WO2014162761A1 - 塗布フィルム - Google Patents

塗布フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2014162761A1
WO2014162761A1 PCT/JP2014/051476 JP2014051476W WO2014162761A1 WO 2014162761 A1 WO2014162761 A1 WO 2014162761A1 JP 2014051476 W JP2014051476 W JP 2014051476W WO 2014162761 A1 WO2014162761 A1 WO 2014162761A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
coating
polyester
layer
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/051476
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
川崎　陽一
神田　俊宏
泰史 川崎
Original Assignee
三菱樹脂株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱樹脂株式会社 filed Critical 三菱樹脂株式会社
Priority to KR1020157016138A priority Critical patent/KR101776598B1/ko
Priority to US14/770,212 priority patent/US20160009884A1/en
Priority to EP14779986.0A priority patent/EP2982509B1/en
Priority to CN201480010861.6A priority patent/CN105008130B/zh
Publication of WO2014162761A1 publication Critical patent/WO2014162761A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C08J7/065—Low-molecular-weight organic substances, e.g. absorption of additives in the surface of the article
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/208—Touch screens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2461/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a coated film, and in particular, relates to a coated film having a polyester film as a base material and, for example, less oligomer precipitation even after being exposed to a high temperature.
  • Polyester film is excellent in transparency, dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, electrical properties, etc., and is used in various fields.
  • a transparent conductive laminate there is one in which a polyester film is used as a base material and an ITO (indium tin oxide) film is formed by sputtering directly or via an anchor layer.
  • ITO indium tin oxide
  • Such a biaxially stretched polyester film is generally heat-processed.
  • Patent Document 1 there are treatments such as leaving for 1 hour at 150 ° C. for low heat shrinkage (Patent Document 1) and performing heat treatment at 150 ° C. for crystallization of ITO (Patent Document 2).
  • polyester film when exposed to such high temperature and long time treatment, oligomers (low molecular weight component of polyester, especially ester cyclic trimer) contained in the film are precipitated and crystallized on the film surface. As a result, deterioration of visibility due to whitening of the external appearance of the film, defects in post-processing, contamination of the process and members, and the like occur. Therefore, the characteristics of the transparent conductive laminate based on the polyester film cannot be said to be sufficiently satisfactory.
  • oligomers low molecular weight component of polyester, especially ester cyclic trimer
  • the curable resin layer is formed by thermosetting, requires high-temperature treatment for dissociation of the blocking agent of the isocyanate resin, and is in a situation where curling and sagging are likely to occur during processing. Care must be taken in handling.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a problem to be solved is to provide an optical coating film having excellent optical characteristics and visibility even after being processed as a product for an optical member. Specifically, for example, a process under harsh conditions such as a long-time heat treatment at 150 ° C., a sputtering process under a high tension condition, and a durability test under a high-temperature and high-humidity atmosphere. It is an object of the present invention to provide an optical coating film that is excellent in optical characteristics and visibility even after being processed, as an increase in film haze is suppressed to a small level and is processed as a product for optical members.
  • the gist of the present invention is that a monolayer polyester film having an ester cyclic trimer content of 0.7% by weight or less or a multilayer polyester film having a polyester surface layer having an ester cyclic trimer content of 0.7% by weight or less.
  • the coating film has a coating layer formed from a coating solution containing a polyvalent aldehyde compound on at least one side of the coating film.
  • the combination of the polyester layer having a low ester cyclic trimer content and the formation of a specific coating layer results in very little precipitation of the ester cyclic trimer.
  • the effect becomes.
  • the oligomer precipitation from the surface is suppressed even after high-temperature and long-time treatment, it is possible to obtain a product with an excellent appearance that does not increase haze or generate foreign matter. Value is high.
  • the base film of the coated film of the present invention is made of polyester.
  • Polyesters include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid or esters thereof and ethylene glycol.
  • Diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol are produced by melt polycondensation. Polyesters composed of these acid components and glycol components can be produced by arbitrarily using a commonly used method.
  • a transesterification reaction is first carried out between a lower alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, or an aromatic dicarboxylic acid and a glycol are directly esterified to form a substantially aromatic dicarboxylic acid.
  • a method is employed in which a bisglycol ester or a low polymer thereof is formed and then subjected to polycondensation by heating under reduced pressure.
  • an aliphatic dicarboxylic acid may be copolymerized.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and the like.
  • polyester obtained by copolymerizing the above acid component and glycol component. And may contain other components and additives as necessary.
  • the polymerization catalyst for polyester is not particularly limited, and conventionally known compounds can be used.
  • examples thereof include antimony compounds, titanium compounds, germanium compounds, manganese compounds, aluminum compounds, magnesium compounds, calcium compounds and the like.
  • antimony compounds have the advantage of being inexpensive and having high catalytic activity. Titanium compounds and germanium compounds are preferable because they have high catalytic activity and can be polymerized in a small amount, and since the amount of metal remaining in the film is small, the brightness of the film is increased. Furthermore, since a germanium compound is expensive, it is more preferable to use a titanium compound.
  • the single layer polyester film having an ester cyclic trimer content of 0.7% by weight or less or the ester cyclic trimer content is 0.
  • a multilayer polyester film having a polyester surface layer of 7% by weight or less is an essential requirement.
  • the content of the ester cyclic trimer contained in the polyester film is about 1% by weight in a general production method.
  • the effect of preventing the precipitation of the ester cyclic trimer on the film surface is particularly high by specifying the content of the ester cyclic trimer as 0.7% by weight or less in the above-described manner. Is done.
  • the content of the ester cyclic trimer exceeds 0.7% by weight, the film haze deteriorates when used in a high temperature treatment for a long time or a processing step under harsh conditions. There arises a problem that the ester cyclic trimer adheres to and accumulates on the transport roll that comes into contact with the roller.
  • the ester cyclic trimer content in the present invention is preferably 0.6% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or less.
  • Various known methods can be used as a method for producing a polyester having a low ester cyclic trimer content. Examples thereof include a method of solid-phase polymerization after polyester production. And ester cyclic trimer content can be reduced by lengthening solid phase polymerization time.
  • polyester having a reduced ester cyclic trimer content is expensive, it is advantageous to adjust the ester cyclic trimer content to 0.7% by weight or less by polymer blending.
  • the blend amount is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more.
  • the lower limit of the ester cyclic trimer content of the polyester used in the polymer blend is usually 0.1% by weight, preferably 0.2% by weight, from the viewpoint of cost.
  • the polyester film may have a single layer structure or a multilayer structure, but in the case of a multilayer structure, a polyester having an ester cyclic trimer content of 0.7% by weight or less may be used only for the surface layer. Therefore, it is advantageous in terms of cost, and the surface layer and the inner layer, or both the surface layer and each layer can be made of different polyesters depending on the purpose.
  • the polyester film has a multilayer structure of two types and three layers, and the surface of the multilayer polyester film is designed using a polyester raw material with a small content of the ester cyclic trimer. Can be suppressed.
  • the thickness of the 0.7% by weight or less polyester layer is preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2.0 ⁇ m or more, and particularly preferably 2.5 ⁇ m or more.
  • the heat treatment is performed for a long time at 150 ° C., the sputtering process under high tension, or the high temperature and high humidity atmosphere.
  • film haze increases significantly and may not be suitable for optical members in terms of optical properties and visibility after processing as a product .
  • the polyester film can contain particles for the purpose of ensuring the film runnability and preventing scratches.
  • particles include inorganic particles such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, kaolin, talc, aluminum oxide, titanium oxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, and molybdenum sulfide.
  • organic particles such as crosslinked polymer particles and calcium oxalate, and precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.
  • the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction
  • the particle size and content of the particles to be used are selected according to the use and purpose of the film.
  • the average particle size (d50) is usually 3 ⁇ m or less, preferably 0.02 ⁇ m to 2.8 ⁇ m, more preferably 0.8.
  • the range is from 03 ⁇ m to 2.5 ⁇ m. If the average particle size exceeds 3 ⁇ m, the surface roughness of the film becomes too rough, or the particles easily fall off from the film surface.
  • the particle content is usually 3% by weight or less, preferably 0.0003 to 1.0% by weight, more preferably 0.0005 to 0.5% by weight, based on the polyester layer containing the particles.
  • the particle content is usually 3% by weight or less, preferably 0.0003 to 1.0% by weight, more preferably 0.0005 to 0.5% by weight, based on the polyester layer containing the particles.
  • the transparency of the film becomes high and a good film is obtained, but the slipperiness may be insufficient. In some cases, it is necessary to improve the performance. Further, when the particle content exceeds 3% by weight, the transparency of the film may be insufficient.
  • the method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.
  • the thickness of the polyester film is not particularly limited as long as it can be formed into a film, but is usually 10 to 300 ⁇ m, preferably 15 to 250 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the haze of the coating film of this invention is 10% or less. More preferably, it is 5% or less, More preferably, it is 4% or less. When the haze of the coated film exceeds 10%, it may be difficult to use in appearance in optical film applications.
  • a generally known film forming method can be adopted, and there is no particular limitation.
  • a sheet obtained by melt extrusion is stretched 2 to 6 times at 70 to 145 ° C. by a roll stretching method to obtain a uniaxially stretched polyester film, and then the previous stretching direction in the tenter A film can be obtained by stretching 2 to 6 times at 80 to 160 ° C. in the perpendicular direction, and further performing heat treatment at 150 to 250 ° C. for 1 to 600 seconds. Further, at this time, it is preferable to perform relaxation within 20% in the longitudinal direction and / or the transverse direction in the heat treatment zone and / or the cooling zone at the heat treatment outlet.
  • the coating layer can be provided by either a so-called off-line coating in which a coating layer is provided later on the formed film or a so-called in-line coating in which a coating layer is provided during film formation. It is preferably provided by in-line coating, particularly by a coating stretching method in which stretching is performed after coating.
  • In-line coating is a method of coating in the process of manufacturing a polyester film, and specifically, a method of coating at an arbitrary stage from melt-extrusion of polyester to heat-fixing and winding after stretching.
  • it is either a substantially amorphous unstretched sheet obtained by melting and quenching, a stretched uniaxially stretched film, a biaxially stretched film before heat setting, or a film after winding and before winding. Coating.
  • sequential biaxial stretching a method of stretching in the transverse direction after coating a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) is particularly excellent.
  • the polyester film before biaxial stretching is first covered with a resin layer constituting the coating layer, and then the base film and the coating layer are firmly adhered by stretching the film and the coating layer simultaneously. It will be.
  • the biaxial stretching of the polyester film is that the film is constrained in the longitudinal / lateral direction by gripping the end of the film with a tenter clip etc. High temperature can be applied while maintaining flatness. Therefore, since the heat treatment performed after coating can be performed at a high temperature that cannot be achieved by other methods, the film forming property of the coating layer is improved, and the coating layer and the polyester film are firmly adhered.
  • the uniformity of the coating layer, the improvement of the film forming property, and the adhesion between the coating layer and the film often produce preferable characteristics.
  • the coating solution to be used is preferably an aqueous solution or an aqueous dispersion for safety reasons in terms of handling, working environment, but water is the main medium and does not exceed the gist of the present invention. If so, an organic solvent may be contained.
  • the coated film of the present invention requires a coating layer formed from a coating solution containing a polyvalent aldehyde compound as an essential requirement.
  • the coating solution may contain other components.
  • the polyvalent aldehyde compound is a compound having two or more aldehyde groups or a functional group derived from an aldehyde group in one molecule.
  • aldehyde groups or a functional group derived from an aldehyde group in one molecule.
  • the polyvalent aldehyde compound may be unstable and is preferably used in a form in which an aldehyde group is reacted (protected).
  • a form reacted with a hydroxyl group-containing compound, particularly a polyhydric alcohol compound is preferable, and among them, a type that forms a cyclic structure when reacted with an aldehyde group is more preferable.
  • polyhydric alcohol compound examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, and glycerin, and saccharides such as glucose and galactose. Among these, saccharides are preferable in consideration of applicability.
  • polyhydric aldehyde compound an aliphatic polyhydric aldehyde compound or a derivative thereof is preferable in consideration of the strength of the coating layer and the coating appearance, and among them, glyoxal that increases the amount of aldehyde functional group is more preferable, in particular, the molecular weight. .
  • a preferable form of the polyhydric aldehyde compound is a type in which a polyhydric alcohol compound is reacted with glyoxal, and among them, a compound in which a saccharide is reacted with glyoxal.
  • an ammonium group-containing polymer, polyvinyl alcohol and a crosslinking agent should be used in combination from the viewpoint of preventing precipitation of the ester cyclic trimer on the film surface by heating and improving the durability and coating properties of the coating layer. Is preferred. Among these, it is preferable to use an ammonium group-containing polymer in combination in order to further prevent precipitation of an ester cyclic trimer.
  • a coating layer formed from a coating solution containing a polyvalent aldehyde compound and an ammonium group-containing polymer, polyvinyl alcohol, and at least one compound selected from the group of crosslinking agents is used. It is a coating film which has.
  • the ammonium group-containing polymer refers to a polymer compound having an ammonium group in the molecule, and for example, a polymer containing a monomer having an ammonium group and an unsaturated double bond as a component can be used.
  • Such a polymer include a polymer having a constituent represented by the following formula (1) or the following formula (2) as a repeating unit. These homopolymers and copolymers, and other plural components may be copolymerized.
  • R 2 is —O— or —NH—
  • R 3 is an alkylene group, or other structure capable of forming the structure of formula (2)
  • R 1 , R 4 , R 5 , R 6 Are each a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or the like, and these alkyl group and phenyl group may be substituted with the following groups.
  • Substitutable groups are, for example, hydroxy groups, amide groups, ester groups, alkoxy groups, phenoxy groups, naphthoxy groups, thioalkoxy groups, thiophenoxy groups, cycloalkyl groups, trialkylammonium alkyl groups, cyano groups, and halogens. .
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 > is respectively independently a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, etc.
  • alkyl groups and a phenyl group may be substituted by the group shown below.
  • Substitutable groups are, for example, hydroxyl group, amide group, ester group, alkoxy group, phenoxy group, naphthoxy group, thioalkoxy group, thiophenoxy group, cycloalkyl group, trialkylammonium alkyl group, cyano group, halogen .
  • X ⁇ in the above formulas (1) and (2) can be appropriately selected within a range not impairing the gist of the present invention.
  • examples include halogen ions, sulfonates, phosphates, nitrates, alkyl sulfonates, and carboxylates.
  • a polymer having a component represented by Formula 1 is preferable because of excellent transparency of the resulting coating layer.
  • the coating stretching method may be inferior in heat resistance, and when used in the coating stretching method, X ⁇ is preferably not a halogen.
  • a compound represented by the formula 2 or other ammonium base in the polymer skeleton is preferable because of its excellent heat resistance.
  • the polymer in which the component represented by the formulas 1 and 2 and the polyethylene glycol-containing (meth) acrylate are copolymerized has a flexible structure, and has a uniform coating layer during coating and stretching. Is preferable.
  • a coating layer having excellent uniformity can be obtained by coating a polyethylene glycol-containing (meth) acrylate polymer in a coating solution.
  • polyethylene glycol-containing (meth) acrylates include polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol diacrylate (the polymerization degree of polyethylene glycol units is preferably in the range of 4 to 14), and polypropylene glycol diacrylate.
  • polytetramethylene glycol diacrylate poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) diacrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) diacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol Monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol Methacrylate, methoxy polyethylene glycol monoacrylate, octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate, octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate, lauroxy polyethylene glycol monomethacrylate, lauroxy polyethylene glycol monoacrylate, stearoxy polyethylene glycol monomethacrylate, Examples thereof include polymers starting from stearoxy polyethylene glycol monoacrylate, allyloxy polyethylene glycol monomethacrylate, allyloxy polyethylene glycol monoacrylate and the like.
  • the number average molecular weight of the ammonium group-containing polymer is 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 350,000, and more preferably 5,000 to 200,000.
  • the molecular weight is less than 1000, the strength of the coating film may be weak or the heat resistance stability may be poor.
  • the molecular weight exceeds 500,000, the viscosity of the coating solution increases, and the handleability and applicability may deteriorate.
  • polyvinyl alcohol conventionally known polyvinyl alcohol can be used, including modified compounds partially acetalized or brachiralized.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is usually 100 or more, preferably in the range of 300 to 40,000. When the degree of polymerization is less than 100, the water resistance of the coating layer may decrease.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is usually 70 mol% or more, preferably in the range of 70 to 99.9 mol%, more preferably 80 to 97 mol%, particularly preferably 86 to 95 mol%. Some polyvinyl saponification products are practically used.
  • crosslinking agent various known crosslinking agents can be used, and examples thereof include melamine compounds, oxazoline compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, silane coupling compounds, and the like.
  • an oxazoline compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, and a carbodiimide compound are preferably used from the viewpoint of improving durability adhesion.
  • precipitation prevention of the ester cyclic trimer may be inferior.
  • a melamine compound is used suitably from a viewpoint of prevention of precipitation of the ester cyclic trimer on the film surface by heating and improvement of durability and applicability of the coating layer.
  • an alkylolated melamine derivative a compound obtained by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative or partially etherified, or a mixture thereof can be used.
  • alcohol used for etherification methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used.
  • a melamine compound either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used.
  • a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.
  • the oxazoline compound is particularly preferably a polymer containing an oxazoline group, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer.
  • Addition-polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples thereof include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer.
  • alkyl (meth) acrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, (Meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alkyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, Examples of the alkyl group include unsaturated amides such as methyl,
  • the amount of the oxazoline group of the oxazoline compound contained in the coating layer is usually in the range of 0.5 to 10 mmol / g, preferably 3 to 9 mmol / g, more preferably 5 to 8 mmol / g. By using it in the above range, the durability of the coating film is improved.
  • epoxy compound examples include condensates of epichlorohydrin and ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and other hydroxyl groups and amino groups, such as polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, Examples include glycidylamine compounds.
  • polyepoxy compound examples include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane.
  • polyglycidyl ether and diepoxy compound examples include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether.
  • Polypropylene glycol diglycidyl ether polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylyl. Examples include range amine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.
  • the isocyanate compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or blocked isocyanate.
  • isocyanates include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aromatic rings such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Aliphatic isocyanates such as aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate
  • Alicyclic isocyanates such as bets are exemplified.
  • polymers and derivatives such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide modified products of these isocyanates are also included. These may be used alone or in combination.
  • isocyanates aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.
  • the blocking agent When used in the state of blocked isocyanate, the blocking agent includes, for example, bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol, and alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol.
  • Compounds, active methylene compounds such as methyl isobutanoyl acetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, etc.
  • Lactam compounds amine compounds such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine, acetanilide, acetic acid amide acid amide compounds, Examples include oxime compounds such as rumaldehyde, acetoaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate compound may be used alone, or may be used as a mixture or a combination with various polymers. In the sense of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or a bond with a polyester resin or a urethane resin.
  • the carbodiimide compound is more preferably a polycarbodiimide compound having two or more in the molecule for better adhesion and the like.
  • the carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used.
  • tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate examples thereof include trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the content of the carbodiimide group contained in the carbodiimide-based compound is a carbodiimide equivalent (weight of the carbodiimide compound to give 1 mol of carbodiimide group [g]), and is usually 100 to 1000, preferably 250 to 800, more preferably 300. It is in the range of ⁇ 700. By using it in the above range, the durability of the coating film is improved.
  • cross-linking agents are used in a design that improves the performance of the coating layer by reacting in the drying process or film forming process. It can be inferred that unreacted products of these crosslinking agents, compounds after the reaction, or mixtures thereof exist in the finished coating layer.
  • a component for promoting crosslinking for example, a crosslinking catalyst can be used in combination.
  • the coating layer it is possible to use a polymer in combination for the purpose of improving the coating appearance and improving the adhesion when various surface functional layers are formed in the coating layer.
  • polymer examples include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, conductive polymer, polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, oxycellulose, and starches.
  • polyester resin acrylic resin, urethane resin, conductive polymer, polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, oxycellulose, and starches.
  • particles can be used in combination for the purpose of blocking and improving slipperiness in forming the coating layer.
  • the average particle diameter is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.2 ⁇ m or less from the viewpoint of transparency of the film.
  • the lower limit is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, in order to improve the slipperiness more effectively.
  • Specific examples of the particles include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, and organic particles. Among these, silica is preferable from the viewpoint of transparency.
  • an antifoaming agent a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant are formed as necessary for forming the coating layer. It is also possible to use a foaming agent, a dye, a pigment and the like in combination.
  • the ratio of the polyhydric aldehyde compound is usually in the range of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight, based on the total nonvolatile components in the coating solution.
  • the ratio is out of the above range, precipitation of the ester cyclic trimer after heating cannot be effectively suppressed or the appearance of coating may be deteriorated.
  • the proportion of the ammonium group-containing polymer is usually in the range of 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, as a proportion of all nonvolatile components in the coating solution.
  • the ratio is out of the above range, precipitation of the ester cyclic trimer after heating cannot be effectively suppressed or the uniformity of the obtained coating film may be deteriorated.
  • the proportion of polyvinyl alcohol is usually in the range of 5 to 80% by weight, preferably 10 to 35% by weight, as a proportion of all nonvolatile components in the coating solution.
  • the ratio is out of the above range, precipitation of the ester cyclic trimer after heating cannot be effectively suppressed or the appearance of coating may be deteriorated.
  • the ratio of the crosslinking agent is usually in the range of 5 to 80% by weight, preferably 10 to 50% by weight as the ratio to the total nonvolatile components in the coating solution.
  • the ratio is out of the above range, precipitation of the ester cyclic trimer after heating cannot be effectively suppressed or the appearance of coating may be deteriorated.
  • the thickness of the coating layer is usually in the range of 0.003 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.005 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.00 as the thickness of the coating layer on the finally obtained film. It is in the range of 01 ⁇ m to 0.2 ⁇ m.
  • the thickness is less than 0.003 ⁇ m, the amount of ester cyclic trimer precipitated from the film may not be sufficiently reduced.
  • it is thicker than 1 ⁇ m, problems such as deterioration of the appearance of the coating layer and easy blocking may occur.
  • Examples of methods for applying a coating solution to a polyester film include air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, and kiss roll coating.
  • Conventional coating methods such as cast coating, spray coating, curtain coating, calendar coating, and extrusion coating can be used.
  • the film may be subjected to chemical treatment, corona discharge treatment, plasma treatment or the like before coating.
  • the film haze change amount ( ⁇ H) in the heat treatment is preferably 0.5% or less, more preferably 0.4% or less, and further preferably, in order to cope with high transparency. Is 0.3% or less.
  • ⁇ H exceeds 0.5%, the visibility decreases as the film haze increases due to precipitation of the ester cyclic trimer, and is not suitable for applications that require high visibility, such as for touch panels. It may be appropriate.
  • the amount of the ester cyclic trimer extracted from the film surface by dimethylformamide by heat treatment is preferably 0. .6mg / m 2 or less, more preferably 0.4 mg / m 2 or less, more preferably 0.3 mg / m 2 or less. If it exceeds 0.6 mg / m 2 , the amount of ester cyclic trimer deposited increases in the subsequent process, for example, with heat treatment for a long time in a high-temperature atmosphere such as 180 ° C. for 90 minutes, and the transparency of the film There is a concern that the performance may deteriorate or contamination of the process.
  • Preparation of the standard sample was performed by accurately weighing the pre-sorted ester cyclic trimer and dissolving in accurately weighed DMF.
  • Coating layer thickness The film was fixed with an embedding resin, the cross section was cut with a microtome, and the sample was prepared by staining with 2% osmic acid at 60 ° C. for 2 hours. The obtained sample was observed with a transmission electron microscope (JEM2010 manufactured by JEOL Ltd.), and the thickness of the coating layer was measured. A total of 15 points on the film are measured, and an average of 9 points excluding 3 points from the larger value and 3 points from the smaller value is defined as the coating layer thickness.
  • the amount of ester cyclic trimer precipitated on the film surface (mg / m 2 ) was used.
  • the amount of ester cyclic trimer in DMF was calculated according to the absolute calibration curve method described in (3) Method for measuring amount of oligomer contained in polyester raw material.
  • the polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows. ⁇ Method for producing polyester (A)> 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol are used as starting materials, 0.09 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst is taken in the reactor, the reaction start temperature is set to 150 ° C., and the methanol is gradually distilled off. The reaction temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. After adding 0.04 part of ethyl acid phosphate to this reaction mixture, 0.04 part of antimony trioxide was added, and a polycondensation reaction was carried out for 4 hours.
  • the obtained polyester (A) had an intrinsic viscosity of 0.63 and an ester cyclic trimer content of 0.97% by weight.
  • polyester (A) is pre-crystallized at 160 ° C. in advance, and then solid-phase polymerized in a nitrogen atmosphere at a temperature of 220 ° C., and has an intrinsic viscosity of 0.75 and an ester cyclic trimer content of 0.46% by weight. Polyester (B) was obtained.
  • Polyester (C) was pre-crystallized at 160 ° C. in advance, and then solid-phase polymerized in a nitrogen atmosphere at a temperature of 210 ° C., with an intrinsic viscosity of 0.72 and an ester cyclic trimer content of 0.50% by weight. Polyester (D) was obtained.
  • polyester (E) ⁇ Method for producing polyester (E)>
  • a polyester (C) was obtained using the same method as the production method of polyester 1 except that the polycondensation reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.65.
  • the obtained polyester (C) had an intrinsic viscosity of 0.65 and an ester cyclic trimer content of 0.82% by weight.
  • A1 Multivalent aldehyde compound obtained by reacting glyoxal with anhydrous glucose
  • B1 2- (trimethylamino) ethyl methacrylate / ethyl methacrylate / butyl methacrylate / polyethylene glycol-containing monoacrylate having a counter ion of methylsulfonate
  • the copolymer having a weight ratio of 75/12/15/30 has a number average molecular weight of 150,000.
  • B2 2-hydroxy3-methacryloxypropyltrimethylammonium salt polymer in which the counter ion is methylsulfonate.
  • C4 polyglycerol polyglycidyl ether
  • F1 silica particles having an average particle size of 0.07 ⁇ m
  • F2 alumina-modified silica particles having an average particle size of 0.02 ⁇ m
  • the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed of the roll while passing through a heated roll group at 85 ° C., and then the aqueous coating solution shown in Table 1 below was formed on one side of the longitudinally stretched film. 1 was applied, led to a tenter stretching machine, stretched 4.0 times in the transverse direction at 100 ° C., heat treated at 230 ° C., and then subjected to a relaxation treatment of 2% in the transverse direction to obtain a film thickness of the coating layer.
  • the film haze increase value ( ⁇ H) by heat treatment of the obtained polyester film was small, and the amount of ester cyclic trimer deposited was small and good.
  • the properties of this film are shown in Table 3 below.
  • Example 1 In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film.
  • the obtained polyester film had the characteristics shown in Table 3, the film haze increase value ( ⁇ H) by heat treatment was small, and the precipitation amount of the ester cyclic trimer was small, which was good.
  • the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed of the roll while passing through a heated roll group at 85 ° C., and then the aqueous coating solution shown in Table 1 below was formed on one side of the longitudinally stretched film. 1 was applied, led to a tenter stretching machine, stretched 4.0 times in the transverse direction at 100 ° C., heat treated at 230 ° C., and then subjected to a relaxation treatment of 2% in the transverse direction to obtain a film thickness of the coating layer.
  • a biaxially oriented polyethylene terephthalate film with a film thickness of 25 ⁇ m having a coating layer of 0.02 ⁇ m (after drying) was obtained.
  • Example 18 Polyester (D) and (E) blended at a weight ratio of 80/20 as the surface layer and polyester (D) alone as the raw material for the intermediate layer were fed to the two extruders, respectively, at 285 ° C.
  • the layer A is the outermost layer (surface layer)
  • the layer B is the intermediate layer
  • the film was coextruded so as to be .5, and solidified by cooling while being in close contact with a mirror-cooling drum having a surface temperature of 40 to 50 ° C. by using an electrostatic contact method, thereby preparing an unstretched polyethylene terephthalate film.
  • the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed of the roll while passing through a heated roll group at 85 ° C., and then the aqueous coating solution shown in Table 1 below was formed on one side of the longitudinally stretched film. 1 was applied, led to a tenter stretching machine, stretched 4.0 times in the transverse direction at 100 ° C., heat treated at 230 ° C., and then subjected to a relaxation treatment of 2% in the transverse direction to obtain a film thickness of the coating layer.
  • a biaxially oriented polyethylene terephthalate film with a film thickness of 25 ⁇ m having a coating layer of 0.02 ⁇ m (after drying) was obtained.
  • Example 19 In Example 18, it manufactured like Example 1 except having changed an application agent composition into the application agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film.
  • Example 1 In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except having changed the coating agent composition into the coating agent composition shown in Table 1, and obtained the polyester film. When the obtained coated film was evaluated, as shown in Table 3, the film haze due to the heat treatment was greatly increased, and precipitation of the ester cyclic trimer was also large.
  • Example 8 In Example 1, as a raw material for the A layer, a polyester film was produced in the same manner as in Example 1 except that polyesters (A) and (E) were changed to mixed raw materials mixed at a ratio of 80% and 20%, respectively. Got. When the obtained coated film was evaluated, as shown in Table 3, the film haze due to the heat treatment was greatly increased, and precipitation of the ester cyclic trimer was also large.
  • the film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed of the roll while passing through a heated roll group at 85 ° C., and then the aqueous coating solution shown in Table 1 below was formed on one side of the longitudinally stretched film. 1 was applied, led to a tenter stretching machine, stretched 4.0 times in the transverse direction at 100 ° C., heat treated at 230 ° C., and then subjected to a relaxation treatment of 2% in the transverse direction to obtain a film thickness of the coating layer.
  • a biaxially oriented polyethylene terephthalate film with a film thickness of 25 ⁇ m having a coating layer of 0.02 ⁇ m (after drying) was obtained.
  • Comparative Example 11 In Example 1, it manufactured like Example 1 except not providing an application layer, and obtained the polyester film. When the obtained coated film was evaluated, the film haze due to heat treatment was greatly increased, the precipitation of ester cyclic trimer was also large, and there was concern about deterioration of visibility due to process contamination and whitening after heating. It was a thing.
  • the coated film of the present invention requires the performance that the film is exposed to a high temperature atmosphere for a long time, and even after a severe heat treatment step, the increase in film haze is as small as possible and the precipitation of the ester cyclic trimer is small.
  • a coating film in applications for example, it can be suitably used as a base material of a transparent conductive laminate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

　例えば、高温にさらされた際に、フィルムの表面から析出するオリゴマーを高度に抑えることができ、フィルムを保管する時、フィルムを使用する時、フィルムを加工する時等において、オリゴマー（エステル環状三量体）に伴う不具合を発生させなることのない、優れた特性を有する塗布フィルムを提供する。　エステル環状三量体含有量が０．７重量％以下の単層ポリエステルフィルム又はエステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステル表層を有する多層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に多価アルデヒド系化合物を含有する塗布液から形成された塗布層を有する塗布フィルム。

Description

塗布フィルム
　本発明は、塗布フィルムに関し、詳しくは、ポリエステルフィルムを基材とし、例えば高温にさらされた後もオリゴマーの析出が少ない塗布フィルムに関するものである。
　ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性などに優れ、さまざまな分野で使用されている。
　特に近年、タッチパネル等に使用が増えている、透明導電性積層体の基材として、ガラスの代わりに使用されることが増えてきている。かかる透明導電性積層体として、ポリエステルフィルムを基材とし、その上に直接、あるいはアンカー層を介して、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜がスパッタリングで形成されているものがある。かかる二軸延伸ポリエステルフィルムは、加熱加工されることが一般的である。
　例えば、低熱収縮化のために、１５０℃で１時間放置する（特許文献１）、ＩＴＯの結晶化のために１５０℃で熱処理を行う（特許文献２）等の処理がある。
　しかし、ポリエステルフィルムの問題として、このような高温長時間の処理にさらされると、フィルム中に含有されるオリゴマー（ポリエステルの低分子量成分、特にエステル環状三量体）が、フィルム表面に析出・結晶化することで、フィルム外観の白化による視認性の低下、後加工の欠陥、工程内や部材の汚染などが起こる。そのため、ポリエステルフィルムを基材とした透明導電性積層体の特性は、十分に満足のいくものとは言えない。
　さらに、上述のオリゴマー析出防止策として、例えば、ポリエステルフィルム上にシリコーン樹脂とイソシアネート系樹脂の架橋体からなる硬化性樹脂層を設けることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、当該硬化性樹脂層は熱硬化により形成されるもので、イソシアネート系樹脂のブロック化剤の解離のために高温処理が必要となり、加工中にカールや、たるみが発生しやすい状況にあり、取り扱いに注意が必要である。
　そのため、塗布層によるオリゴマー析出量の低減策を講じる場合には、従来よりも一段と高度な耐熱性を有し、かつ塗布層自体のオリゴマー析出防止性能が良好であることが必要とされる状況にある。
特開２００７－４２４７３号公報 特開２００７－２００８２３号公報 特開２００７－３２０１４４号公報
　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、光学部材用の製品として加工した後でも、光学特性・視認性に優れた光学用塗布フィルムを提供することにある。具体的には、例えば、１５０℃条件下での長時間の熱処理や、高い張力がかかる条件下でのスパッタリング工程や、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での工程を経た後であっても、フィルムヘーズの上昇が小さく抑えられ、光学部材用の製品として加工した後でも光学特性・視認性に優れた光学用塗布フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定構成のポリエステルフィルムによれば、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、エステル環状三量体含有量が０．７重量％以下の単層ポリエステルフィルム又はエステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステル表層を有する多層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に多価アルデヒド系化合物を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを特徴とする塗布フィルムに存する。
　本発明によれば、更に高度なオリゴマー析出防止のために、エステル環状三量体含有量が少ないポリエステル層と、特定の塗布層の形成との組み合わせにより、極めてエステル環状三量体の析出が少なくなる効果が得られる。また、高温長時間の処理を行っても、表面からのオリゴマー析出が抑制されているために、ヘーズの上昇や異物の生成のない優れた外観の製品を得ることができ、その工業的な利用価値は高い。
　本発明の塗布フィルムの基材フィルムはポリエステルからなる。ポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造される。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。
　例えば、先ず、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いで、これを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。
　ポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。
　ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。この中でも、アンチモン化合物は安価で触媒活性が高いという利点がある。また、チタン化合物やゲルマニウム化合物は触媒活性が高く、少量で重合を行うことが可能であり、フィルム中に残留する金属量が少ないことから、フィルムの輝度が高くなるため好ましい。さらに、ゲルマニウム化合物は高価であることから、チタン化合物を用いることがより好ましい。
　本発明においては、熱処理後のエステル環状三量体の析出量を抑えるために、エステル環状三量体含有量が０．７重量％以下の単層ポリエステルフィルム又はエステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステル表層を有する多層ポリエステルフィルムを必須の要件とする。
　ポリエステルフィルム中に含まれるエステル環状三量体の含有量は、一般的な製造方法では約１重量％である。本発明の塗布フィルムでは、エステル環状三量体の含有量を前記のような態様で０．７重量％以下と規定することによりフィルム表面へのエステル環状三量体析出防止効果が特に高度に発揮される。エステル環状三量体の含有量が０．７重量％を超えると、長時間の高温処理や、過酷な条件下での加工工程で使用される際、フィルムヘーズの悪化や、加工工程内でフィルムと接触する搬送ロールにエステル環状三量体が付着堆積する等の問題が発生する。
　本発明におけるエステル環状三量体含有量は、好ましくは０．６重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。エステル環状三量体の含有量が少ないポリエステルの製造方法としては、種々公知の方法を用いることができ、例えば、ポリエステル製造後に固相重合する方法が挙げられる。そして、エステル環状三量体含有量は、固相重合時間を長くすることにより低減化することが出来る。
　エステル環状三量体含有量の低減化されたポリエステルはコストが高いため、エステル環状三量体含有量の０．７重量％以下の調整はポリマーブレンドによって行うのが有利である。この場合、エステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステルを使用するのが好ましく、そのブレンド量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。ポリマーブレンドに使用するポリエステルのエステル環状三量体含有量の下限値は、コストの観点から、通常０．１重量％、好ましくは０．２重量％である。
　ポリエステルフィルムは、単層構成であっても多層構成であってもよいが、多層構成の場合は、表層のみにエステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステルを使用すればよいのでコスト的に有利であり、また、表層と内層、あるいは両表層や各層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。
　ポリエステルフィルムを例えば２種３層の多層構成とし、多層ポリエステルフィルムの各表層にエステル環状三量体の含有量が少ないポリエステル原料を用いた設計をすることで、熱処理後のエステル環状三量体を抑えることができる。
　また、多層ポリエステルフィルムのエステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステル層の膜厚は厚い方がポリエステルフィルムからのエステル環状三量体の析出が効果的に抑えられる。０．７重量％以下のポリエステル層の膜厚は好ましくは１．５μｍ以上であり、より好ましくは２．０μｍ以上、特に好ましくは２．５μｍ以上である。０．７重量％以下のポリエステル層の膜厚が１．５μｍ未満の場合、１５０℃条件下での長時間の熱処理や、高い張力がかかる条件下でのスパッタリング工程や、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での加工工程で使用される際、フィルムヘーズが大きく上昇し、製品として加工した後に光学特性・視認性の点で光学部材用としては適さない場合がある。
　ポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
　一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
　用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径（ｄ５０）に関しては、通常３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ～２．８μｍ、さらに好ましくは０．０３μｍ～２．５μｍの範囲である。平均粒径が３μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりする。
　粒子含有量については、粒子を含有するポリエステル層に対し、通常３重量％以下、好ましくは０．０００３～１．０重量％、より好ましくは０．０００５～０．５重量％の範囲である。粒子が無い場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、易滑性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、易滑性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が３重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
　ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
　なお、ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定性剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
　ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されないが、通常１０～３００μｍ、好ましくは１５～２５０μｍ、より好ましくは２０～２００μｍの範囲である。
　なお、本発明の塗布フィルムのヘーズは１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下である。塗布フィルムのヘーズが１０％を超える場合は、光学フィルム用途においては、外観上使用しがたくなる場合がある。
　フィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、先ず、溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０～１４５℃で２～６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０～１６０℃で２～６倍に延伸し、さらに、１５０～２５０℃で１～６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理のゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に２０％以内の弛緩を行う方法が好ましい。
　塗布層は、製膜したフィルムに後から塗布層を設ける、いわゆるオフラインコーティングと、フィルムの製膜中に塗布層を設ける、いわゆるインラインコーティングのいずれでも設けることができる。好ましくはインラインコーティング、特に塗布後に延伸を行う塗布延伸法により設けられることが好ましい。
　インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻上前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために、薄膜で均一なコーティングとなるために塗布層の特性が安定する。また、二軸延伸される前のポリエステルフィルム上を、先ず、塗布層を構成する樹脂層で被覆し、その後フィルムと塗布層を同時に延伸することで、基材フィルムと塗布層が強固に密着することになる。また、ポリエステルフィルムの二軸延伸は、テンタークリップ等によりフィルム端部を把持しつつ横方向に延伸することで、フィルムが長手／横手方向に拘束されており、熱固定において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。塗布層を設けたポリエステルフィルムとして、塗布層の均一性、造膜性の向上および塗布層とフィルムの密着は好ましい特性を生む場合が多い。
　塗布延伸法の場合、用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、安全上の理由から水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
　本発明の塗布フィルムは、多価アルデヒド系化合物を含有する塗布液から形成された塗布層を必須の要件とする。なお、塗布液中には、その他の成分を含有していても構わない。
　多価アルデヒド系化合物とは、１分子内に２つ以上のアルデヒド基、またはアルデヒド基から誘導される官能基を有する化合物のことであり、例えば、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、スベルアルデヒド等の多価アルデヒド化合物や、それらのアルデヒド基が反応して（保護されて）アセタール化した化合物、チオアセタール化した化合物、シリルエーテル化した化合物、イミン、イミニウム塩やエナミン等の窒素化した化合物等が挙げられる。
　多価アルデヒド系化合物は不安定な場合があり、アルデヒド基を反応させた（保護した）形態で用いることが好ましい。コーティングする場合における安定性や反応性を考慮して、水酸基含有化合物と反応させた形態、特に多価アルコール化合物が好ましく、その中でもアルデヒド基と反応したときに環状構造を形成するタイプがより好ましい。
　多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、グルコースやガラクトース等の糖類等が挙げられ、その中でも塗布性を考慮すると糖類が好ましい。
　また多価アルデヒド系化合物としては、塗布層の強度や塗布外観を考慮すると、脂肪族多価アルデヒド化合物、またはその誘導体が好ましく、その中でも特に分子量のわりにアルデヒド官能基量が多くなるグリオキサールがより好ましい。
　すなわち、好ましい多価アルデヒド系化合物の形態は、グリオキサールに多価アルコール化合物を反応させたタイプであり、その中でも特に、グリオキサールに糖類を反応させた化合物である。
　塗布層の形成には、加熱によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出防止や、塗布層の耐久性や塗布性向上の観点から、アンモニウム基含有ポリマー、ポリビニルアルコールや架橋剤を併用することが好ましい。これらの中でも更に高度なエステル環状三量体析出防止のために、アンモニウム基含有ポリマーを併用することが好ましい。
　すなわち、本発明のより好ましい形態としては、多価アルデヒド系化合物とアンモニウム基含有ポリマー、ポリビニルアルコール、および架橋剤の群から選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有する塗布液から形成された塗布層を有する塗布フィルムである。
　アンモニウム基含有ポリマーとは、分子内にアンモニウム基を有する高分子化合物を指し、例えば、アンモニウム基と不飽和性二重結合を有する単量体を成分として含む重合体を用いることができる。
　かかる重合体の具体的な例としては、例えば下記式（１）または下記式（２）で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体が挙げられる。これらの単独重合体や共重合体、さらに、その他の複数の成分を共重合していても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、Ｒ２は－Ｏ－または－ＮＨ－、Ｒ３はアルキレン基、または式（２）の構造を成立しうるその他の構造、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれが、水素原子、アルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ基、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基等であり、これらのアルキル基、フェニル基が以下に示す基で置換されていてもよい。置換可能な基は、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、チオアルコキシ基、チオフェノキシ基、シクロアルキル基、トリアルキルアンモニウムアルキル基、シアノ基、ハロゲンである。また、Ｒ１およびＲ２は化学的に結合していてもよく、例えば、－（ＣＨ２）ｍ－（ｍ＝２～５の整数）、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝Ｎ－、－ＣＨ＝ＣＨ－Ｎ＝Ｃ－、－ＣＨ２ＯＣＨ２－、－（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２－などが挙げられる。
　上記式（１）および（２）中のＸ－は本発明の要旨を損なわない範囲で適宜選択することができる。例えば、ハロゲンイオン、スルホナート、ホスファート、ニトラート、アルキルスルホナート、カルボキシラートが挙げられる。
　式１で示される構成要素を持つ重合体は、得られる塗布層の透明性に優れ好ましい。ただし塗布延伸法においては、耐熱性に劣る場合があり、塗布延伸法に用いる場合、Ｘ－はハロゲンではないことが好ましい。
　式２で示される構成要素や、その他のアンモニウム塩基が高分子骨格内にある化合物は、耐熱性に優れており好ましい。
　また、式１ないし式２で示される構成要素と、ポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートとが共重合されているポリマーは、構造が柔軟となり、塗布延伸の際には、均一性に優れた塗布層が得られ好ましい。
　あるいは、ポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートポリマーを、塗布液中に含有して塗布することでも、同様に均一性に優れた塗布層を得ることができる。
　かかるポリエチレングリコール含有（メタ）アクリレートとしては具体的には、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレグリコール単位の重合度は４～１４の範囲が好ましい。）、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート等を出発原料とする重合体が例示される。
　また、アンモニウム基含有ポリマーの数平均分子量は１０００～５０００００、好ましくは２０００～３５００００、さらに好ましくは５０００～２０００００である。分子量が１０００未満の場合は塗膜の強度が弱かったり、耐熱安定性に劣ったりする場合がある。また分子量が５０００００を超える場合は、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化する場合がある。
　ポリビニルアルコールとしては、部分的にアセタール化やブラチラール化等された変成化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されないが、通常１００以上、好ましくは３００～４００００の範囲である。重合度が１００未満の場合、塗布層の耐水性が低下する場合がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されないが、通常７０モル％以上、好ましくは７０～９９．９モル％の範囲、より好ましくは８０～９７モル％、特に好ましくは８６～９５モル％であるポリ酢酸ビニルケン化物が実用上用いられる。
　架橋剤とは、種々公知の架橋剤が使用でき、例えば、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも特に表面機能層を設ける用途に用いる場合、耐久密着性が向上するという観点から、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物が好適に用いられる。ただし、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物を併用すると、エステル環状三量体の析出防止が劣る場合がある。また、加熱によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出防止や、塗布層の耐久性や塗布性向上という観点からはメラミン化合物が好適に用いられる。
　メラミン化合物としては、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
　オキサゾリン化合物としては、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
　塗布層中に含有されるオキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、通常０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３～９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５～８ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。
　エポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
　イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
　ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、イソブタノイル酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
　また、イソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。
　カルボジイミド系化合物としては、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
　カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されず、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
　カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００～１０００、好ましくは２５０～８００、より好ましくは３００～７００の範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。
　さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
　なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
　かかる架橋成分を含有する場合、同時に架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などを併用することができる。
　また、塗布層の形成には、塗布外観の向上、塗布層中に種々の表面機能層が形成されたときの密着性の向上等のためにポリマーを併用することも可能である。
　ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、導電性ポリマー、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、種々の表面機能層との密着性向上の観点からは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。
　また、塗布層の形成にはブロッキング、滑り性改良を目的として粒子を併用することも可能である。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。また、下限は滑り性をより効果的に向上させるために、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。その中でも透明性の観点からシリカが好ましい。
　さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
　多価アルデヒド系化合物の割合は、塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、通常１～５０重量％、好ましくは２～３０重量％の範囲である。割合が上記範囲を外れる場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合や塗布外観が悪化する場合がある。
　アンモニウム基含有ポリマーの割合は、塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、通常５～８０重量％、好ましくは１０～７０重量％の範囲である。割合が上記範囲を外れる場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合や得られる塗膜の均一性が悪化する場合がある。
　ポリビニルアルコールの割合は、塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、通常５～８０重量％、好ましくは１０～３５重量％の範囲である。割合が上記範囲を外れる場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合や塗布外観が悪化する場合がある。
　架橋剤の割合は、塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、通常５～８０重量％、好ましくは１０～５０重量％の範囲である。割合が上記範囲を外れる場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合や塗布外観が悪化する場合がある。
　また、塗布層の厚さは、最終的に得られるフィルム上の塗布層の厚さとして、通常０．００３μｍ～１μｍの範囲であり、好ましくは０．００５μｍ～０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ～０．２μｍの範囲である。厚さが０．００３μｍより薄い場合には、フィルムから析出するエステル環状三量体量が十分に少なくならないことがある。また１μｍより厚い場合には、塗布層の外観の悪化や、ブロッキングしやすくなるなどの問題が生じることがある。
　ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレイコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等従来公知の塗布方法を用いることができる。
　塗布剤のフィルムへの塗布性、密着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。
　本発明の塗布フィルムに関して、例えば、タッチパネル用等、長時間、高温雰囲気下にさらされた後であっても、高度な透明性が要求される場合がある。かかる観点より、高度な透明性に対応するため、熱処理（１８０℃、９０分間）におけるフィルムヘーズ変化量（ΔＨ）は、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．４％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。ΔＨが０．５％を超える場合には、エステル環状三量体の析出によるフィルムヘーズ上昇に伴い、視認性が低下し、例えば、タッチパネル用等、高度な視認性が必要とされる用途に不適当となる場合がある。
　また、エステル環状三量体の析出量の観点では、本発明の塗布フィルムを熱処理（１８０℃、９０分間）により、フィルム表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるエステル環状三量体量は、好ましくは０．６ｍｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは０．４ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．３ｍｇ／ｍ２以下である。０．６ｍｇ／ｍ２を超える場合、後工程において、例えば、１８０℃、９０分間等、高温雰囲気下で長時間の加熱処理に伴い、エステル環状三量体の析出量が多くなり、フィルムの透明性が低下する場合や、工程の汚染の懸念がある。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。
（１）ポリエステルの固有粘度の測定方法：
　ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定方法：
　遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ－ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
（３）ポリエステル原料に含有される含有エステル環状三量体の測定方法：
　ポリエステル原料を約２００ｍｇ秤量し、クロロホルム／ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ－２－イソプロパノル）の比率３：２の混合溶媒２ｍｌに溶解させる。溶解後、クロロホルム２０ｍｌを追加した後、メタノール１０ｍｌを少しずつ加える。沈殿物を濾過により除去し、更に、沈殿物をクロロホルム／メタノールの比率２：１の混合溶媒で洗浄し、濾液・洗浄液を回収し、エバポレーターにより濃縮、その後、乾固させる。乾固物をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５ｍｌに溶解後、この溶液を液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＬＣ－７Ａ」）に供給して、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量を求め、この値をクロロホルム／ＨＦＩＰ混合溶媒に溶解させたポリエステル原料量で割って、含有エステル環状三量体量（重量％）とする。ＤＭＦ中のエステル環状三量体量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
　標準試料の作成は、予め分取したエステル環状三量体を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。
　なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
　移動相Ａ：アセトニトリル
　移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
　カラム：三菱化学株式会社製「ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＯＤＳ　１ＨＵ」
　カラム温度：４０℃
　流速：１ｍｌ／分
　検出波長：２５４ｎｍ
（４）ポリエステルフィルム中に含有される含有エステル環状三量体の算出方法：
　前記（３）の方法で得られたポリエステル原料に含有される含有エステル環状三量体量を基に算出した。
（５）塗布層厚さ：
　包埋樹脂でフィルムを固定し断面をミクロトームで切断し、２％オスミウム酸で６０℃、２時間染色して試料を調整した。得られた試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ２０１０）で観察し、塗布層の厚みを測定した。フィルムの計１５箇所を測定し、数値の大きい方から３点と、小さい方から３点を除いた９点の平均を塗布層厚みとする。
（６）フィルムの熱処理方法：
　サンプルの測定面がむき出しとなる状態でケント紙と重ねて固定し、窒素雰囲気下で、１８０℃で９０分間放置して熱処理を行う。
（７）フィルムヘーズの測定：
　試料フィルムをＪＩＳ－Ｋ－７１３６に準じ、株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター「ＨＭ－１５０」により、フィルムヘーズを測定した。
（８）加熱処理によるフィルムヘーズ上昇（ΔＨ）の測定：
　先ず、試料フィルムの塗布層が設けられた面とは反対側の面に下記塗布剤組成からなる塗布剤を、硬化後の厚さが３μｍになるように塗布し、８０℃に設定した熱風乾燥式オーブンにて１分間乾燥させた。次いで、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離１００ｍｍにて約７秒間照射し、１１０ｍＪ／ｃｍ２で硬化を行って、フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた積層フィルムを得た。
（塗布剤組成）
　紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（日本合成化学工業株式会社製「紫光７６００Ｂ」）と、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」）を、重量比で１００／５で混合、メチルエチルケトンで濃度３０重量％に希釈したものを使用した。
　得られた試料のヘーズを前記（７）項の方法で測定した（ヘーズ１）。
　次いで、試料の活性エネルギー線硬化樹脂層と反対の面を測定面として、前記（６）項の方法で加熱した後、（７）の方法でヘーズを測定した（ヘーズ２）。
　ΔＨ＝（ヘーズ２）－（ヘーズ１）
　ΔＨが低いほど、高温処理によるオリゴマーの析出が少ないことを示し、良好である。
（９）塗布フィルムの表面に析出するエステル環状三量体析出量の測定：
　ポリエステルフィルムを空気中、１８０℃で９０分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍになるように、測定面（塗布層）を内面として箱形の形状を作成する。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルスルホアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製：ＬＣ－７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面に析出するエステル環状三量体量（ｍｇ／ｍ２）とした。なお、ＤＭＦ中のエステル環状三量体量は上記（３）ポリエステル原料に含有される含有オリゴマー量の測定方法に記載の絶対検量線法に従い算出した。
　実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
　テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３、エステル環状三量体の含有量は０．９７重量％であった。
＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
　ポリエステル（Ａ）を、予め１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７５、エステル環状三量体の含有量が０．４６重量％のポリエステル（Ｂ）を得た。
＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
　テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍを窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させ、極限粘度０．６１のポリエステル（Ａ）エステル環状三量体の含有量が１．０２重量％のポリエステル（Ｃ）を得た。
＜ポリエステル（Ｄ）の製造方法＞
　ポリエステル（Ｃ）を、予め１６０℃で予備結晶化させた後、温度２１０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７２、エステル環状三量体の含有量が０．５０重量％のポリエステル（Ｄ）を得た。
＜ポリエステル（Ｅ）の製造方法＞
　ポリエステル１の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径（ｄ５０）が１．６μｍのシリカ粒子を０．５部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル１の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｃ）を得た。得られたポリエステル（Ｃ）は、極限粘度０．６５、エステル環状三量体の含有量は０．８２重量％であった。
　また、塗布液に含有する組成物としては以下を用いた。
（Ａ１）：グリオキサールに無水グルコースを反応させた多価アルデヒド系化合物（Ｂ１）：対イオンがメチルスルホネートである、２－（トリメチルアミノ）エチルメタクリレート／エチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ポリエチレングリコール含有モノアクリレートが、重量比で７５／１２／１５／３０である共重合ポリマー　数平均分子量が１５００００
（Ｂ２）：対イオンがメチルスルホネートである、２－ヒドロキシ３－メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモノウム塩ポリマー。数平均分子量が１３００００
（Ｂ３）：けん化度＝８８モル％、重合度５００のポリビニルアルコール
（Ｂ４）：けん化度＝９３モル％、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール
（Ｂ５）：数平均分子量が２００００の、ポリエチレングリコール含有モノアクリレートポリマー
（Ｃ１）：ヘキサメトキシメチロールメラミン
（Ｃ２）：下記方法で合成したブロックポリイソシアネート
　ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ－ブタノール５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加して得られたブロックポリイソシアネート
（Ｃ３）：オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー（オキサゾリン基量＝７．７ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ４）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
（Ｆ１）：平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子
（Ｆ２）：平均粒径０．０２μｍのアルミナ変性シリカ粒子
　実施例１：
　ポリエステル（Ｂ）、（Ｅ）を重量比で８０／２０でブレンドしたものを表層、ポリエステル（Ａ）のみのものを中間層の原料として、二台の押出機にそれぞれを供給し、２８５℃に加熱溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、２種３層（Ａ／Ｂ／Ａ）で厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝４／１１７／４になるよう共押出し、静電密着法を用いて表面温度４０～５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら、ロール周速差を利用して縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す水系の塗布液１を塗布し、テンター延伸機に導き、１００℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、横方向に２％の弛緩処理を行い、塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０２μｍの塗布層を有するフィルム厚みが１２５μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
　得られたポリエステルフィルムの加熱処理によるフィルムヘーズ上昇値（ΔＨ）は小さく、エステル環状三量体の析出量も少なく良好であった。このフィルムの特性を下記表３に示す。
　実施例２～１３：
　実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムは表３に示す特性を有し、加熱処理によるフィルムヘーズ上昇値（ΔＨ）は小さく、エステル環状三量体の析出量は少なく、良好であった。
　実施例１４：
　実施例１において、厚み構成比をＡ／Ｂ／Ａ＝５／１７８／５にし、ポリエステルフィルムの厚みを１８８μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの特性を表３に示す。
　実施例１５：
　実施例１において、厚み構成比をＡ／Ｂ／Ａ＝２．５／４５／２．５にし、ポリエステルフィルムの厚みを５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの特性を表３に示す。
　実施例１６：
　実施例１において、厚み構成比をＡ／Ｂ／Ａ＝２．５／４５／２．５にし、ポリエステルフィルムの厚みを５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの特性を表３に示す。
　実施例１７：
　ポリエステル（Ａ）、（Ｅ）を重量比で８０／２０でブレンドしたものを表層、ポリエステル（Ｄ）のみのものを中間層の原料として、二台の押出機にそれぞれを供給し、２８５℃に加熱溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、２種３層（Ａ／Ｂ／Ａ）で厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝１．５／２２／１．５になるよう共押出し、静電密着法を用いて表面温度４０～５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら、ロール周速差を利用して縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す水系の塗布液１を塗布し、テンター延伸機に導き、１００℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、横方向に２％の弛緩処理を行い、塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０２μｍの塗布層を有するフィルム厚みが２５μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
　実施例１８：
　ポリエステル（Ｄ）、（Ｅ）を重量比で８０／２０でブレンドしたものを表層、ポリエステル（Ｄ）のみのものを中間層の原料として、二台の押出機にそれぞれを供給し、２８５℃に加熱溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、２種３層（Ａ／Ｂ／Ａ）で厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝１．５／２２／１．５になるよう共押出し、静電密着法を用いて表面温度４０～５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら、ロール周速差を利用して縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す水系の塗布液１を塗布し、テンター延伸機に導き、１００℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、横方向に２％の弛緩処理を行い、塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０２μｍの塗布層を有するフィルム厚みが２５μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
　実施例１９、２０：
　実施例１８において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。
　比較例１～７：
　実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られた塗布フィルムを評価したところ、表３に示すとおり、加熱処理によるフィルムヘーズが大きく上昇し、エステル環状三量体の析出も多いものであった。
　比較例８：
　実施例１において、Ａ層の原料として、ポリエステル（Ａ）、（Ｅ）を、それぞれ８０％、２０％の割合で混合した混合原料に変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られた塗布フィルムを評価したところ、表３に示すとおり、加熱処理によるフィルムヘーズが大きく上昇し、エステル環状三量体の析出も多いものであった。
　比較例９：
　比較例８において、厚み構成比をＡ／Ｂ／Ａ＝２．５／４５／２．５にし、ポリエステルフィルムの厚みを５０μｍに変更した以外は、比較例９と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの特性を表３に示す。
　比較例１０：
　ポリエステル（Ｃ）、（Ｅ）を重量比で８０／２０でブレンドしたものを表層、ポリエステル（Ｃ）のみのものを中間層の原料として、二台の押出機にそれぞれを供給し、２８５℃に加熱溶融した後、Ａ層を最外層（表層）、Ｂ層を中間層として、２種３層（Ａ／Ｂ／Ａ）で厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝１．５／２２／１．５になるよう共押出し、静電密着法を用いて表面温度４０～５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら、ロール周速差を利用して縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す水系の塗布液１を塗布し、テンター延伸機に導き、１００℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、横方向に２％の弛緩処理を行い、塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０２μｍの塗布層を有するフィルム厚みが２５μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
　比較例１１：
　実施例１において、塗布層を設けないこと以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。得られた塗布フィルムを評価したところ、熱処理によるフィルムヘーズが大きく上昇し、エステル環状三量体の析出も多いものであり、工程の汚染や、加熱後の白化による視認性の悪化が懸念されるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明の塗布フィルムは、高温雰囲気下にフィルムが長時間さらされる、過酷な熱処理工程を経た後でも、フィルムヘーズの上昇が極力小さく、エステル環状三量体の析出が少ないという性能を必要とする用途における塗布フィルムとして、例えば透明導電性積層体の基材として、好適に利用することができる。

Claims (7)

  1. 　エステル環状三量体含有量が０．７重量％以下の単層ポリエステルフィルム又はエステル環状三量体含有量が０．７重量％以下のポリエステル表層を有する多層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に多価アルデヒド系化合物を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを特徴とする塗布フィルム。
  2. 　単層ポリエステルフィルム又は多層ポリエステルフィルムの厚みが１０～３００μｍであり、多層ポリエステルフィルムの表層の膜厚が１．５μｍ以上である請求項１に記載の塗布フィルム。
  3. 　ポリエステルフィルムの多層構成が２種３層である求項１又は２に記載の塗布フィルム。
  4. 　多価アルデヒド系化合物が多価アルデヒド化合物と多価アルコール化合物とのアセタール化反応物である請求項１～３の何れかに記載の塗布フィルム。
  5. 　多価アルデヒド系化合物の割合が塗布液中の全不揮発成分に対する割合として１～５０重量％の範囲である請求項１～４の何れかに記載の塗布フィルム。
  6. 　塗布液が更にアンモニウム基含有ポリマー、ポリビニルアルコール、および架橋剤の群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する請求項１～５の何れかに記載の塗布フィルム。
  7. 　アンモニウム基含有ポリマー、ポリビニルアルコール、架橋剤の各割合が塗布液中の全不揮発成分に対する割合として５～８０重量％の範囲である請求項６に記載の塗布フィルム。
PCT/JP2014/051476 2013-04-06 2014-01-24 塗布フィルム WO2014162761A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157016138A KR101776598B1 (ko) 2013-04-06 2014-01-24 도포 필름
US14/770,212 US20160009884A1 (en) 2013-04-06 2014-01-24 Coated film
EP14779986.0A EP2982509B1 (en) 2013-04-06 2014-01-24 Applied film
CN201480010861.6A CN105008130B (zh) 2013-04-06 2014-01-24 涂布膜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013080022 2013-04-06
JP2013-080022 2013-04-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014162761A1 true WO2014162761A1 (ja) 2014-10-09

Family

ID=51658067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/051476 WO2014162761A1 (ja) 2013-04-06 2014-01-24 塗布フィルム

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160009884A1 (ja)
EP (1) EP2982509B1 (ja)
JP (1) JP5764277B2 (ja)
KR (1) KR101776598B1 (ja)
CN (1) CN105008130B (ja)
WO (1) WO2014162761A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014210425A (ja) * 2013-04-06 2014-11-13 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP2015025084A (ja) * 2013-07-27 2015-02-05 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101686394B1 (ko) * 2012-03-26 2016-12-14 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 도포 필름
JP2015021014A (ja) * 2013-07-16 2015-02-02 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5778724B2 (ja) * 2013-08-09 2015-09-16 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5840182B2 (ja) * 2013-08-20 2016-01-06 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
CN108025541B (zh) * 2016-03-19 2021-01-15 三菱化学株式会社 涂布膜

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001162748A (ja) * 1999-12-07 2001-06-19 Mitsubishi Polyester Film Copp 蒸着用ポリエステルフィルム
JP2007042473A (ja) 2005-08-04 2007-02-15 Nitto Denko Corp 導電性積層フィルム、タッチパネル用電極板およびタッチパネル
JP2007200823A (ja) 2006-01-30 2007-08-09 Nitto Denko Corp 結晶性透明導電性薄膜、その製造方法、透明導電性フィルムおよびタッチパネル
JP2007320144A (ja) 2006-05-31 2007-12-13 Toyobo Co Ltd 導電性フィルム用積層ポリエステルフィルム
JP2007327065A (ja) * 2007-07-31 2007-12-20 Mitsubishi Polyester Film Copp 積層ポリエステルフィルム
JP2011201172A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Mitsubishi Plastics Inc 光学用二軸延伸ポリエステルフィルムロール
JP2011230442A (ja) * 2010-04-30 2011-11-17 Mitsubishi Plastics Inc 積層ポリエステルフィルム
JP2012025850A (ja) * 2010-07-23 2012-02-09 Mitsubishi Plastics Inc 積層ポリエステルフィルム

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2263642A1 (en) * 1974-03-05 1975-10-03 Faeam Capacitive proximity alarm - has plug varying resonant frequency of oscillator reference and control coils
US4655841A (en) * 1984-01-04 1987-04-07 Ulano Corporation Hardener composition
US4695606A (en) * 1986-09-22 1987-09-22 Sun Chemical Corporation Coating binder additive
GB9324989D0 (en) * 1992-12-23 1994-01-26 Ici Plc Polymeric film
DE19636510A1 (de) * 1996-09-09 1998-03-12 Clariant Gmbh Polyvinylalkohol-Kompositionen
DE19651325A1 (de) * 1996-12-11 1998-06-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Glyoxalmonoacetalen
US5973043A (en) * 1997-11-26 1999-10-26 Milliken & Company Carbamoyl substituted acetals and compositions containing the same
WO1999041249A1 (fr) * 1998-02-17 1999-08-19 Daicel Chemical Industries, Ltd. Procedes de production de monoacetals de dialdehyde
KR100579633B1 (ko) * 1999-01-21 2006-05-12 도요 보세키 가부시키가이샤 광학용 이접착필름 및 그 롤
AU780389B2 (en) * 1999-11-11 2005-03-17 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin and its production process
DE10149063A1 (de) * 2001-10-05 2003-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Diacetalen des Glyoxals
JP2003238734A (ja) * 2002-02-13 2003-08-27 Daicel Chem Ind Ltd ガスバリア性組成物及びそれを用いて形成したフィルム
JP2003301057A (ja) * 2002-04-09 2003-10-21 Mitsubishi Polyester Film Copp 光学用易接着ポリエステルフィルム
JP2004010875A (ja) * 2002-06-12 2004-01-15 Mitsubishi Polyester Film Copp ディスプレイ用ポリエステルフィルム
DE10255647A1 (de) * 2002-11-28 2004-06-09 Basf Ag Verfahren zur Gewinnung eines aliphatischen Dialdehyd-Monoacetals
JP4923385B2 (ja) * 2004-04-01 2012-04-25 東レ株式会社 ポリエステルフィルム
CN101001895B (zh) * 2004-08-18 2010-06-16 日本合成化学工业株式会社 侧链具有1，2-二醇键的聚乙烯醇及其制造方法
EP1785443A4 (en) * 2004-08-30 2008-10-29 Mitsubishi Polyester Film Corp POLYESTER FILMS FOR AUTHORIZATION
JP2006169467A (ja) * 2004-12-20 2006-06-29 Mitsubishi Polyester Film Copp 光学用ポリエステルフィルム
JP2006181770A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Mitsubishi Polyester Film Copp 易接着性ポリエステルフィルム
JP2007023174A (ja) * 2005-07-19 2007-02-01 Mitsubishi Polyester Film Copp 保護フィルム用ポリエステルフィルム
CN101421321B (zh) * 2006-04-19 2012-07-11 日本合成化学工业株式会社 聚乙烯醇类树脂及其用途
JP4976259B2 (ja) * 2007-10-25 2012-07-18 帝人デュポンフィルム株式会社 偏光フィルム製造工程で支持体として用いられる支持体用フィルム
JP2009140532A (ja) * 2007-12-04 2009-06-25 Toray Ind Inc 磁気記録媒体用支持体および磁気記録媒体
JP5064479B2 (ja) * 2008-12-26 2012-10-31 花王株式会社 ガスバリア用材料及びガスバリア性成形体とその製造方法
WO2010140575A1 (ja) * 2009-06-05 2010-12-09 東洋紡績株式会社 容器の胴巻ラベル用二軸配向ポリエステルフィルム及び容器の胴巻用ラベル
JP5441583B2 (ja) * 2009-09-18 2014-03-12 三菱樹脂株式会社 両面積層ポリエステルフィルム
JP5281554B2 (ja) * 2009-11-30 2013-09-04 三菱樹脂株式会社 離型フィルム
KR101686394B1 (ko) * 2012-03-26 2016-12-14 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 도포 필름
EP2982509B1 (en) * 2013-04-06 2018-03-28 Mitsubishi Chemical Corporation Applied film
JP2015021014A (ja) * 2013-07-16 2015-02-02 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP2015139925A (ja) * 2014-01-28 2015-08-03 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001162748A (ja) * 1999-12-07 2001-06-19 Mitsubishi Polyester Film Copp 蒸着用ポリエステルフィルム
JP2007042473A (ja) 2005-08-04 2007-02-15 Nitto Denko Corp 導電性積層フィルム、タッチパネル用電極板およびタッチパネル
JP2007200823A (ja) 2006-01-30 2007-08-09 Nitto Denko Corp 結晶性透明導電性薄膜、その製造方法、透明導電性フィルムおよびタッチパネル
JP2007320144A (ja) 2006-05-31 2007-12-13 Toyobo Co Ltd 導電性フィルム用積層ポリエステルフィルム
JP2007327065A (ja) * 2007-07-31 2007-12-20 Mitsubishi Polyester Film Copp 積層ポリエステルフィルム
JP2011201172A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Mitsubishi Plastics Inc 光学用二軸延伸ポリエステルフィルムロール
JP2011230442A (ja) * 2010-04-30 2011-11-17 Mitsubishi Plastics Inc 積層ポリエステルフィルム
JP2012025850A (ja) * 2010-07-23 2012-02-09 Mitsubishi Plastics Inc 積層ポリエステルフィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2982509A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014210425A (ja) * 2013-04-06 2014-11-13 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP2015025084A (ja) * 2013-07-27 2015-02-05 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CN105008130B (zh) 2018-03-16
JP5764277B2 (ja) 2015-08-19
JP2014210425A (ja) 2014-11-13
EP2982509B1 (en) 2018-03-28
EP2982509A4 (en) 2016-11-09
EP2982509A1 (en) 2016-02-10
CN105008130A (zh) 2015-10-28
KR101776598B1 (ko) 2017-09-08
KR20150132081A (ko) 2015-11-25
US20160009884A1 (en) 2016-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101686394B1 (ko) 도포 필름
JP5764277B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
KR101912260B1 (ko) 도포 필름
JP5889244B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP5728147B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP5778724B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP6057724B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP5730938B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP5800851B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP5730961B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP5970116B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP5787913B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP6057739B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP5851443B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
KR101921898B1 (ko) 도포 필름
JP2011224856A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2014231152A (ja) 導電性フィルム用保護フィルムロール
JP2014231151A (ja) 導電性フィルム用保護フィルム基材
JP2015205439A (ja) 導電性フィルム用保護フィルム用基材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14779986

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157016138

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014779986

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14770212

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE