粉の付着が目視で十分確認でき、拭き取った布にも着色、粉の付着が十分確認できる。
積層フィルムのB層表面が貼り合わせ側となるようにして、60m/分で、275℃に加熱した無錫鋼板(厚さ0.24mm)と積層フィルムとを貼合せ、急冷した後、圧力容器内で125℃、90分間のレトルト処理を行った。処理後のフィルム表面の状態を目視により、および布による拭き取りにより検査し、次の基準で判定をおこなった。
○: 粉の付着が目視で確認できず、拭き取った布にも着色や粉の付着が見られない。
△: 粉の付着は目視で確認できないが、拭き取った布に若干の着色、粉の付着が見られる。
×: 粉の付着が目視で十分確認でき、拭き取った布にも着色、粉の付着が十分確認できる。
[マスターチップの製造]
製膜に供した粒子マスターチップおよび顔料マスターチップは、以下のように準備した。
製膜に供した粒子マスターチップおよび顔料マスターチップは、以下のように準備した。
(粒子マスターチップ)
常法のポリエチレンテレフタレートの重合工程において、エステル交換反応が終了し、リン酸水溶液を添加する際に同時に、平均二次粒子径2.6μmの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子濃度が2重量%となるように添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に290℃、0.5mmHgまで昇温、減圧し、極限粘度が0.62となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして粒子マスターチップを調製した。
常法のポリエチレンテレフタレートの重合工程において、エステル交換反応が終了し、リン酸水溶液を添加する際に同時に、平均二次粒子径2.6μmの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを粒子濃度が2重量%となるように添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に290℃、0.5mmHgまで昇温、減圧し、極限粘度が0.62となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして粒子マスターチップを調製した。
(着色剤マスターチップ)
常法の重合によって得られたポリエチレンテレフタレートチップを粉末状に粉砕し、そこに着色剤としてイソインドリノン系顔料 C.I. Pigment yellow 110を5重量%となるように添加し、均一に混合した後、2軸ベント式押出機に供給し、溶融混練した後、ストランド状に押出し、水中で冷却後チップ状にカットして着色剤マスターチップAを調製した。また、着色剤としてジスアゾ系顔料 C.I. Pigment yellow 180を5重量%となるように添加した以外は上記と同様にして着色剤マスターチップAを調製した。
常法の重合によって得られたポリエチレンテレフタレートチップを粉末状に粉砕し、そこに着色剤としてイソインドリノン系顔料 C.I. Pigment yellow 110を5重量%となるように添加し、均一に混合した後、2軸ベント式押出機に供給し、溶融混練した後、ストランド状に押出し、水中で冷却後チップ状にカットして着色剤マスターチップAを調製した。また、着色剤としてジスアゾ系顔料 C.I. Pigment yellow 180を5重量%となるように添加した以外は上記と同様にして着色剤マスターチップAを調製した。
[実施例1]
A層の原料として、常法により重合し、その後固層重合により分子量を上げて得られたポリエチレンテレフタレート(IV=0.80)および前記粒子マスターチップを重量比で97:3の割合で混合したものを用意し、また、B層の原料として、常法により重合して得られたポリエチレンテレフタレート(IV=0.65)、前記粒子マスターチップ、及び前記着色剤マスターチップAを重量比で87:3:10の割合で混合したものを用意した。それぞれの原料を真空乾燥機にて160℃、4時間乾燥し、水分を十分に除去した後、2台の通常の溶融押出機に供給し、285℃で溶融し、フィルター、ギアポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行い、合流ブロックで合流積層した後、Tダイよりシート状に押し出しし、25℃に温度制御した冷却ドラム上に静電印加法で密着させ、未延伸シートを作製した。
A層の原料として、常法により重合し、その後固層重合により分子量を上げて得られたポリエチレンテレフタレート(IV=0.80)および前記粒子マスターチップを重量比で97:3の割合で混合したものを用意し、また、B層の原料として、常法により重合して得られたポリエチレンテレフタレート(IV=0.65)、前記粒子マスターチップ、及び前記着色剤マスターチップAを重量比で87:3:10の割合で混合したものを用意した。それぞれの原料を真空乾燥機にて160℃、4時間乾燥し、水分を十分に除去した後、2台の通常の溶融押出機に供給し、285℃で溶融し、フィルター、ギアポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行い、合流ブロックで合流積層した後、Tダイよりシート状に押し出しし、25℃に温度制御した冷却ドラム上に静電印加法で密着させ、未延伸シートを作製した。
次いで、未延伸シートを110℃で3.2倍に長手方向に延伸した後、横方向に120℃で3.2倍に延伸し、更に195℃で5秒間熱処理を行い、同時に横方向に4%の弛緩処理を行って、フィルム厚み15μm、A層厚み3μmの二軸延伸ポリエステルフイルムとした。
得られたフィルムの各層の固有粘度は表1に示すとおりであった。また、得られたフイルムの特性は表2に示すとおり、レトルト処理を行ってもオリゴマーや顔料の析出が目視ではほとんど確認できず、耐レトルト析出性良好であった。また、意匠性にも優れたものであった。
[実施例2]
A層及びB層の原料の構成は実施例1と同様にして、ポリエチレンテレフタレートの積層厚みを8μmに変更した以外は実施例1と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを作製した。
得られたフィルムは、オリゴマーや顔料の耐レトルト析出性は問題ないものであった。但し、ラミネート時の溶融度合いが低くなり、成形後の特性の程度は実施例1に比べ劣るものであった。また、発色性も実施例1に比べやや劣るものであった。
A層及びB層の原料の構成は実施例1と同様にして、ポリエチレンテレフタレートの積層厚みを8μmに変更した以外は実施例1と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを作製した。
得られたフィルムは、オリゴマーや顔料の耐レトルト析出性は問題ないものであった。但し、ラミネート時の溶融度合いが低くなり、成形後の特性の程度は実施例1に比べ劣るものであった。また、発色性も実施例1に比べやや劣るものであった。
[実施例3]
A層及びB層の原料の構成は実施例1と同様にして、ポリエチレンテレフタレートの延伸時における長手方向の延伸倍率を4.2倍にし、横方向の延伸倍率を3.5倍に変更した以外は実施例1と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを作製した。
得られたフィルムは、オリゴマーや顔料の耐レトルト析出性は問題ないものであった。但し、成形後の特性の程度は実施例1に比べ劣るものであった。
A層及びB層の原料の構成は実施例1と同様にして、ポリエチレンテレフタレートの延伸時における長手方向の延伸倍率を4.2倍にし、横方向の延伸倍率を3.5倍に変更した以外は実施例1と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを作製した。
得られたフィルムは、オリゴマーや顔料の耐レトルト析出性は問題ないものであった。但し、成形後の特性の程度は実施例1に比べ劣るものであった。
[実施例4]
A層の原料として、常法により重合し、その後固層重合により分子量を上げて得られたイソフタル酸12モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(IV=0.77)および前記粒子マスターチップを重量比で97:3の割合で混合したものを用い、また、B層の原料として、常法により重合して得られたポリエチレンテレフタレート(IV=0.65)、前記粒子マスターチップ、及び前記着色剤マスターチップBを重量比で87:3:10の割合で混合したものを用意した。それぞれの原料を真空乾燥機にてそれぞれ160℃、150℃で4時間乾燥し、水分を十分に除去した後、通常の溶融押出機に供給し、それぞれ285℃、270℃で溶融し、フィルター、ギアポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行い、合流ブロックで合流積層後、Tダイよりシート状に押し出しし、25℃に温度制御した冷却ドラム上に静電印加法で密着させ、未延伸シートを作製した。
A層の原料として、常法により重合し、その後固層重合により分子量を上げて得られたイソフタル酸12モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(IV=0.77)および前記粒子マスターチップを重量比で97:3の割合で混合したものを用い、また、B層の原料として、常法により重合して得られたポリエチレンテレフタレート(IV=0.65)、前記粒子マスターチップ、及び前記着色剤マスターチップBを重量比で87:3:10の割合で混合したものを用意した。それぞれの原料を真空乾燥機にてそれぞれ160℃、150℃で4時間乾燥し、水分を十分に除去した後、通常の溶融押出機に供給し、それぞれ285℃、270℃で溶融し、フィルター、ギアポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行い、合流ブロックで合流積層後、Tダイよりシート状に押し出しし、25℃に温度制御した冷却ドラム上に静電印加法で密着させ、未延伸シートを作製した。
次いで、未延伸シートを108℃で3.2倍に長手方向に延伸した後、横方向に120℃で3.2倍に延伸し、更に185℃で5秒間熱処理を行い、同時に横方向に4%の弛緩処理を行って、フィルム厚み15μm、A層厚み1.5μmの二軸延伸ポリエステルフイルムとした。
得られたフィルムの各層の固有粘度は表1に示すとおりであった。また、得られたフイルムの特性は表2に示すとおり、レトルト処理を行ってもオリゴマーや顔料の析出が目視ではほとんど確認できず、耐レトルト析出性良好であった。また、意匠性にも優れたものであった。
[実施例5]
A層の原料として、常法により重合し、その後固層重合により分子量を上げて得られたイソフタル酸12モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(IV=0.77)および前記粒子マスターチップを重量比で97:3の割合で混合したものを用い、また、B層の原料として、常法により重合して得られたイソフタル酸12モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(IV=0.63)、前記粒子マスターチップ、及び前記着色剤マスターチップBを重量比で87:3:10の割合で混合したものを用意した。それぞれの原料を真空乾燥機にて150℃で4時間乾燥し、水分を十分に除去した後、通常の溶融押出機に供給し、270℃で溶融し、フィルター、ギアポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行い、合流ブロックで合流積層した後、Tダイよりシート状に押し出しし、25℃に温度制御した冷却ドラム上に静電印加法で密着させ、未延伸シートを作製した。
A層の原料として、常法により重合し、その後固層重合により分子量を上げて得られたイソフタル酸12モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(IV=0.77)および前記粒子マスターチップを重量比で97:3の割合で混合したものを用い、また、B層の原料として、常法により重合して得られたイソフタル酸12モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(IV=0.63)、前記粒子マスターチップ、及び前記着色剤マスターチップBを重量比で87:3:10の割合で混合したものを用意した。それぞれの原料を真空乾燥機にて150℃で4時間乾燥し、水分を十分に除去した後、通常の溶融押出機に供給し、270℃で溶融し、フィルター、ギアポンプを通し、異物の除去、押出量の均整化を行い、合流ブロックで合流積層した後、Tダイよりシート状に押し出しし、25℃に温度制御した冷却ドラム上に静電印加法で密着させ、未延伸シートを作製した。
次いで、未延伸シートを108℃で3.2倍に長手方向に延伸した後、横方向に120℃で3.2倍に延伸し、更に185℃で5秒間熱処理を行い、同時に横方向に4%の弛緩処理を行って、フィルム厚み15μm、A層厚み3μmの二軸延伸ポリエステルフイルムとした。
得られたフィルムの各層の固有粘度は表1に示すとおりであった。また、得られたフイルムの特性は表2に示すとおり、レトルト処理を行ってもオリゴマーや顔料の析出が目視ではほとんど確認できず、耐レトルト析出性良好であった。また、意匠性にも優れたものであったが、ラミネート時にラミネートロールへの融着が見られた。
[実施例6]
A層の原料として、常法により重合し、その後固層重合により分子量を上げて得られたシクロヘキサンジメタノール5モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(IV=0.85)および前記粒子マスターチップを重量比で97:3の割合で混合したものを用い、また、B層の原料として、常法により重合して得られたポリエチレンテレフタレート(IV=0.65)およびA層に使用したシクロヘキサンジメタノール5モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(IV=0.85)、前記粒子マスターチップ、及び前記着色剤マスターチップAを重量比で67:20:3:10の割合で混合したものを用意した。これら原料を用いた以外は、実施例1と同様にフィルムを作製した。
A層の原料として、常法により重合し、その後固層重合により分子量を上げて得られたシクロヘキサンジメタノール5モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(IV=0.85)および前記粒子マスターチップを重量比で97:3の割合で混合したものを用い、また、B層の原料として、常法により重合して得られたポリエチレンテレフタレート(IV=0.65)およびA層に使用したシクロヘキサンジメタノール5モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(IV=0.85)、前記粒子マスターチップ、及び前記着色剤マスターチップAを重量比で67:20:3:10の割合で混合したものを用意した。これら原料を用いた以外は、実施例1と同様にフィルムを作製した。
得られたフイルムはレトルト処理を行ってもオリゴマーや顔料の析出が目視ではほとんど確認できず、耐レトルト析出性良好であった。意匠性にも優れたものであった。また、ラミネート、成形性においても良好な結果であった。
[比較例1]
A層の原料として、常法により重合し、その後固層重合により分子量を上げて得られたポリエチレンテレフタレート(IV=0.80)および前記粒子マスターチップを重量比で97:3の割合で混合したものを用意し、また、B層の原料として、常法により重合し、その後固層重合により分子量を上げて得られたポリエチレンテレフタレート(IV=0.80)、前記粒子マスターチップ、及び前記着色剤マスターチップAを重量比で87:3:10の割合で混合したものを用意した。これら原料を用いた以外は、実施例1と同様にフィルムを作製した。
A層の原料として、常法により重合し、その後固層重合により分子量を上げて得られたポリエチレンテレフタレート(IV=0.80)および前記粒子マスターチップを重量比で97:3の割合で混合したものを用意し、また、B層の原料として、常法により重合し、その後固層重合により分子量を上げて得られたポリエチレンテレフタレート(IV=0.80)、前記粒子マスターチップ、及び前記着色剤マスターチップAを重量比で87:3:10の割合で混合したものを用意した。これら原料を用いた以外は、実施例1と同様にフィルムを作製した。
得られたフイルムはオリゴマーや顔料の耐レトルト析出性は問題ないものの、ラミネート時の溶融度合いがかなり低くなり、成形性が不十分であった。また、押出時の押出機への負荷が高くなり、生産性が著しく低下した。
[比較例2]
A層の原料として、常法により重合し、その後固層重合により分子量を上げて得られたポリエチレンテレフタレート(IV=0.80)、前記粒子マスターチップ、及び前記着色剤マスターチップAを重量比で87:3:10の割合で混合したものを用意した。また、B層の原料として実施例1で用いたものを用意した。これら原料を用いた以外は、実施例1と同様にフィルムを作製した。得られたフィルムはレトルト処理により顔料の表面析出が見られた。
A層の原料として、常法により重合し、その後固層重合により分子量を上げて得られたポリエチレンテレフタレート(IV=0.80)、前記粒子マスターチップ、及び前記着色剤マスターチップAを重量比で87:3:10の割合で混合したものを用意した。また、B層の原料として実施例1で用いたものを用意した。これら原料を用いた以外は、実施例1と同様にフィルムを作製した。得られたフィルムはレトルト処理により顔料の表面析出が見られた。
[比較例3]
A層の原料として、常法により重合して得られたたポリエチレンテレフタレート(IV=0.65)および前記粒子マスターを重量比で97:3の割合で混合したものを用い、B層の原料として、常法により重合したポリエチレンテレフタレート(IV=0.6た。また、B層の原料として実施例1で用いたものを容易した。これら原料を用いた 以外は、実施例1と同様にフィルムを作製した。得られたフィルムはレトルト処理によりオリゴマーの表面析出が見られた。
A層の原料として、常法により重合して得られたたポリエチレンテレフタレート(IV=0.65)および前記粒子マスターを重量比で97:3の割合で混合したものを用い、B層の原料として、常法により重合したポリエチレンテレフタレート(IV=0.6た。また、B層の原料として実施例1で用いたものを容易した。これら原料を用いた 以外は、実施例1と同様にフィルムを作製した。得られたフィルムはレトルト処理によりオリゴマーの表面析出が見られた。
本発明の着色ポリエステルフィルムは、鋼板やアルミニウム板などの金属板とラミネートさせた後に成形加工して容器を製造する場合において、容器外面に貼り付けるためのフィルムとして有用である。特に、容器内に内容物を充填した後に容器ごとレトルト処理して製品化される容器の用途で用いられる貼り合わせ用フィルムとして有用であり、特に、食品金属缶の外表面に貼り付けるためのフィルムとして有用である。
Claims (5)
- 少なくとも2層が積層され二軸延伸されてなる金属貼り合わせ用ポリエステルフィルムであって、金属貼り合わせ面とは反対側の層(A層)として、固有粘度が0.68以上であって、着色顔料を含まないポリエステル層が存在し、かつ、金属貼り合わせ側の層(B層)として、固有粘度が0.65以下であって、着色顔料を0.01〜50重量%含有する着色ポリエステル層が存在する、金属貼り合わせ用着色ポリエステルフィルム。
- フィルムの融点が246〜280℃にある請求項1に記載の金属貼り合わせ用着色ポリエステルフィルム。
- A層の厚みが1.0〜6.0μmである請求項1に記載の金属貼り合わせ用着色ポリエステルフィルム。
- B層における面配向係数が0.100〜0.150である請求項1に記載の金属貼り合わせ用着色ポリエステルフィルム。
- A層を構成するポリエステル、及びB層を構成するポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート及び/又は15モル%以下の共重合成分を含む共重合ポリエチレンテレフタレートである、請求項1に記載の金属貼り合わせ用着色ポリエステルフィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004234379A JP2006051670A (ja) | 2004-08-11 | 2004-08-11 | 金属貼り合わせ用着色ポリエステルフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2004234379A JP2006051670A (ja) | 2004-08-11 | 2004-08-11 | 金属貼り合わせ用着色ポリエステルフィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=36029445
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009233873A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Jfe Steel Corp | 容器用ポリエステル樹脂被覆金属板 |
WO2013002323A1 (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-03 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 金属板貼合せ成形加工用着色2軸延伸ポリエステルフィルム |
JP2016124175A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 金属板貼合せ成形加工用着色2軸延伸ポリエステルフィルム |
JP2018049704A (ja) * | 2016-09-20 | 2018-03-29 | 大日本印刷株式会社 | 電池用外装材 |
-
2004
- 2004-08-11 JP JP2004234379A patent/JP2006051670A/ja active Pending
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