KR101921898B1

KR101921898B1 - 도포 필름

Info

Publication number: KR101921898B1
Application number: KR1020177017314A
Authority: KR
Inventors: 사토미 나카야마; 요이치 가와사키; 타이시 가와사키
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2018-11-26
Also published as: CN107207752A; JP2016222831A; WO2016194421A1; JP6477265B2; KR20170091118A; CN107207752B

Abstract

본 발명은, 예를 들면 고온에 노출된 후에도 필름의 표면으로부터 석출하는 올리고머를 고도로 억제할 수 있으며, 또한 하드코트나 잉크 등의 피복물과의 접착성이 우수한 도포 필름, 상세하게는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 수산기 및 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 갖는 수지 및 멜라민 화합물을 함유하는 도포 액으로부터 형성된, 두께가 74nm 이하의 도포층을 갖는 도포 필름을 제공한다.

Description

도포 필름{COATED FILM}

본 발명은, 예를 들면 고온에 노출된 후에도 필름의 올리고머 (폴리에스테르의 저분자량 성분, 특히 에스테르 환상 삼량체)의 석출을 억제하고, 또한 하드코트나 잉크와 같은 피복물과의 접착성이 우수한 도포 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름은 투명성, 치수 안정성, 기계적 특성, 내열성, 전기적 특성 등이 우수하여 다양한 분야에서 사용되고 있다.

특히, 최근 터치패널 등에서의 사용이 증가하고 있으며, 구체적으로는 투명 전도성 적층체의 기재로서 유리 대신 사용되는 것이 증가 되고 있다. 이러한 투명 도전성 적층체로서, 폴리에스테르 필름을 기재로 하고, 그 위에 앵커층 또는 하드코트층을 통해 ITO (산화인듐 주석) 막이 스퍼터링으로 형성되어 있는 것이 있다. 이러한 2축 연신 폴리에스테르 필름은 가열 처리되는 것이 일반적이다.

예를 들면, 저열수축화를 위해 150 ℃에서 1 시간 방치하는(특허문헌 1), ITO의 결정화를 위해 150 ℃에서 열처리를 실시하는(특허문헌 2) 등의 처리가 있다.

그러나, 폴리에스테르 필름의 문제로서 이러한 고온 장시간의 처리에 노출되면, 필름 중에 함유되는 에스테르 환상 삼량체가 필름 표면에 석출ㆍ결정화하여 필름 외관의 백화에 의한 시인성의 저하, 후가공의 결함, 공정내 또는 부재의 오염 등이 일어난다. 이 때문에, 폴리에스테르 필름을 기재로 한 투명 도전성 적층체의 특성은 충분히 만족스러운 것이라고는 할 수 없다.

또한, 상기 에스테르 환상 삼량체의 석출 방지책으로서, 예를 들면, 폴리에스테르 필름상에 실리콘 수지와 이소시아네이트계 수지의 가교체로 이루어지는 경화성 수지층을 제공하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나 상기 경화성 수지층은 열경화에 의해 형성되는 것으로, 이소시아네이트계 수지의 블로킹제의 해리를 위해 고온처리가 필요하며, 가공 중에 커얼(カ-ル)과 늘어짐(たるみ)이 발생하기 쉬운 상황에 있기 때문에 취급에 주의가 필요하다.

또한, 폴리에스테르 필름 상에 하드 코트 등의 피복물을 적층하는 경우, 적층하는 재료와의 접착성이 나쁘면 가공 공정 중에 박리가 발생하여 제품에 적용하는 것이 곤란해진다.

일반적으로 기재의 폴리에스테르 필름과 하드 코트 층과의 접착성을 향상시키기 위해서, 도포층으로서는, 예를 들면, 우레탄 수지가 알려져 있다(특허문헌 4). 그러나, 우레탄 수지를 사용한 경우, 고온에서 장시간 열처리를 실시했을 때, 에스테르 환상 삼량체가 석출되기 쉽다는 단점이 있다.

따라서, 도포층에 의한 에스테르 환상 삼량체 석출량의 저감 방안을 강구하는 경우에는 종래보다 고도의 내열성 및 하드 코트와의 접착성을 가지며, 또한 도포층 자체의 에스테르 환상 삼량체 밀봉 성능이 양호한 도포층이 제안되어 있다(특허문헌 5). 그러나, 상기 도포층은 막 두께가 두껍기 때문에 비용이 많이 든다는 단점이 있다.

따라서 비용을 고려한, 도포층에 의한 에스테르 환상 삼량체 석출량의 저감 방안을 강구하는 경우에는 종래보다도 한층 막 두께가 얇고, 하드 코트와의 접착성과 도포층 자체의 에스테르 환상 삼량체의 밀봉 성능이 양호한 도포층을 필요로 하는 상황에 있다.

특허문헌 1 : 일본 특개 제 2007-42473 호 공보 특허문헌 2 : 일본 특개 제 2007-200823 호 공보 특허문헌 3 : 일본 특개 제 2007-320144 호 공보 특허문헌 4 : 일본 특개 제 2000-229395 호 공보 특허문헌 5 : 일본 특개 제 2014-46503 호 공보

　본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는 예를 들면 고온에 노출되었을 때 필름에서 석출되는 에스테르 환상 삼량체를 억제하고, 하드코트나 잉크 등의 피복물과의 접착성이 우수한 도포 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 도포층을 형성함으로써 상기 과제가 해결될 수 있다는 사실을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수산기 및 (메타) 아크릴산 에스테르 구조를 갖는 수지 및 멜라민 화합물을 함유하는 도포액으로부터 형성된, 두께가 74 nm 이하의 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 도포 필름에 있다.

본 발명의 도포 필름에 의하면, 고온에서 장시간 동안 처리를 해도 표면에서의 에스테르 환상 삼량체의 석출이 억제되고 있기 때문에, 헤이즈의 상승이나 이물질의 생성이 없고 외관이 우수한 제품을 얻을 수 있으며, 그 공업적인 이용 가치가 높다.

도포 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름은 단층 구성이나 또는 다층 구성이어도 좋고, 2층, 3층 구성 이외에도 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 좋으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 다층 구성의 경우 표층과 내층 또는 양 표층과 각층을 목적에 따라 다른 폴리에스테르로 할 수 있다.

상기 폴리에스테르는 호모 폴리에스테르이어도 공중합 폴리에스테르이어도 좋다. 호모 폴리에스테르로 이루어진 경우, 방향족 디카르복시산과 지방족 글리콜과를 중축합시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 방향족 디카르복시산으로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등이 있고, 지방족 글리콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 있다. 대표적인 폴리에스테르로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 예시된다. 한편, 공중합 폴리에스테르의 디카르복시산 성분으로는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복시산 (예를 들면, p-옥시벤조산 등) 등의 1종 또는 2종 이상이 있고, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

폴리에스테르의 중합 촉매로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 망간 화합물, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 안티몬 화합물은 저렴하기 때문에 바람직하다. 또한, 티탄 화합물이나 게르마늄 화합물은 촉매 활성이 높고 소량으로 중합을 할 수 있으며, 필름 중에 잔류하는 금속량이 적고 필름의 투명성이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 게르마늄 화합물은 고가이기 때문에, 티탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 열처리 후 에스테르 환상 삼량체의 석출량을 억제하기 위해 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 적은 폴리에스테르를 원료로 하여 필름을 제조하는 것을 들 수 있다. 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 적은 폴리에스테르의 제조방법으로는 여러 가지 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에스테르 제조 후에 고상 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 필름을 3층 이상의 구성으로 하고, 폴리에스테르 필름의 최외측 폴리에스테르층에 에스테르 환상 삼량체의 함유량이 적은 폴리에스테르 원료를 이용한 층을 설계하여 열처리 후 에스테르 환상 삼량체의 석출량을 억제하는 방법도 가능하다.

폴리에스테르 필름 중에는 이활성 부여 및 각 공정에서의 상처 발생 방지를 주된 목적으로 입자를 배합하는 것도 가능하다. 입자를 함유하는 경우, 배합하는 입자의 종류는 이활성 부여 가능한 입자이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 구체적인 예로는, 예를 들면, 실리카, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 칼슘, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 카올린, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티탄 등의 무기 입자, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등의 유기 입자 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 제조 공정 중, 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미세 분산시킨 석출 입자를 사용할 수도 있다.

또한, 입자의 평균 입경은 통상 5.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01∼3.0 ㎛의 범위이다. 평균 입경이 5.0 ㎛를 초과하는 경우에는 필름의 표면조도가 너무 거칠어 져서, 후 공정의 다양한 가공에 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 범위에서 사용하여 헤이즈가 적게 억제되고, 필름 전체의 투명성을 확보하기 쉽다.

또한, 폴리에스테르 층 중의 입자 함유량은 통상 5 중량% 미만, 바람직하게는 0.0003∼1 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.0005∼0.5 중량%의 범위이다. 입자가 없는 경우, 또는 적은 경우에는 필름의 투명성이 높아지고, 양호한 필름이 되지만, 미끄럼성이 불충분해지는 경우가 있기 때문에, 도포층 중에 입자를 도입함으로써 미끄럼성을 개선시키는 등의 노력이 필요한 경우가 있다. 또한, 입자 함유량이 많은 경우에는 헤이즈가 높아지고, 투명성이 떨어지기 때문에, 예를 들면, 다양한 검사시 이물질 등의 결함 검사의 난이도가 올라가는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

사용하는 입자의 형상에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것을 사용하여도 좋다. 또한, 경도, 비중, 색상 등에 대해서도 특별한 제한은 없다. 이러한 일련의 입자는 필요에 따라 2 종류 이상을 병용해도 좋다.

폴리에스테르 층 중에 입자를 첨가하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 각 층을 구성하는 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 종료 후 첨가하는 것이 좋다.

또한, 폴리에스테르 필름 중에는, 상기 입자 이외에 필요에 따라 종래 공지의 자외선 흡수제, 산화방지제, 대전방지제, 열안정제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.

폴리에스테르 필름의 두께는 필름으로서 제막 가능한 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10∼300 ㎛, 바람직하게는 20∼250 ㎛의 범위이다.

필름의 제막방법으로는 일반적으로 알려져 있는 제막법을 이용할 수 있고, 특히 제한은 없다. 예를 들면, 이축 연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, 우선 앞서 언급한 폴리에스테르 원료를, 압출기를 이용하여 다이에서 용융 압출하고, 용융 시트를 냉각 롤에서 냉각 고화하여 미연 시트를 얻는다. 이 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위해 시트와 회전냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 정전인가밀착법이나 액체도포밀착법이 바람직하게 이용된다. 그 다음, 얻어진 미연신 시트를 한 방향으로 롤 또는 텐터방식의 연신기로 연신한다. 연신온도는 통상 70∼120 ℃, 바람직하게는 80∼110 ℃이며, 연신배율은 통상 2.5∼7 배, 바람직하게는 3.0∼6 배이다. 그 다음, 제1 단계의 연신 방향과 직교하는 방향으로 통상 70∼170 ℃에서 연신배율은 통상 2.5∼7 배, 바람직하게는 3.0∼6 배 연신한다. 계속해서 180∼270 ℃의 온도에서 긴장 하 또는 30 % 이내의 이완 하에서 열처리하고, 2축 배향 필름을 얻는 방법이 있다. 상기 연신에 있어서 1방향 연신을 2 단계 이상으로 실시하는 방법을 이용할 수 있다. 이 경우, 최종적으로 2 방향의 연신 배율이 각각 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 필름의 제조에 관해서는 동시 2축연신법을 이용할 수도 있다. 동시 2축 연신법은 상기의 미연신 시트를 통상 70∼120 ℃, 바람직하게는 80∼110 ℃의 온도로 제어된 상태에서 기계 방향 및 폭 방향으로 동시에 연신하여 배향시키는 방법이며, 연신 배율로는 면적 배율로 통상 4∼50 배, 바람직하게는 7∼35 배, 더욱 바람직하게는 10∼25 배이다. 그리고 계속해서 180∼270 ℃의 온도에서 긴장 하 또는 30 % 이내의 이완 하에서 열처리하여 연신 배향 필름을 얻는다. 상기 연신 방식을 이용하는 동시 2축 연신장치에 관해서는, 스크류 방식, 팬터그래프 방식, 리니어 구동 방식 등, 종래 공지의 연신 방식을 이용할 수 있다.

그 다음, 도포층의 형성에 대해 설명한다. 도포층에 관해서는, 폴리에스테르 필름의 제조 공정 중에 필름 표면을 처리하는 인라인 코팅에 의해 제공되어도 좋고, 일단 제조된 필름 상에 계 외부에서 도포하는, 오프라인 코팅을 이용해도 좋다. 바람직하게는 인라인 코팅에 의해 형성되는 것이다.

인라인 코팅은, 폴리에스테르 필름의 제조 공정에서 코팅하는 방법이며, 구체적으로는 폴리에스테르를 용융압출하고, 연신후 열고정하여 감아올리기까지 임의의 단계에서 코팅하는 방법이다. 일반적으로는, 용융, 급냉하여 얻어지는 미연신 시트, 연신된 1축 연신 필름의 어느 것에 코팅한다.

이하에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 순차 2축 연신에서는, 특히 길이 방향 (종방향)으로 연장된 일축 연신 필름에 코팅한 후 횡방향으로 연신하는 방법이 좋다. 이러한 방법에 의하면, 제막과 도포층 형성을 동시에 할 수 있기 때문에 제조 비용상의 이점이 있으며, 또한, 코팅 후에 연신을 실시하기 위해서 도포층의 두께를 연신 배율에 따라 변화시킬 수 있고, 오프라인 코팅에 비해 박막 코팅을 더 쉽게 할 수 있다.

본 발명의 도포층은 수산기 및 (메타) 아크릴산 에스테르 구조를 갖는 수지 및 멜라민 화합물을 함유하는 도포액으로부터 형성되고, 두께가 74nm 이하인 것을 필수 요건으로 한다. 또한, 도포액 중에는 다른 성분을 함유하고 있어도 상관없다.

수산기 및 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 갖는 수지 중의 수산기를 갖는 단량체로는, 알코올 등을 들 수 있지만, 중합의 용이성의 관점에서 비닐기 또는 기타의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.

수산기를 가지며, 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물로는, 2-히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 히드록시알킬에스테르, 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에틸모노부틸푸마레이트, (메타)아크릴산 에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 테트라에틸렌글리콜 등의 에틸렌옥사이드기의 수가 1∼100개의 (폴리)옥시에틸렌 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 프로필렌글리콜, 메톡시 (메타)아크릴산 프로필렌글리콜, (메타)아크릴산 디프로필렌글리콜, (메타)아크릴산 테트라프로필렌글리콜 등의 프로피온 옥사이드기의 수가 1∼100개의 (폴리)옥시프로필렌 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 에스테르는 (메타)아크릴산 에스테르 및 (메타)아크릴산 에스테르에 치환기가 도입된 유도체이다.

(메타)아크릴산 에스테르로는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 i-옥틸, 아크릴산 t-옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 i-옥틸, 메타크릴산 t-옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 탄소수 1∼18의 알킬에스테르 및 기타 아크릴산 시클로헥실 등의 시클로 탄소수 5∼12의 시클로알킬 에스테르, 아크릴산 벤질 탄소수 7∼12의 아랄킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 하드 코트와의 접착성 향상이라는 관점에서 탄소수 4 이하의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르가 바람직하게 사용된다.

수산기 및 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 갖는 수지에는, 수산기 및 (메타) 아크릴산 에스테르 구조를 갖는 화합물과 공중합 가능한 다른 중합성 단량체를 조합할 수도 있다. 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 또는 (메타)아크릴로니트릴 등과 같은 다양한 질소 함유 화합물, 프로피온산 비닐, 아세트산 비닐과 같은 각종 비닐에스테르류; γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등과 같은 다양한 규소 함유 중합성 단량체류; 인 함유 비닐계 단량체류; 염화비닐, 염화비닐 리덴과 같은 각종 할로겐화 비닐류; 부타디엔과 같은 각종 공역 디엔류 등을 들 수 있다.

수산기 및 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 갖는 수지 중의 수산기를 갖는 단량체의 비율은 통상 1∼49 몰%, 바람직하게는 3∼30 몰%, 더욱 바람직하게는 5∼15 몰%의 범위이다. 상기 범위에서 사용함으로써 하드코트 등에 대한 접착성이 얻어지고, 가열 처리에 의한 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 있다.

수산기 및 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 갖는 수지 중의 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 갖는 화합물의 비율은 통상 1∼98 몰%, 바람직하게는 50∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 70∼85 몰%의 범위이다. 상기 범위에서 사용함으로써 하드 코트 등에 대한 접착성이 얻어지고, 가열 처리에 의한 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 있다.

멜라민 화합물은 멜라민 골격을 갖는 화합물을 말하며, 예를 들면, 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜 부분적으로 또는 완전히 에테르화된 화합물 및 이들의 혼합물을 사용 수 있다. 에테르화에 사용되는 알코올로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 멜라민 화합물로서는 단량체 또는 2량체 이상의 다량체의 어느 것이라도 좋고, 또는 이들의 혼합물을 사용해도 좋다. 또한, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합한 것도 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 높이기 위해 촉매를 사용할 수도 있다.

도포층의 형성에는 도포 외관 및 접착성의 향상을 위해 멜라민 화합물 이외의 다양한 공지의 가교제를 병용할 수도 있으며, 멜라민 화합물을 단독으로 사용하는 것보다 병용함으로써 접착성이 크게 향상되는 경우가 있다. 공지의 가교제로서는, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 실란 커플링 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 에스테르 환상 삼량체의 석출을 억제한다는 관점에서 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물이 바람직하게 사용되며, 또한, 접착성이 향상된다는 관점에서 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트계 화합물이 바람직하게 사용되며, 또한 도포 외관의 향상이라는 관점에서 옥사졸린 화합물이 바람직하게 사용된다. 그러나 멜라민 화합물 이외의 가교제를 다량으로 함께 사용하면, 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없다는 우려도 있다.

옥사졸린 화합물이란 분자 내에 옥사졸린기를 갖는 화합물이며, 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가 중합성 옥사졸린기 함유 단량체 단독 또는 다른 단량체와의 중합에 의해 제조될 수 있다. 부가 중합성 옥사졸린기 함유 단량체는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수 가능하고 바람직하다. 다른 단량체는 부가 중합성 옥사졸린기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체이면 제한이 없고, 예를 들면 알킬(메타)아크릴레이트 (알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌 설폰산과 그 염 (나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카르복시산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-알킬 (메타)아크릴아미드, N,N-디알킬 (메타)아크릴아미드, (알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류; 비닐아세테이트, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 함 할로겐 α,β-불포화 단량체류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 단량체 등을 들 수 있으모, 이들의 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용할 수 있다.

도포층을 형성하는 도포액 중에 함유되는 옥사졸린 화합물의 옥사졸린기량은 통상 0.5∼10 mmol/g, 바람직하게는 2∼9 mmol/g, 더욱 바람직하게는 3∼7 mmol/g의 범위이다. 상기 범위에서 사용함으로써 하드 코트 등에 대한 접착성이 향상되고, 가열에 의한 필름 표면에의 에스테르 환상 삼량체의 석출 방지에도 효과적이다.

에폭시 화합물이란 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 에피 클로로히드린과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기와 아미노기와의 축합물을 들 수 있으며, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노 에폭시 화합물, 글리시딜 아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물로는, 예를 들면, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아네이트, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 디에폭시 화합물로는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 레조르신 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜 에테르, 모노에폭시 화합물로는, 예를 들면, 알릴 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 페닐글리시딜 에테르, 글리시딜아민 화합물로는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.

이소시아네이트계 화합물이란 이소시아네이트 또는 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 갖는 화합물이다. 이소시아네이트로는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 고리를 갖는 지방족 이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스 (4-시클로헥실 이소시아네이트), 이소프로필리덴디시클로헥실 디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 등이 예시된다. 또한, 이러한 이소시아네이트의 뷰렛화물, 이소시아누레이트화물, 우레토디온화물, 카르보디이미드 변성체 등의 중합체 또는 유도체도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수 종을 병용해도 좋다. 상기 이소시아네이트 중에서도 자외선에 의한 황변을 방지하기 위해, 방향족 이소시아네이트보다도 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트가 바람직하다.

블록 이소시아네이트의 상태로 사용하는 경우, 그 블로킹제로서는, 예를 들면 중아황산염류, 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀계 화합물, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 화합물, 말론산 디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄계 화합물, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계 화합물, 디페닐아민, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 화합물, 아세토아닐리드, 아세트산 아미드의 아미드 화합물, 포름알데히드, 아세토알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용해도 좋다.

또한, 이소시아네이트계 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 각종 중합체와의 혼합물과 결합물로 사용해도 좋다. 이소시아네이트계 화합물의 분산성이나 가교성을 향상시킨다는 의미에서, 폴리에스테르 수지나 우레탄 수지의 혼합물 또는 결합물을 사용하는 것이 바람직하다.

카르보디이미드계 화합물이란 카르보디이미드 구조를 갖는 화합물이며, 도포층 상에 형성될 수 있는 각종 표면 기능층과의 밀착성을 향상시키거나 도포층의 내습열성을 향상시키기 위해 사용되는 것이다. 카르보디이미드계 화합물은 종래 공지의 기술로 합성할 수 있으며, 일반적으로는 디이소시아네이트 화합물의 축합반응이 이용된다. 디이소시아네이트 화합물로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 방향족계, 지방족계 모두 사용할 수 있으며, 구체적으로는 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 도포층의 형성에는 도포 외관의 향상, 도포층 중에 다양한 표면 기능층이 형성된 때의 밀착성의 향상 등을 위해 중합체를 병용하는 것도 가능하다. 그러나 병용한 경우, 양이 너무 많으면, 가열 처리에 의한 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없다.

중합체의 구체적인 예로는, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐 (폴리비닐 알코올 등), 도전성 고분자, 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌이민, 메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다.

또한, 도포층의 형성에는, 블로킹성, 미끄럼성의 향상을 목적으로 입자를 병용하는 것도 가능하다. 그 평균 입경은 필름의 투명성의 관점에서 통상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하의 범위이다. 또한, 하한은 미끄럼성을 보다 효과적으로 향상시키기 위해, 통상 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.03 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 도포층의 막 두께보다도 큰 범위이다. 입자의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 카올린, 탄산칼슘, 유기 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성의 관점에서 실리카가 바람직하다.

또한, 본 발명의 취지를 훼손하지 않는 범위에서 도포층의 형성에는, 필요에 따라 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 발포제, 염료, 안료 등을 병용하는 것도 가능하다.

수산기 및 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 갖는 수지의 도포액 중의 비휘발 성분에 대한 비율은 통상 1∼50 중량%, 바람직하게는 10∼45 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼40 중량%의 범위이다. 상기 범위에서 사용함으로써 가열 처리에 의한 필름 표면에의 에스테르 환상 삼량체의 석출을 억제할 수 있다.

멜라민 화합물의 도포액 중의 비휘발 성분에 대한 비율은 통상 51∼99 중량%, 바람직하게는 55∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 60∼80 중량%의 범위이다. 51 중량% 미만인 경우, 가열 처리에 의한 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없다. 99 중량% 이상인 경우, 하드코트 등에 대한 접착성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 범위에서 사용함으로써 가열 처리에 의한 필름 표면에의 에스테르 환상 삼량체의 석출을 보다 고도로 억제하고 접착성을 향상시킬 수 있다.

또한, 도포층의 두께는 최종적으로 얻어지는 필름 상의 도포층의 두께로서 통상 0.003 ㎛∼0.074 ㎛, 바람직하게는 0.005 ㎛∼0.07 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛∼0.060 ㎛의 범위이다. 0.003 ㎛ 미만인 경우, 하드코트 등에 대한 접착성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 0.074 ㎛ 이상인 경우, 도포 외관이 악화되고, 가열 처리에 의한 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없다. 상기 범위에서 사용함으로써 가열 처리에 의한 에스테르 환상 삼량체의 석출을 보다 효과적으로 억제하고, 또한 도포 외관이나 내블로킹성이 더 양호해진다.

폴리에스테르 필름에 도포액을 도포하는 방법으로는, 예를 들면, 에어닥터코트, 블레이드코트, 로드코트, 바코트, 나이프코트, 스퀴즈코트, 함침코트, 리버스 롤코트, 트랜스퍼롤코트, 그라비아코트, 키스롤코트, 캐스트코트, 스프레이코트, 커튼코트, 카렌다코트, 압출코트 등과 같은 종래 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다.

도포제의 필름에 대한 도포성 및 접착성을 향상시키기 위해 도포 전에 필름에 화학 처리나 코로나 방전처리, 플라즈마 처리 등을 실시해도 좋다.

본 발명의 도포 필름에 대해서, 예를 들면, 터치패널 등, 장시간, 고온 분위기 하에 노출된 후에도 고도의 투명성이 요구되는 경우가 있다. 이러한 관점에서 고도의 투명성에 대응하기 위해서는 열처리(150 ℃, 90 분)에서 필름 헤이즈 변화량은 통상 0.5 % 이하, 바람직하게는 0.3 % 이하이다. 필름 헤이즈 변화량이 0.5 %를 초과하는 경우에는 에스테르 환상 삼량체의 석출에 의한 필름 헤이즈 상승에 따라 시인성이 저하되고, 예를 들면, 터치패널 등, 고도의 시인성이 요구되는 용도에 부적당한 경우가 있다.

또한, 에스테르 환상 삼량체의 석출량의 관점에서, 본 발명의 도포 필름을 열처리(150 ℃, 90 분)에 의해, 필름 표면으로부터 디메틸포름아미드에 의해 추출되는 에스테르 환상 삼량체의 양은 통상 1.4 mg/m² 이하이고, 바람직하게는 1.2 mg/m² 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 mg/m² 이하이다. 1.4 mg/m²를 초과할 경우, 후 공정에서 예를 들면, 150 ℃, 90 분간 등, 고온 분위기 하에서 장시간의 가열처리에 따라 에스테르 환상 삼량체의 석출량이 많아지고, 필름의 투명성이 저하하거나 공정의 오염의 우려가 있다.

실시예

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 폴리에스테르의 극한점도의 측정방법:

폴리에스테르에 비상용성인 다른 중합체 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1g을 정확하게 칭량하고, 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50 (중량비)의 혼합 용매 100ml를 가하여 용해시키고, 30 ℃에서 측정하였다.

(2) 평균입경 (d50: ㎛)의 측정방법:

원심침강식 입도분포 측정장치 (주식회사 시마즈세이사쿠쇼 사제, SA-CP3 형)를 사용하여 측정한 등가 구형 분포의 적산(중량 기준) 50 %의 값을 평균입경으로 하였다.

(3) 도포층 막 두께의 측정방법:

도포층의 표면을 RuO₄ 로 염색하고, 에폭시 수지 중에 포매하였다. 그 후, 초박막 절편법에 의해 제조한 절편을 RuO₄ 로 염색하고, 도포층 단면을 TEM (주식회사 히타치하이테크놀로지즈 제, H-7650, 가속 전압 100V)를 이용하여 측정하였다.

(4) 필름의 열처리 방법:

샘플의 측정면이 노출된 상태에서 켄트지와 중첩하여 고정하고, 질소 분위기 하에 150 ℃에서 90 분간 방치하여 열처리를 실시한다.

(5) 필름 헤이즈의 측정방법:

시료 필름을 JIS-K-7136에 따라 주식회사 무라카미 색채기술연구소 제, 헤이즈 미터 "HM-150"에 의해 필름 헤이즈를 측정하였다.

(6) 가열 처리에 의한 필름 헤이즈 변화량의 측정방법:

폴리에스테르 필름의, 측정하고자 하는 도포층이 형성된 면과는 반대쪽 면에, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 80 중량부, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 20 중량부, 광중합 개시제 (상품명: 이르가큐어 184, 시바스페셜티케미칼 주식회사 제품) 5 중량부, 메틸에틸케톤 200 중량부의 혼합 도액을 건조막 두께가 3 ㎛가 되도록 도포하고, 자외선을 조사하고 경화시켜 하드코트층을 형성하였다. 하드코트층을 형성한 필름의 헤이즈를 (5)항의 방법으로 측정하였다. 이어서 (4)항의 방법으로 가열한 후, (5)항의 방법으로 헤이즈를 측정하였다. 열처리 후의 헤이즈와 열처리 전의 헤이즈의 차이를 계산하여 필름 헤이즈 변화량으로 하였다.

필름 헤이즈 변화량이 적을수록 고온 처리에 의한 에스테르 환상 삼량체의 석출이 적은 것을 의미하며 양호하다.

(7) 도포 필름의 표면에 석출되는 에스테르 환상 삼량체 석출량의 측정:

폴리에스테르 필름을 공기 중에서 150 ℃에서 90 분간 가열한다. 그 후, 열처리한 상기 필름을 상부가 열려있는 가로 세로 각각 10 cm, 높이 3 cm가 되도록 측정면(도포층)을 내면으로 하여 상자 모양의 형상을 제조한다. 이어서, 상기의 방법으로 제조한 상자 안에 DMF (디메틸설포아미드) 4 ml를 넣고 3 분간 방치한 후, DMF를 회수하여 액체 크로마토그래피 (주식회사 시마즈세아샤쿠쇼 제, LC-7A 이동상 A: 아세토니트릴 이동상 B: 2 % 아세트산 수용액, 칼럼: 미쓰비시가가쿠 주식회사 제 "MCI GEL ODS 1HU", 칼럼 온도: 40 ℃, 유속: 1ml/분, 검출 파장: 254nm)에 공급하여 DMF 중의 에스테르 환상 삼량체 양을 구하고, 이 값을 DMF를 접촉시킨 필름 면적으로 나누어 필름 표면 에스테르 환상 삼량체량 (mg/m²)으로 하였다. DMF 중의 에스테르 환상 삼량체는 표준시료 피크 면적과 측정 시료 피크 면적의 피크 면적비에 의해 구하였다(절대 검량선법). 또한, 표준 시료의 제조는 미리 분취한 에스테르 환상 삼량체를 정확히 칭량하고, 정확하게 칭량한 DMF에 용해하여 제조하였다.

(8) 접착성의 평가 방법:

폴리에스테르 필름의 도막 형성 면에 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 80 중량부, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 20 중량부, 광중합 개시제 (상품명: 이르가큐아 184, 시바스페셜티케미칼 주식회사 제품) 5 중량부, 메틸에틸케톤 200 중량부의 혼합 도액을 도포하고, 80 ℃에서 1 분간 건조하여 용매를 제거한 후, 자외선 조사기에서 자외선을 금속할로겐화물 램프 120W로 180 mJ/cm² 조사하여 두께 5 ㎛의 하드코트 층을 형성하였다. 얻어진 필름에 대해 100개의 바둑판 격자 모양의 절개를 틈새 간격 1 mm의 절단기 가이드를 사용하여 형성하였다. 이어서, 18 mm 폭의 테이프 (니치반 주식회사 제, 셀로테이프 (등록상표, "CT-18")를 바둑판 격자 모양 위의 절개면에 점착하고, 4.0 cm 폭의 2.0 kg의 롤러를 20회 왕복하여 완전히 부착시킨 후 180 도의 박리각도로 급격하게 벗긴 후의 박리면을 관찰하고, 잔존한 바둑판 격자 모양의 수가 95 개 이상이면 A, 80 개 이상 95 개 미만이면 B, 50 개 이상 80 개 미만이면 C, 50 개 미만이면 D로 하였다.

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는 다음과 같이 준비한 것이다.

<폴리에스테르 (A)의 제조방법>

테레프탈산디메틸 100 중량부 및 에틸렌글리콜 60 중량부를 출발원료로 하고, 촉매로서 아세트산마그네슘 4수염 0.09 중량부를 반응기에 넣고 반응 개시 온도를 150 ℃로 하고, 메탄올의 증류 제거함과 동시에 서서히 반응 온도를 상승시켜 3 시간 후에 230 ℃로 하였다. 4 시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸애시드 포스페이트 0.04 중량부를 첨가한 후, 삼산화안티몬 0.04 중량부를 가하여 4 시간 동안 중축합 반응을 실시하였다. 즉, 온도를 230 ℃에서 서서히 승온하여 280 ℃로 하였다. 한편, 압력은 상압에서 서서히 줄이고, 최종적으로는 0.3 mmHg으로 하였다. 반응 시작 후 반응조의 교반 동력의 변화에 의해 극한점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 중지하고, 질소 가압하에 중합체를 토출시켰다. 얻어진 폴리에스테르(A)의 극한점도는 0.63이었다.

<폴리에스테르 (B)의 제조방법>

폴리에스테르 (A)의 제조방법에 있어서, 에틸애시드 포스페이트 0.04 중량부를 첨가한 후, 평균 입자 직경 2㎛의 실리카 입자를 0.2 중량부, 삼산화안티몬 0. 04 중량부를 가하고, 극한점도 0.65에 상당하는 시점에서 중축합 반응을 중지한 것 이외에는, 폴리에스테르(A)의 제조방법과 동일한 방법을 이용하여 폴리에스테르 (B)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(B)는 극한점도 0.65이었다.

도포층을 구성하는 화합물의 예는 다음과 같다.

· 수산기 및 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 갖는 수지(IA):

메타크릴산메틸/메타크릴산에틸/2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리에틸렌글리콜 = 50/15/20/15 (몰%)로 공중합한 아크릴 수지.

· 수산기 및 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 갖는 수지(IB):

메타크릴산메틸/아크릴산i-부틸/2-히드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴산 = 50/30/10/10 (몰%)로 공중합한 아크릴 수지.

· 수산기 및 (메타)아크릴산에스테르 구조를 갖는 수지(IC):

메타크릴산메틸/메타크릴산에틸/아크릴산에틸렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 = 40/10/20/30 (몰%)로 공중합한 아크릴 수지.

· 멜라민 화합물(II): 헥사메톡시메틸올멜라민.

· 옥사졸린 화합물(IIIA): 옥사졸린기를 갖는 아크릴 중합체. 에포크로스 (옥사졸린기량 = 4.5 mmol/g, 주식회사 일본촉매 제)

· 옥사졸린 화합물(IIB) : 옥사졸린기 및 폴리알킬렌 옥사이드 쇄를 갖는 아크릴 중합체. 에포크로스 (옥사졸린기량 = 7.7 mmol/g, 주식회사 일본촉매 제)

· 에폭시 화합물(IIIC) : 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르.

· 이소시아네이트계 화합물(IIID) : 헥사메틸렌디이소시아네이트 1,000 부를 60 ℃에서 교반하고, 촉매로서 테트라메틸암모늄ㆍ카프리에이트 0.1 부를 가하였다. 4 시간 후, 인산 0.2 부를 첨가하여 반응을 중지시키고, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물 100 부, 수평균 분자량 400의 메톡시폴리에틸렌글리콜 42.3 부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 29.5 부를 넣고 80 ℃에서 7 시간 동안 유지하였다. 그 후 반응액 온도를 60 ℃로 유지하고, 이소부타노일 아세트산메틸 35.8 부, 말론산 디에틸 32.2 부, 나트륨 메톡시드의 28 % 메탄올 용액 0.88 부를 첨가하여 4 시간 동안 유지하였다. n-부탄올 58.9 부를 첨가하고, 반응액 온도 80 ℃에서 2 시간 유지한 후, 2-에틸헥실애시드 포스페이트 0.86 부를 첨가하여 얻어진 블록 폴리이소시아네이트.

· 입자(IV) : 평균 입경 0.07 ㎛의 실리카 입자.

실시예 1:

폴리에스테르 (A) 및 (B)를 각각 90 %, 10 %의 비율로 혼합한 혼합원료를 최 외층(표층)의 원료로 하고, 폴리에스테르(A)만을 중간층의 원료로 하여, 2대의 압출기에 각각 공급하고, 각각 285 ℃에서 용융한 후, 40 ℃로 설정한 냉각롤 상에 2 종 3층(표층/중간층/표층 = 1 : 8 : 1의 토출량)의 층 구성으로 공압출 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻었다. 이어 롤 주속차를 이용하여 필름 온도 85 ℃에서 종방향으로 3.4 배 연신한 후, 이 종연신 필름의 편면에, 하기 표 1에 나타내는 도포액 1을 도포하고, 텐터에 도입하고, 횡방향으로 110 ℃에서 4.3배 연신하고, 235 ℃에서 열처리한 후 횡방향으로 2% 이완하여 막 두께 (건조 후)가 0.05 ㎛의 도포층을 갖는 두께 50㎛의 폴리에스테르 필름을 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 필름의 가열 처리에 의한 필름 헤이즈 변화량은 0.1 %로 적고, 에스테르 환상 삼량체의 석출량도 적어 양호하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 2∼15:

실시예 1에서, 도포제 조성을 표 1에 나타낸 도포제 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름은 표 2에 나타낸 바와 같이, 가열 처리에 의한 필름 헤이즈 변화량은 적고, 에스테르 환상 삼량체의 석출량도 적어 양호하였다.

비교예 1:

실시예 1에서, 도포층을 제공하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름을 평가한 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 가열 처리에 의한 필름 헤이즈가 크게 상승하고, 에스테르 환상 삼량체의 석출도 많았다.

비교예 2∼11:

실시예 1에서, 도포제 조성을 표 1에 나타낸 도포제 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 제조하여 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 도포 필름을 평가한 결과, 필름 헤이즈가 높고, 열처리에 의한 필름 헤이즈가 크게 상승하고, 에스테르 환상 삼량체의 석출도 많은 것이 나타나고, 공정의 오염이나 가열 후 백화로 인한 시인성의 악화가 우려되었다.

[표 1]

[표 2]

산업상 이용 가능성

본 발명의 도포 필름은 고온 분위기 하에서 필름이 장시간 노출되는, 가혹한 열처리 공정을 거친 후에도 에스테르 환상 삼량체의 석출이 적고, 하드 코트 등의 피복물과의 우수한 접착력을 갖고 있기 때문에, 예를 들면, 투명 도전성 적층체의 기재로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수산기 및 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 갖는 수지 및 멜라민 화합물을 함유하는 도포액으로부터 형성된, 두께 74 nm 이하의 도포층을 갖고, 상기 수산기 및 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 갖는 수지 중의 수산기를 갖는 단량체의 비율이 3∼49 몰%의 범위인 것을 특징으로 하는 도포 필름.
제1항에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 갖는 화합물의 비율이 1∼98 몰%인 도포 필름.
제1항에 있어서, 도포액 중의 비휘발 성분에 대한 비율로서, 수산기 및 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 갖는 수지가 1∼45 중량%, 멜라민 화합물이 51∼99 중량%인 도포 필름.
제1항에 있어서, 수산기 및 (메타)아크릴산 에스테르 구조를 갖는 수지 중의 수산기를 갖는 단량체의 비율이 5∼49 몰%의 범위인 도포 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포층상에 하드코트층을 갖는 도포 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도포 필름을 기재로 이용하여 이루어지는 투명 도전성 적층체.