JP3700392B2 - 積層ポリエステルフィルムおよび金属貼り合わせ用フィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル組成物およびそれからなるフィルムに関するものであり、詳しくはポリエステルとの親和性に優れる無機粒子を含有するポリエステル組成物および透明性、滑り性、耐摩耗性、フレーバ性、接着性、耐衝撃性に優れたフィルムに関するものである。さらに詳しくは、磁気記録媒体用、電気絶縁用、一般工業用、食品包装用等に好適なポリエステル組成物およびフィルムに関するものであり、特には食品包装用および飲料、食料用金属缶等のための金属板貼り合わせ用に好適に使用されるポリエステル組成物およびそれからなるフィルムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィルム、その他の成形品として広く使用されている。これらの成形品の中で、フィルムは磁気記録媒体用、電気絶縁用、一般工業用、食品包装用等として使用されているが、そのほとんどがポリエチレンテレフタレートに代表されるホモポリエステルからなるフィルムである。
【0003】
これらの用途、特に磁気記録媒体用、電気絶縁用、一般工業用等に使用されるフィルムは、これらの加工製品の取扱い性、品質特性向上のため、あるいはフィルムを製造する工程、もしくはその加工工程における工程通過性のために、ポリエステル中に無機粒子などの微粒子を含有させることによって、フィルム表面に適度の凹凸を形成させ、フィルムあるいは加工製品に滑り性や耐摩耗性を付与することが知られている。
【0004】
しかし、単に無機粒子をポリエステルに含有させる方法では、無機粒子とポリエステルとの親和性が充分でないために、延伸時等に粒子とポリエステルとの境界面で剥離が発生し、ボイドが生成する。このためフィルムの透明性が低下したり、粒子の脱落等フィルムの加工工程において削れ物が発生し、磁気記録媒体用に使用する場合には、磁気記録信号の欠落の原因となったり、電気絶縁用に使用する場合には、絶縁破壊点となったりし、電気特性の低下を生じる原因となる。
【0005】
このような欠点を解決するために、例えば特開昭53−45396号公報では、滑り性と透明性の向上を目的として、酸化ケイ素を第4級アンモニウム化合物で処理する方法、特開昭61−31429号公報では、フィルム表面の粗大突起の低減を目的として、ポリエステル中に凝集粒子を含まず、単一粒子状態とせしめるために、二酸化ケイ素の水分散ゾルの水をグリコールで置換して得たオルガノゾルを加熱する方法、特開昭63−221158号公報では、滑り性・表面平滑性の向上を目的として、粒子表面にグリコールを結合せしめた非晶質球状の無機酸化物微粒子を含有させる方法が提案されている。
【0006】
また、粒子とポリエステルとの親和性を向上せしめるために、例えば特開昭62−235353号公報、特開平1−92265号公報では、リン化合物による表面処理、特開平4−28715号公報では、モノフタル酸エステルによる表面処理が提案されている。
【0007】
一方、上記した用途の中には、ホモポリエステルからなるフィルム以外、ホモポリエステルに特定の成分を共重合した改質ポリエステルからなるフィルムを使用することが知られている。
【0008】
例えば、その中には各種の飲料用金属缶のための金属板貼り合わせ用フィルムが知られており、この用途に使用するためには、
(1)金属板との密着性、成形加工時の耐摩耗性に優れること。
【0009】
(2)製缶後の乾燥、印刷焼き付け、レトルト殺菌処理等の加熱によって、ラミネートされたフィルムが結晶化または劣化し、フィルムの剥離、収縮、クラック、ピンホール等を生じないこと。
【0010】
(3)金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラックが発生したりしないこと。
【0011】
(4)缶の内容物の香り成分がポリエステルフィルムに吸着したり、ポリエステルフィルムからの溶出成分や臭いによって内容物の風味が損なわれないこと(以下フレーバー性と記載する)。
等の特性が要求されている。
【0012】
これらの要求に対して、特開平2−57339号公報、特開平2−305827号公報、特開平5−154971号公報では、金属板貼り合わせ用フィルムとして各種共重合ポリエステルからなるフィルムが提案されている。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、磁気記録媒体用、電気絶縁用、一般工業用、食品包装用等に使用した場合の透明性、滑り性、耐摩耗性が十分でなく、さらに食品包装用、金属板貼り合わせ用に使用するためのフレーバ性、耐熱性、接着性、耐衝撃性等の各種特性も十分でない。
【0014】
本発明は、かかる課題を解決し、磁気記録媒体用、電気絶縁用、一般工業用、食品包装用等に好適に使用するための、優れた透明性、滑り性、耐摩耗性、特に食品包装用、金属板貼り合わせ用に好適に使用するための、優れた耐熱性、フレーバ性、接着性、耐衝撃性等の各種特性を兼備させ、かつフィルム加工製品の取り扱い性も良好なポリエステル組成物およびフィルムを提供することを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、ポリエステルに13C NMR測定におけるスペクトルで50〜80ppm間にピークを有する粒子であって、かつ不定形および/または凝集状の無機粒子を含有するポリエステル組成物からなる層が少なくとも1層配置されてなる積層ポリエステルフィルムによって達成できる。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分から構成されたものが好ましく採用され、例えばジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化もしくはエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応によって製造される。ポリエステルの種類についてはフィルムなどの成形品に成形しうるものであれば特に限定されない。フィルムなどの成形品に成形しうる好適なポリエステルとしてはジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸、グリコール成分として脂肪族グリコールまたは脂環族グリコールから構成されたものがものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−1,3−プロピレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ビス(2−クロロフェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられ、中でもフィルムの耐摩耗性の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−1,3−プロピレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【0017】
本発明のポリエステルは、好ましくは上記したポリエステルを構成するジカルボン酸成分およびグリコール成分以外のジカルボン酸成分およびグリコール成分を共重合せしめた共重合ポリエステルとすることができる。共重合せしめるジカルボン酸成分およびグリコール成分としては、特に限定されるものではないが、例えば芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸等の酸成分、芳香族グリコール、脂肪族グリコールおよび脂環族グリコール等のグリコール成分を挙げることができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びこれらから誘導されるエステル形成性誘導体を挙げることができる。これらのジカルボン酸成分の中ではテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらから誘導されるエステル形成性誘導体が金属板貼り合わせ用フィルム等に使用する際の耐熱性、フレーバ性、接着性、耐衝撃性等の点から好ましい。
【0018】
また、グリコール成分としてはエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール等の脂肪族グリコール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA等の脂環族グリコールなどを挙げることができる。これらのグリコール成分の中ではエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが金属板貼り合わせ用フィルム等に使用する際の耐熱性、フレーバ性、接着性、耐衝撃性等の点から好ましい。
【0019】
上記したジカルボン酸成分、グリコール成分は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、これらの共重合成分は、ポリエステルを製造する際に副生するものであってもよい。
【0020】
共重合成分量は特に限定されるものではないが、得られるフィルムの耐熱性、フレーバ性、接着性、耐衝撃性等の点から50モル%以下が好ましく、より好ましくは1〜40モル%、さらに好ましくは2〜30モル%、特に好ましくは5〜25モル%である。共重合成分量がかかる範囲を超えるとフィルムの耐熱性、耐衝撃性などに劣る場合がある。
【0021】
本発明のポリエステルは、金属板貼り合わせ用フィルム等に使用する際の耐熱性、フレーバ性、接着性等の点から、ジエチレングリコールの含有量を0.5〜5重量%とすることが好ましく、より好ましくは0.7〜3重量%、さらに好ましくは0.8〜2.5重量%である。
【0022】
本発明のポリエステルの融点は特に限定されるものではないが、金属板貼り合わせ用フィルム等に使用する際の耐熱性、接着性、耐衝撃性等の点から、100〜270℃が好ましい。より好ましくは120〜260℃、さらに好ましくは140〜245℃である。ポリエステルの融点がかかる範囲外であると、耐熱性、フレーバ性、耐衝撃性などの特性に劣る場合がある。
【0023】
本発明のポリエステルに含有する不定形および/または凝集状の無機粒子は、13C NMR測定におけるスペクトルで50〜80ppm間にピークを有するものである。このピークは−OCnHm−結合、あるいは−OCnHmOH結合に帰属するものである。特に、13C NMR測定におけるスペクトルで55〜75ppm間に2山以上のピークを有することが好ましい。
【0024】
無機粒子が不定形および/または凝集状であり、かつ13C NMR測定におけるスペクトルで50〜80ppm間にピークを有することで、ポリエステルとの親和性に優れ、得られるポリエステル組成物からなるフィルムは耐摩耗性に優れ、特に金属板貼り合わせ用フィルムとした場合には、フレーバ性、接着性、耐衝撃性にも優れるものとなる。
【0025】
無機粒子に13C NMR測定におけるスペクトルで50〜80ppm間にピークを生じさせる方法は、特に限定されることはないが、例えば無機粒子をグリコール化合物で表面処理する方法、具体的にはグリコール化合物と無機粒子とを混合する方法、無機粒子をグリコール化合物中に分散させた無機粒子のグリコールスラリーを加熱する方法等を挙げることができる。
【0026】
この際に使用されるグリコール化合物としてはエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール等の本発明のポリエステルを製造する際に使用するグリコールを挙げることができ、特に脂肪族グリコール化合物が好ましく、さらにこれらのグリコール化合物の中で、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールを使用することが、特にはエチレングリコールで処理された無機粒子は、金属板貼り合わせ用フィルム等に使用する際のフレーバ性、耐摩耗性、接着性、耐衝撃性等の点から好ましい。上記したグリコール化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【0027】
また別に、無機粒子をグリコール化合物で表面処理するための方法としては、ロールミル、高速回転式粉砕機、ジェトミル等の粉砕機、あるいはナウタミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機を使用し、(1)無機粒子とグリコール化合物を撹拌下で加熱する、(2)無機粒子を撹拌下、加熱し、その後グリコール化合物を無機粒子に噴霧するなど添加する等の方法を挙げることができる。この際の表面処理条件であるグリコール化合物量、処理温度・時間等は適宜設定することができ、特に限定されるものではない。無機粒子を表面処理するためのグリコール化合物量は、無機粒子に対して0.001重量%以上が好ましく、より好ましく1重量%以上、さらに好ましくは5重量%以上、特に好ましくは10重量%以上である。また処理温度は50℃以上が好ましく、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは150℃以上、特に好ましくはグリコールの沸点以上である。さらに、処理時間は0.5分以上が好ましく、より好ましくは1分以上、さらに好ましくは5分以上である。また、表面処理する際、無機粒子を乾燥機、あるいは上記した処理工程内で、予め水分除去することが好ましく、無機粒子の含水量は特に限定されないが、0.5重量%以下とすることが好ましく、より好ましくは0.2重量%以下、さらに好ましくは0.1重量%以下である。
【0028】
また、無機粒子をグリコール化合物で表面処理するために、無機粒子をグリコール化合物中に分散させた無機粒子のグリコールスラリーを加熱する方法は、各種条件である無機粒子のグリコールスラリー濃度、加熱処理温度・時間は適宜設定することができ、特に限定されるものではない。無機粒子のグリコール化合物中の濃度は、50重量%以下が好ましく、より好ましくは30重量%以下、特に好ましくは20重量%以下である。加熱処理温度は50℃以上が好ましく、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは150℃以上、特に好ましくはグリコールの沸点以上である。加熱処理時間は0.5分以上が好ましく、より好ましくは1分以上、さらに好ましくは5分以上、特に好ましくは30分以上である。この際、無機粒子を乾燥機等で予め乾燥し、水分除去した後、無機粒子をグリコール中に分散させて使用したり、あるいは上記加熱工程内で、無機粒子のグリコールスラリー中の水分を除去することが好ましい。無機粒子の含水量、無機粒子のグリコールスラリー中の含水量は特に限定されないが、無機粒子の含水量は、0.5重量%以下が好ましく、より好ましくは0.2重量%以下、さらに好ましくは0.1重量%以下であり、無機粒子のグリコールスラリー中の含水量は0.5重量%以下が好ましく、より好ましくは0.2重量%以下、さらに好ましくは0.1重量%以下である。グリコール化合物による無機粒子の表面処理条件、グリコール化合物量、処理温度、処理時間等がかかる範囲外であると、無機粒子をポリエステルに配合した場合、得られるポリエステル組成物からなるフィルムの透明性、耐摩耗性向上効果、特に金属板貼り合わせ用フィルムとした場合には、フレーバ性、接着性、耐衝撃性の向上効果が不十分の場合がある。
【0029】
本発明のポリエステルに含有する無機粒子は、不定形および/または凝集状の粒子である。不定形の無機粒子とは、個々の粒子の形状が、球状、多面状、円柱状など一定でない粒子である。また、凝集状の無機粒子とは、一次粒子の形状によらず、一次粒子の凝集体である。一次粒子の凝集体の形成状態は、特に限定されないが、ポリエステルとの親和性、ポリエステル組成物から得られたフィルムの耐摩耗性および金属板貼り合わせ用フィルムとした場合のフレーバ性、接着性、耐衝撃性の点から、一次粒子径の2倍より小さい間隔で形成された凝集体が好ましく、さらには一次粒子径より小さい間隔で形成された凝集体が好ましい。その際の凝集体は、2個以上の一次粒子で形成されていればよく、好ましくは3個以上、より好ましくは5個以上の一次粒子で形成されたものがよい。
【0030】
また、ポリエステルに含有する不定形および/または凝集状の無機粒子のポリエステル中での含有率は特に限定されることはなく、不定形の無機粒子のみであってもよく、凝集状の無機粒子のみであってもよく、さらにはこれらの粒子は混在したものであってもよい。ポリエステルとの親和性に優れ、ポリエステル組成物から得られたフィルムの耐摩耗性および金属板貼り合わせ用フィルムとした場合のフレーバ性、接着性、耐衝撃性の点から、凝集状の無機粒子を含有することが好ましい。
【0031】
本発明の不定形および/または凝集状の無機粒子としては特に限定されるものではなく、例えば乾式法あるいは湿式法などの二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸金属塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩、硫酸バリウム、硫化亜鉛、二酸化チタンなどを挙げることができ、中でもフィルムの滑り性、耐摩耗性、あるいは金属貼り合わせ用フィルムとした際のフレーバ性、接着性、耐摩耗性等の点から、乾式法あるいは湿式法などの二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸金属塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩よりなる群の中から選ばれた少なくとも一種の無機粒子が好ましい。特に得られるフィルム各種の特性を兼備させるためには、乾式法および/または湿式法の二酸化ケイ素が好ましい。さらに二酸化ケイ素以外に他の無機粒子、有機粒子からなる微細粒子を含有してもよい。
【0032】
本発明において無機粒子のポリエステルの含有量は、特に限定されるものではないが、0.0001〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.005〜10重量%、さらに好ましくは0.01〜5重量%、特に好ましくは0.05〜2重量%である。0.0001重量%未満であるとフィルムとした場合の滑り性、耐摩耗性に劣る場合がある。
【0033】
本発明における無機粒子の粒子径および比表面積は特に限定されることはないが、粒子径は平均二次粒子径で0.001〜10μmが好ましく、より好ましくは0.01〜10μmであり、特に平均二次粒子径が0.02〜5μmであることが、フィルムへの滑り性付与効果、さらには金属板貼り合わせ用フィルムとした場合のフレーバ性、耐摩耗性等の点で好ましい。また、無機粒子の平均一次粒子径は特に限定されることはないが、金属板貼り合わせ用フィルムとした場合のフレーバ性、耐摩耗性等の点から、0.2μm以下が好ましく、より好ましくは0.1μm以下、特に好ましくは0.05μm以下である。さらに比表面積は30〜1000m2/gが好ましく、より好ましくは50〜700m2/gであり、さらに好ましくは100〜600m2/gであり、特には150〜500m2/gであることが、フィルムの滑り性や耐摩耗性、さらには金属板貼り合わせ用フィルムとした場合のフレーバ性、耐衝撃性、接着性、耐摩耗性等の点で好ましい。
【0034】
本発明における無機粒子のポリエステルへの配合方法は、特に限定されるものではなく、例えば(1)無機粒子をポリエステルの製造反応工程の任意の段階で添加する方法(2)無機粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常の一軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、(3)無機粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常のベント式の一軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する方法などを挙げることができる。中でも無機粒子をポリエステルに分散性よく含有させることができ、得られるフィルムの滑り性、耐摩耗性などの品質安定性の点から、(1)または(3)の方法が好ましく、特には(1)の方法が好ましい。
【0035】
具体的には、ポリエステルをジカルボン酸とグリコールからエステル化反応を行い、引続く重縮合反応によって製造する際の任意の段階で無機粒子を添加する方法、およびポリエステルをジカルボン酸のエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応によって製造する際の任意の段階で無機粒子を添加する方法を挙げることができ、無機粒子の添加方法としては、粉体で添加してもよく、さらにはポリエステルを製造する際に使用するグリコールに無機粒子を分散させたスラリーとして添加してもよく、特に限定されるものではない。この際の無機粒子のスラリー中の濃度は、特に限定されるものではないが、ポリエステル中の粒子分散性の点から50重量%以下として添加することが好ましい。
【0036】
本発明は上述したように、ポリエステルに、13C NMR測定におけるスペクトルで50〜80ppm間にピークを有する粒子であって、かつ不定形および/または凝集状の無機粒子を含有するポリエステル組成物およびそれからなるフィルムである。
【0037】
13C NMR測定におけるスペクトルで50〜80ppm間にピークを有する粒子であって、かつ不定形および/または凝集状の無機粒子を含有することによって、無機粒子とポリエステルとの親和性に優れる。本発明のポリエステル組成物から得られるフィルムは、透明性、滑り性、耐摩耗性、フレーバ性、耐衝撃性に優れ、磁気記録媒体用、電気絶縁用、食品包装用、一般工業用等に好適に使用でき、特に飲料、食料用金属缶等のための金属板貼り合わせ用に好適に使用される。特に比表面積が大きいものや平均一次粒子径が小さい不定形および/または凝集状の無機粒子の場合には、より耐摩耗性、フレーバ性、接着性、耐衝撃性に優れる。
【0038】
本発明のポリエステル組成物は、ゲルマニウム、アンチモンおよびチタンから選ばれた少なくとも一種以上の元素を1〜500ppm含有することが好ましい。より好ましくは2〜400ppm、さらに好ましくは3〜300ppmである。ゲルマニウム、アンチモンおよびチタンから選ばれた少なくとも一種以上の元素量が1ppm未満であると、フレーバ性の効果が十分でない場合があり、また500ppmを越えると、ポリエステル中に異物が発生し、結晶核剤となって結晶化しやすくなり耐衝撃性が悪化したりする場合がある。本発明のポリエステル組成物は、ゲルマニウム、アンチモンおよびチタンから選ばれた少なくとも一種以上の元素を特定量含有することでフレーバ性が向上する。これらの元素の中では特にゲルマニウムが好ましい。
【0039】
本発明のポリエステル組成物にゲルマニウム、アンチモンおよびチタンから選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有させるために使用する化合物は、特に限定されないが、例えばゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物,水酸化物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。
【0040】
アンチモン化合物としては、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモン等を挙げることができる。
【0041】
また、チタン化合物としては、二酸化チタン等の酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テトラヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合物、フェノキシド化合物、酢酸塩等の化合物を挙げることができる。
【0042】
上記の元素をポリエステル組成物に含有させる方法は、従来公知の任意の方法を採用することができ、特に限定されないが、ポリエステルの製造工程の任意の段階で添加することが好ましく、その際ポリエステルの反応触媒として添加してもよい。
【0043】
本発明のポリエステル組成物を製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物アルミニウム化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等を挙げることができる。
【0044】
本発明におけるポリエステル組成物およびフィルムのカルボキシル末端基濃度は、耐摩耗性あるいは金属板貼り合わせ用として用いる際の耐熱性、接着性、耐衝撃性の点から、20〜50当量/ポリエステル106gとすることが好ましく、より好ましくは30〜50当量/ポリエステル106gであり、さらに好ましくは35〜50当量/ポリエステル106gである。カルボキシル末端基濃度がかかる範囲外であると、接着性、耐摩耗性などの特性に劣る場合がある。
【0045】
また、本発明におけるポリエステル組成物およびフィルムの固有粘度は、強度および結晶性、さらに金属板貼り合わせ用として使用する場合の金属缶成形加工時の破断クラックが発生しない点で、0.5dl/g以上が好ましく、より好ましくは0.55〜1.5dl/g、さらに好ましくは0.6〜1dl/gである。
【0046】
本発明のポリエステル組成物およびフィルムは、特に金属板貼り合わせ用として使用する場合には、フレーバ性の点からアセトアルデヒドの含有量、環状三量体等のオリゴマの含有量がより少ないことが望ましい。アセトアルデヒドの含有量としては10ppm以下とすることが好ましく、より好ましくは8ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下である。また、オリゴマの含有量としては0.9重量%以下とすることが好ましく、より好ましくは0.8重量%以下、さらに好ましくは0.7重量%以下である。アセトアルデヒドの含有量あるいはオリゴマの含有量がかかる範囲外であると、フレーバ性に劣る場合がある。
【0047】
ポリエステル組成物あるいはフィルム中のアセトアルデヒドの含有量、オリゴマの含有量を減少させる方法は特に限定されるものではない。例えばポリエステルを重縮合反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステル組成物を減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、融点以下の温度で熱処理する方法および得られた該ポリエステル組成物をフィルムに成形する方法等を挙げることができ、好ましくはポリエステル組成物を減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、融点以下の温度で固相重合する方法および得られた該ポリエステル組成物をフィルムに成形する方法がよい。
【0048】
本発明のポリエステル組成物から製造されるフィルムは、未延伸のシート状のものでもよいし、一軸または二軸に延伸された延伸フィルムであってもよい。
【0049】
本発明のポリエステル組成物からなるフィルムの具体的な製造方法を説明する。ポリエステル組成物を乾燥後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理し、フィルムにする。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではないが通常は縦、横それぞれ2〜5倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。
【0050】
本発明のフィルムは、金属板貼り合わせ用として使用する場合、鋼板とのラミネート性、密着性、成形性の点から面配向係数が0.08〜0.15であることが好ましく、より好ましくは0.09〜0.14であり、さらに好ましくは0.095〜0.13である。
【0051】
また本発明のフィルムは、本発明のポリエステル組成物からなる層と他のポリエステル層からなる積層フィルムであってもよい。その際の積層構成は二層以上であれば特に限定されるものでない。特に積層フィルムを金属板貼り合わせ用に使用する場合には、本発明のフィルムを構成するポリエステル組成物の融点に対して差を有することが好ましく、融点差を1〜50℃とすることが金属板との接着性、耐衝撃性、耐熱性が向上するためより好ましい。該積層フィルムにおいて1〜50℃の融点差を有するポリエステル層が金属板とラミネートされる場合に、本発明のポリエステル組成物の融点より高い場合には耐熱性が向上し、低い場合には金属板との接着性、耐衝撃性が向上する。
【0052】
また、本発明のフィルムの厚さは特に限定されないが、100μm以下が好ましく、特に金属板貼り合わせ用フィルムとして使用する場合には5〜50μm、さらには10〜30μmが好ましい。
【0053】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの接着性のために、その少なくとも片面に易接着層を設けてもよい。易接着層の種類については特に限定されるものではなく、例えばアクリル酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどを用いて調整されるアクリル系樹脂、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどと、ジイソシアネートとから調整されるポリウレタン系樹脂、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸の金属塩、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを用いて調整されるポリエステル系樹脂等を挙げることができ、これらの中でも水分散または水溶性樹脂が接着性、取扱い性の点から好ましい。ポリエステルフィルムの少なくとも片面に易接着層を設ける方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルフィルムの製造工程中で、上述したアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の水分散または水溶液を従来公知のリバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ワイアーバー法などを用いて塗布することが好ましい。また、易接着層の厚みは特に限定されるものではないが、接着性の点から、0.001〜5μmの範囲が好ましく、より好ましくは0.01〜2μm、さらには0.05〜0.5μmが好ましい。
【0054】
なお、本発明のポリエステル組成物およびフィルムには、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、例えばカルボジイミド、エポキシ化合物などの末端封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに、無機粒子あるいは有機粒子、例えばアクリル酸類、スチレンなどを構成成分とする有機粒子も必要に応じて適宜含有していてもよい。
【0055】
本発明のフィルムを金属板貼り合わせ用として用いる場合には、貼り合わせられる製缶用金属板としては、ブリキ、スチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板への貼り合わせは、例えば(1)金属板をフィルム融点以上に加熱し、フィルムを貼り合わせた後急冷し、金属板に接するフィルムの表層部を非晶化して密着させる。(2)フィルムに予め接着剤層を設けておき、この面と金属板を貼り合わせる。接着剤層としては樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤等を用いることができる。
【0056】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【0057】
実施例中の特性は次のようにして測定した。
【0058】
A.無機粒子の平均一次粒子径および平均二次粒子径
ポリエステル組成物およびフィルム断面を透過型電子顕微鏡(TEM)を用い、粒子を観察する。TEMの切片厚さは約100nmとし、少なくとも100個の粒子について観察を行い、面積平均粒子径を求めた。
【0059】
B.無機粒子の比表面積
カンタクローム社製オートソーブ−1を使用し、BET法により比表面積を測定した。
【0060】
C.無機粒子の13C NMR測定
無機粒子の13C NMR測定条件は、下記の通りであり、CPMASあるいはMASスペクトルの50〜80ppm間のピークを分析した。
【0061】
なお、NMR測定用の無機粒子が粉体の場合には粉体で、またグリコールスラリー中の無機粒子の場合には、次の方法に従ってスラリー中から無機粒子を分離し、いずれの場合にも、常温で24時間真空乾燥した後測定した。
【0062】
また、ポリエステル組成物中の無機粒子の場合にも、下記の方法で分離、乾燥後測定する。
【0063】
[グリコールスラリー中の無機粒子の分離方法]
無機粒子のグリコールスラリー量に対して4倍量のメタノールを加え、分離用超遠心分離器を用い、遠心力22000Gで60分間遠心分離を行う。分離後、上澄み液を傾斜法で除去し、無機粒子を分離する。次いで、得られた分離無機粒子中に残存するグリコールを除去するために、分離した無機粒子に、分離前の液量と同量のメタノールを加え、超音波をあてながら30分間撹拌後、再度遠心分離を行い、上澄み液を傾斜法で除去する。この上澄み液をガスクロマトグラフィーを使用して、グリコールが検出されなくなるまでこの操作を繰り返し、無機粒子を得る。
【0064】
[ポリエステル組成物中の無機粒子の分離方法]
ポリエステル組成物をo−クロロフェノールで、溶解し、得られた溶解液を、分離用超遠心分離器を用い、遠心分離を行う。分離後、上澄み液を傾斜法で除去し、無機粒子を分離する。次いで、得られた分離無機粒子中に残存するo−クロロフェノールとポリエステルを除去するために、分離した無機粒子に、ポリエステル組成物の溶解に使用したのと同量のo−クロロフェノールを加え、再度遠心分離を行い、上澄み液を傾斜法で除去する。次いで得られた無機粒子にポリエステル組成物の溶解に使用したのと同量のメタノールを加え、上記したグリコールスラリー中の無機粒子と同様の方法で、再度遠心分離を行い、無機粒子を得る。
【0065】
装 置 :Chemagnetics CMX−300
測定核 :13C
観測範囲 :30030Hz
試料回転数 :5kHz
化学シフト基準:テトラメチルシラン(外部基準:0.0ppm)
【0066】
D.ポリエステル組成物の固有粘度
o−クロロフェノール溶媒を用い、25℃で測定した。
【0067】
E.ポリエステル組成物およびフィルムの融点
ポリエステル組成物およびフィルムを示差走査熱量計(パーキン・エルマー社製DSC−4型)により、16℃/minの昇温速度で測定した。
【0068】
F.ポリエステル組成物中の金属元素量
蛍光X線測定により、ゲルマニウム、アンチモン、チタン各元素量の強度をそれぞれの標準物質から得られた検量線と比較して定量した。
【0069】
G.ポリエステル組成物またはフィルム中のアセトアルデヒド含有量
ポリエステル組成物またはフィルムの微粉末を2g採取し、イオン交換水とともに耐圧容器に仕込み、120℃で60分間水抽出後、高感度ガスクロで定量した。
【0070】
H.ポリエステル組成物またはフィルム中のオリゴマ含有量
ポリエステル組成物またはフィルム100mgをオルソクロロフェノール1mlに溶解し、液体クロマトグラフィー(Varian社製モデル8500)で環状三量体を測定し、オリゴマ量とした。
【0071】
I.フィルムの滑り性
フィルムを1/2インチ幅にスリットし、テープ走行性試験機を使用し、20℃、55RH%雰囲気で走行させ、初期の滑り性(μk)を下記の式より求めた。
【0072】
μk=0.733log(T1/T2)
ここで、T2は入側張力、T1は出側張力である。ガイド径は6mmφであり、ガイド材質はSUS27、巻き付け角は180°、走行速度は3.3cm/秒である。
【0073】
上記μkが0.35以下であるものが滑り性が良好である。ここで、μkが0.35は、フィルム加工時または製品としたときの滑り性が極端に悪くなるかどうかの限界である。
【0074】
J.フィルムの耐摩耗性
フィルムを1/2インチ幅にスリットしたものをテープ走行性試験機を使用してガイドピン(表面粗度Ra100nm)上を走行させる(走行速度300m/分、走行回数1回、巻き付け角60°、走行張力60g)。この時フィルムに入った傷を顕微鏡で観察し、耐摩耗性を判定した。幅2.5μm以上の傷がテープ幅あたり3本未満は耐摩耗性が良好で、8本以上は耐摩耗性に劣る。
【0075】
K.フィルムの面配向係数(fn)
ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率(それぞれNx、Ny、Nz)から得られる面配向係数を下記の式より求めた。
【0076】
fn=[(Nx+Ny)/2]−Nz
【0077】
L.金属板貼り合わせ用フィルムの特性評価
(a)フィルムの耐摩耗性
成形後の金属缶に貼り合わせたフィルムの状態を観察し、以下の基準で滑り性を評価した。
【0078】
◎:フィルムに傷、削れ粉が認められない。
○:フィルムに傷、削れ粉がわずかに認められる。
△:フィルムに傷、削れ粉がかなり認められる。
×:フィルムに傷、削れ粉が多く認められる。
【0079】
(b)フィルムの耐熱性
成形後の金属缶を210℃で5分間加熱し、金属缶に貼り合わせたフィルムの状態を観察し、以下の基準で耐熱性を評価した。
【0080】
◎:フィルムに剥離、収縮が全く発生しない。
○:フィルムに剥離、収縮がわずかに発生する。
△:フィルムに剥離、収縮がかなり発生する。
×:フィルムに剥離、収縮の発生が著しい。
【0081】
(c)フィルムの耐衝撃性
成形した金属缶に水を充填し、1mの高さから大理石上に落下させた。10個の金属缶を落下させ、それぞれの金属缶について通電テスト(ERVテスト)を行い、以下の基準で耐衝撃性を評価した。なお、通電テストとは落下させた金属缶に1%塩化ナトリウム水溶液を充填し、水溶液中に設けた電極と金属缶との間に6Vの電圧を印加したときに流れる電流値を測定したものである。
【0082】
◎:電流値0.2mA以下が9個以上
○:電流値0.2mA以下が7〜8個
△:電流値0.2mA以下が5〜6個
×:電流値0.2mA以下が5個未満
【0083】
(d)フィルムの接着性
40m/分でフィルムと、フィルムの融点+15℃に加熱した鋼板(厚さ0.2mm)とをラミネート後、70℃の水槽で急冷した。該ラミネート鋼板を幅30mmに切り取り、一部のフィルムを残して鋼板のみをカットし、カットした部分に100gの錘を吊し125℃、25分間のレトルト処理を行った。レトルト後の鋼板からのフィルムの剥離長さで評価した。
【0084】
◎:剥離長さ5mm未満
○:剥離長さ5mm未満〜5mm以上
△:剥離長さ15mm未満〜10mm以上
×:剥離長さ15mm以上
【0085】
(e)フィルムのフレーバ性
150mm×450mmに切り出したフィルムを香料水溶液(d−リモネン20ppm水溶液)に5日間浸漬し、ついでフィルムを80℃で30分間熱処理し、ガスクロマトグラフィーによりフィルム1g当たりのd−リモネンの吸着量(μg/g)を定量し、フィルムのフレーバ性を評価した。
【0086】
◎:d−リモネンの吸着量20未満
○:d−リモネンの吸着量20〜25
△:d−リモネンの吸着量25〜30
×:d−リモネンの吸着量30以上
また、成形した金属缶に香料水溶液(d−リモネン20ppm水溶液)を入れ、密封後1ヶ月放置し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以下の基準で評価した。
【0087】
◎:臭気の変化が見られない。
○:臭気のほとんど変化が見られない。
△:臭気に変化が見られる。
×:臭気の変化が著しい。
【0088】
参考例1
凝集状の二酸化ケイ素(平均一次粒子径0.040μm、平均二次粒子径0.4μm、比表面積200m2/g)を粒子濃度10重量%のエチレングリコールスラリーとし、精留塔を有する加熱容器に仕込み、撹拌しながら昇温し、沸点に達した時点で、水分を除去しながら、2時間加熱した。得られた二酸化ケイ素を含むエチレングリコール中の含水量は0.08重量%であった。次にエチレングリコール中から分離し得られた二酸化ケイ素を用いて、13C NMR測定をしたところ66ppm(Si−O−CH2−結合に帰属)および63.5ppm(−CH2OH結合に帰属)にピークを有していた。
【0089】
一方、テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール70重量部とを酢酸マグネシウム・4水和物0.06重量部を触媒として、常法に従いエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、リン化合物としてリン酸0.012重量部、三酸化アンチモン0.03重量部を添加し、次いでエチレングリコールで表面処理した二酸化ケイ素のエチレングリコールスラリーを二酸化ケイ素として0.20重量%となるように添加した。引き続いて常法に従い重縮合反応を行い、固有粘度0.62dl/g、ジエチレングリコール0.8重量%、カルボキシル末端基25当量/ポリマー106g、アンチモン元素250ppm、融点257℃のポリエステル組成物を得た。また、得られたポリエステル組成物中の粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)を用い観察した結果、一次粒子がその粒子径の2倍より小さい間隔で、凝集した状態で、多数存在していた。
【0090】
さらに、得られたポリエステル組成物を十分乾燥した後、押出し機に供給して290℃で溶融し、T型口金よりシート状に押し出し、30℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを95℃に加熱して縦方向に3.5倍延伸し、さらに100℃に加熱して横方向に3.6倍延伸し、200℃で加熱処理して、厚さ12μmのフィルムを得た。得られたフィルムのμkは、0.21であり、耐摩耗性評価は、幅2.5μm以上の傷がテープ幅あたり2本であった。
【0091】
比較例1
グリコール化合物によって表面処理せず、13C NMR測定でのスペクトルで50〜80ppmにピークを有していない凝集状の二酸化ケイ素を使用した以外は参考例1と同様の方法でポリエステル組成物およびフィルムを得た。ポリエステル組成物の固有粘度は0.62dl/gであり、また、得られたフィルムのμkは、0.33であり、耐摩耗性評価は、幅2.5μm以上の傷がテープあたり10本で耐摩耗性に劣っていた。
【0092】
参考例2
テレフタル酸76.1重量部、イソフタル酸10.4重量部、エチレングリコール48.4重量部を用いて、常法に従いエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、リン化合物としてリン酸0.012重量部、二酸化ゲルマニウム0.017重量部を添加し、次いで参考例1と同様の方法で製造した13C NMR測定でのスペクトルで50〜80ppmにピークを有する凝集状の二酸化ケイ素のエチレングリコールスラリーを二酸化ケイ素として0.15重量%となるように添加した。引き続いて常法に従い重縮合反応を行い、固有粘度0.64dl/g、ジエチレングリコール1.1重量%、カルボキシル末端基38当量/ポリマー106g、ゲルマニウム元素40ppm、融点225℃のポリエステル組成物を得た。
【0093】
また、得られたポリエステル組成物中の粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)を用い観察した結果、一次粒子がその粒子径の2倍より小さい間隔で、凝集した状態で、多数存在していた。
【0094】
次いで該ポリエステル組成物を窒素流通下190℃、5時間固相重合反応せしめ、固有粘度0.69dl/g、ジエチレングリコール1.1重量%、カルボキシル末端基36当量/ポリマー106g、ゲルマニウム元素40ppm、融点225℃、アセトアルデヒド含有量3ppm、オリゴマ含有量0.7%のポリエステル組成物を得た。
【0095】
一方、得られたポリエステル組成物を十分乾燥した後、押出し機に供給して280℃で溶融し、T型口金よりシート状に押し出し、30℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを90℃に加熱して縦方向に3.5倍延伸し、さらに105℃に加熱して横方向に3.5倍延伸し、190℃で加熱処理して、厚さ25μm、面配向係数0.110のフィルムを得た。引き続いて、得られたフィルムを、加熱(融点+15℃)した板厚0.20mmのスチールに貼り合わせ、水にて急冷した。さらに内側がポリエステルフィルム貼り合わせ面となるように深絞り加工し、55mm径金属缶を作製した。得られた缶について各種評価を実施した。結果を表3に示した。
【0096】
比較例2
二酸化ケイ素としてグリコール化合物で表面処理せず、13C NMR測定でのスペクトルで50〜80ppmにピークを有していない二酸化ケイ素を使用した以外は参考例2と同様の方法でポリエステル組成物およびフィルムを得た。
【0097】
得られたフィルムを金属板に貼り合わせ、金属缶を作製した後の特性を表1,2,3に示した。耐摩耗性、フレーバ性、接着性、耐衝撃性ともに劣るものであった。
【0098】
参考例3〜7
ポリエステルの種類および粒子の種類、粒子径、含有量、金属触媒を変更した以外は参考例2と同様の方法で、ポリエステル組成物及びフィルムを得た。得られたフィルムを金属板に貼り合わせ、金属缶を作製した後の特性を表1、2、3に示した。
【0100】
【表1】
【0101】
【表2】
【0102】
【表3】
【0103】
実施例1
参考例2と参考例3で製造したポリエステル組成物をそれぞれ別々に十分乾燥した後、それぞれ押出し機に供給して280℃で溶融し、互いに隣接したダイから共押出して、積層、融着させ、冷却固化せしめ未延伸積層フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを90℃に加熱して縦方向に3.5倍延伸し、さらに105℃に加熱して横方向に3.5倍延伸し、190℃で加熱処理して、参考例2のポリエステル組成物層15μm、参考例3のポリエステル組成物層5μmの全厚さ20μm、面配向係数0.120の二層積層フィルムを得た。引き続いて、得られたフィルムを加熱(参考例3のポリエステル組成物の融点+15℃)した板厚0.20mmのスチール面に参考例3のポリエステル組成物層となるように貼り合わせ、水にて急冷した。さらに内側がポリエステルフィルム貼り合わせ面となるように深絞り加工し、55mm径金属缶を作製した。得られた缶について各種評価を実施した。成形後の金属缶に貼り合わせたフィルムには傷、削れ粉が全くなく、210℃で5分間加熱した際、剥離、収縮も認められず、耐衝撃性評価では電流値0.2mA以下が9個であり、接着性評価では剥離長さ4mmで、フレーバー性にも優れていた。
【0104】
参考例8
含水量0.05重量%の凝集状二酸化ケイ素(平均一次粒子径0.040μm、平均二次粒子径0.4μm、比表面積50m2/g)を容器固定型混合機(カワタ製スーパーミキサー)内に仕込み、撹拌しながら昇温し、缶内温度が200℃に達した時点で、グリコールとしてエチレングリコールを二酸化ケイ素に対して10重量%となるように噴霧させながら添加した。その後30分間混合し、表面処理した。得られた二酸化ケイ素を用いて13C NMRを測定したところ66ppm(Si−O−CH2−結合に帰属)および63.5ppm(−CH2OH結合に帰属)にピークを有していた。
【0105】
一方、テレフタル酸76.1重量部、イソフタル酸10.4重量部、エチレングリコール48.4重量部を用いて、常法に従いエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、リン化合物としてリン酸0.012重量部、二酸化ゲルマニウム0.017重量部を添加し、次いでエチレングリコールで表面処理した二酸化ケイ素のエチレングリコールスラリーを二酸化ケイ素として0.15重量%となるように添加した。引き続いて常法に従い重縮合反応を行い、固有粘度0.70dl/g、ジエチレングリコール1.1重量%、カルボキシル末端基38当量/ポリマー106g、ゲルマニウム元素40ppm、融点225℃の共重合ポリエステル組成物を得た。また、得られたポリエステル組成物中の粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)を用い観察した結果、一次粒子がその粒子径の2倍より小さい間隔で、凝集した状態で、多数存在していた。
【0106】
一方、得られた共重合ポリエステル組成物を十分乾燥した後、押出し機に供給して280℃で溶融し、T型口金よりシート状に押し出し、30℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを90℃に加熱して縦方向に3.5倍延伸し、さらに105℃に加熱して横方向に3.5倍延伸し、190℃で加熱処理して、厚さ25μm、面配向係数0.115のフィルムを得た。引き続いて、得られたフィルムを加熱(融点+15℃)した板厚0.20mmのスチールに貼り合わせ、水にて急冷した。さらに内側がポリエステルフィルム貼り合わせ面となるように深絞り加工し、55mm径金属缶を作製した。成形後の金属缶に貼り合わせたフィルムには傷、削れ粉が全くなく、210℃で5分間加熱した際、剥離、収縮も認められず、耐衝撃性評価では電流値0.2mA以下が8個であり、接着性評価では剥離長さ4mmで、フレーバー性にも優れていた。
【0107】
【発明の効果】
本発明は上述したように、ポリエステルに13C NMR測定におけるスペクトルで50〜80ppm間にピークを有する粒子であって、かつ不定形および/または凝集状の無機粒子を含有するポリエステル組成物およびそれからなるフィルムである。
【0108】
該無機粒子を含有することで、粒子とポリエステルとの親和性に優れるポリエステル組成物が得られるとともに、透明性、滑り性、耐摩耗性、フレーバ性、接着性、耐衝撃性に優れたフィルムを得ることができる。該フィルムは、磁気記録媒体用、電気絶縁用、一般工業用、食品包装用等に好適に使用することができ、特には食品包装用および飲料、食料用金属缶等のための金属板貼り合わせ用に好適である。
Claims (15)
- ポリエステルに13C NMR測定におけるスペクトルで50〜80ppm間にピークを有する粒子であって、かつ不定形および/または凝集状の無機粒子を含有するポリエステル組成物からなる層が少なくとも1層配置されてなる積層ポリエステルフィルム。
- 無機粒子の平均二次粒子径が0.001〜10μmである請求項1に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 無機粒子のBET比表面積が30〜1000m2/gである請求項1または2に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 無機粒子の平均一次粒子径が0.2μm以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 無機粒子が二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸金属塩、ケイ酸塩から選ばれた少なくとも一種以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 無機粒子の含有量が0.0001〜10重量%である請求項1〜5のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 無機粒子がグリコール化合物で表面処理された無機粒子である請求項1〜6のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- グリコール化合物が脂肪族グリコールから選ばれた少なくとも一種以上のグリコールである請求項7に記載の積層ポリエステルフィルム。
- ポリエステルが芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族グリコールまたは脂環族グリコールから選ばれたグリコール成分とで構成されたポリエステルである請求項1〜8のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリ−1,3−プロピレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上からなるポリエステルである請求項9に記載の積層ポリエステルフィルム。
- ポリエステルが共重合ポリエステルである請求項1〜9のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- ゲルマニウム、アンチモンおよびチタンから選ばれた少なくとも一種以上の元素を1〜500ppm含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- ポリエステルの融点が100〜270℃である請求項1〜12のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 積層ポリエステルフィルムの面配向係数が0.08〜0.15である請求項1〜13のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の積層ポリエステルフィルムからなる金属貼り合わせ用フィルム
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