WO2017056523A1 - 金属膜積層用フィルム - Google Patents

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WO2017056523A1
WO2017056523A1 PCT/JP2016/056024 JP2016056024W WO2017056523A1 WO 2017056523 A1 WO2017056523 A1 WO 2017056523A1 JP 2016056024 W JP2016056024 W JP 2016056024W WO 2017056523 A1 WO2017056523 A1 WO 2017056523A1
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layer
metal
polyester
coating
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和哉 筑摩
伸明 佐々木
幹祥 石田
川崎　陽一
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三菱樹脂株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal film laminating film in which a patterned metal layer is laminated, and the adhesion to the metal layer, the patterning of the metal layer, and the pattern shape are good, especially for flexible double-sided circuit boards.
  • the present invention relates to a film suitable for a structural member for a touch panel (for example, a conductive film).
  • polyester films have been used in various fields by taking advantage of their mechanical properties, optical properties, dimensional stability and the like.
  • a flexible substrate application is exemplified.
  • Patent Document 1 describes a film for laminating a metal film having a film structure for laminating a three-layer metal film in which a copper foil is bonded to an insulating film via an adhesive. Yes.
  • Patent Document 2 has a description of forming a copper coating layer having a uniform thickness on an insulating film by electroplating.
  • a metal other than copper such as chromium, chromium oxide, or nickel
  • the base metal layer is made of, for example, about 50 to 200 mm so as to have a predetermined thickness, and then a thin copper layer by dry plating and an electroless copper plating film by electroless plating are sequentially formed. Consists of methods.
  • Patent Document 3 as a material for a flexible double-sided printed wiring board, the adhesion between the insulating film and the base metal layer was insufficient even in a film for laminating a two-layer metal film. Therefore, the base layer interposed between the insulating film and the metal layer is required to have good adhesion to the insulating film and good adhesion to the metal layer laminated on the base layer. ing.
  • the flexible printed wiring board material when used under high-temperature and high-humidity conditions, the flexible printed wiring is caused by insufficient adhesion due to the influence of the underlying layer interposed between the insulating film and the metal layer, and discoloration due to oxidation of the metal layer.
  • the substrate material could not be used under high temperature and high humidity conditions. Therefore, even under high-temperature and high-humidity conditions, the underlying layer interposed between the insulating film and the metal layer has good adhesion to the insulating film and to the metal layer laminated on the underlying layer. There is also a need for no discoloration due to oxidation of the metal layer.
  • the patterning of the metal film lamination film has become more delicate, and the pattern width is designed to be narrower.
  • the polyester film base material is usually blended with particles for the main purpose of imparting slipperiness and preventing scratches in each process. If more particles are added and the surface roughness of the polyester film substrate is designed to be high, the handling properties during processing of the substrate will increase, but there will be aggregates of particles in the pattern part of the film for metal film lamination. In this case, defects in patterning of the metal film stacking film frequently occur.
  • the polyester film substrate has a shrinkage characteristic that shrinks after heating.
  • Highly sensitive wiring board that has a tendency that the shape of the patterned metal layer is distorted due to shrinkage difference ( ⁇ S) between the film running direction (MD) and the direction (TD) perpendicular thereto, and the response of the wiring board tends to decrease. It is extremely difficult to fabricate a good patterned metal film lamination film.
  • JP-A-6-132628 Japanese Patent Laid-Open No. 8-139448 JP-A-6-120630 JP 2014-53410 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is that the adhesion to the metal layer is good even under high-temperature and high-humidity conditions, and the metal layer is not discolored, and the metal film
  • the heat treatment is performed at a temperature of about 150 ° C. or 180 ° C. Even when the patterning of the film for laminating metal film is delicate, the pattern width is designed to be narrower, the response of the wiring board is highly accurate, and the highly sensitive wiring board is used for the designed type
  • An object of the present invention is to provide a patterned metal film laminating film that does not cause defects due to poor formation.
  • the gist of the present invention is that at least one polyester film surface has a coating layer formed from a coating solution containing 70% by weight or more of a crosslinking agent with respect to the nonvolatile component, and satisfies the following formula (1). It exists in the film for metal film lamination
  • the polyester film is a multilayer polyester film containing particles having an average particle size of 0.1 to 0.6 ⁇ m and comprising at least three layers, and the following formulas (2) and (3 ) At the same time.
  • 0 ⁇ Ti ⁇ 20 (2) 0 ⁇ P ⁇ 300 (3)
  • Ti means the amount of titanium element (ppm) in the multilayer polyester film
  • P means the amount of phosphorus element (ppm), respectively
  • the oligomer is deposited even after the film is exposed to a high temperature atmosphere for a long time, such as 150 ° C. for 90 minutes, or 180 ° C. for 60 minutes, and undergoes a severe heat treatment process.
  • the increase in film haze due to is as small as possible, even under high temperature and high humidity conditions, the adhesion between the polyester film and the coating layer, the adhesion between the metal layer and the coating layer is good, and the metal layer does not change color,
  • the patterning of the metal film lamination film becomes delicate, and even when used in a type designed with a narrower pattern width, defects such as patterning defects do not occur, and the response of the wiring board becomes highly accurate.
  • a film for laminating metal films that does not cause defects due to shape distortion of the patterned metal layer even when a highly sensitive wiring board is used for the designed type Can, for example, a flexible double-sided circuit board or component for a touch panel (e.g., a conductive film, etc.), as is suitable, its industrial value is very high.
  • the polyester film in the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure, and may have a multilayer structure of four layers or more as long as the gist of the present invention is not exceeded other than the two-layer or three-layer structure.
  • Well not particularly limited.
  • Polyester can be obtained by polycondensation of aromatic dicarboxylic acid and aliphatic glycol.
  • aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Typical polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate (PEN) and the like.
  • the polyester may be a homopolyester or a copolyester.
  • a copolyester it is a copolymer containing 30 mol% or less of the third component.
  • the dicarboxylic acid component of the copolyester include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, and one kind of oxycarboxylic acid (for example, P-oxybenzoic acid).
  • glycol component examples include one or more types such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanone neopentyl glycol.
  • the multilayer polyester film it is preferable to use a titanium compound (Ti) and a phosphorus compound (P) in order to suppress the precipitation of oligomers.
  • Ti titanium compound
  • P phosphorus compound
  • the following formulas (2) and (3) are preferably satisfied at the same time.
  • Ti means the amount of titanium element (ppm) in the multilayer polyester film
  • P means the amount of phosphorus element (ppm), respectively
  • Ti it is more preferably in the range of 2 to 10 ppm.
  • Ti exceeds the upper limit of the above formula (2), an oligomer is by-produced in the step of melt-extruding polyester, and a film having low oligomer and high transparency cannot be obtained.
  • P is more preferably in the range of 5 to 200 ppm, particularly preferably 0 to 100 ppm.
  • P exceeds the upper limit of the above formula (3), gelation occurs at the time of polyester production, and it becomes a foreign substance to deteriorate the quality of the film. For example, it is difficult to cope with an inspection process involving optical evaluation such as a touch panel application. Become.
  • the layer containing the titanium compound and the phosphorus compound preferably contains substantially no antimony element, usually 10 ppm or less, preferably 5 ppm or less, most preferably substantially free, ie 1 ppm or less. It is. If the amount of the antimony element is too large, it may be reduced by the phosphorus compound during melt extrusion and aggregate to cause foreign matters, or the film may become dark and the transparency may be insufficient.
  • the polyester constituting the layer containing the titanium compound and the phosphorus compound within the above-mentioned range may be obtained by a melt polymerization reaction, but is obtained by solid-phase polymerization of the chipped polyester after the melt polymerization. If the raw material used is used, the amount of oligomer contained in the raw material can be reduced, so that it is preferably used.
  • the amount of the oligomer contained in the layer containing the titanium compound and the phosphorus compound within the above range is usually 0.7% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less.
  • the amount of oligomer contained in the polyester layer is small, the amount of oligomer contained in the multilayer polyester film is reduced, and the effect of preventing oligomer precipitation on the film surface is particularly high.
  • the present invention may be a film having a structure obtained by coextrusion laminating a polyester having a low oligomer content on the surface of at least one side of a layer composed of a polyester having a normal oligomer content.
  • the effect of suppressing oligomer precipitation obtained in the present invention can be exhibited to a high degree.
  • the maximum roughness (St) of the film surface is preferably in the range of 10 to 100 nm on each surface, more preferably 10 to 50 nm.
  • the maximum roughness (St) is less than 10 nm, the film surface becomes too smooth, and there is a tendency that scratches frequently occur in the multilayer polyester film forming process.
  • the thickness exceeds 100 nm, the frequency of occurrence of disconnection of the wiring in the crystallizing process of the transparent conductive layer, particularly in a very thinly patterned portion having a wiring width of 4 ⁇ m or less on the patterned transparent conductive film.
  • the coated film is bonded to a laminated body through an adhesive, the haze of the laminated body is greatly increased, which may be inappropriate for optical members in terms of optical characteristics or visibility.
  • the particles to be blended are preferably only one type, and are not particularly limited as long as they can impart slipperiness. Specific examples include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate. And particles of magnesium phosphate, kaolin, aluminum oxide, titanium oxide and the like. Further, the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.
  • the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction
  • the particle content in both outer layers is usually 0.05 to 1.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight.
  • the slipperiness of the film may be insufficient, and as a result, appearance defects such as scratches may occur during film processing.
  • film transparency may be inadequate.
  • the outermost polyester layer constituting the multilayer polyester film it is preferable to use aluminum oxide particles in the outermost polyester layer constituting the multilayer polyester film for the purpose of preventing scratches or imparting slipperiness.
  • the average particle diameter of the aluminum oxide particles is out of the above range, the damage preventing effect or the slipperiness may be poor.
  • the aluminum oxide particles include ⁇ -type and ⁇ -type aluminum oxide produced by flame hydrolysis using anhydrous aluminum chloride as a raw material.
  • the method for adding particles to the polyester is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted.
  • it can be added at any stage for producing the polyester constituting each layer, but it is preferably added after completion of esterification or transesterification.
  • a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder is done by methods.
  • the thickness of the polyester film is not particularly limited as long as it can be formed into a film, but it is usually 9 to 80 ⁇ m, preferably 12 to 75 ⁇ m.
  • a method of using the polyester raw material described above and cooling and solidifying a molten sheet extruded from a die with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable.
  • the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine.
  • the stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times.
  • the film is stretched in the direction perpendicular to the first stretching direction.
  • the stretching temperature is usually 70 to 170 ° C.
  • the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. is there.
  • heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film.
  • a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
  • the simultaneous biaxial stretching method can be adopted for the production of the polyester film.
  • the simultaneous biaxial stretching method is a method in which the above-mentioned unstretched sheet is stretched and oriented simultaneously in the machine direction and the width direction in a state where the temperature is usually controlled at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. Is usually 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film.
  • conventionally known stretching methods such as a screw method, a pantograph method, and a linear drive method can be employed.
  • the coating layer is formed by coating a film with a coating solution, and even if it is provided by in-line coating performed within the film manufacturing process, it is also possible to apply a so-called off-line coating that is applied outside the system on a once manufactured film. It may be adopted.
  • the coating layer is formed from a coating solution containing 70% by weight or more of a crosslinking agent with respect to the non-volatile component in order to reduce an increase in the amount of oligomer precipitation due to thermal damage to the coating layer from the outside. It is an essential requirement to have The coating solution may contain other components.
  • crosslinking agent various known crosslinking agents can be used, and examples thereof include an oxazoline compound, a melamine compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, a carbodiimide compound, and a silane coupling compound.
  • an oxazoline compound is used suitably from a viewpoint that durable adhesiveness improves.
  • a melamine compound is used suitably from a viewpoint of prevention of precipitation of the ester cyclic trimer on the film surface by heating and improvement of durability and applicability of the coating layer.
  • the oxazoline compound is a compound having an oxazoline group in the molecule, and is particularly preferably a polymer containing an oxazoline group, and can be prepared by polymerization of an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with another monomer.
  • Addition-polymerizable oxazoline group-containing monomers include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, Examples thereof include 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Of these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
  • the other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with an addition polymerizable oxazoline group-containing monomer.
  • alkyl (meth) acrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, (Meth) acrylic acid esters such as n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group); acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene
  • Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; (meth) acrylamide, N-alky
  • the amount of the oxazoline group of the oxazoline compound is usually in the range of 0.5 to 10 mmol / g, preferably 3 to 9 mmol / g, more preferably 5 to 8 mmol / g. By using it in the above range, the durability of the coating film is improved.
  • the melamine compound is a compound having a melamine structure in the compound, for example, an alkylolated melamine derivative, a compound partially or completely etherified by reacting an alcohol with an alkylolated melamine derivative, and these Mixtures can be used.
  • alcohol used for etherification methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like are preferably used.
  • a melamine compound either a monomer or a multimer more than a dimer may be sufficient, or a mixture thereof may be used.
  • a product obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can be used, and a catalyst can be used to increase the reactivity of the melamine compound.
  • the epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and examples thereof include condensates of epichlorohydrin with ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, polyglycerin, bisphenol A and the like hydroxyl groups and amino groups, There are polyepoxy compounds, diepoxy compounds, monoepoxy compounds, glycidylamine compounds, and the like.
  • polyepoxy compound examples include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane.
  • polyglycidyl ether and diepoxy compound examples include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether.
  • Polypropylene glycol diglycidyl ether polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Examples of tetramethylene glycol diglycidyl ether and monoepoxy compounds include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and glycidyl amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylyl. Examples include range amine and 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane.
  • the isocyanate compound is a compound having an isocyanate derivative structure typified by isocyanate or blocked isocyanate.
  • isocyanates include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, and aromatic rings such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Aliphatic isocyanates such as aliphatic isocyanate, methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate
  • Alicyclic isocyanates such as bets are exemplified.
  • polymers and derivatives such as burettes, isocyanurates, uretdiones, and carbodiimide modified products of these isocyanates are also included. These may be used alone or in combination.
  • isocyanates aliphatic isocyanates or alicyclic isocyanates are more preferable than aromatic isocyanates in order to avoid yellowing due to ultraviolet rays.
  • the blocking agent When used in the state of blocked isocyanate, the blocking agent includes, for example, bisulfites, phenolic compounds such as phenol, cresol, and ethylphenol, and alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, benzyl alcohol, methanol, and ethanol.
  • Compounds, active methylene compounds such as methyl isobutanoyl acetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, mercaptan compounds such as butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, etc.
  • Lactam compounds amine compounds such as diphenylaniline, aniline, ethyleneimine, acetanilide, acetic acid amide acid amide compounds, Examples include oxime compounds such as rumaldehyde, acetoaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, and cyclohexanone oxime, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate compound may be used alone, or may be used as a mixture or a combination with various polymers. In the sense of improving the dispersibility and crosslinkability of the isocyanate compound, it is preferable to use a mixture or a bond with a polyester resin or a urethane resin.
  • a carbodiimide-based compound is a compound having a carbodiimide structure, and is a compound having one or more carbodiimide structures in the molecule, but for better adhesion, etc., the polycarbodiimide having two or more in the molecule More preferred are system compounds.
  • the carbodiimide compound can be synthesized by a conventionally known technique, and generally a condensation reaction of a diisocyanate compound is used.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any of aromatic and aliphatic compounds can be used.
  • tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexa examples include methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • the content of the carbodiimide group contained in the carbodiimide compound is a carbodiimide equivalent (weight of the carbodiimide compound to give 1 mol of carbodiimide group [g]), and is usually 100 to 1000, preferably 250 to 700, more preferably 300. It is in the range of ⁇ 500. By using it in the above range, the durability of the coating film is improved.
  • cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more types, but by combining two or more types, adhesion to the functional layer, which has been difficult to be compatible, and precipitation of the ester cyclic trimer after heating Found to improve prevention.
  • the combination of an oxazoline compound that can improve adhesion to the functional layer and a melamine compound that is excellent in preventing precipitation of the ester cyclic trimer after heating is optimal and preferable.
  • crosslinking agents in order to further improve the adhesion with the functional layer, it has been found effective to combine three kinds of crosslinking agents.
  • a combination of three or more kinds of crosslinking agents it is optimal to select a melamine compound as one of the crosslinking agents.
  • a combination with the melamine compound an oxazoline compound and an epoxy compound, a carbodiimide compound and an epoxy compound are used. Particularly preferred.
  • cross-linking agents are used in a design that improves the performance of the coating layer by reacting in the drying process or film forming process. In the obtained coating layer, it can be estimated that the unreacted product of these crosslinking agents, the compound after the reaction, or a mixture thereof is present.
  • a component for promoting crosslinking for example, a crosslinking catalyst can be used in combination.
  • the coating layer it is possible to use a polymer in combination for the purpose of improving the coating appearance and improving the adhesion when a functional layer is formed on the coating layer.
  • the polymer examples include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, etc.), polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, starches and the like.
  • a polyester resin, an acrylic resin, or a urethane resin from the viewpoint of improving adhesion with various surface functional layers.
  • the precipitation prevention property of the ester cyclic trimer after heating may deteriorate, and it is usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. When the ratio exceeds the above range, precipitation of the ester cyclic trimer after heating may not be effectively suppressed.
  • particles can be used in combination for the purpose of blocking and improving slipperiness in forming the coating layer.
  • the average particle size is usually 1.0 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less from the viewpoint of the transparency of the film.
  • the lower limit is usually in the range of 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.03 ⁇ m or more, and more preferably larger than the film thickness of the coating layer in order to improve the slipperiness more effectively.
  • Specific examples of the particles include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, and organic particles. Among these, silica is preferable from the viewpoint of transparency.
  • an antifoaming agent a coating property improving agent, a thickening agent, an organic lubricant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and an antioxidant are necessary for forming a coating layer.
  • Agents, foaming agents, dyes, pigments and the like can be used in combination.
  • the ratio of the crosslinking agent is 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
  • the ratio is less than the above range, precipitation of the ester cyclic trimer after heating may not be effectively suppressed.
  • the ratio of melamine is usually 5 as a ratio to the total nonvolatile components in the coating liquid forming the coating layer. It is in the range of -95% by weight, preferably 15-80% by weight, more preferably 30-65% by weight. When the ratio is less than the above range, precipitation of the ester cyclic trimer after heating may not be effectively suppressed. When the ratio is not less than the above range, the appearance of coating may be deteriorated.
  • the thickness of the coating layer is usually 0.003 to 1 ⁇ m, preferably 0.005 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.00, as the thickness of the coating layer on the finally obtained film.
  • the range is 2 ⁇ m.
  • the thickness is less than 0.003 ⁇ m, the amount of ester cyclic trimer precipitated from the film may not be sufficiently reduced.
  • it is thicker than 1 ⁇ m, problems such as deterioration of the appearance of the coating layer and easy blocking may occur.
  • Examples of methods for applying a coating solution to a polyester film include air doctor coating, blade coating, rod coating, bar coating, knife coating, squeeze coating, impregnation coating, reverse roll coating, transfer roll coating, gravure coating, and kiss roll coating.
  • Conventional coating methods such as cast coating, spray coating, curtain coating, calendar coating, and extrusion coating can be used.
  • the film may be subjected to chemical treatment, corona discharge treatment, plasma treatment or the like before coating.
  • the metal film lamination film of the present invention may require a high degree of transparency even after being exposed to a high-temperature atmosphere for a long time, for example, for touch panels.
  • the film haze change rate (heating haze, ⁇ H) before and after the heat treatment (150 ° C., 90 minutes) is usually 0.5% or less, preferably 0.3% or less in order to correspond as a touch panel member. More preferably, it is 0.1% or less.
  • ⁇ H exceeds 0.5%, the visibility decreases as the film haze increases, and may be inappropriate for applications that require high visibility, such as for touch panels.
  • (DELTA) H is low.
  • the amount (OL) of oligomer (cyclic trimer) extracted with dimethylformamide from the coating layer surface (one side) before and after heat treatment is usually 1. 5 mg / m 2 or less, preferably 1.0 mg / m 2 or less.
  • the amount of oligomer precipitation is increased in the post-processing, for example, a heat treatment step such as a sputtering step, with a long-time heat treatment in a high temperature atmosphere such as 150 ° C. for 90 minutes. In some cases, the transparency of the film decreases.
  • the patterning of the metal layer film has become delicate due to the oligomer precipitation that occurs when heat treatment is performed at a temperature of about 150 ° C. or 180 ° C. in the process of laminating the metal film, and the pattern width is designed to be narrower Has a problem that a defect such as a patterning failure occurs.
  • the present inventor considered that the maximum roughness (St) of the outermost surface in the multilayer polyester film substrate constituting the coated film is one of the causes of patterning failure.
  • the maximum roughness (St) of the surface of the coating layer before and after heat treatment of the coated film is usually in the range of 10 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm.
  • the material constituting the coating layer is preferably composed of a material that does not substantially contain an ionic substance, such as a halogen element, for the purpose of the present invention.
  • the total amount of halogen ions detected after leaving the coated film in pure water for 24 hours at room temperature is preferably 1 ppm or less.
  • an emulsion type combined with a surfactant or an antistatic agent is used as much as possible, and a water-soluble crosslinking agent is mainly used as a coating layer constituent material.
  • the constituent component (50% or more) is preferable, and 70% or more is more preferable.
  • the film for laminating a metal film of the present invention needs to satisfy formula (1). It is necessary that the absolute value of the shrinkage rate difference ( ⁇ S) heated under the conditions of 150 ° C. for 90 minutes in the film running direction (MD) and the direction (TD) orthogonal thereto satisfy the following formula (1).
  • ⁇ 0.4 (1) In the above formula, SMD means shrinkage rate (%) in the film running direction, and STD means shrinkage rate (%) in the direction perpendicular to the film running direction)
  • the absolute value of the difference in shrinkage ratio ( ⁇ S) heated under the conditions of 150 ° C. and 90 minutes in the film running direction (MD) and the direction orthogonal to the direction (TD) needs to be 0.4 or less.
  • SMD it is usually in the range of 0.1 to 1.5%, preferably 0.1 to 0.7%, and more preferably 0.1 to 0.3%.
  • STD it is usually in the range of -0.3 to 1.0%, preferably -0.1 to 0.4%, more preferably 0.1 to 0.3%.
  • ⁇ S is preferably 0.3 or less. More preferably, it is 0.1 or less. When ⁇ S exceeds 0.4, the shape of the patterned metal layer tends to be distorted and the response of the wiring board tends to be reduced, making it difficult to handle as a highly sensitive wiring board.
  • a coated film shrinks when heat-treated at a temperature of about 150 ° C. or 180 ° C. in a process of laminating a metal film using a coated film of a polyester film base material.
  • the shape of the converted metal layer tends to be distorted and the response of the wiring board tends to decrease. Therefore, a highly sensitive wiring board is required.
  • the present inventor considered that the heat shrinkage difference ( ⁇ S) between MD and TD in the coated film constituting the metal film lamination film is one of the causes of the problem.
  • the annealing temperature is usually in the range of 160 to 200 ° C., preferably 165 to 195 ° C., and more preferably 170 to 190 ° C.
  • the annealing treatment time is usually 1 to 30 seconds, preferably 3 to 20 seconds, and more preferably 5 to 15 seconds.
  • the film running speed is usually 10 to 300 m / min
  • the film tension (in the oven) is usually 1 kg to 10 kg / film width, preferably 1 kg to 7 kg / film width, more preferably 1 kg to 5 kg / film width.
  • Annealing treatment is preferably performed while being conveyed.
  • Metals include gold, platinum, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin, indium, etc., or a solid solution of two or more metals such as nickel / chromium alloy (alloy). ) Can also be used. Among them, considering the versatility of metal film formation, cost, ease of removal by etching, etc., chromium, nickel, titanium, nickel / chromium alloy, aluminum, zinc, copper / nickel alloy, copper / titanium alloy, gold, silver And copper are preferable, and chromium, nickel, titanium, nickel-chromium alloy, aluminum, zinc, gold, silver and copper are more preferable. Most preferred is copper (including copper oxide).
  • the metal film layer may be a single layer or a multilayer structure in which two or more different metals are stacked.
  • the thickness of the metal film formed on the coated layer surface of the coated film is not particularly limited, but is usually 5 to 500 nm, preferably 10 to 300 nm. When the thickness of the metal layer is less than 5 nm, the metal layer may easily crack. On the other hand, when the thickness of the metal layer exceeds 500 nm, it takes a long time to form the metal layer and tends to be costly.
  • the metal layer on the coating layer is preferably formed by one or more methods selected from a vapor deposition method, a sputtering method and an ion plating method, and particularly preferably formed by a sputtering method. Two or more of the above methods can be used in combination, or any of the methods can be used alone.
  • a metal layer on the coating layer by placing a support (corresponding to a double-sided coating film in the present invention) in a vacuum container and heating and evaporating the metal.
  • a support (corresponding to a double-sided coating film in the present invention) is placed in a vacuum vessel, an inert gas such as argon is introduced, a DC voltage is applied, and the ionized inert gas is used as a target metal. It is preferable to form a metal layer on the coating layer with the metal that has been struck and struck.
  • a support (corresponding to a double-sided coating film in the present invention) is placed in a vacuum vessel, the metal is heated and evaporated in a glow discharge atmosphere, and a metal layer is formed on the coating layer by ionized evaporated metal. It is preferable to carry out.
  • the patterning can be performed using a conventionally known technique. For example, there is description in JP-A-2014-150118.
  • Preparation of a standard sample was performed by accurately weighing an oligomer (ester cyclic trimer) collected in advance and dissolving in an accurately weighed DMF.
  • concentration of the standard sample is preferably in the range of 0.001 to 0.01 mg / ml.
  • Thickness of the laminated polyester layer The film piece was fixed with an epoxy resin and then cut with a microtome, and the cross section of the film was observed with a transmission electron micrograph. Two of the cross-sections are observed in parallel with the film surface, and the interface is observed by light and dark. The distance between the two interfaces and the film surface was measured from 10 photographs, and the average value was defined as the laminated thickness.
  • Coating layer thickness The film was fixed with an embedding resin, the cross section was cut with a microtome, and the sample was prepared by staining with 2% osmic acid at 60 ° C. for 2 hours. The obtained sample was observed with a transmission electron microscope (JEM2010 manufactured by JEOL Ltd.), and the thickness of the coating layer was measured. A total of 15 points on the film are measured, and an average of 9 points excluding 3 points from the larger value and 3 points from the smaller value is defined as the coating layer thickness.
  • Method for measuring the amount of oligomer (OL) extracted from the coating layer surface of the coating film constituting the metal film lamination film In advance, the coated film is heated in air at 150 ° C. for 90 minutes. Thereafter, the heat-treated film is formed into a box shape with the measurement surface (coating layer) as the inner surface so that the upper part is 10 cm in length and width and the height is 3 cm. Next, 4 ml of DMF (dimethylformamide) is placed in the box prepared by the above method and left for 3 minutes, and then DMF is recovered.
  • DMF dimethylformamide
  • the recovered DMF was supplied to liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation: LC-7A) to determine the amount of oligomer in DMF, and this value was divided by the area of the film in contact with DMF to determine the amount of oligomer on the film surface (mg / M 2 ).
  • the amount of oligomer in DMF was determined from the peak area ratio between the standard sample peak area and the measured sample peak area (absolute calibration curve method). (A surface).
  • the opposite surface side (B surface) was also measured in the same manner as described above to determine the amount of oligomer (OL) extracted from the coating layer surface.
  • Preparation of the standard sample was performed by accurately weighing the preliminarily collected oligomer (cyclic trimer) and dissolving it in the accurately weighed DMF.
  • concentration of the standard sample is preferably in the range of 0.001 to 0.01 mg / ml.
  • Adhesion to metal layer (after heating and humidification) evaluation (practical property substitution evaluation):
  • a copper oxide layer having a thickness of 20 nm was formed on the surface of the coated layer of the coated film by reactive sputtering.
  • the obtained copper oxide layer is immersed in a 4% aqueous ferric chloride solution to leave a copper oxide layer 12 mm wide.
  • Etching was performed as described above.
  • the obtained patterned copper oxide layer was crystallized by heat treatment at 150 ° C. for 90 minutes. Thereafter, it is placed in a thermostatic chamber maintained at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH for 48 hours.
  • Adhesive strength is 0.5 N / mm or more, good adhesiveness (practically no problem level)
  • B Adhesion strength is 0.3 to 0.4 N / mm, and adhesion is normal (a level that may cause a problem in practical use).
  • C Adhesive strength is 0.2 N / mm or less, poor adhesion (practically problematic level)
  • Discoloration evaluation of metal layer (practical property substitution evaluation): In the coated film, a copper oxide layer having a thickness of 20 nm was formed on the surface of the coated layer of the coated film by reactive sputtering. Thereafter, it was placed in a thermostatic bath maintained at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH for 48 hours, and then the surface of the copper oxide layer on the surface of the metal film lamination film was visually observed. Judgment was performed (A surface). When the metal layer was also present on the opposite surface side (B surface), the measurement was performed in the same manner as described above, and the determination was made according to the following criteria. ⁇ Criteria> A: Good without discoloration (a level with no problem in practical use) B: Slight discoloration confirmed (level that may cause problems in practical use) C: Confirm discoloration (practically problematic level)
  • the most detailed copper oxide layer after patterning was inspected at 100 locations with an optical microscope (Keyence Digital Microscope Model number: VHX-200) at a magnification of 40 times, and the copper oxide layer was checked for breakage.
  • the wiring disconnection after patterning was evaluated according to the following criteria (A surface).
  • the opposite surface side (B surface) was also inspected in the same manner as described above, and was determined according to the following criteria.
  • ⁇ Criteria> A: Disconnection of copper wiring is not confirmed on both sides A and B.
  • B Disconnection of copper wiring is not confirmed on both A and B surfaces, but cracking of the wiring is confirmed.
  • C Both A and B surfaces are confirmed. The disconnection of copper wiring is confirmed at one or more places
  • the polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
  • Polyester (I) was pre-crystallized at 160 ° C. in advance, and then solid-phase polymerized in a nitrogen atmosphere at a temperature of 220 ° C., limiting viscosity 0.72, oligomer (ester cyclic trimer) content 0.46 wt. % Polyester (II) was obtained.
  • the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg.
  • the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in stirring power of the reaction vessel, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain polyester (III) having an intrinsic viscosity of 0.63. .
  • polyester (IV) Produced in the same manner as in the production method of polyester (I), except that aluminum oxide particles dispersed in ethylene glycol having an average particle size of 0.3 ⁇ m are added so that the content of the particles with respect to polyester is 1.5% by weight. As a result, polyester (IV) was obtained. The obtained polyester (IV) had an intrinsic viscosity of 0.59 and an oligomer (ester cyclic trimer) content of 0.87% by weight.
  • polyester (V) [Production Method of Polyester (V)]
  • the aluminum oxide particles were produced in the same manner as the polyester (IV) except that the average particle size was different from 0.04 ⁇ m to obtain a polyester (V).
  • the obtained polyester (V) had an intrinsic viscosity of 0.59 and an oligomer (ester cyclic trimer) content of 0.87% by weight.
  • polyester (VI) [Production method of polyester (VI)]
  • the aluminum oxide particles were produced in the same manner as the polyester (IV) except that the average particle size was different from 0.8 ⁇ m to obtain a polyester (VI).
  • the obtained polyester (VI) had an intrinsic viscosity of 0.59 and an oligomer (ester cyclic trimer) content of 0.87% by weight.
  • the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg.
  • the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure.
  • the intrinsic viscosity of the obtained polyester (VII) was 0.63.
  • Example 1 A mixed raw material obtained by mixing the polyesters (II), (III), and (IV) at a ratio of 89.5%, 10%, and 0.5%, respectively, is used as a raw material for the layer a.
  • As raw materials for the b layer each was supplied to two extruders, melted at 285 ° C., and then on the casting drum cooled to 40 ° C. with the a layer as the outermost layer (surface layer) and the b layer as the intermediate layer.
  • a non-oriented sheet was obtained by coextrusion and cooling and solidification so that the layered polyester film thickness constitutional ratio was 2: 19: 2 with two types and three layers (aba). Next, the film was stretched 3.3 times in the machine direction at a film temperature of 85 ° C.
  • the coating amount after drying the coating layer composed of the coating agent composition shown in Table 2 below was 0.1% on one side.
  • the film After coating on both sides of the film (upper side is A side and lower side is B side with respect to the film running direction) so as to be 04 ⁇ m, the film is guided to a tenter and stretched 4.9 times at 120 ° C. in the transverse direction to 235 ° C. After the heat treatment, the film was relaxed in the lateral direction, and the film was wound on a roll to obtain a double-side coated film provided with a film width of 1000 mm, a winding length of 6000 m, and a thickness of 23 ⁇ m.
  • the example of a compound which comprises an application layer is as follows. The STD was finely adjusted by the film width after relaxation in the lateral direction.
  • Example compounds (Example compounds) (A1): Hexamethoxymethylol melamine (A2): Epocross which is an oxazoline compound (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Oxazoline group amount 7.7 mmol / g (A3): Epocross which is an oxazoline compound (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Oxazoline group amount 4.5 mmol / g (A4): Polyglycerol polyglycidyl ether
  • Block polyisocyanate synthesized by the following method 1000 parts of hexamethylene diisocyanate was stirred at 60 ° C., and 0.1 part of tetramethylammonium capryate was added as a catalyst. After 4 hours, 0.2 part of phosphoric acid was added to stop the reaction, and an isocyanurate type polyisocyanate composition was obtained. 100 parts of the obtained isocyanurate type polyisocyanate composition, 42.3 parts of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400, and 29.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged and maintained at 80 ° C. for 7 hours.
  • Block polyisocyanate (A6) obtained by adding 58.9 parts of n-butanol and maintaining the reaction solution temperature at 80 ° C. for 2 hours, and then adding 0.86 part of 2-ethylhexyl acid phosphate: polycarbodiimide system Compound carbodilite (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) carbodiimide equivalent 340
  • Ethyl acrylate / n-butyl acrylate / methyl methacrylate / N-methylol acrylamide / acrylic acid 65/21/10/2 / 2 (% by weight) emulsion polymer (emulsifier: anionic surfactant)
  • C1 2-amino-2-methylpropanol hydrochloride
  • D1 a quaternary ammonium base-containing polymer, which is a melamine crosslinking catalyst.
  • F1 Silica particles having an average particle size of 0.07 ⁇ m.
  • F2 Alumina-modified silica particles having an average particle size of 0.02 ⁇ m.
  • a copper oxide layer is laminated on both surfaces so as to have a thickness of 20 nm on the surface of the coating layer of the obtained coating film by sputtering, and a photoresist patterned on the copper oxide layer is applied and dried.
  • the obtained copper oxide layer was immersed in a 4% ferric chloride aqueous solution and etched to obtain a patterned double-sided metal film lamination film.
  • Tables 10 to 16 The properties of the obtained film are shown in Tables 10 to 16 below.
  • Example 2 In Example 1, a coating layer comprising the coating composition shown in Table 2 below, raw material composition (Tables 3 to 9 below), longitudinal stretching ratio, lateral stretching ratio, main crystal temperature, thickness composition ratio, film thickness, lateral direction A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film width after relaxation was different. The properties of the obtained film are shown in Tables 10 to 16 below.
  • Example 20 In Example 6, a film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the coating amount of the coating layer was changed. The properties of the obtained film are shown in Tables 10 to 16 below.
  • Example 21 In Example 1, the film once produced was heated outside the system in a hot air oven, and the film tension (inside the oven) was 3 kg / 1000 mm width, at a film conveyance speed of 60 m / min, and 10 ° C. at 180 ° C. A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was heated again (off-line annealing) for 2 seconds. The properties of the obtained film are shown in Tables 10 to 16 below.
  • Example 22 In Example 10, the film once produced was heated outside the system in a hot air oven, and the film tension (inside the oven) was 3 kg / 1000 mm width, at a film conveyance speed of 60 m / min, and 10 ° C. at 190 ° C. A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was heated again (off-line annealing) for 2 seconds. The properties of the obtained film are shown in Tables 10 to 16 below.
  • Example 23 In Example 11, the film once manufactured was heated outside the system in a hot air oven, and the film tension (in the oven) was 3 kg / 1000 mm width at a film conveyance speed of 60 m / min at 170 ° C. A film was obtained in the same manner as in Example 11 except that it was heated again (off-line annealing) for 2 seconds. The properties of the obtained film are shown in Tables 10 to 16 below.
  • Example 24 In Example 6, the film once produced was heated outside the system in a hot air oven, and the film tension (inside the oven) was 3 kg / 1000 mm width, at a film conveyance speed of 60 m / min, and 10 at 160 ° C. A film was obtained in the same manner as in Example 6 except that it was reheated for 2 seconds (off-line annealing). The properties of the obtained film are shown in Tables 10 to 16 below.
  • Example 25 In Example 22, a copper oxide layer was laminated to a thickness of 20 nm by a sputtering method only on the surface of the coating layer on the A side of the coating film, and a patterned photoresist was applied on the copper oxide layer. Then, after drying and curing, the obtained copper oxide layer was immersed in a 4% ferric chloride aqueous solution and etched to obtain a patterned single-sided metal film lamination film, as in Example 22. To produce a film. The properties of the obtained film are shown in Tables 10 to 16 below.
  • Example 6 In Example 6, it manufactured similarly to Example 6 except having changed the coating layer which consists of a coating agent composition shown in following Table 2, and obtained the film. The properties of the obtained film are shown in Tables 10 to 16 below.
  • Comparative Example 8 In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except not providing a coating layer, and obtained the film. The properties of the obtained film are shown in Tables 10 to 16 below.
  • Comparative Examples 9 to 11 A film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the raw material for the a layer was different in Example 6.
  • Comparative Example 12 In Example 6, the polyester (IV) of the surface layer was changed to polyester (VI), and the production was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a double-sided coated film. As a result, the surface of the double-sided coated film was roughened (23 ) In the wiring disconnection evaluation after patterning of the copper layer, it was difficult to cope with patterning with the finest detail of 4 ⁇ m. The properties of the obtained film are shown in Tables 10 to 16 below.
  • Comparative Example 13 In Example 6, polyester (III), (IV), and (VII) were mixed in the proportions of 10%, 0.5%, and 89.5%, respectively, as the raw material for the layer a. To obtain a film. The properties of the obtained film are shown in Tables 10 to 16 below.
  • Example 14 In Example 1, a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transverse stretch ratio and the film width after relaxation differed in the transverse direction. The properties of the obtained film are shown in Tables 10 to 16 below.
  • Example 18 In Example 18, a film was obtained in the same manner as in Example 18 except that the transverse draw ratio and the film width after relaxation differed in the transverse direction. The properties of the obtained film are shown in Tables 10 to 16 below.
  • Table 2 below shows the coating composition of the coating layer used in the above Examples and Comparative Examples.

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Abstract

高温高湿条件下においても金属層に対する密着性が良好であり、さらに、金属層が変色せず、また、熱処理する際に、析出するオリゴマー析出を抑制し、パターン化された金属層の形状の歪み、金属膜積層用膜のパターン化が繊細となり、パターン幅がより狭く設計され、配線基板の応答が高精度化となり、高感度な配線基板が設計されたタイプに使用されたときでも、パターン化不良よる不具合が発生しないパターン化した金属膜積層用フィルムを提供する。　少なくとも一方のポリエステルフィルム面に、不揮発成分に対して７０重量％以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有し、下記式（１）を満足する金属膜積層用フィルム。　｜ＳＭＤ－ＳＴＤ｜≦０．４…（１） （上記式中、ＳＭＤは、フィルム走行方向（ＭＤ）の収縮率（％）、ＳＴＤは、フィルム走行方向と直交する方向（ＴＤ）の収縮率（％）をそれぞれ意味し、加熱条件は、１５０℃９０分間である）

Description

金属膜積層用フィルム
　本発明は、パターン化された金属層が積層された金属膜積層用フィルムに関するものであり、金属層に対する密着性、金属層のパターン化、パターンの形状が良好であり、特にフレキシブル両面回路基板用途、タッチパネル用構成部材（例えば、導電性フィルムなど）などに好適なフィルムに関するものである。
　従来、ポリエステルフィルムが、その機械特性、光学特性、寸法安定性などの長所を生かして、各種分野に使用されている。その一例として、フレキシブル基板用途が例示される。
　近年、テレビ、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機などに代表される電子機器は、小型化、薄型化、軽量化が急速に進み、これらに使用される材料に対しても、小さなスペースにも部品を収納可能とする高密度で高性能な材料が要求されている。
　このような要求に応える材料として、薄く、狭いスペースに折り込むことが可能で、耐屈曲性に優れたフレキシブル両面プリント配線基板が広汎に使用されるようになってきている。
　しかしながら、高密度化の要求の高い、折り畳み型携帯電話や摺動型携帯電話などの可動部に用いられるフレキシブル両面プリント配線基板（フレキシブル回路基板）に対しては、より優れた柔軟性が要求される。従来のフレキシブルプリント配線基板の構造では、多層化した場合に、長期間の使用後に断線を起こすという課題があり、高度な耐屈曲性が要求される用途に対しては不十分である。
　そのため、高耐屈曲性を実現するための対応策として、例えば、フレキシブル両面プリント配線基板自体の薄膜化が必要とされており、例えば、絶縁フィルム自体を薄膜化とする検討が行われている。
　一方、ポリエステルフィルムの特性である収縮率特性により、パターン化された金属層の形状（例えば、格子状）が歪み、配線基板として応答（反応）ができない課題があり、配線基板の高度な応答が要求される用途に対して不十分である。
　そのため、配線基板の高度化を実現するための対応策として、例えば、フレキシブル両面プリント配線基板のパターンの歪み防止検討が行われている。
　フレキシブル両面プリント配線基板の構成事例として、例えば特許文献１には、絶縁フィルム上に接着剤介して銅箔を貼り合わせた３層金属膜積層用フィルム構造とする金属膜積層用フィルムが記載されている。
　しかしながら、３層金属膜積層用フィルム構造では、所望の配線パターンを得るため、エッチング時に、基板面に垂直な方向だけでなく、平面方向（側壁面）にもエッチングが進行するサイドエッチングが生じ、配線部の断面形状が裾広がりの台形になりやすい傾向にあり、その結果、配線パターンの狭ピッチ化が困難になるという問題がある。また、当該構造では、絶縁フィルム表面に、接着層を介して銅箔を貼り合わせるため、この銅箔による導体層の薄膜化にはおのずと限界がある。
　上記２層金属膜積層用フィルム形成方法として、たとえば、特許文献２には、電気めっき法により、絶縁フィルム上に均一な膜厚の銅被膜層を形成する記載がある。当該方法では、電気めっきによる銅被膜層の形成前に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式めっき法により、絶縁フィルム上に、クロム、酸化クロム、ニッケルなどの銅以外の金属からなる下地金属層を所定の厚みになるように、例えば、５０Å～２００Å程度、成膜した後、乾式めっき法による薄い銅層と無電解めっきによる無電化銅めっき被膜とを順次成膜する製造方法から構成される。
　また、特許文献３には、フレキシブル両面プリント配線基板の材料として、２層金属膜積層用フィルムにおいても、絶縁フィルムと下地金属層との密着性が不十分であった。そのため、絶縁フィルムと金属層の間に介在する下地層においては、絶縁フィルムに対する密着性が良好であると共に、下地層の上に積層される金属層に対する密着性も良好であることが必要とされている。
　さらに、フレキシブルプリント配線基板の材料を高温高湿条件下で使用した際、絶縁フィルムと金属層の間に介在する下地層の影響による密着性の不十分、金属層の酸化による変色によりフレキシブルプリント配線基板の材料が高温高湿条件下で使用することが出来なかった。そのため、高温高湿条件下においても、絶縁フィルムと金属層の間に介在する下地層においては、絶縁フィルムに対する密着性および、下地層の上に積層される金属層に対する密着性が良好であると共に、金属層の酸化による変色が発生しないことも必要とされている。
　例えば、スパッタリング処理により、金属層を積層する過程および、積層した金属層のパターン化後の加熱工程においては、ポリエステルフィルムのフィルム面への熱ダメージが大きく、当該フィルムよりオリゴマー（主として、環状三量体）が析出する傾向にあり、製造装置の汚染や、フィルム表面へのオリゴマー析出によるフィルム表面の突起等が懸念されている。
　また、近年、最終部材の高性能化に伴い、金属膜積層用膜のパターン化が繊細となり、パターン幅がより狭く設計されている。
　ポリエステルフィルム基材には、通常、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として粒子を配合している。粒子をより多く添加し、ポリエステルフィルム基材の表面粗さを高く設計すれば、該基材の加工時のハンドリング性は上昇するが、金属膜積層用フィルムのパターン部分に粒子の凝集体が存在する場合、金属膜積層用膜のパターン化不良の不具合が頻発する。
　一方、ポリエステル基材に粒子を配合しないと、各工程でのロールパスをフィルムが通過する際に発生する傷がフィルム全面に発生し、これも、金属膜積層用膜のパターン化不良の不具合が頻発する傾向にあり、良好な金属膜積層用フィルムを加工することは極めて困難である。
　さらに、近年の最終部材の高性能化に伴い、配線基板の応答性が良好となり、高感度な配線基板が設計されている。
　ポリエステルフィルム基材には、加熱した後に収縮する収縮率特性が存在する。フィルム走行方向（ＭＤ）とそれに直交する方向（ＴＤ）の収縮率差（ΔＳ）により、パターン化された金属層の形状が歪み、配線基板の応答が低下する傾向があり、高感度な配線基板を作成することできず、良好なパターン化された金属膜積層用フィルムを加工することは極めて困難である。
特開平６－１３２６２８号公報 特開平８－１３９４４８号 特開平６－１２０６３０号公報 特開２０１４－５３４１０号公報
　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、高温高湿条件下においても金属層に対する密着性が良好であり、さらに、金属層が変色せず、また、金属膜を積層する工程および、積層した金属層のパターン化後の加熱工程における、１５０℃あるいは１８０℃程度の温度で熱処理する際に、析出するオリゴマー析出を抑制し、パターン化された金属層の形状の歪み、金属膜積層用膜のパターン化が繊細となり、パターン幅がより狭く設計され、配線基板の応答が高精度化となり、高感度な配線基板が設計されたタイプに使用されたときでも、パターン化不良よる不具合が発生しないパターン化した金属膜積層用フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の塗布層を有するポリエステルフィルムを構成部材として用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、少なくとも一方のポリエステルフィルム面に、不揮発成分に対して７０重量％以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有し、下記式（１）を満足することを特徴とする金属膜積層用フィルムに存する。
　｜ＳＭＤ－ＳＴＤ｜≦０．４…（１）
（上記式中、ＳＭＤは、フィルム走行方向（ＭＤ）の収縮率（％）、ＳＴＤは、フィルム走行方向と直交する方向（ＴＤ）の収縮率（％）をそれぞれ意味し、加熱条件は、１５０℃９０分間である）
　そして、本発明の好ましい態様においては、ポリエステルフィルムが、平均粒径０．１～０．６μｍの粒子を含有し、少なくとも３層からなる、多層ポリエステルフィルムであり、下記式（２）及び（３）を同時に満足する。
　０＜Ｔｉ≦２０　　…（２）
　０≦Ｐ　≦３００　…（３）
（上記式中、Ｔｉは多層ポリエステルフィルム中のチタン元素量（ｐｐｍ）、Ｐはリン元素量（ｐｐｍ）をそれぞれ意味する）
　本発明の金属膜積層用フィルムによれば、例えば、１５０℃、９０分間、あるいは１８０℃、６０分間等、高温雰囲気下にフィルムが長時間晒され、過酷な熱処理工程を経た後でも、オリゴマー析出によるフィルムヘーズの上昇が極力小さく、高温高湿条件下においても、ポリエステルフィルムと塗布層との密着性、金属層と塗布層との密着性が良好であり、さらに、金属層が変色せず、また、金属膜積層用膜のパターン化が繊細となり、パターン幅がより狭く設計されたタイプに使用されたときでも、パターン化不良等の不具合が発生せず、配線基板の応答が高精度化となり、高感度な配線基板が設計されたタイプに使用された時でも、パターン化された金属層の形状歪みによる不具合が発生しない金属膜積層用フィルムを提供することができ、例えば、フレキシブル両面回路基板、あるいはタッチパネル用構成部材（例えば、導電性フィルムなど）として好適であり、その工業的価値は非常に高い。
　先ず、ポリエステルフィルムについて説明する。本発明におけるポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
　ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ－ト（ＰＥＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレ－ト（ＰＥＮ）等が例示される。
　また、ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体である。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、および、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ－オキシ安息香酸など）の一種または、二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノーネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
　多層ポリエステルフィルム中には、オリゴマーの析出を抑制するために、チタン化合物（Ｔｉ）およびリン化合物（Ｐ）を使用することが好ましく、当該化合物の含有量に関して、下記式（２）及び（３）を同時に満足するのが好ましい。
　０＜Ｔｉ≦２０　　…（２）
　０≦Ｐ　≦３００　…（３）
（上記式中、Ｔｉは多層ポリエステルフィルム中のチタン元素量（ｐｐｍ）、Ｐはリン元素量（ｐｐｍ）をそれぞれ意味する）
　Ｔｉに関しては、さらに好ましくは２～１０ｐｐｍの範囲である。Ｔｉが上記式（２）の上限を超える場合、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生し、低オリゴマーでかつ高透明性を有するフィルムが得られない。また、光学用途等、特に塗布フィルムの色調を重視する用途に対応困難になる。
　一方、Ｐに関しては、さらに好ましくは５～２００ｐｐｍ、特に好ましくは０～１００ｐｐｍの範囲である。Ｐが上記式（３）の上限を超える場合、ポリエステル製造時にゲル化が発生し、異物となってフィルムの品質を低下させ、例えば、タッチパネル用途等、光学的評価を伴う検査工程に対応困難になる。
　上記式（２）及び（３）を同時に満足することにより、多層ポリエステルフィルム中の含有オリゴマー量低減に対して、さらに顕著な効果を奏することができる。
　また、上記チタン化合物およびリン化合物を含有する層中には、実質的にアンチモン元素を含まないことが好ましく、通常は１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは実質的に含まない、すなわち１ｐｐｍ以下である。アンチモン元素の量が多すぎると、溶融押出する際に上記リン化合物によって還元され、凝集して異物の原因となる、あるいはフィルムが黒ずみ、透明性が不十分となる場合がある。
　チタン化合物およびリン化合物を前述の範囲内で含む層を構成するポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよいが、溶融重合後、チップ化したポリエステルを固相重合して得られた原料を用いれば、原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので好ましく使用される。
　チタン化合物およびリン化合物を前述の範囲内で含む層中に含まれるオリゴマー量は、通常０．７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。当該ポリエステル層中に含まれるオリゴマー量が少ない場合、多層ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量の低減、また、フィルム表面へのオリゴマー析出防止効果が特に高度に発揮される。
　本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、本発明で得られるオリゴマー析出の抑制効果を高度に発揮できる。
　フィルム表面の最大粗さ（Ｓｔ）は、それぞれの面が１０～１００ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０～５０ｎｍである。当該最大粗さ（Ｓｔ）が１０ｎｍ未満の場合には、フィルム表面が平滑になりすぎて、多層ポリエステルフィルム製膜工程においてキズが多発する傾向がある。一方、１００ｎｍを超える場合は、パターン化した透明導電膜上において、特に配線幅が４μｍ以下の、非常に細くパターン化された箇所で、透明導電層の結晶化工程で配線の断線が発生する頻度が高くなる傾向がある。また、塗布フィルムを、粘着剤を介して貼り合せ積層体にした際に、積層体のヘーズが大きく上昇し、光学特性、あるいは視認性の点で光学部材用として不適当となる場合がある。
　本発明において、多層構成の両外層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、平均粒径が０．１～０．６μｍの粒子を配合することが好ましい。
　配合する粒子は１種類のみが好ましく、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９－５２１６号公報、特開昭５９－２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
　一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。
　さらに両外層中の粒子含有量は、通常０．０５～１．０重量％、好ましくは０．０５～０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０５重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、その結果、フィルム加工時に傷等の外観不良が生じることがある。一方、１．０重量％を超えて添加する場合、フィルム透明性が不十分な場合がある。
　さらに、多層ポリエステルフィルムを構成する最外層のポリエステル層中には、傷つき防止あるいは易滑性付与を目的として、酸化アルミニウム粒子を使用することが好ましい。酸化アルミニウム粒子の平均粒径が前記範囲を外れる場合には、傷つき防止効果あるいは易滑性が乏しくなる場合がある。
　酸化アルミニウム粒子の具体例として、例えば、無水塩化アルミニウムを原料に火炎加水分解により製造されるγ型、δ型酸化アルミニウム等が挙げられる。
　ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
　また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
　なお、ポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
　ポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常９～８０μｍ、好ましくは１２～７５μｍの範囲である。
　次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
　先ず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
　次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５～７倍、好ましくは３．０～６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０～１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０～７倍、好ましくは３．５～６倍である。そして、引き続き１８０～２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
　上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
　また、ポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０～１２０℃、好ましくは８０～１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で通常４～５０倍、好ましくは７～３５倍、さらに好ましくは１０～２５倍である。そして、引き続き、１７０～２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
　次に、塗布フィルムを形成する塗布層について説明する。塗布層の形成は、塗布液をフィルムにコーティングすることにより設けられ、フィルム製造工程内で行うインラインコーティングにより設けられても、また、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよい。
　塗布層は、外部から塗布層への熱的ダメージにより、オリゴマー析出量が増加することを低減するため、不揮発成分に対して７０重量％以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを必須の要件とするものである。なお、塗布液中には、その他の成分を含有していても構わない。
　架橋剤とは、種々公知の架橋剤が使用でき、例えば、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも特に、塗布層上に機能層を設ける用途に用いる場合、耐久密着性が向上するという観点から、オキサゾリン化合物が好適に用いられる。また、加熱によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出防止や、塗布層の耐久性や塗布性向上という観点からはメラミン化合物が好適に用いられる。
　オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β－不飽和モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、等のα，β－不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
　オキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、通常０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３～９ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは５～８ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。
　メラミン化合物とは、化合物中にメラミン構造を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。
　エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
　イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
　ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、イソブタノイル酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
　また、イソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。
　カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。
　カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
　カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００～１０００、好ましくは２５０～７００、さらに好ましくは３００～５００の範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。
　さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。
　これらの架橋剤は単独でも２種類以上の併用でもあってもよいが、２種類以上組合せることにより、両立が困難であった機能層との密着性と加熱後のエステル環状三量体の析出防止性を向上させることを見い出した。その中でも、特に機能層との密着性を向上させられるオキサゾリン化合物と、加熱後のエステル環状三量体の析出防止性が良好なメラミン化合物との組合せが最適であり、好ましい。
　また、機能層との密着性をより向上させるためには３種類の架橋剤を組み合わせることが有効であることを見い出した。３種類以上の架橋剤の組合せとしては、架橋剤の１つとしてはメラミン化合物を選択することが最適であり、メラミン化合物との組合せとしては、オキサゾリン化合物とエポキシ化合物、カルボジイミド系化合物とエポキシ化合物が特に好ましい。
　なお、これら架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。得られた塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。
　かかる架橋成分を含有する場合、同時に架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などを併用することができる。
　また、塗布層の形成には、塗布外観の向上や塗布層上に機能層が形成されたときの密着性の向上等のためにポリマーを併用することも可能である。
　ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、種々の表面機能層との密着性向上の観点からは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。ただし、含有量が多くなると、加熱後のエステル環状三量体の析出防止性が悪化する場合があり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。割合が上記範囲を超える場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合がある。
　また、塗布層の形成にはブロッキング、滑り性改良を目的として粒子を併用することも可能である。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から通常１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。また、下限は滑り性をより効果的に向上させるために、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは塗布層の膜厚よりも大きい範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。その中でも透明性の観点からシリカが好ましい。
　また、本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。
　塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤の割合は、７０重量％以上であるが、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。割合が上記範囲以下の場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合がある。
　加熱後のエステル環状三量体の析出防止の観点から、架橋剤の一つにメラミンを選択する場合、塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、メラミンの割合は、通常５～９５重量％、好ましくは１５～８０重量％、さらに好ましくは３０～６５重量％の範囲である。割合が上記範囲以下の場合、加熱後のエステル環状三量体の析出を効果的に抑えることができない場合がある。割合が上記範囲以上の場合、塗布外観が悪化する場合がある。
　また、塗布層の厚さは、最終的に得られるフィルム上の塗布層の厚さとして、通常０．００３～１μｍ、好ましくは０．００５～０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１～０．２μｍの範囲である。厚さが０．００３μｍより薄い場合には、フィルムから析出するエステル環状三量体量が十分に少なくならないことがある。また１μｍより厚い場合には、塗布層の外観の悪化や、ブロッキングしやすくなるなどの問題が生じることがある。
　ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレイコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗布方法を用いることができる。
　塗布剤のフィルムへの塗布性、密着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。
　本発明の金属膜積層用フィルムは、例えば、タッチパネル用等において、長時間、高温雰囲気下に晒された後であっても、高度な透明性が要求される場合がある。かかる観点より、タッチパネル用部材として対応するためには、熱処理（１５０℃、９０分間）前後におけるフィルムヘーズ変化率（加熱ヘーズ、ΔＨ）は、通常０．５％以下、好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。ΔＨが０．５％を越える場合にはフィルムヘーズ上昇に伴い視認性が低下し、例えば、タッチパネル用等、高度な視認性が必要とされる用途に不適当となる場合がある。なお、ΔＨが低いほど、オリゴマーの析出が少ないことを示す。
　本発明の金属膜積層用フィルムにおいて、熱処理（１５０℃、９０分間）した前後における塗布層表面（片面）からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー（環状三量体）量（ＯＬ）は、通常１．５ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下である。ＯＬが１．５ｍｇ／ｍ２を超える場合、後加工、例えば、スパッタリング工程などの熱処理工程において、例えば、１５０℃、９０分間等、高温雰囲気下で長時間の加熱処理に伴い、オリゴマー析出量が多くなり、フィルムの透明性が低下する場合がある。
　従来、金属膜を積層する工程における１５０℃、あるいは１８０℃程度の温度で熱処理する際に析出するオリゴマー析出により、金属層膜のパターン化が繊細となった、パターン幅がより狭く設計されたタイプには、パターン化不良等の不具合が発生する問題を抱えている。本発明者は、塗布フィルムを構成する多層ポリエステルフィルム基材における最表面の最大粗さ（Ｓｔ）がパターン化不良の原因の一つであると考えた。
　塗布フィルムの熱処理前後の塗布層の表面の最大粗さ（Ｓｔ）は、通常１０～１００ｎｍ、好ましくは１０～５０ｎｍの範囲である。
　本発明における塗布フィルムにおいては、フィルム構成上、塗布層が金属層と長期間に接触することによる腐食を考慮する必要がある。かかる観点より、塗布層を構成する材料に関しては、実質的にハロゲン元素等、イオン性物質を含有しない材料から構成されるのが、本発明の用途上、好ましい。具体的には、塗布フィルムを常温下で純水中に２４時間放置した後、検出されるハロゲンイオンの合計量について、１ｐｐｍ以下が好ましい。
　かかる条件を満足するための具体的手段として、例えば、界面活性剤を併用するエマルションタイプ、或いは帯電防止剤等、イオン性材料の使用を極力抑え、塗布層構成材料として、水溶性架橋剤を主たる構成成分（５０％以上）とするのが好ましく、さらに好ましくは７０％以上がよい。
　本発明の金属膜積層用フィルムは式（１）を満たすことが必要である。フィルム走行方向（ＭＤ）とそれに直交する方向（ＴＤ）における１５０℃、９０分間の条件で加熱した収縮率差（ΔＳ）の絶対値が以下の式（１）を満たすことが必要である。
｜ＳＭＤ－ＳＴＤ｜≦０．４…（１）
（上記式中、ＳＭＤは、フィルム走行方向の収縮率（％）、ＳＴＤは、フィルム走行方向と直交する方向の収縮率（％）をそれぞれ意味する）
　すなわち、フィルム走行方向（ＭＤ）とそれに直交する方向（ＴＤ）における１５０℃、９０分間の条件で加熱した収縮率差（ΔＳ）の絶対値が０．４以下であることが必要である。
　ＳＭＤに関しては、通常０．１～１．５％、好ましくは０．１～０．７％、さらに好ましくは、０．１～０．３％の範囲である。
　ＳＴＤに関しては、通常－０．３～１．０％、好ましくは－０．１～０．４％、さらに好ましくは、０．１～０．３％の範囲である。
　ＳＭＤ、ＳＴＤ共に、０．１～０．３％の範囲に近い方が、金属層のパターン幅をより狭く設計することが可能である。
　ΔＳに関しては、好ましくは０．３以下である。さらに好ましくは０．１以下である。ΔＳが０．４を超える場合、パターン化された金属層の形状が歪み、配線基板の応答が低下する傾向があり、高感度な配線基板として対応困難になる。
　従来、ポリエステルフィルム基材の塗布フィルムを使用して、金属膜を積層する工程における１５０℃、あるいは１８０℃程度の温度で熱処理する際に塗布フィルムが収縮し、ＭＤとＴＤの収縮差により、パターン化された金属層の形状が歪み、配線基板の応答が低下する傾向がある。それ故に、高感度な配線基板が必要とされる。本発明者は、金属膜積層用フィルムを構成する、塗布フィルムにおけるＭＤとＴＤの加熱収縮率差（ΔＳ）が当該不具合の原因の一つであると考えた。
　金属膜積層用フィルムを構成する、塗布フィルムにおいて、１５０℃、あるいは１８０℃程度の温度での熱処理や、高温高湿雰囲気下での耐久性試験など、過酷な条件下での加工工程で使用される際、塗布フィルムからのオリゴマー析出によりヘーズが大きく上昇することを抑えられることと、熱処理前後でのフィルム表面の最大粗さ（Ｓｔ）を低く抑えること、塗布フィルムにおけるＭＤとＴＤの収縮率差（ΔＳ）を｜ＳＭＤ－ＳＴＤ｜＝０．４以下とすることで、金属膜積層用膜のパターン化が繊細となり、パターン幅がよりさらに狭く設計され、高感度な配線基板が設計されたタイプに使用されても、パターン化不良等の不具合を解決することが可能である。なお、ここで言う塗布フィルムにおけるＭＤとは、加工工程におけるフィルム走行方向を意味する。また、ＴＤとは、加工工程におけるフィルム走行方向に対して、直交する方向を意味する。
　本発明において、前記の熱寸法安定性の効果をさらに高めるために、アニール処理を行うのが好ましい。アニール処理に関しては、従来から、公知の手法を採用することが可能である。具体的には、例えば、アニールの温度は通常１６０～２００℃、好ましくは１６５～１９５℃、さらに好ましくは、１７０～１９０℃の範囲である。アニール処理時間は、通常１～３０秒、好ましくは３～２０秒、さらに好ましくは５～１５秒である。さらにフィルム走行速度は通常１０～３００ｍ／ｍｉｎ、フィルム張力（オーブン内）は通常１ｋｇ～１０ｋｇ／フィルム幅、好ましくは１ｋｇ～７ｋｇ／フィルム幅、さらに好ましくは１ｋｇ～５ｋｇ／フィルム幅であり、フィルムを搬送しながらアニール処理するのが好ましい。
　次に、金属膜積層フィルムを形成する金属について説明する。金属としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の金属単体やニッケル・クロムアロイ等の２種類以上の金属の固溶体（アロイ）を使用することもできる。中でも、金属膜形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等を考慮して、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、銅・ニッケルアロイ、銅・チタンアロイ、金、銀および銅が好ましく、さらに好ましくは、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、金、銀および銅がよい。最も好ましくは銅（酸化銅も含む）がよい。また、金属膜層は単層であっても、異なる金属が２層以上積層した複層構造であってもよい。
　塗布フィルムの塗布層面に形成される金属膜の厚みは特に限定されないが、通常５～５００ｎｍ、好ましくは１０～３００ｎｍの範囲である。金属層の層厚みが５ｎｍ未満の場合、金属層にクラックが入り易い場合がある。一方、金属層の層厚みが５００ｎｍを越える場合、金属層形成に長時間を要し、コストがかかる傾向にある。
　塗布層上への金属層形成方法については、従来から公知の手法を採用することができる。具体的には、蒸着法、スパッタリング法およびイオンプレーティング法から選ばれる１種以上の方法により形成されるのが好ましく、特にスパッタリング法により形成されるのが好ましい。前記方法は２種類以上を組合せて用いることもできるし、いずれかの方法を単独で用いることもできる。
　蒸着法（真空蒸着法）は、支持体（本発明では両面塗布フィルムに相当する）を真空容器内に入れ、金属を加熱蒸発させることにより塗布層上に金属層形成を行うことが好ましい。
　スパッタリング法は、支持体（本発明では両面塗布フィルムに相当する）を真空容器内に入れ、アルゴン等の不活性ガスを導入し、直流電圧を印加して、イオン化した不活性ガスをターゲット金属に衝突させ、叩き出された金属により、塗布層上に金属層形成を行うことが好ましい。
　イオンプレーティング法は、支持体（本発明では両面塗布フィルムに相当する）を真空容器内に入れ、グロー放電雰囲気下で、金属を加熱蒸発させ、イオン化した蒸発金属により塗布層上に金属層形成を行うことが好ましい。
　パターン化においては、従来公知の技術を用いて実施することができる。例えば、特開２０１４－１５０１１８号公報に記載がある。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
（１）ポリエステルの固有粘度の測定方法：
　ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
（２）平均粒径（ｄ５０）および粒度分布：
　（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ－ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定し、平均粒径を求めた。平均粒径の測定法と同様にして粒度分布を求めた。すなわち、等価球分布における大粒子側から積算を行い、下記式から粒度分布比（Ｒ）を算出した。
　（ｒ）＝粒子積算重量が２５％のときの粒径／粒子積算重量が７５％のときの粒径
（３）ポリエステル原料に含有される含有オリゴマー量の測定方法：
　ポリエステル原料を約２００ｍｇ秤量し、クロロホルム／ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ－２－イソプロパノル）の比率３：２の混合溶媒２ｍｌに溶解させる。溶解後、クロロホルム２０ｍｌを追加した後、メタノール１０ｍｌを少しずつ加える。沈殿物を濾過により除去し、さらに沈殿物をクロロホルム／メタノールの比率２：１の混合溶媒で洗浄し、濾液・洗浄液を回収し、エバポレーターにより濃縮、その後、乾固させる。乾固物をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５ｍｌに溶解後、この溶液を液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ－７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値をクロロホルム／ＨＦＩＰ混合溶媒に溶解させたポリエステル原料量で割って、含有オリゴマー量（重量％）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
（４）塗布フィルムに含有される含有オリゴマー量の測定方法：
　塗布フィルムを約２００ｍｇ秤量し、クロロホルム／ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ－２－イソプロパノル）の比率３：２の混合溶媒２ｍｌに溶解させる。溶解後、クロロホルム２０ｍｌを追加した後、メタノール１０ｍｌを少しずつ加える。沈殿物を濾過により除去し、さらに沈殿物をクロロホルム／メタノールの比率２：１の混合溶媒で洗浄し、濾液・洗浄液を回収し、エバポレーターにより濃縮、その後、乾固させる。乾固物をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５ｍｌに溶解後、この溶液を液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ－７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値をクロロホルム／ＨＦＩＰ混合溶媒に溶解させた塗布フィルム量で割って、含有オリゴマー量（重量％）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
　標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（エステル環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１～０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
　なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
　移動相Ａ：アセトニトリル
　移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
　カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＯＤＳ　１ＨＵ』
　カラム温度：４０℃
　流速：１ｍｌ／分
　検出波長：２５４ｎｍ
（５）積層ポリエステル層の厚み：
　フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成形した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡写真にて観察した。その断面のうちフィルム表面とほぼ平行に２本、明暗によって界面が観察される。その２本の界面とフィルム表面までの距離を１０枚の写真から測定し、平均値を積層厚さとした。
（６）ポリエステルフィルム中の金属元素およびリン元素量の定量：
　蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ－１５００」を用いて、下記表１に示す条件下で、フィルムＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
（７）塗布層厚さ：
　包埋樹脂でフィルムを固定し断面をミクロトームで切断し、２％オスミウム酸で６０℃、２時間染色して試料を調整した。得られた試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ２０１０）で観察し、塗布層の厚みを測定した。フィルムの計１５箇所を測定し、数値の大きい方から３点と、小さい方から３点を除いた９点の平均を塗布層厚みとする。
（８）金属膜積層用フィルムを構成する、塗布フィルムの塗布層表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）の測定方法：
　あらかじめ、塗布フィルムを空気中、１５０℃で９０分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍになるように、測定面（塗布層）を内面として箱形の形状を作成する。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ－７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。（Ａ面）。反対面側（Ｂ面）も上記と同様の要領にて測定を行い、塗布層表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）を求めた。
　標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１～０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
　なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
　移動相Ａ：アセトニトリル
　移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
　カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ　ＧＥＬ　ＯＤＳ　１ＨＵ』
　カラム温度：４０℃
　流速：１ｍｌ／分
　検出波長：２５４ｎｍ
（９）塗布フィルムヘーズ（Ｈ０）の測定：
　試料フィルムをＪＩＳ－Ｋ－７１３６に準じ、村上色彩研究所製「ＨＭ－１５０」により、フィルムヘーズを測定した。
（１０）加熱処理後の塗布フィルムヘーズ（Ｈ１）の測定：
　試料フィルムを所定の熱処理条件（１５０℃、９０分間）で処理した後、（５）項と同様にして、フィルムヘーズを測定した。
（１１）塗布フィルムヘーズ変化量（加熱ヘーズ、ΔＨ）の測定：
　（７）項と（８）項の測定値より、塗布フィルムヘーズ変化量（加熱ヘーズ、ΔＨ）を算出した。
　ΔＨ＝（Ｈ１）－（Ｈ０）
　ΔＨが低いほど、高温処理によるオリゴマーの析出が少ないことを示し、良好である。
（１２）塗布フィルム表面の最大粗さ（Ｓｔ）測定（熱処理前）：
　試料フィルムの測定面を、直接位相検出干渉法、いわゆるマイケルソンの干渉を利用した２光束干渉法を用いた、非接触表面計測システム「マイクロマップ社製Ｍｉｃｒｏｍａｐ５１２）」により表面粗さ（Ｓｔ）を計測した。なお、測定波長は５３０ｎｍとし、対物レンズは２０倍を用いて、２０°視野計測し、計１２点計測した計測値の内、その最大値と最小値を除く計１０点の平均値を採用しその表面粗さ（Ｓｔ）とした。上記測定方法により、塗布フィルムにおいて、熱処理前のフィルム表面の表面粗さ（Ｓｔ１）を測定した（Ａ面）。反対面側（Ｂ面）も上記と同様の要領にて表面粗さ（Ｓｔ２）の測定を行った。
（１３）塗布フィルム表面の最大粗さ（Ｓｔ）測定（熱処理後）：
　上記（１２）と同様の要領で、塗布フィルムにおいて、１５０℃、９０分間熱処理した後における、フィルム表面の表面粗さ（Ｓｔ３）を測定した（Ａ面）。
反対面側（Ｂ面）も上記と同様の要領にて表面粗さ（Ｓｔ４）の測定を行った。
（１４）パターン化された金属層領域表面の最大粗さ（Ｓｔ）測定：
　塗布フィルムにおいて、フィルム表面上に反応性スパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの酸化銅層を形成した。当該酸化銅層上にパターン化（最細部：２０μｍ）されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬してエッチング処理した。得られたパターン化された酸化銅層は１５０℃×９０分間の加熱処理により結晶化させた。得られたパターン化後の酸化銅層の金属層領域の表面粗さ（Ｓｔ５）を上記（１２）と同様の要領で、測定した（Ａ面）。
（１５）パターン化された金属層領域表面の最大粗さ（Ｓｔ）測定：
　（１４）の反対面（Ｂ面）にも金属層が存在する場合には、上記（１４）と同様の要領でパターン化し、得られたパターン化後の酸化銅層の金属層領域の表面粗さ（Ｓｔ６）を上記（１２）と同様の要領で、測定した。
（１６）パターン化された金属層が設けられていない領域の表面の最大粗さ（Ｓｔ）測定：
（１４）の非金属層領域における表面粗さ（Ｓｔ）を、上記（１２）と同様の要領で、表面粗さ（Ｓｔ７）を測定した（Ａ面）。
（１７）パターン化した金属層が設けられていない領域の表面の最大粗さ（Ｓｔ）測定：
　（１４）の非金属層領域における表面粗さ（Ｓｔ）を、上記（１２）と同様の要領で、表面粗さ（Ｓｔ８）を測定した（Ｂ面）。
（１８）塗布フィルムの収縮率（ＳＭＤ、ＳＴＤ）の測定：
　試料フィルムを無張力状態で所定の温度（１５０℃）に保ったオーブン中、９０分間熱処理し、その前後の試料の長さを測定して次式にて算出した。なお、塗布フィルムのＭＤとＴＤのそれぞれについて測定した。
　収縮率＝｛（熱処理前のサンプル長）－（熱処理後のサンプル長）｝／（熱処理前のサンプル長）×１００
（１９）金属層に対する密着性（加熱加湿前）評価（実用特性代用評価）：
　塗布フィルムにおいて、塗布フィルムの塗布層表面上に反応性スパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの酸化銅層を形成した。当該酸化銅層上にパターン化されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬して、３ｍｍ幅に酸化銅層が残るようにエッチング処理した。得られたパターン化された酸化銅層は１５０℃×９０分間の加熱処理により結晶化させた。次に、株式会社島津製作所製「Ｅｚｇｒａｐｈ」を使用し、ＪＩＳＣ　５０１６に定めるように、９０度方向での引っ張り試験を行い、金属層に対する密着力を測定し、下記判定基準により、判定を行った（Ａ面）。反対面側（Ｂ面）も金属層が存在する場合には、上記と同様の要領にて測定を行い、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
　Ａ：密着力が０．５Ｎ／ｍｍ以上であり、密着性良好（実用上、問題ないレベル）
　Ｂ：密着力が０．３～０．４Ｎ／ｍｍであり、密着性は普通（実用上、問題になる場合があるレベル）
　Ｃ：密着力が０．２Ｎ／ｍｍ以下であり、密着性不良（実用上、問題あるレベル）
（２０）金属層に対する密着性（加熱加湿後）評価（実用特性代用評価）：
　塗布フィルムにおいて、塗布フィルムの塗布層表面上に反応性スパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの酸化銅層を形成した。当該酸化銅層上にパターン化されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬して、１２ｍｍ幅に酸化銅層が残るようにエッチング処理した。得られたパターン化された酸化銅層は１５０℃×９０分間の加熱処理により結晶化させた。その後、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件に保たれた恒温槽の中に４８時間入れる。その後上記（１１）と同様の要領で、金属層に対する密着力を測定し、下記判定基準により、判定を行った（Ａ面）。反対面側（Ｂ面）も金属層が存在する場合には、上記と同様の要領にて測定を行い、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
　Ａ：密着力が０．５Ｎ／ｍｍ以上であり、密着性良好（実用上、問題ないレベル）
　Ｂ：密着力が０．３～０．４Ｎ／ｍｍであり、密着性は普通（実用上、問題になる場合があるレベル）
　Ｃ：密着力が０．２Ｎ／ｍｍ以下であり、密着性不良（実用上、問題あるレベル）
（２１）金属層の変色性評価（実用特性代用評価）：
　塗布フィルムにおいて、塗布フィルムの塗布層表面上に反応性スパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの酸化銅層を形成した。その後、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件に保たれた恒温槽の中に４８時間入れ、その後、金属膜積層用フィルム表面の酸化銅層表面を目視にて観察し、下記判定基準により、判定を行った（Ａ面）。反対面側（Ｂ面）も金属層が存在する場合には、上記と同様の要領にて測定を行い、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
　Ａ：変色なく良好（実用上、問題ないレベル）
　Ｂ：僅かに変色を確認（実用上、問題になる場合があるレベル）
　Ｃ：変色を確認（実用上、問題あるレベル）
（２２）銅層パターン化後のパターン形状（歪み）評価：
　塗布フィルムにおいて、塗布フィルムの塗布層表面上に反応性スパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの酸化銅層を形成した。当該酸化銅層上に格子状にパターン化（最細部：１２μｍ）されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬してエッチング処理した。得られたパターン化された酸化銅層を、１５０℃×９０分間の加熱処理する前後における格子状のパターン（加熱前のＸの長さ＝３．００ｍｍ、加熱前のＹの長さ＝３．００ｍｍ）の寸法変化（Ｘ，Ｙ）に関して、測定顕微鏡を用いて観察し、下記判定基準により、判定を行った。なお、パターン化された金属層の形状の歪みは、塗布フィルムのＭＤとＴＤの収縮差が起因する。故に、本評価では簡略化のためＡ面において評価を行った。
（判定基準）
　Ａ：加熱後のＸとＹの長さの差が０．０１ｍｍ以下（加熱処理前後での寸法変化がほとんどなく実用上、問題ないレベル）
　Ｂ：加熱後のＸとＹの長さの差が０．０１ｍｍを超える（加熱処理前後での寸法変化により、実用上、問題あるレベル）
　本評価においては、格子状のパターンにて評価を行ったが、これに限定されるわけではない。
（２３）銅層パターン化後の配線断線評価（耐熱性の実用特性代用評価）：
　塗布フィルムにおいて、フィルム表面上に反応性スパッタリング法により、厚さ２０ｎｍの酸化銅層を形成した。当該酸化銅層上にライン状にパターン化（最細部：４μｍ、８μｍ、１２μｍ、２０μｍ）されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬してエッチング処理した。得られたパターン化された酸化銅層は１５０℃×９０分間の加熱処理により結晶化させた。
　得られたパターン化後の酸化銅層の最細部となる箇所を光学顕微鏡（キーエンス社製　デジタルマイクロスコープ　型番：ＶＨＸ－２００）にて倍率４０倍で１００箇所検査し、酸化銅層の断線の有無を検査し、以下の基準にてパターン化後の配線断線性を評価した（Ａ面）。反対面側（Ｂ面）も上記と同様の要領にて検査を行い、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
　Ａ：Ａ面、Ｂ面ともに、銅配線の断線が確認されない
　Ｂ：Ａ面、Ｂ面ともに、銅配線の断線は確認されないが、配線のひび割れ現象が確認される
　Ｃ：Ａ面、Ｂ面ともに、銅配線の断線が１箇所以上で確認される
（２４）塗布フィルム中のハロゲンイオン量の定量：
　試料フィルム（塗布フィルム）を１０ｃｍ角に切り出し、純水中に、室温にて２４時間浸漬させる。その後、イオクロマトグラフ法により、下記測定条件により、検出されるハロゲンイオン量を測定した。
（イオンクロマトグラフ測定条件）
　分析装置：ＤＩＯＮＥＸ社製、ＤＸ－３２０
　分離カラム：Ｉｏｎ　Ｐａｃ　ＡＳ１５（４ｍｍ×２５０ｍｍ）
　ガードカラム：Ｉｏｎ　Ｐａｃ　ＡＧ１５（４ｍｍ×５０ｍｍ）
　除去システム：ＡＳＲＳ－ＵＬＴＲＡ（エクスターナルモード、１００ｍＡ）
　検出器：電気伝導度検出器
　溶離液：７ｍＭ　ＫＯＨ（０～２０分）
　４５ｍＭ　ＫＯＨ（２０～３０分）
　（溶離液ジェネレーターＥＧ４０を使用）
　溶離液流量：１．０ｍｌ／分
　試料注入量：２５０μｌ
（判定基準）
　Ａ：ハロゲンイオン量が１ｐｐｍ以下（実用上、問題ないレベル）
　Ｂ：ハロゲンイオン量が１ｐｐｍを超える（実用上、懸念される）
（２５）総合評価：
　実施例および比較例で得られた、塗布フィルムの塗布層表面上にパターン化した金属膜積層用フィルムにおいて、金属層に対する密着性（加熱加湿前後）、金属層の変色性評価、銅層パターン化後のパターン形状（歪み）、酸化銅層パターン化後の配線断線評価につき、下記判定基準により、総合評価を行った。
《判定基準》
　Ａ：金属層に対する密着性（加熱加湿前後）、金属層の変色性評価、銅層パターン化後のパターン形状（歪み）、酸化銅層パターン化後の配線断線評価がすべて○（実用上、問題ないレベル）
　Ｂ：金属層に対する密着性（加熱加湿前後）、金属層の変色性評価、銅層パターン化後のパターン形状（歪み）、酸化銅層パターン化後の配線断線評価の内、少なくとも一つが△（実用上、問題になる場合があるレベル）
　Ｃ：金属層に対する密着性（加熱加湿前後）、金属層の変色性評価、銅層パターン化後のパターン形状（歪み）、酸化銅層パターン化後の配線断線評価の内、少なくとも一つが×（実用上、問題あるレベル）
　実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
［ポリエステル（Ｉ）の製造方法］
　テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．５９、オリゴマー（エステル環状三量体）含有量０．８９重量％のポリエステル（Ｉ）を得た。
［ポリエステル（II）の製造方法］
　ポリエステル（Ｉ）を、予め１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．７２、オリゴマー（エステル環状三量体）含有量０．４６重量％のポリエステル（II）を得た。
［ポリエステル（III）の製造方法］
　テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウムを加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度は０．６３のポリエステル（III）を得た。
［ポリエステル（IV）の製造方法］
　ポリエステル（Ｉ）の製造方法において、平均粒子径０．３μｍのエチレングリコールに分散させた酸化アルミニウム粒子を粒子のポリエステルに対する含有量が１．５重量％となるように添加する以外は同様にして製造し、ポリエステル（IV）を得た。得られたポリエステル（IV）は、極限粘度０．５９、オリゴマー（エステル環状三量体）含有量０．８７重量％であった。
［ポリエステル（Ｖ）の製造方法］
　酸化アルミニウム粒子に関して、平均粒径が０．０４μｍと異なる以外はポリエステル（IV）と同様にして製造し、ポリエステル（Ｖ）を得た。得られたポリエステル（Ｖ）は、極限粘度０．５９、オリゴマー（エステル環状三量体）含有量０．８７重量％であった。
［ポリエステル（VI）の製造方法］
　酸化アルミニウム粒子に関して、平均粒径が０．８μｍと異なる以外はポリエステル（IV）と同様にして製造し、ポリエステル（VI）を得た。得られたポリエステル（VI）は、極限粘度０．５９、オリゴマー（エステル環状三量体）含有量０．８７重量％であった。
［ポリエステル（VII）の製造方法］
　テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（VII）の極限粘度は０．６３であった。
実施例１：
　上記ポリエステル（II）、（III）、（IV）をそれぞれ８９．５％、１０％、０．５％の割合で混合した混合原料をａ層の原料とし、ポリエステル（Ｉ）１００％の原料をｂ層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、ａ層を最外層（表層）、ｂ層を中間層として、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に、２種３層（ａｂａ）で、積層ポリエステルフィルム厚み構成比がａ：ｂ：ａ＝２：１９：２になるように共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．３倍延伸した後、下記表２に示す塗布剤組成からなる塗布層を乾燥後の塗工量が片面で０．０４μｍとなるように、フィルム両面（フィルム走行方向に対して、上面がＡ面、下面がＢ面）に塗布した後に、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．９倍延伸し、２３５℃で熱処理を行った後、横方向に弛緩し、フィルムをロール上に巻き上げ、フィルム幅１０００ｍｍ、巻長さ、６０００ｍ、厚さ２３μｍ塗布層が設けられた両面塗布フィルムを得た。なお、塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。なお、ＳＴＤの微調整は、横方向に弛緩後のフィルム幅で微調整した。
（化合物例）
（Ａ１）：ヘキサメトキシメチロールメラミン
（Ａ２）：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製）
　オキサゾリン基量７．７ｍｍｏｌ／ｇ
（Ａ３）：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製）
　オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ
（Ａ４）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
（Ａ５）：下記方法で合成したブロックポリイソシアネート
　ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ－ブタノール５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加して得られたブロックポリイソシアネート
（Ａ６）：ポリカルボジイミド系化合物であるカルボジライト（日清紡ケミカル株式会社製）カルボジイミド当量３４０
（Ｂ１）：下記の組成で重合した、ガラス転移点が４０℃のアクリル樹脂水分散体
　エチルアクリレート／ｎ－ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ－メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
（Ｂ２）：テレフタル酸３１５重量部、イソフタル酸２９９重量部、エチレングリコール７４重量部、およびジエチレングリコール２６５重量部を成分とするポリエステルポリオールを（Ｂ２ａ）としたとき、（Ｂ２ａ）９５３重量部、イソホロンジイソシアネート２６７重量部、エチレングリコール５６重量部、およびジメチロールプロピオン酸６７重量部を構成成分としたポリエステルポリウレタンをアンモニアで中和して水分散させたもの（濃度２３％、２５℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ３）：ポリビニルアルコール（けん化度８８モル％、重合度５００）
（Ｃ１）：メラミン架橋触媒である、２－アミノ－２－メチルプロパノールハイドロクロライド
（Ｄ１）：４級アンモニウム塩基含有ポリマー。
　２－ヒドロキシ３－メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩ポリマー
　対イオン：メチルスルホネート　数平均分子量：３００００
（Ｆ１）：平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子。
（Ｆ２）：平均粒径０．０２μｍのアルミナ変性シリカ粒子。
　次に得られた塗布フィルムの塗布層表面にスパッタリング法により、酸化銅層を厚みが２０ｎｍになるように両面に積層し、当該酸化銅層上にパターン化されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬してエッチング処理し、パターン化した両面金属膜積層用フィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０～１６に示す。
実施例２～１９：
　実施例１において、下記表２に示す塗布剤組成からなる塗布層、原料配合（下記表３～９）、縦延伸倍率、横延伸倍率、主結晶温度、厚み構成比、フィルム厚さ、横方向に弛緩後のフィルム幅が異なる以外は実施例１と同様にして製造しフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０～１６に示す。
実施例２０：
　実施例６において、塗布層の塗布量を変更すること以外は実施例６と同様にして製造し、フィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０～１６に示す。
実施例２１：
　実施例１において、一旦製造したフィルムを系外で熱風式オーブン内にて、フィルム張力（オーブン内）を３ｋｇ／１０００ｍｍ幅の条件下にて、６０ｍ／ｍｉｎのフィルム搬送速度で、１８０℃で１０秒間、再度熱入れ（オフラインアニール）した以外は、実施例１と同様にして製造しフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０～１６に示す。
実施例２２：
　実施例１０において、一旦製造したフィルムを系外で熱風式オーブン内にて、フィルム張力（オーブン内）を３ｋｇ／１０００ｍｍ幅の条件下にて、６０ｍ／ｍｉｎのフィルム搬送速度で、１９０℃で１０秒間、再度熱入れ（オフラインアニール）した以外は、実施例１と同様にして製造しフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０～１６に示す。
実施例２３：
　実施例１１において、一旦製造したフィルムを系外で熱風式オーブン内にて、フィルム張力（オーブン内）を３ｋｇ／１０００ｍｍ幅の条件下にて、６０ｍ／ｍｉｎのフィルム搬送速度で、１７０℃で１０秒間、再度熱入れ（オフラインアニール）した以外は、実施例１１と同様にして製造しフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０～１６に示す。
実施例２４：
　実施例６において、一旦製造したフィルムを系外で熱風式オーブン内にて、フィルム張力（オーブン内）を３ｋｇ／１０００ｍｍ幅の条件下にて、６０ｍ／ｍｉｎのフィルム搬送速度で、１６０℃で１０秒間、再度熱入れ（オフラインアニール）した以外は、実施例６と同様にして製造しフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０～１６に示す。
実施例２５：
　実施例２２において、塗布フィルムのＡ面の塗布層表面のみに、スパッタリング法により、酸化銅層を厚みが２０ｎｍになるように積層し、当該酸化銅層上にパターン化されているフォトレジストを塗布して乾燥硬化した後、得られた酸化銅層を４％の塩化第２鉄水溶液に浸漬してエッチング処理し、パターン化した片面金属膜積層用フィルムを得た以外は、実施例２２と同様にして製造しフィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０～１６に示す。
比較例１～６：
　実施例６において、下記表２に示す塗布剤組成からなる塗布層を変更する以外は、実施例６と同様にして製造し、フィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０～１６に示す。
　比較例５、比較例６、比較例７では、２１）金属層の変色性評価において、恒温槽の中に４８時間入れる中間地点である、２４時間地点でも、金属膜積層用フィルム表面の酸化銅層表面の変色を確認した結果、２４時間地点で変色を確認した。得られたフィルムの特性を下下記表１０～１６に示す。
比較例８：
　実施例１において、塗布層を設けない以外は実施例１と同様にして製造し、フィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０～１６に示す。
比較例９～１１：
　実施例６において、ａ層の原料が異なる以外は、実施例６と同様にして製造し、フィルムを得た。
比較例１２：
　実施例６において、表層のポリエステル（IV）をポリエステル（VI）に変更し、実施例１と同様にして製造し、両面塗布フィルムを得た結果、両面塗布フィルムの表面が粗面化し、（２３）銅層パターン化後の配線断線評価において、最細部４μｍのパターン化加工には対応が困難であった。得られたフィルムの特性を下記表１０～１６に示す。
比較例１３：
　実施例６において、ａ層の原料としてポリエステル（III）、（IV）、（VII）をそれぞれ１０％、０．５％、８９．５％の割合で混合した以外は、実施例６と同様にして製造し、フィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０～１６に示す。
比較例１４：
　実施例１において、横延伸倍率、横方向に弛緩後のフィルム幅が異なる以外は実施例１と同様にして製造し、フィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０～１６に示す。
比較例１５：
　実施例１８において、横延伸倍率、横方向に弛緩後のフィルム幅が異なる以外は実施例１８と同様にして製造し、フィルムを得た。得られたフィルムの特性を下記表１０～１６に示す。
　上記実施例および比較例で使用した塗布層の塗布剤組成を下記表２に示す。
　上記実施例および比較例で使用したポリエステルにおいて、表層、中間層の原料配合は、下記表３～９に示す。
　上記実施例および比較例で得られたフィルムの特性を下記表１０～１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

Claims (4)

  1. 　少なくとも一方のポリエステルフィルム面に、不揮発成分に対して７０重量％以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有し、下記式（１）を満足することを特徴とする金属膜積層用フィルム。
    　｜ＳＭＤ－ＳＴＤ｜≦０．４…（１）
    （上記式中、ＳＭＤは、フィルム走行方向（ＭＤ）の収縮率（％）、ＳＴＤは、フィルム走行方向と直交する方向（ＴＤ）の収縮率（％）をそれぞれ意味し、加熱条件は、１５０℃９０分間である）
  2. 　ポリエステルフィルムが、平均粒径０．１～０．６μｍの粒子を含有し、少なくとも３層からなる、多層ポリエステルフィルムであり、下記式（２）及び（３）を同時に満足する、請求項１に記載の金属膜積層用フィルム。
    　０＜Ｔｉ≦２０　　…（２）
    　０≦Ｐ　≦３００　…（３）
    （上記式中、Ｔｉは多層ポリエステルフィルム中のチタン元素量（ｐｐｍ）、Ｐはリン元素量（ｐｐｍ）をそれぞれ意味する）
  3. 　金属層がパターン化された層である請求項１又は２に記載の金属膜積層用フィルム。
  4. 　金属層が銅からなる請求項１～３の何れかに記載の金属膜積層用フィルム。
     
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