具体实施方式
构成本发明的涂布膜的聚酯膜可以为单层结构,也可以为多层结构,除2层、3层结构以外,只要不超出本发明的要点,可以为4层或其以上的多层,没有特别限定。
本发明中使用的聚酯可以为均聚聚酯,也可以为共聚聚酯。由均聚聚酯构成的情况下,优选使芳香族二羧酸和脂肪族二醇缩聚而得到的聚酯。作为芳香族二羧酸,可以列举对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等,作为脂肪族二醇,可以列举乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯,可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面,作为共聚聚酯的二羧酸成分,可以列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如对羟基苯甲酸等)等中的一种或两种以上,作为二醇成分,可以列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、新戊二醇等中的一种或两种以上。
作为聚酯的聚合催化剂,没有特别限制,可以使用现有公知的化合物,可以列举例如:钛化合物、锗化合物、锑化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中,钛化合物和锗化合物由于催化活性高,可以以少量进行聚合,残留于膜中的金属量少,所以膜的亮度升高,因此优选。进而,由于锗化合物价格昂贵,所以更优选使用钛化合物。
在本发明的聚酯膜中,为了提高膜的耐候性,防止液晶等劣化,也可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂只要为吸收紫外线的化合物且能够经得起在聚酯膜的制造工序中所施加的热,就没有特别限定。
作为紫外线吸收剂,存在有机系紫外线吸收剂和无机系紫外线吸收剂,从透明性的观点出发优选有机系紫外线吸收剂。作为有机系紫外线吸收剂,没有特别限定,可以列举例如环状亚胺酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系等。从耐久性的观点出发,更优选环状亚胺酸酯系、苯并三唑系。另外,也可以并用2种以上紫外线吸收剂而使用。
以赋予易滑性和防止各工序中的损伤发生为主要目的,也可以在本发明的膜的聚酯层中配合颗粒。配合的颗粒的种类只要是能够赋予易滑性的颗粒就没有特别限定,作为具体例,例如可以列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等无机颗粒、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等有机颗粒等。进而,也可以使用在聚酯制造工序中使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散而形成的析出颗粒。
关于使用的颗粒的形状,没有特别限定,可以使用球状、块状、棒状、扁平状等中的任意种。另外,关于其硬度、比重、颜色等,也没有特别限制。这些一系列的颗粒可以根据需要并用2种以上。
另外,颗粒的平均粒径通常为5μm以下,优选为0.01~3μm的范围。在平均粒径超过5μm的情况下,膜的表面粗糙度过粗,在后续工序中设置各种表面功能层等的情况等下,有时会产生不良。
进而,聚酯膜中的颗粒含量通常为5重量%以下,优选为0.0003~3重量%的范围。在没有颗粒的情况或者颗粒少的情况下,膜的透明性升高,成为良好的膜,但有时滑动性变得不充分,因此,有时需要通过在涂布层中加入颗粒而提高滑动性等的办法。另外,在颗粒含量添加超过5重量%的情况下,有时膜的透明性不充分。
作为在聚酯膜中添加颗粒的方法,没有特别限定,可以采用现有公知的方法。例如,可以在制造构成各层的聚酯的任意阶段添加,但优选在酯化或酯交换反应结束后添加为宜。
予以说明,在本发明的聚酯膜中,除上述的颗粒、紫外线吸收剂以外,还可以根据需要添加现有公知的抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。
就本发明的聚酯膜的厚度而言,只要是能够作为膜进行制膜的范围,就没有特别限定,通常为10~350μm,优选为25~300μm的范围。
下面,对本发明的聚酯膜的制造例具体地进行说明,但并不受以下的制造例任何限定。即,可以列举如下方法:将前面叙述的聚酯原料干燥,得到粒料,使用单螺杆挤出机将该粒料从模具中挤出,将熔融片用冷却辊冷却固化而得到未拉伸片。该情况下,为了提高片的平面性,优选提高片和旋转冷却鼓的密合性,优选采用静电施加密合法或液体涂布密合法。接着,将得到的未拉伸片在双轴方向上进行拉伸。
该情况下,首先,利用辊或拉幅机方式的拉伸机将上述未拉伸片在一个方向上进行拉伸。拉伸温度通常为70~120℃,优选为80~110℃,拉伸倍率通常为2.5~7倍,优选为3.0~6倍。接着,在与第一阶段的拉伸方向正交的方向上进行拉伸,该情况下,拉伸温度通常为70~170℃,拉伸倍率通常为3.0~7倍,优选为3.5~6倍。接着,继续以180~270℃的温度在紧拉下或30%以内的松弛下进行热处理,得到双轴取向膜。
在上述的拉伸中,也可以采用以2阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。该情况下,优选以最终两个方向的拉伸倍率分别成为上述范围的方式进行。
另外,在本发明中,关于构成涂布膜的聚酯膜制造,也可以采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法为将上述的未拉伸片在通常70~120℃、优选80~110℃进行了温度控制的状态下、在机械方向和宽度方向同时进行拉伸使其取向的方法,作为拉伸倍率,以面积倍率计为4~50倍,优选为7~35倍,进一步优选为10~25倍。然后,接着以170~250℃的温度在紧拉下或30%以内的松弛下进行热处理,得到拉伸取向膜。关于采用上述的拉伸方式的同时双轴拉伸装置,可以采用螺旋方式、缩放方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。
下面,对构成本发明涂布膜的涂布层的形成进行说明。关于涂布层,可以利用在聚酯膜的制膜工序中对膜表面进行处理的在线涂覆来设置,也可以采用在系统外在暂时制造的膜上涂布的离线涂覆。更优选利用在线涂覆形成的涂布层。
在线涂覆为在聚酯膜制造的工序内进行涂覆的方法,具体而言,其是在将聚酯熔融挤出后进行拉伸、然后热固定直到卷起为止的任意阶段进行涂覆的方法。通常在熔融、骤冷得到的未拉伸片、拉伸后的单轴拉伸膜、热固定前的双轴拉伸膜、热固定后卷起前的膜的任何一种进行涂覆。并不限定于以下方式,例如在逐次双轴拉伸中,特别是在长度方向(纵向)上被拉伸的单轴拉伸膜上涂覆后、进行横向拉伸的方法优异。根据该方法,由于能够同时进行制膜和涂布层形成,所以在制造成本上有优势,另外,由于在涂覆后进行拉伸,所以也能够使涂布层的厚度根据拉伸倍率变化,与离线涂覆相比,能够更容易进行薄膜涂覆。另外,通过在拉伸前在膜上设置涂布层,能够将涂布层与基材膜一起拉伸,由此能够使涂布层与基材膜牢固地密合。进而,在双轴拉伸聚酯膜的制造中,利用夹子等夹持膜端部进行拉伸,由此能够在纵向和横向上限制膜,在热固定工序中,能够在不起皱等维持平面性的状态下施加高温。因此,由于能够将涂布后实施的热处理设为由其他方法无法达到的高温,所以涂布层的造膜性提高,能够使涂布层与基材膜更牢固地密合,进而能够制成牢固的涂布层,能够提高与可以在涂布层上形成的各种功能层的密合性、耐湿热性等性能。
在本发明中,将以下条件作为必要条件,即,在聚酯膜的至少一个面具有由涂布液形成的涂布层,该涂布液含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)以及选自噁唑啉化合物、异氰酸酯系化合物和碳化二亚胺系化合物中的至少1种化合物(b)。
本发明的涂布层特别是能够提高与无溶剂系的活性能量线固化性层的密合性,例如能够形成棱镜层、微透镜层。特别是,也能够对应于对以高亮度的棱镜为目标的、存在与涂布层的密合性降低的倾向的、进行了高折射率化的棱镜层或微透镜层的密合性。
就密合性提高的推测机理而言,利用在形成棱镜层、微透镜层时照射的紫外线,使本发明的膜的涂布层所含有的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的碳-碳双键和用于形成棱镜层、微透镜层的化合物的碳-碳双键反应,形成共价键。
相对于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的碳-碳双键的比例,如果考虑与棱镜层、微透镜层的密合性、特别是对折射率高的树脂的密合性,优选为5重量%以上,更优选为10重量%以上。
本发明中涂布层的形成所使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物能够使用现有公知的物质,没有特别限定,例如可以列举通过异氰酸酯系化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应得到的化合物。
异氰酸酯系化合物是指异氰酸酯、或者以封端异氰酸酯为代表的具有异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯,可以例示例如甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。也可以是这些异氰酸酯与各种聚合物、化合物的反应物。另外,还可以列举这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳化二亚胺改性体等聚合物、衍生物。这些物质可以单独使用,也可以并用多种。上述异氰酸酯之中,为了避免由紫外线造成的黄变,相比于芳香族异氰酸酯,更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物,可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、上述各丙烯酸酯的己内酯或氧化烯加成物、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯-丙烯酸加成物、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-氧化烯加成物-二(甲基)丙烯酸酯等。这些物质可以单独使用,也可以并用多种。另外,从提高密合性的观点考虑,优选二官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯,更优选多官能(甲基)丙烯酸酯为宜。
本发明中在涂布层的形成中所使用的噁唑啉化合物是在分子内具有噁唑啉基的化合物,特别优选为含有噁唑啉基的聚合物,能够通过加聚性含噁唑啉基单体单独或与其他单体的聚合来制作。加聚性含噁唑啉基单体能够列举:2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等,可以使用这些物质中的1种或2种以上的混合物。这些之中,2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易获得而优选。其他单体只要是能够与加聚性含噁唑啉基单体共聚的单体,就没有限制,可以列举例如:烷基(甲基)丙烯酸酯(作为烷基,有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类;(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、(作为烷基,有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类;乙烯、丙烯等α-烯烃类;氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等含卤素α,β-不饱和单体类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α,β-不饱和芳香族单体等,可以使用这些物质中的1种或2种以上的单体。
噁唑啉化合物所含有的噁唑啉基的含量,以噁唑啉基量计,通常在0.5~10mmol/g、优选在1~9mmol/g、更优选在3~8mmol/g、更加优选在4~6mmol/g的范围。在上述范围内的使用在提高与各种表面功能层的密合性方面优选。
本发明中涂布层的形成中使用的碳化二亚胺系化合物是具有碳化二亚胺结构的化合物,为在分子内具有1个以上碳化二亚胺结构的化合物,为了更良好的密合性等,更优选在分子内具有2个以上的聚碳化二亚胺系化合物。
本发明中涂布层的形成中所使用的异氰酸酯系化合物可以列举与上述的构成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯系化合物同样的化合物等。
在以封端异氰酸酯的状态使用的情况下,作为其封端剂,可以列举例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、异丁酰乙酸甲酯、异丁酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系化合物、亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物、丙二醇单甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等醇系化合物、丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系化合物、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系化合物、二苯基苯胺、苯胺、亚乙基亚胺等胺系化合物、乙酰苯胺、乙酸酰胺的酰胺化合物、甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟系化合物,这些物质可以单独使用也可以2种以上并用。其中,从提高密合性的观点考虑,优选活性亚甲基系化合物。
另外,本发明中的异氰酸酯系化合物可以以单体使用,也可以作为与各种聚合物的混合物或结合物使用。在使异氰酸酯系化合物的分散性、交联性提高的意义上,优选使用与聚酯树脂、聚氨酯树脂的混合物、结合物。
碳化二亚胺系化合物能够利用现有公知的技术合成,通常可以使用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物,没有特别限定,能够使用芳香族系、脂肪族系的任意种,具体而言,可以列举甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
此外,在不使本发明的效果消失的范围内,为了提高聚碳化二亚胺系化合物的水溶性或水分散性,可以添加表面活性剂,或添加聚环氧烷烃、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性单体使用。
碳化二亚胺系化合物所含有的碳化二亚胺基的含量,以碳化二亚胺当量(用于提供碳化二亚胺基1mol的碳化二亚胺化合物的重量[g])计算,通常为100~1000、优选为250~800、更优选为300~700、更加优选为350~650的范围。偏离上述的范围时,有时与棱镜层、微透镜层的密合性不充分。
本发明的膜中的涂布层形成中,为了涂布外观、透明性和密合性的提高等,还可以并用各种聚合物。
作为聚合物的具体例,可以列举聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚乙烯基(聚乙烯醇等)、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。其中,从提高密合性的观点考虑,优选聚氨酯树脂、丙烯酸树脂。
聚氨酯树脂是指在分子内具有氨基甲酸酯键的高分子化合物,通常通过多元醇与异氰酸酯的反应来制造。作为多元醇,可以列举聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类,这些化合物可以单独使用,也可以使用多种。
作为聚酯多元醇类,可以列举由多元羧酸(丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)或这些的酸酐与多元醇(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-己基-1,3-丙二醇、环己二醇、双羟基甲基环己烷、二甲醇苯、双羟基乙氧基苯、烷基二烷醇胺、内酯二醇等)的反应得到的聚酯多元醇、具有聚己内酯等内酯化合物的衍生物单元的聚酯多元醇等。
聚碳酸酯多元醇类由多元醇类和碳酸酯化合物通过脱醇反应来得到。作为多元醇类,可以列举:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷等。作为碳酸酯化合物,可以列举:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等,作为由这些反应得到的聚碳酸酯系多元醇类,可以列举例如:聚(1,6-亚己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1,5-亚戊基)碳酸酯等。
作为聚醚多元醇类,可以列举:聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。
为了提高与各种表面功能层的密合性,在上述多元醇类中,优选聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类。
作为用于得到聚氨酯树脂而使用的多异氰酸酯系化合物,可以列举上述的构成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的异氰酸酯系化合物等。
在合成聚氨酯树脂时,可以使用链延长剂,作为链延长剂,只要具有2个以上与异氰酸酯基反应的活性基团,就没有特别限制,一般而言,可以主要使用具有2个羟基或氨基的链延长剂。
作为具有2个羟基的链延长剂,可以列举例如:乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇、苯二甲醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯等酯二醇之类的二醇类。另外,作为具有2个氨基的链延长剂,可以列举例如:甲苯二胺、苯二甲胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、三甲基己二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺等脂肪族二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二环己基甲烷二胺、异亚丙基环己基-4,4’-二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-双氨基甲基环己烷等脂环族二胺等。
丙烯酸树脂为由丙烯酸系、甲基丙烯酸系的单体所代表那样的具有碳-碳双键的聚合性单体构成的聚合物。这些聚合物可以为均聚物或者共聚物中的任意种。另外,也包含这些聚合物和其它聚合物(例如聚酯、聚氨酯等)的共聚物。例如为嵌段共聚物、接枝共聚物。或者,也包含在聚酯溶液或聚酯分散液中将具有碳-碳双键的聚合性单体进行聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样地,也包含在聚氨酯溶液、聚氨酯分散液中将具有碳-碳双键的聚合性单体进行聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样地,也包含在其它聚合物溶液或分散液中将具有碳-碳双键的聚合性单体进行聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物混合物)。
作为上述具有碳-碳双键的聚合性单体,没有特别限定,特别是作为代表性的化合物,可以列举例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸之类的各种含羧基单体类及它们的盐;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、富马酸单丁基羟基酯、衣康酸单丁基羟基酯之类的各种含羟基单体类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯之类的各种(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等之类的各种含氮乙烯基系单体类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯之类的各种苯乙烯衍生物、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯之类的各种乙烯基酯类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等之类的各种含硅聚合性单体类;含磷乙烯基系单体类;氯乙烯、偏氯乙烯之类的各种卤化乙烯类;丁二烯之类的各种共轭二烯类。
另外,在本发明的膜的涂布层形成中,为了提高涂布外观、透明性或涂布层的强度等,也可以并用噁唑啉化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物以外的交联剂。
作为交联剂,可以列举例如环氧化合物、三聚氰胺化合物、硅烷偶联化合物等。上述交联剂之中,从提高密合性的观点考虑,优选环氧化合物。
作为环氧化合物,可以列举例如在分子内含有环氧基的化合物、其预聚合物和固化物。可以列举例如:环氧氯丙烷与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基或氨基的缩合物,有:聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油基胺化合物等。作为聚环氧化合物,可以列举例如:山梨糖醇聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚,作为二环氧化合物,可以列举例如:新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚丁二醇二缩水甘油基醚,作为单环氧化合物,可以列举例如:烯丙基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚,作为缩水甘油基胺化合物,可以列举:N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等。
三聚氰胺化合物是指在化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物,可以使用例如烷醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷醇化三聚氰胺衍生物反应而部分或完全地醚化得到的化合物、及它们的混合物等。作为用于醚化的醇,优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外,作为三聚氰胺化合物,可以为单体或二聚物以上的多聚物中的任意种,或者可以使用它们的混合物。进而,也可以使用使脲等与三聚氰胺的一部分共缩合而成的物质,为了提高三聚氰胺化合物的反应性,也可以使用催化剂。
予以说明,这些交联剂在干燥过程或制膜过程中以进行反应并提高涂布层的性能的设计而使用。可以推测为:在完成的涂布层中,存在这些交联剂的未反应物、反应后的化合物、或它们的混合物。
另外,为了改良滑动性或粘连,优选在涂布层的形成中并用颗粒。
从膜的透明性的观点出发,颗粒的平均粒径优选为1.0μm以下的范围,更优选为0.5μm以下,特别优选为0.2μm以下的范围。另外,在需要进一步提高滑动性或粘连改良效果的情况下,优选并用平均粒径比涂布层的膜厚大的颗粒。
作为使用的颗粒,可以列举例如:二氧化硅、氧化铝、氧化金属等无机颗粒、或者交联高分子颗粒等有机颗粒等。从对涂布层的分散性和得到的涂膜的透明性的观点出发,特别优选为二氧化硅颗粒。
进而,在不损害本发明的主旨的范围内,在涂布层的形成中可以根据需要并用消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机系润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。
作为相对于形成本发明的膜的涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例,在使用噁唑啉化合物的情况下,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物通常为10~95重量%、优选为20~90重量%、更优选为35~85重量%的范围。在偏离上述范围的情况下,与棱镜层、微透镜层的耐湿热处理后的密合性有时并不充分。
作为相对于形成本发明的膜的涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例,在使用噁唑啉化合物的情况下,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的碳-碳双键部优选为1.0重量%以上,更优选为2.0重量%以上,更加优选为3.5重量%以上。在偏离上述范围的情况下,与棱镜层、微透镜层的耐湿热处理后的密合性有时并不充分。
作为相对于形成本发明的膜的涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例,噁唑啉化合物通常为5~90重量%、优选为5~75重量%、更优选为10~60重量%的范围。在偏离上述范围的情况下,与棱镜层、微透镜层的耐湿热处理后的密合性有时并不充分。
作为相对于形成本发明的膜的涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例,在使用异氰酸酯系化合物的情况下,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物通常为5~95重量%、优选为10~90重量%、更优选为15~85重量%的范围。在偏离上述范围的情况下,与棱镜层、微透镜层的耐湿热处理后的密合性有时并不充分。
作为相对于形成本发明的膜的涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例,在使用异氰酸酯系化合物的情况下,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的碳-碳双键部优选为0.75重量%以上,更优选为1.0重量%以上,更加优选为1.5重量%以上。在偏离上述范围的情况下,与棱镜层、微透镜层的耐湿热处理后的密合性有时并不充分。
作为相对于形成本发明的膜的涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例,异氰酸酯系化合物通常为5~90重量%、优选为5~85重量%、更优选为10~80重量%的范围。在偏离上述范围的情况下,与棱镜层、微透镜层的耐湿热处理后的密合性有时并不充分。
作为相对于形成本发明的膜的涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例,在使用碳化二亚胺系化合物的情况下,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物通常为10~95重量%、优选为10~90重量%、更优选为20~80重量%的范围。在偏离上述范围的情况下,与棱镜层、微透镜层的耐湿热处理后的密合性有时并不充分。
作为相对于形成本发明的膜的涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例,在使用碳化二亚胺系化合物的情况下,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物的碳-碳双键部优选为1.0重量%以上,更优选为1.5重量%以上,更加优选为2.0重量%以上。在偏离上述范围的情况下,与棱镜层、微透镜层的耐湿热处理后的密合性有时并不充分。
作为相对于形成本发明的膜的涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例,碳化二亚胺系化合物通常为5~90重量%、优选为5~85重量%、更优选为15~70重量%的范围。在偏离上述范围的情况下,与棱镜层、微透镜层的耐湿热处理后的密合性有时并不充分。
作为相对于形成本发明的膜的涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例,对于颗粒而言,由于根据粒径、聚酯膜的特性,滑动性、粘连特性也变化,所以不能一概而论,但优选为25%以下、更优选为3~15%、更加优选为3~10%的范围。超过25%时,存在涂布层的透明性降低的情况、或者密合性下降的情况。
在本发明的聚酯膜中,也可以在与设置上述涂布层的面相反侧的面也设置涂布层。例如,在形成有棱镜层和/或微透镜层的相反侧形成防粘连层、光扩散层、硬涂层等功能层的情况下,能够提高与该功能层的密合性。作为形成于相反侧的面的涂布层的成分,可以使用现有公知的物质。可以列举例如:聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等聚合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物等交联剂等,既可以单独使用这些材料,也可以并用多种而使用。另外,可以为由含有如上所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物(a)以及选自噁唑啉化合物、异氰酸酯系化合物和碳化二亚胺系化合物中的至少1种化合物(b)的涂布液形成的涂布层(在聚酯膜的两面为相同的涂布层)。
涂布层中的成分的分析可以通过例如TOF-SIMS、ESCA、荧光X射线等的分析而进行。
通过在线涂覆设置涂布层的情况下,优选以如下要领制造涂布膜:将上述的一系列的化合物制成水溶液或水分散体,在聚酯膜上涂布以固体成分浓度为0.1~50重量%左右为标准调整得到的涂布液。另外,也可以在不损害本发明的主旨的范围内,以改良对水的分散性、改良制膜性等为目的,在涂布液中含有有机溶剂。有机溶剂可以为仅1种,也可以适当使用2种以上。
关于本发明的涂布膜,设置在聚酯膜上的涂布层的膜厚通常为0.002~1.0μm、优选为0.005~0.5μm、更优选为0.01~0.2μm的范围。本发明的涂布层具有即使膜厚薄,密合性也优异的特征。在膜厚偏离上述范围的情况下,密合性、涂布外观、粘连特性有时会恶化。
作为形成本发明的涂布层的方法,能够使用例如凹版涂布、逆向辊涂、模涂、气刀涂布、刮板涂布(bladecoat)、棒涂(rodcoat)、条涂(barcoat)、帘涂、刮刀涂(knifecoat)、传送辊涂(transferrollcoat)、挤压涂布、浸涂、接触式涂布(kisscoat)、喷涂、压延涂布、挤出涂布等现有公知的涂敷方式。
在本发明中,关于在聚酯膜上形成涂布层时的干燥和固化条件,没有特别限定,例如,通过离线涂覆设置涂布层的情况下,通常以80~200℃3~40秒、优选100~180℃3~40秒为标准进行热处理即可。
另一方面,通过在线涂覆设置涂布层的情况下,通常以70~280℃3~200秒为标准进行热处理即可。
另外,可以对构成本发明中的涂布膜的聚酯膜预先实施电晕处理、等离子体处理等的表面处理。
为了提高亮度,一般在本发明的涂布膜的涂布层上设置棱镜层、微透镜层等,特别是能够设置难以确保密合性的、为了高亮度化而需要的折射率高的树脂层。就棱镜层而言,近年来,为了有效地提高亮度,提出了各种形状,一般而言,使截面三角形的棱镜列并列。另外,对微透镜层也同样地提出了各种形状,一般而言,为将大量半球状凸透镜设置在膜上的形状。任意一个层均能够设置现有公知的形状的层。
作为微透镜层的形状,可以列举例如厚度10~500μm、直径10~500μm的半球状的形状,也可以做成圆锥、多棱锥那样的形状。
作为棱镜层、微透镜层中所使用的材料,可以使用现有公知的材料,可以列举例如由活性能量线固化性树脂构成的材料,(甲基)丙烯酸酯系树脂为代表例。作为树脂的构成化合物,一般而言,可以列举例如乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇等多元醇成分、具有双酚A结构、聚氨酯结构、聚酯结构、环氧结构等的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
活性能量线固化性树脂层的折射率高,则具有亮度提高的倾向,因此优选折射率通常为1.56~1.65,优选为1.57~1.64,进一步优选为1.58~1.63。偏离上述范围时,有时不能充分地提高亮度。
作为用于高亮度化的高折射率化的配方,除上述的一般的化合物之外,可以列举使用具有许多芳香族结构的化合物、硫原子、卤素原子、金属化合物的方法。其中,从棱镜层或微透镜层的折射率能够均匀化的观点出发、且从环境的观点出发,特别优选使用具有许多芳香族结构的化合物、硫原子的方法。
作为具有许多芳香族结构的化合物,可以列举例如萘、蒽、菲、并四苯、苯并[a]蒽、苯并[a]菲、芘、苯并[c]菲、苝等具有缩合多环式芳香族结构的化合物、具有联苯结构的化合物、具有芴结构的化合物等。
在联苯结构、芴结构、缩合多环式芳香族结构中可以导入各种取代基,特别是导入苯基等含有苯环的取代基的化合物,能够进一步提高折射率,因此优选。另外,也可以导入硫原子、卤素原子等提高折射率的原子。进而,为了提高与涂布层的密合性,也可以导入酯基、酰胺基、羟基、氨基、醚基等各种官能团。
实施例
以下,利用实施例进一步详细地说明本发明,但只要不超出其要点,本发明并不限定于以下的实施例。另外,本发明中使用的测定法和评价方法如下所述。
(1)聚酯的特征粘度的测定方法:
精确称量除去了与聚酯不相溶的其它聚合物成分和颜料的聚酯1g,加入苯酚/四氯乙烷=50/50(重量比)的混合溶剂100ml使其溶解,在30℃进行测定。
(2)平均粒径的测定方法:
使用TEM(株式会社日立高新技术制H-7650、加速电压100V)观察涂布层,将10个颗粒的粒径的平均值设为平均粒径。
(3)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的碳-碳双键部的重量:
从分子量和碳-碳双键数计算,或者归属1HNMR和13CNMR的各峰,通过计算而求出。就NMR测定而言,将化合物进行减压干燥后,使用NMR(BrukerBiospin公司制AVANCEIII600)而进行。
(4)涂布层的膜厚测定方法:
将涂布层的表面用RuO4染色,包埋于环氧树脂中。然后,将利用超薄切片法制作的切片用RuO4染色,使用TEM(株式会社日立高新技术制H-7650、加速电压100V)测定涂布层截面,将10处的平均值设为涂布层的膜厚。
(5)密合性的评价方法:
为了形成棱镜层,在并列有许多间距50μm、顶角65°的棱镜列的模构件中,配置由2-联苯氧基乙基丙烯酸酯40重量份、4,4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙基丙烯酸酯)10重量份、乙二醇改性双酚A丙烯酸酯(乙二醇链=8)37重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10重量份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3重量份构成的组合物,从其上在涂布层与树脂接触的方向重叠涂布膜,利用辊将组合物均匀地拉伸,由紫外线照射装置照射紫外线,使树脂固化。接着,将膜从模构件剥下,得到形成有棱镜层(折射率1.58)的膜。在其之后立刻(密合性1)、以及在80℃、90%RH的环境下处理48小时后(密合性2)的膜的棱镜层,用切割刀以5mm间隔划痕,粘贴24mm宽的胶带(Nichiban株式会社制透明胶带(Cellotape)(注册商标)CT-24),以180度的剥离角度急剧地剥下。观察剥离面,如果剥离面积为5%以下,则设为A,如果超过5%且为15%以下,则设为B,如果超过15%且为25%以下则设为C,如果超过25%则设为D。
在实施例和比较例中使用的聚酯如下准备。
<聚酯(A)的制造方法>
将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯为30ppm的酸式磷酸乙酯、相对于生成聚酯为100ppm的作为催化剂的四水合乙酸镁,在氮气氛下,以260℃进行酯化反应。接着,添加相对于生成聚酯为50ppm的钛酸四丁酯、用2小时30分钟升温至280℃,并且减压至绝对压力0.3kPa,进而进行熔融缩聚80分钟,得到特征粘度0.63的聚酯(A)。
<聚酯(B)的制造方法>
将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯为900ppm的作为催化剂的四水合乙酸镁,在氮气氛下,以225℃进行酯化反应。接着,添加相对于生成聚酯为3500ppm的正磷酸、相对于生成聚酯为70ppm的二氧化锗,用2小时30分钟升温至280℃,并且减压至绝对压力0.4kPa,进一步进行熔融缩聚85分钟,得到特征粘度0.64的聚酯(B)。
<聚酯(C)的制造方法>
在聚酯(A)的制造方法中,在熔融聚合前添加平均粒径2μm的二氧化硅颗粒0.3重量份,除此之外,使用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到聚酯(C)。
构成涂布层的化合物如下所述。
(化合物例)
·聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物:(IA)
由二环己基甲烷二异氰酸酯单元:间苯二甲酸单元:己二酸单元:二季戊四醇五丙烯酸酯单元:双酚A环氧乙烷加成物单元(环氧乙烷链:n=2):新戊二醇单元:二羟甲基丙酸单元=32:6:6:22:8:21:5(mol%)形成的聚氨酯丙烯酸酯的水分散体。含有10重量%的碳-碳双键。
·聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物:(IB)
3~6官能的聚酯系聚氨酯丙烯酸酯。数均分子量=1500(g/mol)含有7重量%的碳-碳双键。
·噁唑啉化合物:(IIA)
具有噁唑啉基和聚环氧烷烃链的丙烯酸聚合物。噁唑啉基量=4.5mmol/g
·噁唑啉化合物:(IIB)
具有噁唑啉基和聚环氧烷烃链的丙烯酸聚合物。噁唑啉基量=7.7mmol/g
·活性亚甲基封端多异氰酸酯:(IIC)
(I)用下述方法合成的封端多异氰酸酯
将六亚甲基二异氰酸酯1000重量份在60℃进行搅拌,加入作为催化剂的四甲基铵·辛酸盐0.1重量份。4小时后,添加磷酸0.2重量份使反应停止,得到异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物。加入得到的异氰脲酸酯型多异氰酸酯组合物100重量份、数均分子量400的甲氧基聚乙二醇42.3重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯29.5重量份,在80℃保持7小时。之后,将反应液温度保持在60℃,添加异丁酰乙酸甲酯35.8重量份、丙二酸二乙酯32.2重量份、甲醇钠的28%甲醇溶液0.88重量份,保持4小时。添加正丁醇58.9重量份,在反应液温度80℃保持2小时,然后,添加酸性磷酸2-乙基己酯0.86重量份,得到封端多异氰酸酯。
·异氰酸酯系化合物:(IID)
将由六亚甲基二异氰酸酯三聚物单元:数均分子量为1400的甲氧基聚乙二醇单元:甲基乙基酮肟单元=30:2:68(mol%)形成的封端异氰酸酯、和由1,6-己二醇和碳酸二乙酯构成的数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇单元:异佛尔酮二异氰酸酯单元:三羟甲基丙烷单元:二羟甲基丙酸单元=24:55:3:18(mol%)形成的预聚物用三乙基胺进行中和,用二亚乙基三胺进行链延长,得到含有聚氨酯树脂的水性封端异氰酸酯系化合物。
·异氰酸酯系化合物:(IIE)
由甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成体单元(甲苯二异氰酸酯:三羟甲基丙烷=3:1(mol%)):数均分子量为2000的甲氧基聚乙二醇单元:N,N,N′,N′-四(2-羟乙基)乙二胺单元:甲乙酮肟单元=33:2:55:10(mol%)形成的水性封端多异氰酸酯化合物。
·碳化二亚胺系化合物:(IIF)
碳化二亚胺当量:430g/mol的聚碳化二亚胺化合物。
·碳化二亚胺系化合物:(IIG)
碳化二亚胺当量:600g/mol的聚碳化二亚胺化合物。
·碳化二亚胺系化合物:(IIH)
碳化二亚胺当量:380g/mol的聚碳化二亚胺化合物。
·聚氨酯树脂:(IIIA)
由甲苯二异氰酸酯单元:对苯二甲酸单元:间苯二甲酸单元:乙二醇单元:新戊二醇单元:二羟甲基丙酸单元=14:17:17:23:24:5(mol%)形成的聚酯系聚氨酯树脂的水分散体。
·聚氨酯树脂:(IIIB)
由1,6-己二醇和碳酸二乙酯形成的数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇单元:亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)单元:二羟甲基丙酸单元=45:50:5(mol%)形成的聚碳酸酯聚氨酯树脂的水分散体。
·丙烯酸树脂:(IIIC)
由丙烯酸乙酯单元:丙烯酸正丁酯单元:甲基丙烯酸甲酯单元:N-羟甲基丙烯酰胺单元:丙烯酸单元=67:17:10:2:4(mol%)形成的丙烯酸树脂的水分散体(乳化剂:阴离子系表面活性剂)
·三聚氰胺化合物:(IVA)六甲氧基羟甲基三聚氰胺
·环氧化合物:(IVB)
聚甘油聚缩水甘油基醚。
·颗粒:(V)平均粒径0.07μm的二氧化硅溶胶