KR102216456B1 - 금속막 적층용 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고온고습 조건 하에서도 금속층에 대한 밀착성이 양호하고, 또한 금속층이 변색하지 않고, 또한 열처리할 때 석출되는 올리고머 석출을 억제하고, 패턴화된 금속층의 형상 왜곡, 금속막 적층용 막의 패턴화가 섬세해지고, 패턴 폭이 더 좁게 설계되고, 배선기판의 응답이 고도로 정밀화되고, 고감도 배선기판이 설계된 유형에 사용된 경우에도 패턴화 불량에 의한 문제가 발생하지 않는 패턴화된 금속막 적층용 필름을 제공한다. 본 발명은 또한 적어도 일방의 폴리에스테르 필름 면에 비휘발 성분에 대해 90 중량% 이상의 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 가지며, 하기 식(1)을 만족하는 금속막 적층용 필름을 제공한다:
| SMD-STD | ≤ 0.4 ... (1)
(상기 식에서, SMD는 필름 주행 방향 (MD)의 수축률(%)을 의미하고, STD는 필름 주행 방향과 직교하는 방향 (TD)의 수축률(%)을 의미하며, 가열 조건은 150℃에서 90분간 열처리 전후의 도포층의 표면의 최대의 거칠기(St)가 10~100 nm이다).

Description

금속막 적층용 필름{FILM FOR LAMINATING METAL FILM}

본 발명은 패턴화된 금속층이 적층된 금속막 적층용 필름에 관한 것으로, 금속층에 대한 밀착성 금속층의 패턴화, 패턴의 형상이 양호하며, 특히 플렉시블 양면 회로기판 용도, 터치패널용 구성부재 (예를 들면, 전도성 필름 등) 등에 적합한 필름에 관한 것이다.

종래, 폴리에스테르 필름이 그 기계특성, 광학특성, 치수안정성 등의 장점을 살려 다양한 분야에 사용되고 있다. 그 일례로서 플렉시블 기판 용도가 예시된다.

최근, TV, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 게임기 등으로 대표되는 전자기기는 소형화, 박형화, 경량화가 급속히 진행되고, 이들에 사용되는 재료에 대해서도 작은 공간에 부품을 수납 가능하게 하는 고밀도로 고성능인 재료가 요구되고 있다.

이러한 요구에 부응하는 소재로서 얇고 좁은 공간에 넣을 수 있으며, 내굴곡성이 우수한 플렉시블 양면 인쇄 배선기판이 광범위하게 사용되어오고 있다.

그러나 고밀도화의 요구가 높은 폴딩형 휴대전화나 슬라이드형 휴대전화 등의 가동부에 사용되는 플렉시블 양면 인쇄 회로기판 (플렉시블 회로기판)에 대해서는 더 우수한 유연성이 요구된다. 종래의 플렉시블 인쇄 배선기판의 구조에서는, 다층화한 경우 장기간 사용 후 단선을 일으키는 문제가 있고, 고도의 굴곡성이 요구되는 용도에 대해서는 불충분하다.

따라서 고내굴곡성을 실현하기 위한 대응책으로서 예를 들면, 플렉시블 양면 인쇄 배선기판 자체의 박막화가 필요하며, 예를 들면, 절연필름 자체를 박막화 하는 검토가 이루어지고 있다.

한편, 폴리에스테르 필름의 특성인 수축률 특성에 따라, 패턴화된 금속층의 형태 (예를 들면, 격자 모양)가 왜곡되고, 배선기판으로서 응답(반응)이 불가능한 문제가 있고, 배선기판의 고도한 응답이 요구되는 용도에 대해서 불충분하다.

따라서, 배선기판의 고도화를 실현하기 위한 대응책으로서 예를 들면, 플렉시블 양면 인쇄 배선기판의 패턴 왜곡을 방지하는 검토가 이루어지고 있다.

플렉시블 양면 인쇄 배선기판의 구성 사례로서, 예를 들어 특허문헌 1에는 절연필름상에 접착제를 통해 구리호일을 붙인 3층 금속막 적층용 필름 구조로 하는 금속막 적층용 필름이 기재되어 있다.

그러나 3층 금속막 적층용 필름 구조에서는, 원하는 배선 패턴을 얻기 위해 에칭시 기판면에 수직인 방향뿐만 아니라, 평면 방향 (측벽면)에도 에칭이 진행하는 사이드 에칭이 발생하고, 배선부의 단면 형상이 퍼지는 현상으로 되기 쉬운 경향이 있으며, 그 결과, 배선 패턴의 협피치화가 어려워지는 문제가 있다. 또한, 상기 구조에서는 절연필름 표면에 접착층을 통해 구리호일을 첩합시키기 위해 이 구리 호일에 의한 도체층의 박막화에는 당연히 한계가 있다.

상기 2층 금속막 적층용 필름의 형성방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 2에는 전기 도금법에 의해 절연필름상에 균일한 막두께의 구리 피막층을 형성하는 하는 것이 기재되어 있다. 그 방법에서는 전기도금에 의한 구리 피막층의 형성전에, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 건식 도금법에 의해 절연필름상에, 크롬, 산화크롬, 니켈 등의 구리 이외의 금속으로 이루어진 하지 금속층을 소정의 두께가 되도록, 예를 들어, 50Å∼200Å 정도, 성막한 후 건식 도금법에 의한 얇은 구리층과 무전해 도금에 의한 무전화 구리도금 피막을 순차적으로 성막하는 제조방법으로 구성된다.

또한, 특허문헌 3에는 플렉시블 양면 인쇄 배선기판의 재료로서, 2층 금속막 적층용 필름에서도 절연필름과 하지 금속층과의 밀착성이 불충분하였다. 따라서 절연필름과 금속층 사이에 개재하는 하지층에서는 절연필름에 대한 밀착성이 양호함과 동시에 하지층 위에 적층되는 금속층에 대한 밀착성도 양호할 필요가 있다.

또한, 플렉시블 인쇄 배선기판의 재료를 고온 고습 조건에서 사용했을 때, 절연필름과 금속층 사이에 개재하는 하지층의 영향에 의한 밀착성의 불충분, 금속층의 산화에 의한 변색에 의해 플렉시블 인쇄 배선기판의 재료가 고온 고습 조건하에서 사용할 수 없었다. 따라서 고온 고습 조건하에서도 절연필름과 금속층 사이에 개재하는 하지층에서는 절연필름에 대한 밀착성 및 하지층 위에 적층되는 금속층에 대한 밀착성이 양호함과 동시에 금속층의 산화에 의한 변색이 발생하지 않을 필요가 있다.

예를 들어, 스퍼터링 처리에 의해 금속층을 적층하는 과정 및, 적층한 금속층의 패턴화 후의 가열 공정에서는, 폴리에스테르 필름의 필름면에 열손상이 크고, 그 필름에서 올리고머(주로 환상 삼량체)가 석출되는 경향이 있고, 제조장치의 오염 또는 필름 표면에 올리고머 석출에 의한 필름 표면의 돌기 등이 우려되고 있다.

또한, 최근 최종 부재의 고성능화에 따라, 금속막 적층용 막의 패턴화가 섬세해지고, 패턴 폭이 더 좁게 설계되어 있다.

폴리에스테르 필름 기재에는, 통상 이활성 부여 및 각 공정에서의 상처 발생 방지를 주된 목적으로 입자를 함유하고 있다. 입자를 더 많이 첨가하고, 폴리에스테르 필름 기재의 표면조도를 높게 설계하면 상기 기재의 가공시의 취급성은 상승하지만, 금속막 적층용 필름의 패턴 부분에 입자의 응집체가 존재하는 경우 금속막 적층용 막의 패턴화 불량의 문제가 빈발한다.

한편, 폴리에스테르 기재에 입자를 함유하지 않으면, 각 공정에서의 롤패스를 필름이 통과할 때 발생하는 상처가 필름의 전체 면에 발생하고, 이것도 금속막 적층용 막의 패턴화 불량의 문제가 빈발하는 경향이 있고, 양호한 금속막 적층용 필름을 가공하는 것은 매우 곤란하다.

또한, 최근 최종 부재의 고성능화에 따라 배선기판의 응답성이 양호해지고, 고감도 배선기판이 설계되고 있다.

폴리에스테르 필름 기재에는, 가열한 후 수축하는 수축률 특성이 존재한다. 필름 주행 방향(MD)과 그에 직교하는 방향(TD)의 수축률 차(ΔS)에 의해 패턴화된 금속층의 형상이 왜곡되고, 배선기판의 응답이 저하되는 경향이 있고, 고감도의 배선기판을 제조할 수 없고, 양호한 패턴화 금속막 적층용 필름을 가공하는 것은 매우 곤란하다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 평 6-132628 호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 평 8-139448 호 특허문헌 3 : 일본 특허공개 평 6-120630 호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2014-53410 호 공보

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는 고온 고습 조건하에서도 금속층에 대한 밀착성이 양호하고, 또한 금속층이 변색하지 않고, 또한 금속막을 적층하는 공정과, 적층한 금속층의 패턴화 후의 가열 공정에서 150 ℃ 또는 180 ℃ 정도의 온도에서 열처리할 때 석출되는 올리고머 석출을 억제하고, 패턴화된 금속층의 형상 왜곡, 금속막 적층용 막의 패턴화가 섬세해지고, 패턴 폭이 더 좁게 설계되어 배선기판의 응답이 고정밀화되고, 고감도 배선기판이 설계된 유형에 사용된 경우에도 패턴화 불량에 의한 문제가 발생하지 않는 패턴화된 금속막 적층용 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의 검토한 결과, 특정 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름을 구성 부재로 사용하면 위의 문제를 쉽게 해결할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 적어도 일방의 폴리에스테르 필름 면에, 비휘발 성분에 대해 90 중량% 이상의 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 가지며, 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속막 적층용 필름에 있다:

| SMD-STD | ≤ 0.4 ... (1)

상기 식에서,

SMD는 필름 주행방향 (MD)의 수축률(%)을 의미하고,

STD는 필름 주행방향과 직교하는 방향(TD)의 수축률(%)을 의미하고,

가열 조건은 150℃에서 90분간 열처리 전후의 도포층의 표면의 최대의 거칠기(St)가 10~100 nm이다.

그리고 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 폴리에스테르 필름이 평균입경 0.1∼0.6㎛의 입자를 함유하고, 적어도 3층으로 이루어진 다층 폴리에스테르 필름이며, 하기 식(2)와 (3)을 동시에 만족한다.

0 < Ti ≤ 20 ... (2)

0 ≤ P ≤ 300 ... (3)

상기 식에서,

Ti는 다층 폴리에스테르 필름 중의 티탄 원소량(ppm)을 의미하고,

P는 인 원소량(ppm)을 의미한다.

본 발명의 금속막 적층용 필름에 의하면, 예를 들어, 150 ℃, 90분간 또는 180 ℃, 60분간 등, 고온 분위기 하에서 필름이 장시간 노출되어 가혹한 열처리 공정을 거친 후에도 올리고머 석출에 의한 필름 헤이즈의 상승이 극히 적고, 고온 고습 조건하에서도 폴리에스테르 필름과 도포층과의 밀착성, 금속층과 도포층과의 밀착성이 양호하고, 또한 금속층이 변색하지 않고, 금속막 적층용 막의 패턴화가 섬세해지고, 패턴 폭이 더 좁게 설계된 유형에 사용되었을 때에도 패턴화 불량 등의 문제가 발생하지 않고, 배선기판의 응답이 고정밀화되고, 고감도의 배선기판이 설계된 유형에 사용된 때에도, 패턴화된 금속층의 형상 왜곡에 의한 문제가 발생하지 않는 금속막 적층용 필름을 제공할 수 있고, 예를 들면 플렉시블 양면 회로기판, 또는 터치 패널용 구성 부재(예를 들면, 전도성 필름 등)로서 적합하며, 그 공업적 가치는 매우 높다.

먼저, 폴리에스테르 필름에 대해 설명한다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 단층 구성이어도 좋고, 다층 구성이어도 좋으며, 2층, 3층 구성 이외에도 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

폴리에스테르는 방향족 디카르복시산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻을 수 있다. 방향족 디카르복시산으로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN) 등이 예시된다.

또한, 폴리에스테르는 호모 폴리에스테르이어도 좋고 공중합 폴리에스테르이어도 좋다. 공중합 폴리에스테르의 경우에는 30 몰% 이하의 제3 성분을 함유한 공중 합체이다. 공중합 폴리에스테르의 디카르복시산 성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 아디프산, 세바스산 및 옥시카르복시산 (예를 들어, P-옥시안식향산 등)의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메타노네오펜틸글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

다층 폴리에스테르 필름 중에는 올리고머의 석출을 억제하기 위해 티탄 화합물(Ti) 및 인 화합물(P)을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 화합물의 함유량에 대해 하기 식(2)와 (3)을 동시에 만족하는 것이 바람직하다.

0 < Ti ≤ 20 .... (2)

0 ≤ P ≤ 300 ... (3)

상기 식에서,

Ti는 다층 폴리에스테르 필름 중의 티탄 원소량(ppm)을 의미하고,

P는 인 원소량(ppm)을 의미한다.

Ti에 관해서는, 더욱 바람직하게는 2∼10 ppm의 범위이다. Ti가 상기 식(2)의 상한을 초과하는 경우, 폴리에스테르를 용융압출하는 공정에서 올리고머가 부 생하고, 저 올리고머에서 높은 투명성을 갖는 필름을 얻을 수 없다. 또한 광학 용도 등, 특히 도포필름의 색조를 중시하는 용도에 대응하는 것이 곤란해진다.

한편, P에 관해서는, 더욱 바람직하게는 5∼200 ppm, 특히 바람직하게는 0∼100 ppm의 범위이다. P가 상기 식(3)의 상한을 초과하는 경우, 폴리에스테르 제조시에 겔화가 발생하고, 이물질이 되어 필름의 품질을 저하시키고, 예를 들면, 터치패널 용도 등, 광학적 평가를 수반하는 검사 공정에 대응하기가 곤란해진다.

상기 식(2)와 (3)을 동시에 만족함으로써 다층 폴리에스테르 필름 중에 함유 하는 올리고머량 저감에 대해서 더욱 현저한 효과를 발휘할 수 있다.

또한, 상기 티탄 화합물 및 인 화합물을 함유하는 층 중에는, 실질적으로 안티몬 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하며, 통상 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하, 가장 바람직하게는 실질적으로 포함하지 않는, 즉 1 ppm 이하이다. 안티몬 원소의 양이 너무 많으면, 용융압출할 때 상기 인 화합물에 의해 환원되고, 응집하여 이물질의 원인이 되는, 혹은 필름이 짙어지고 투명성이 불충분해지는 경우가 있다.

티탄 화합물 및 인 화합물을 전술한 범위 내에서 포함하는 층을 구성하는 폴리에스테르는 용융중합 반응에서 얻어진 것이어도 좋지만, 용융중합 후 칩화한 폴리에스테르를 고상 중합하여 얻어진 원료를 이용하면 원료 중에 포함되는 올리고머량이 감소할 수 있으므로 바람직하게 사용된다.

티탄 화합물 및 인 화합물을 전술한 범위 내에서 포함하는 층 중에 포함되는 올리고머량은 통상 0.7 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다. 상기 폴리에스테르층 중에 포함되는 올리고머량이 적은 경우, 다층 폴리에스테르 필름 중에 포함되는 올리고머량의 저감, 또한 필름 표면에의 올리고머 석출방지 효과가 특히 고도로 발휘된다.

본 발명에서는, 통상의 올리고머 함유량의 폴리에스테르로 이루어진 층의 적어도 편면에 이러한 올리고머 함유량이 적은 폴리에스테르를 공압출 적층한 구조를 갖는 필름이어도 좋고, 이러한 구조를 갖는 경우, 본 발명에서 얻어지는 올리고머 석출의 억제 효과를 고도로 발휘할 수 있다.

필름 표면의 최대조도(St)는, 각각의 면이 10∼100 nm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼50 nm이다. 상기 최대조도(St)가 10 nm 미만인 경우에는 필름 표면이 너무 평활하게 되어 다층 폴리에스테르 필름의 제막 공정에서 상처가 다발하는 경향이 있다. 한편, 100 nm를 초과하는 경우는, 패턴화된 투명 도전막 상에 있어서, 특히 배선 폭이 4㎛ 이하의 매우 가늘고 패턴화된 개소에서 투명 도전층의 결정화 공정에서 배선의 단선이 발생하는 빈도가 높아지는 경향이 있다. 또한 도포필름을, 점착제를 통해 접합 적층체로 하였을 때, 적층체의 헤이즈가 크게 상승하고, 광학 특성이나 시인성 면에서 광학 부재용으로 부적당해지는 경우가 있다.

본 발명에서 다층 구성의 양 외층 중에는 이활성 부여 및 각 공정에서의 상처 발생 방지를 주된 목적으로 평균입경이 0.1∼0.6㎛인 입자를 함유하는 것이 바람직하다 .

배합하는 입자는 1종류 만이 바람직하고, 이활성 부여가 가능한 입자이면 특별히 한정되는 것이 아니라, 구체적인 예로는, 예를 들면, 실리카, 탄산칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 입자를 들 수 있다. 또한 특공소 59-5216 호 공보, 특개소 59-217755 호 공보 등에 기재되어있는 내열성 유기입자를 사용해도 좋다. 다른 내열성 유기 입자의 예로서, 열경화성 요소수지, 열경화성 페놀수지, 열경화성 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다. 또한 폴리에스테르 제조공정 중 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전하고, 미세 분산시킨 석출 입자를 사용할 수도 있다.

한편, 사용하는 입자의 형상에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것을 사용해도 좋다. 또한 경도, 비중, 색상 등에 대해서도 특별한 제한은 없다.

또한 양 외층 중의 입자 함유량은 통상 0.05∼1.0 중량%, 바람직하게는 0.05∼0.5 중량%의 범위이다. 입자 함유량이 0.05 중량% 미만인 경우에는 필름의 이활성이 불충분한 경우가 있고, 그 결과, 필름 가공시 상처 등의 외관 불량이 발생한다. 한편, 1.0 중량%를 초과하여 첨가하는 경우, 필름 투명성이 불충분해지는 경우가 있다.

또한 다층 폴리에스테르 필름을 구성하는 최외층의 폴리에스테르층 중에는,손상 방지 또는 이활성 부여를 목적으로 산화알루미늄 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 산화알루미늄 입자의 평균입경이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 손상 방지 효과 또는 이활성이 부족해지는 경우가 있다.

산화알루미늄 입자의 구체적인 예로서, 예를 들면, 무수 염화알루미늄을 원료로 화염 가수분해에 의해 제조되는 γ형, δ형 산화알루미늄 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 중에 입자를 첨가하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 각 층을 구성하는 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 종료 후 첨가하는 것이 좋다.

또한 벤트 부착 혼련 압출기를 이용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르 원료와 혼합하는 방법, 또는 혼련 압출기를 이용하여 건조시킨 입자와 폴리에스테르 원료를 블랜드 하는 방법 등에 의해 행해진다.

또한, 폴리에스테르 필름 중에는, 상기 입자 이외에 필요에 따라 종래 공지된 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 열 안정제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.

폴리에스테르 필름의 두께는 필름으로 제막 가능한 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 9∼80 ㎛, 바람직하게는 12∼75 ㎛의 범위이다.

다음, 본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름의 제조예에 대해 구체적으로 설명하지만, 이하의 제조예에 한정되는 것은 아니다.

우선, 앞서 언급한 폴리에스테르 원료를 사용하여 다이에서 압출된 용융 시트를 냉각롤에서 냉각고화하여 미연신 시트를 얻는 방법이 바람직하다. 이 경우 시트의 평면성을 향상시키기 위해 시트와 회전냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 정전인가밀착법 및/또는 액체도포밀착법이 바람직하게 이용된다.

그 다음 얻어진 미연신 시트는 2축 방향으로 연신된다. 이 경우 먼저 상기 미연신 시트를 일방향으로 롤 또는 텐터 방식의 연신기에 의해 연신한다. 연신 온도는 통상 70∼120 ℃, 바람직하게는 80∼110 ℃이며, 연신 배율은 통상 2.5∼7 배, 바람직하게는 3.0∼6 배이다. 그 다음, 제 1단계의 연신 방향과 직교하는 방향으로 연신하지만, 이 경우 연신 온도는 통상 70∼170 ℃이며, 연신 배율은 통상 3.0∼7 배, 바람직하게는 3.5∼6 배이다. 그리고 계속해서 180∼270 ℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완 하에서 열처리하여 2축 배향 필름을 얻는다.

상기 연신에서는, 일방향 연신을 2 단계 이상으로 실시하는 방법을 이용할 수 있다. 이 경우 최종적으로 2 방향의 연신 배율이 각각 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 필름의 제조에 관해서는 동시 2축 연신법을 이용할 수 있다. 동시 2축 연신법은 상기 미연신 시트를 통상 70∼120 ℃, 바람직하게는 80∼110 ℃로 온도 제어된 상태에서 기계 방향 및 폭 방향으로 동시에 연신 배향시키는 방법이며, 연신배율로서는 면적 배율로 통상 4∼50 배, 바람직하게는 7∼35 배, 더욱 바람직하게는 10∼25 배이다. 그리고 계속해서 170∼250 ℃의 온도에서 긴장하 또는 30% 이내의 이완하에서 열처리하여 연신배향 필름을 얻는다. 상기 연신 방식을 이용하는 동시 2축 연신장치에 관해서는, 스크류 방식, 팬터그래프 방식, 리니어 구동방식 등, 종래부터 공지된 연신 방식을 이용할 수 있다.

다음으로, 도포필름을 형성하는 도포층에 대해 설명한다. 도포층의 형성은 도포액을 필름에 코팅함으로써 형성되고, 필름 제조공정 내에서 실시하는 인라인 코팅에 의해 형성되어도 또한 일단 제조된 필름 상에 계 외에서 도포하는, 이른바 오프라인코팅 이용해도 좋다.

도포층은 외부로부터 도포층에의 열적 손상에 의해 올리고머 석출량이 증가 하는 것을 줄이기 위해, 비휘발 성분에 대해 70 중량% 이상의 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 갖는 것을 필수요건으로 하는 것이다. 또한, 도포액 중에는 다른 성분을 함유하고 있어도 상관없다.

가교제는 다양한 공지의 가교제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 옥사졸린 화합물, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 실란커플링 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 도포층상에 기능층을 제공하는 용도로 사용하는 경우, 내구 밀착성이 향상된다는 관점에서 옥사졸린 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한 가열에 의한 필름 표면에의 에스테르 환상 삼량체의 석출방지 및 도포층의 내구성과 도포성 향상이라는 관점에서 멜라민 화합물이 바람직하게 사용된다.

옥사졸린 화합물은 분자 내에 옥사졸린기를 갖는 화합물이며, 특히 옥사졸린기를 함유하는 중합체가 바람직하고, 부가중합성 옥사졸린기 함유 단량체 단독 또는 다른 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다. 부가중합성 옥사졸린기 함유 단량체는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 중에서도 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기가 용이하여 바람직하다. 다른 단량체는 부가중합성 옥사졸린기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체이면 제한이 없고, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴레이트 (알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기) 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴 산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌설폰산과 그 염 (나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카르복시산류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-알킬 (메타)아크릴 아미드, N,N-디알킬 (메타)아크릴아미드, (알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필 기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기 등) 등의 불포화 아미드류; 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 함할로겐 α,β-불포화 단량체 류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 단량체 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용할 수 있다.

옥사졸린 화합물의 옥사졸린기량은 통상 0.5∼10 mmol/g, 바람직하게는 3∼9 mmol/g, 더욱 바람직하게는 5∼8 mmol/g 범위이다. 상기 범위에서 사용함으로써 도막의 내구성이 향상된다.

멜라민 화합물은 화합물 중에 멜라민 구조를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜 부분적으로 또는 완전히 에테르화된 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 에테르화에 사용되는 알코올로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소 부탄올 등이 바람직하게 사용된다. 또한 멜라민 화합물로는 단량체 또는 2량체 이상의 다량체의 어느 것이라도 좋고, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합한 것도 사용할 수 있고, 멜라민 화합물의 반응성을 높이기 위해 촉매를 사용하는 것도 가능하다.

에폭시 화합물은 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 에피 클로로히드린과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 비스페놀 A 등의 수산기와 아미노기와의 축합물을 들 수 있으며, 폴리에폭시 화합물, 디에폭시 화합물, 모노에폭시 화합물, 글리시딜아민 화합물 등이 있다. 폴리에폭시 화합물로는, 예를 들면, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아네이트, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 디에폭시 화합물로는, 예를 들면, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜 에테르, 모노에폭시 화합물로는, 예를 들면, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 페닐글리시딜 에테르, 글리시딜아민 화합물로는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 등을 들 수 있다.

이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트 또는 블록 이소시아네이트로 대표되는 이소시아네이트 유도체 구조를 갖는 화합물이다. 이소시아네이트로는 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등의 방향족 고리를 갖는 지방족 이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스 (4-시클로헥실 이소시아네이트), 이소프로필리덴 디시클로헥실 디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 등이 예시된다. 또한 이러한 이소시아네이트의 뷰렛화물, 이소시아누레이트화물, 우레토디온화물, 카르보디이미드 변성체 등의 중합체 또는 유도체도 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 복수종을 병용해도 좋다. 상기 이소시아네이트 중에서도 자외선에 의한 황변을 방지하기 위해, 방향족 이소시아네이트보다 지방족 이소시아네이트 또는 지환족 이소시아네이트가 더욱 바람직하다.

블록 이소시아네이트의 상태로 사용하는 경우, 그 블록제로는, 예를 들면 중아황산염류, 페놀, 크레졸, 에틸페놀 등의 페놀계 화합물, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 화합물, 이소부타노일아세트산메틸, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세트 아세트산메틸, 아세트 아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄계 화합물, ε-카프로 락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계 화합물, 디페닐아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 화합물, 아세트아닐리드, 아세트산아미드의 산아미드 화합물, 포름알데히드, 아세트알도옥심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심계 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로도 또는 2종 이상 병용하여도 좋다.

또한, 이소시아네이트계 화합물은 단체로 사용해도 좋고, 각종 중합체와의 혼합물이나 결합물로 사용해도 좋다. 이소시아네이트계 화합물의 분산성 및 가교 성을 향상시킨다는 의미에서, 폴리에스테르 수지나 우레탄 수지와의 혼합물 및 결합물을 사용하는 것이 바람직하다.

카르보디이미드계 화합물은 카르보디이미드 구조를 갖는 화합물이며, 분자 내에 카르보디이미드 구조를 1개 이상 갖는 화합물이지만, 더욱 양호한 밀착성 등을 위해 분자 내에 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드계 화합물이 더욱 바람직하다.

카르보디이미드계 화합물은 종래 공지된 기술로 합성할 수 있으며, 일반적으로는 디이소시아네이트 화합물의 축합반응이 이용된다. 디이소시아네이트 화합물로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 방향족계, 지방족계 모두 사용할 수 있으며, 구체적으로는 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

카르보디이미드계 화합물에 함유되는 카르보디이미드기의 함유량은 카르보디이미드 당량 (카르보디이미드기 1 mol을 제공하기 위한 카르보디이미드 화합물의 중량 [g])으로 통상 100∼1,000, 바람직하게는 250∼700, 더욱 바람직하게는 300∼500의 범위이다. 상기 범위에서 사용함으로써 도막의 내구성이 향상된다.

또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 폴리카르보디이미드계 화합물의 수용성 및 수분산성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가하거나, 폴리알킬렌옥사이드, 디알킬아미노알코올의 4급 암모늄염, 히드록시알킬설폰산염 등의 친수성 단량체를 첨가하여 사용할 수도 있다.

이들 가교제는 단독으로도 또는 2종류 이상 병용하여도 좋지만, 2종류 이상 조합함으로써, 양립이 곤란했던 기능층과의 밀착성과 가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출 방지성을 향상시킨다는 사실을 알아냈다. 그 중에서도 특히 기능층과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 옥사졸린 화합물과, 가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출 방지성이 양호한 멜라민 화합물의 조합이 최적이며 바람직하다.

또한 기능층과의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서는 3 종류의 가교제를 조합하는 것이 효과적이라는 것을 알아냈다. 3 종류 이상의 가교제의 조합으로서는, 가교제의 하나로서 멜라민 화합물을 선택하는 것이 최적이며, 멜라민 화합물과의 조합으로는 옥사졸린 화합물과 에폭시 화합물, 카르보디이미드계 화합물과 에폭시 화합물이 특히 바람직하다.

또한, 이러한 가교제는 건조과정과 제막 과정에 있어서, 반응시켜 도포층의 성능을 향상시키는 설계에 이용하고 있다. 얻어진 도포층 중에는, 이들 가교제의 미반응물, 반응 후의 화합물, 또는 이들의 혼합물이 존재하는 것으로 추측할 수 있다.

이러한 가교 성분을 함유하는 경우, 동시에 가교를 촉진하는 성분, 예를 들어 가교 촉매 등을 병용할 수 있다.

또한 도포층의 형성에는, 도포 외관의 향상이나 도포층 상에 기능층이 형성 되었을 때의 밀착성의 향상 등을 위해 중합체를 병용하는 것도 가능하다.

중합체의 구체적인 예로는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐 (폴리비닐 알코올 등), 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 이민, 메틸셀룰로오스, 히드록시 셀룰로오스, 전분류 등을 들 수 있다. 이 중에서도 다양한 표면 기능층과의 밀착성 향상의 관점에서, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 함유량이 많아지면 가열 후의 에스테르 환상 삼량체의 석출 방지성이 악화되는 경우가 있고, 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 비율이 상기 범위를 초과하는 경우, 가열 후 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없는 경우가 있다.

또한 도포층의 형성은 블로킹, 미끄럼성 개량을 목적으로 입자를 병용하는 것도 가능하다. 그 평균입경은 필름의 투명성의 관점에서 통상 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이하의 범위이다. 또한, 하한은 활성을 보다 효과적으로 향상시키기 위해 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.03㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 도포층의 막 두께보다 큰 범위이다. 입자의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 카올린, 탄산칼슘, 유기 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성의 관점에서 실리카가 바람직하다.

또한, 본 발명의 취지를 훼손하지 않는 범위에서 도포층의 형성에는 필요에 따라 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 발포제, 염료, 안료 등을 병용하는 것도 가능하다.

도포층을 형성하는 도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서 가교제의 비율은 70 중량% 이상이지만, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 비율이 상기 범위 이하인 경우, 가열 후 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없는 경우가 있다.

가열 후 에스테르 환상 삼량체의 석출 방지의 관점에서 가교제의 하나에 멜라민을 선택하는 경우, 도포층을 형성하는 도포액 중의 전체 비휘발 성분에 대한 비율로서 멜라민의 비율은 통상 5∼95 중량%, 바람직하게는 15∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼65 중량%의 범위이다. 비율이 상기 범위 이하인 경우, 가열 후 에스테르 환상 삼량체의 석출을 효과적으로 억제할 수 없는 경우가 있다. 비율이 상기 범위 이상인 경우 도포 외관이 악화되는 경우가 있다.

또한 도포층의 두께는 최종적으로 얻어지는 필름상의 도포층의 두께로서 통상 0.003∼1㎛, 바람직하게는 0.005∼0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.01∼0. 2㎛의 범위이다. 두께가 0.003㎛보다 얇은 경우에는 필름에서 석출되는 에스테르 환상 삼 량체량이 충분히 적어지지 않을 수 있다. 또한 1㎛ 보다 두꺼운 경우에는 도포층의 외관의 악화나 블로킹되기 쉬워지는 등의 문제가 발생할 수 있다.

폴리에스테르 필름에 도포액을 도포하는 방법으로는 예를 들면, 에어닥터코트, 블레이드코트, 로드코트, 바코트, 나이프코트, 스퀴즈코트, 함침코트, 리버스 롤코트, 트랜스퍼롤코트, 그라비아코트, 키스롤코트, 캐스트코트, 스프레이코트, 커튼코트, 카렌다코트, 압출 코트 등 종래 공지된 도포 방법을 이용할 수 있다.

도포제의 필름에 대한 도포성, 밀착성을 개량하기 위해 도포 전에 필름에 화학처리나 코로나 방전처리, 플라즈마 처리 등을 실시해도 좋다.

본 발명의 금속막 적층용 필름은, 예를 들면, 터치패널용 등에서 장시간, 고온 분위기하에 노출된 후에도 고도의 투명성이 요구되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 터치패널용 부재로 대응하기 위해서는 열처리 (150 ℃, 90 분) 전후의 필름 헤이즈 변화율 (가열 헤이즈, ΔH)은 통상 0.5% 이하, 바람직하게는 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이다. ΔH가 0.5%를 초과하는 경우에는 필름 헤이즈 상승에 따라 시인성이 저하되고, 예를 들면, 터치패널용 등 고도의 시인성을 필요로 하는 용도에 부적당해지는 경우가 있다. 또한 ΔH가 낮을수록 올리고머의 석출이 적어진다는 것을 나타낸다.

본 발명의 금속막 적층용 필름에서, 열처리 (150 ℃, 90 분)한 전후의 도포층 표면(편면)에서 디메틸포름아미드에 의해 추출된 올리고머(환상 삼량체)의 양 (OL)은 통상 1.5 mg/m² 이하이고, 바람직하게는 1.0 mg/m² 이하이다. OL이 1.5 mg/m²를 초과하는 경우, 후 가공, 예를 들면, 스퍼터링 공정 등의 열처리 공정에서 예를 들면, 150 ℃, 90 분 등 고온 분위기 하에서 장시간의 가열 처리에 따라 올리고머 석출량이 많아지고, 필름의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

종래, 금속막을 적층하는 공정에 있어서 150 ℃ 또는 180 ℃ 정도의 온도에서 열처리할 때 석출되는 올리고머 석출에 의해 금속층 막의 패턴화가 섬세해진, 패턴 폭이 더 좁게 설계된 유형에는 패턴화 불량 등의 문제가 발생하는 문제를 안고 있다. 본 발명자는 도포필름을 구성하는 다층 폴리에스테르 필름 기재의 최외표면의 최대조도 (St)가 패턴화 불량의 원인 중 하나라고 생각하였다.

도포 필름의 열처리 전후의 도포층 표면의 최대조도 (St)는 통상 10∼100 nm, 바람직하게는 10∼50 nm의 범위이다.

본 발명의 도포 필름에서는 필름 구성상, 도포층이 금속층과 장기간 접촉하는 것에 의한 부식을 고려할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 도포층을 구성하는 재료에 관해서는 실질적으로 할로겐 원소 등 이온성 물질을 함유하지 않는 재료로 구성되는 것이 본 발명의 용도상 바람직하다. 구체적으로는 도포필름을 상온에서 순수한 물 중에 24 시간 방치한 후 검출되는 할로겐 이온의 합계량에 대하여 1 ppm 이하가 바람직하다.

이러한 조건을 만족하기 위한 구체적인 수단으로서 예를 들면, 계면활성제를 병용하는 에멀젼 타입, 또는 대전 방지제 등 이온성 재료의 사용을 최대한 억제하고, 도포층 구성 재료로서 수용성 가교제를 주된 구성 성분 (50% 이상)으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70% 이상이 좋다.

본 발명의 금속막 적층용 필름은 식(1)을 충족시킬 필요가 있다. 필름 주행 방향 (MD)와 그에 직교하는 방향 (TD)에서 150 ℃, 90 분간의 조건에서 가열한 수축률차 (ΔS)의 절대값이 다음 식(1)을 충족시킬 필요가 있다.

| SMD-STD | ≤ 0.4 ... (1)

상기 식에서,

SMD는 필름 주행 방향의 수축률(%)을 의미하고,

STD는 필름 주행 방향과 직교하는 방향의 수축률(%)을 의미한다.

즉, 필름 주행 방향(MD)과 그에 직교하는 방향 (TD)에서 150 ℃, 90 분간의 조건에서 가열한 수축률차 (ΔS)의 절대값이 0.4 이하인 것이 필요하다.

SMD에 관해서는 통상 0.1∼1.5%, 바람직하게는 0.1∼0.7%, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3%의 범위이다.

STD에 관해서는 통상 -0.3∼1.0%, 바람직하게는 -0.1∼0.4%, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.3%의 범위이다.

SMD, STD 모두 0.1∼0.3%의 범위에 가까운 편이, 금속층의 패턴 폭을 더 좁게 설계할 수 있다.

ΔS 관해서는, 바람직하게는 0.3 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.1 이하이다. ΔS가 0.4를 초과하는 경우, 패턴화된 금속층의 형상이 왜곡되고 배선기판의 응답이 저하되는 경향이 있고, 고감도 배선기판으로서 대응하기가 곤란해진다.

종래, 폴리에스테르 필름 기재의 도포필름을 사용하여 금속막을 적층하는 공정에 있어서 150 ℃ 또는 180 ℃ 정도의 온도에서 열처리할 때 도포필름이 수축하고, MD와 TD의 수축차에 의해 패턴화된 금속층의 형상이 왜곡되고, 배선기판의 응답이 저하되는 경향이 있다. 그러므로 고감도 배선기판이 필요해진다. 본 발명자는 금속막 적층용 필름을 구성하는 도포필름에 있어서 MD와 TD의 가열 수축률차(ΔS)가 그 결함의 원인 중 하나라고 생각하였다.

금속막 적층용 필름을 구성하는 도포필름에 있어서, 150 ℃ 또는 180 ℃ 정도의 온도에서의 열처리나 고온 고습 분위기 하에서의 내구성 시험 등 가혹한 조건하에서의 가공 공정에서 사용될 때, 도포필름에서의 올리고머 석출에 의해 헤이즈가 크게 상승하는 것을 억제하는 것, 열처리 전후에서 필름 표면의 최대조도 (St)를 낮게 억제하는 것, 도포필름에 있어서 MD와 TD의 수축률차(ΔS)를 | SMD-STD | = 0.4 이하로 하는 것에 의해 금속막 적층용 막의 패턴화가 섬세해지고, 패턴 폭이 더욱 좁게 설계되고, 고감도 배선기판이 설계된 유형에 사용되어도, 패턴화 불량 등의 문제를 해결할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 도포필름에 있어서 MD는 가공 공정에서 필름의 주행 방향을 의미한다. 또한 TD란 가공 공정에서 필름 주행 방향에 대해 직교하는 방향을 의미한다.

본 발명에 있어서, 상기 열 치수안정성의 효과를 더욱 높이기 위해 어닐링 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링 처리에 관해서는 종래부터 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 어닐링 온도는 통상 160∼200 ℃, 바람직하게는 165∼195 ℃, 더욱 바람직하게는 170∼190 ℃의 범위이다. 어닐링 처리 시간은 통상 1∼30 초, 바람직하게는 3∼20 초, 더욱 바람직하게는 5∼15 초이다. 또한 필름 주행 속도는 통상 10∼300 m/min, 필름장력(오븐 내)은 통상 1 kg∼10 kg/필름폭, 바람직하게는 1 kg∼7 kg/필름폭, 더욱 바람직하게는 1 kg∼5 kg/필름폭이며, 필름을 반송하면서 어닐링 처리하는 것이 바람직하다.

그 다음, 금속막 적층필름을 형성하는 금속에 대해 설명한다. 금속으로는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석, 인듐 등의 금속 단체나 니켈ㆍ 크롬 합금 등의 2종류 이상의 금속의 고용체(합금)를 사용할 수도 있다. 그 중에서도 금속막 형성의 범용성, 비용, 에칭에 의한 제거의 용이성 등을 고려하여 크롬, 니켈, 티탄, 니켈ㆍ크롬 합금, 알루미늄, 아연, 구리ㆍ니켈 합금, 구리ㆍ티탄 합금, 금, 은 및 구리가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 크롬, 니켈, 티탄, 니켈ㆍ크롬 합금, 알루미늄, 아연, 금, 은 및 구리가 좋다. 가장 바람직하게는 구리(산화구리도 포함)이 좋다. 또한, 금속막 층은 단층 이어도 좋고, 서로 다른 금속이 2층 이상 적층한 다층 구조이어도 좋다.

도포필름의 도포층 면에 형성되는 금속막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5∼500 nm, 바람직하게는 10∼300 nm의 범위이다. 금속층의 층 두께가 5 nm 미만인 경우, 금속층에 균열이 들어가기 쉬운 경우가 있다. 한편, 금속층의 층 두께가 500 nm를 초과하는 경우, 금속층 형성에 장시간을 요하고 비용이 드는 경향이 있다.

도포층 상에 금속층을 형성하는 방법에 대해서는, 종래부터 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 특히 스퍼터링법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 상기 방법은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 이중 어느 하나의 방법을 단독으로 사용할 수도 있다.

증착법 (진공 증착법)는 지지체(본 발명에서는 양면 도포필름에 해당)을 진공 용기 내에 넣고, 금속을 가열 증발시킴으로써 도포층 상에 금속층을 형성하는 것이 바람직하다.

스퍼터링법은 지지체(본 발명에서는 양면 도포필름에 해당)을 진공 용기 내에 넣고 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하고, 직류 전압을 인가하여 이온화된 불활성 가스를 타겟 금속에 충돌시키고, 충돌되어 나온 금속에 의해 도포층 상에 금속층을 형성하는 것이 바람직하다.

이온 플레이팅법은 지지체 (본 발명에서는 양면 도포필름에 해당)을 진공 용기 내에 넣고 글로우 방전 분위기 하에서 금속을 가열 증발시키고, 이온화된 증발 금속에 의해 도포층 상에 금속층을 형성하는 것이 바람직하다.

패턴화에 있어서는 종래 공지된 기술을 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2014-150118 호 공보에 기재되어 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중 "부"는 "중량부"를 나타낸다. 또한, 본 발명에서 이용한 측정방법 및 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 폴리에스테르의 고유점도 측정방법 :

폴리에스테르에 비상용성인 다른 중합체 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1g을 정확하게 칭량하고, 페놀/테트라클로로 에탄 = 50/50 (중량비)의 혼합 용매 100 ml를 가하여 용해시키고 30 ℃에서 측정하였다.

(2) 평균입경 (d50) 및 입도분포 :

(주) 시마즈 제작소 사제 원심침강식 입도분포 측정장치 SA-CP3 형을 이용하여 스톡스 저항법칙에 의거 침강법에 의해 입자의 크기를 측정하여 평균입경을 구하였다. 평균입경의 측정방법과 동일하게 하여 입도분포를 구하였다. 즉, 등가구 분포에 있어서 큰 입자 측에서 적산을 하며, 다음 식으로부터 입도분포비(R)를 산출하였다.

(r) = 입자 적산중량이 25%일 때의 입경/입자 적산중량이 75%일 때의 입경

(3) 폴리에스테르 원료에 함유되는 함유 올리고머량의 측정방법 :

폴리에스테르 원료를 약 200 mg 칭량하고, 클로로포름/HFIP (헥사플루오로-2-이소프로판올)의 비율 3 : 2의 혼합 용매 2 ml에 용해시킨다. 용해 후, 클로로포름 20 ml를 추가한 후, 메탄올 10 ml를 조금씩 넣는다. 침전물을 여과에 의해 제거하고, 다시 침전물을 클로로포름/메탄올의 비율 2 : 1의 혼합 용매로 세정하고, 여액ㆍ세정액을 회수하고, 증발기에 의해 농축한 후 건조 고화시킨다. 이 건고물을 DMF (디메틸포름아미드) 25 ml에 용해한 후, 이 용액을 액체 크로마토그래피 (시마즈 제작소 제 : LC-7A)에 공급하여 DMF 중의 올리고머량을 구하고, 이 값을 클로로포름/HFIP 혼합 용매에 용해시킨 폴리에스테르 원료량으로 나누어 함유 올리고머량 (중량%)로 한다. DMF 중의 올리고머량은 표준시료 피크면적과 측정시료 피크면적의 피크 면적비로부터 구하였다(절대 검량선법).

(4) 도포필름에 함유되는 함유 올리고머량의 측정방법 :

도포필름을 약 200 mg 칭량하고, 클로로포름/HFIP (헥사플루오로-2-이소프로판올) 비율 3 : 2의 혼합 용매 2 ml에 용해시킨다. 용해 후, 클로로포름 20 ml를 추가한 후, 메탄올 10 ml를 조금씩 넣는다. 침전물을 여과에 의해 제거하고, 다시 침전물을 클로로포름/메탄올의 비율 2 : 1의 혼합 용매로 세정하고, 여액ㆍ세정액을 회수하고, 증발기에 의해 농축한 후 건조 고화시킨다. 이 건고물을 DMF (디메틸포름아미드) 25 ml에 용해한 후, 이 용액을 액체 크로마토그래피 (시마즈 제작소 제 : LC-7A)에 공급하여 DMF 중의 올리고머량을 구하고, 이 값을 클로로포름/HFIP 혼합 용매에 용해시킨 도포필름량으로 나누어 함유 올리고머량(중량%)으로 한다. DMF 중의 올리고머량은 표준시료 피크면적과 측정시료 피크면적의 피크면적비로부터 구하였다(절대 검량선법).

표준시료의 제조는 미리 분취한 올리고머 (에스테르 환상 삼량체)를 정확히 칭량하고, 정확하게 칭량한 DMF에 용해하여 제조하였다. 표준시료의 농도는 0.001∼0.01 mg/ ml의 범위가 바람직하다.

또한, 액체 크로마토그래프의 조건은 다음과 같다.

이동상 A : 아세토니트릴

이동상 B : 2% 초산 수용액

컬럼 : 미쓰비시화학(주) 제 "MCI GEL ODS 1HU"

칼럼 온도 : 40 ℃

유속 : 1 ml/분

검출 파장 : 254 nm

(5) 적층 폴리에스테르층의 두께 :

필름 소편을 에폭시 수지로 고정 성형한 후, 마이크로톰으로 절단하여 필름의 단면을 투과형 전자현미경 사진으로 관찰하였다. 그 단면 중 필름 표면과 거의 평행하게 2개, 명암에 의해 계면을 관찰한다. 그 2개의 계면과 필름 표면까지의 거리를 10 장의 사진으로부터 측정하여 평균치를 적층 두께로 하였다.

(6) 폴리에스터 필름 중의 금속 원소 및 인 원소의 양을 정량 :

형광 X선 분석장치((주) 시마즈제작소사제 형식 "XRF-1500"을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조건 하에서 필름 FP법에 따라 한장의 필름 측정으로 필름 중의 원소량을 구하였다. 또한, 본 방법에서의 검출 한계는 통상 1 ppm 정도이다.

[표 1]

(7) 도포층 두께 :

포매된 수지로 필름을 고정하고, 단면을 마이크로톰으로 절단하고, 2% 오스뮴산으로 60 ℃에서 2 시간 염색하여 시료를 조정하였다. 얻어진 시료를 투과형 전자현미경(일본전자 주식회사 JEM2010)으로 관찰하고, 도포층의 두께를 측정하였다. 필름의 총 15 개소를 측정하고 수치가 큰 쪽에서 3점과 작은 쪽에서 3점을 제외한 9점의 평균을 도포층 두께로 한다.

(8) 금속막 적층용 필름을 구성하는, 도포필름의 도포층 표면에서 추출되는 올리고머량 (OL)의 측정방법 :

미리 도포필름을 공기 중 150 ℃에서 90 분간 가열한다. 그 후, 열처리를 한 상기 필름을 상부가 열려있는 가로 세로 10cm, 높이 3cm가 되도록 측정면 (도포층)을 내면으로 하여 상자 모양의 형상을 제조한다. 이어서, 상기의 방법으로 제조된 상자 안에 DMF (디메틸포름아미드) 4 ml를 넣고 3 분간 방치한 후, DMF를 회수한다. 회수한 DMF를 액체 크로마토그래피 (시마즈제작소 제 : LC-7A)에 공급하여 DMF 중의 올리고머량을 구하고, 이 값을 DMF를 접촉시킨 필름 면적으로 나누어 필름 표면 올리고머량 (mg/m²)으로 한다. DMF 중의 올리고머량은 표준시료 피크면적과 측정시료 피크면적의 피크면적비로부터 구하였다(절대 검량선법)(A면). 반대면측(B면)도 위와 동일한 요령으로 측정하고, 도포층 표면에서 추출되는 올리고머량(OL)을 구하였다.

표준시료의 제조는 미리 분취한 올리고머 (환상 삼량체)를 정확히 칭량하고, 정확하게 칭량한 DMF에 용해하여 제조하였다. 표준시료의 농도는 0.001∼0.01 mg/ ml의 범위가 바람직하다.

또한, 액체 크로마토그래프의 조건은 다음과 같다.

이동상 A : 아세토니트릴

이동상 B : 2% 초산 수용액

컬럼 : 미쓰비시화학(주) 제 "MCI GEL ODS 1HU"

칼럼 온도 : 40 ℃

유속 : 1 ml/분

검출 파장 : 254 nm

(9) 도포필름 헤이즈 (H0)의 측정 :

시료필름을 JIS-K-7136에 준하여 무라카미색채 연구소 제 "HM-150"에 의해 필름 헤이즈를 측정하였다.

(10) 가열 처리 후 도포필름 헤이즈 (H1)의 측정 :

시료필름을 소정의 열처리 조건 (150 ℃, 90 분간)으로 처리한 후, (5)항과 동일하게 필름 헤이즈를 측정하였다.

(11) 도포필름 헤이즈 변화량 (가열 헤이즈, ΔH)의 측정 :

(7)항과 (8)항의 측정치로부터, 도포필름 헤이즈 변화량 (가열 헤이즈, ΔH)을 산출하였다.

ΔH = (H1) - (H0)

ΔH가 낮을수록 고온 처리에 의한 올리고머의 석출이 적다는 것을 의미하며 양호하다.

(12) 도포필름 표면의 최대조도 (St) 측정 (열처리 전) :

시료필름의 측정면을 직접위상 검출간섭법, 소위 마이켈슨 간섭을 이용한 2 광속 간섭법을 이용한, 비접촉 표면계측 시스템 "마이크로맵 사제 Micromap 512)"에 의해 표면조도 (St)를 측정하였다. 또한, 측정 파장은 530 nm로 하고, 대물렌즈는 20 배를 이용하여 20 ° 시야 계측하고, 총 12점 계측한 측정값 중 최대값과 최소값을 제외한 총 10점의 평균치를 이용하여 그 표면조도 (St)로 하였다. 상기 측정방법에 따라 도포필름에 있어서, 열처리 전의 필름표면의 표면조도 (St1)를 측정하였다(A면). 반대면 측(B면)도 위와 동일한 요령으로 표면조도(St2)를 측정하였다.

(13) 도포필름 표면의 최대조도(St) 측정 (열처리 후) :

상기 (12)와 동일한 요령으로 도포필름에 있어서, 150 ℃에서 90 분간 열처리한 후, 필름 표면의 표면조도 (St3)를 측정하였다(A면). 반대면 측 (B면)도 상기와 동일한 요령으로 표면조도 (St4)를 측정하였다.

(14) 패턴화된 금속층 영역 표면의 최대조도 (St) 측정 :

도포필름에 있어서, 필름 표면 상에 반응성 스퍼터링법에 의해 두께 20 nm의 산화구리층을 형성하였다. 상기 산화구리층 상에 패턴화 (가장 얇은 부분 : 20㎛)되어 있는 포토레지스트를 도포하여 건조 경화한 후, 얻어진 산화구리층을 4%의 염화제2철 수용액에 침적하여 에칭처리하였다. 얻어진 패턴화 산화구리층은 150 ℃ × 90 분간의 가열 처리에 의해 결정화시켰다. 얻어진 패턴화 후의 산화구리층의 금속층 영역의 표면조도 (St5)를 상기(12)와 동일한 요령으로 측정하였다(A면).

(15) 패턴화된 금속층 영역 표면의 최대조도 (St) 측정 :

(14)의 반대면 (B면)에 금속층이 존재하는 경우에는, 상기 (14)항과 동일한 요령으로 패턴화하고, 얻어진 패턴화 후의 산화구리층의 금속층 영역의 표면조도 (St6)를 상기 (12)와 동일한 요령으로 측정하였다.

(16) 패턴화된 금속층이 형성되어 있지 않은 영역의 표면의 최대조도 (St) 측정 :

(14)의 비금속층 영역에 있어서, 표면조도 (St)를, 상기 (12)와 동일한 요령으로 표면조도 (St7)를 측정하였다(A면).

(17) 패턴화된 금속층이 형성되어 있지 않은 영역의 표면의 최대조도 (St) 측정 :

(14)의 비금속층 영역에 있어서, 표면조도 (St)를, 상기 (12)와 동일한 요령으로 표면조도 (St8)을 측정하였다(B면).

(18) 도포필름의 수축률 (SMD, STD)의 측정 :

시료필름을 무장력 상태에서 소정의 온도 (150 ℃)로 유지된 오븐에서 90 분간 열처리하여 그 전후의 시료 길이를 측정하여 다음 식으로 계산하였다. 또한 도포필름의 MD와 TD의 각각에 대해서 측정하였다.

수축률 = {(열처리 전의 샘플길이) - (열처리 후의 샘플길이)}/(열처리 전의 샘플길이) × 100

(19) 금속층에 대한 밀착성 (가열가습 전) 평가 (실용특성 대용평가) :

도포필름에 있어서, 도포필름의 도포층 표면상에 반응성 스퍼터링법에 의해 두께 20 nm의 산화구리층을 형성하였다. 상기 산화구리층 상에 패턴화되어 있는 포토레지스트를 도포하여 건조 경화한 후, 얻어진 산화구리층을 4%의 염화제2철 수용액에 침적하여 3mm 폭에 산화구리층이 남아있도록 에칭처리하였다. 얻어진 패턴화 산화구리층은 150 ℃ × 90 분간의 가열처리에 의해 결정화시켰다. 그 다음, 주식회사 시마즈제작소 제 "Ezgraph"를 사용하고, JISC 5016에 규정된 바와 같이, 90도 방향에서의 인장 시험을 실시하여 금속층에 대한 밀착력을 측정하고, 하기 판정기준에 따라 판정을 하였다(A면). 반대면 측 (B면)도 금속층이 존재하는 경우에는 상기와 동일한 요령으로 측정하고, 하기 판정기준에 따라 판정을 실시하였다.

《판정 기준》

A : 밀착력이 0.5 N/mm 이상이며, 밀착력 양호 (실용상 문제없는 수준)

*B : 밀착력이 0.3∼0.4 N/mm이며, 밀착성은 보통 (실용상 문제가 되는 경우가 있는 수준)

C : 밀착력이 0.2 N/mm 이하이며, 밀착성 불량 (실용상 문제 있는 수준)

(20) 금속층에 대한 밀착성 (가열가습 후) 평가 (실용특성 대용평가) :

도포필름에 있어서, 도포필름의 도포층 표면 상에 반응성 스퍼터링법에 의해 두께 20 nm의 산화구리층을 형성하였다. 상기 산화구리층 상에 패턴화된 포토레지스트를 도포하여 건조 경화한 후, 얻어진 산화구리층을 4%의 염화제2철 수용액에 침적하여 12mm 폭에 산화구리층이 남아 있도록 에칭처리하였다. 얻어진 패턴화 산화구리층은 150 ℃ × 90 분간의 가열 처리에 의해 결정화시켰다. 그 후, 온도 85 ℃, 습도 85% RH의 조건으로 유지된 항온조에 48 시간 넣는다. 그 후, 상기 (11)과 동일한 요령으로 금속층에 대한 밀착력을 측정하고, 하기 판정 기준에 따라 판정을 실시하였다(A면). 반대면 측 (B면)도 금속층이 존재하는 경우에는 상기와 동일한 요령으로 측정하고, 하기 판정 기준에 따라 판정을 실시하였다.

《판정 기준》

A : 밀착력이 0.5 N/mm 이상이며, 밀착성 양호 (실용상 문제없는 수준)

B : 밀착력이 0.3∼0.4 N/mm이며, 밀착성은 보통 (실용상 문제가 되는 경우가 있는 수준)

C : 밀착력이 0.2 N/mm 이하이며, 밀착성 불량 (실용상 문제 있는 수준)

(21) 금속층의 변색성 평가 (실용특성 대용평가) :

도포필름에 있어서, 도포필름의 도포층 표면 상에 반응성 스퍼터링법에 의해 두께 20 nm의 산화구리층을 형성하였다. 그 후, 온도 85 ℃, 습도 85% RH의 조건으로 유지된 항온조에 48 시간 넣은 다음, 금속막 적층용 필름 표면의 산화구리층 표면을 육안으로 관찰하고, 하기 판정 기준에 따라 판정을 실시하였다(A면). 반대면 측 (B면)도 금속층이 존재하는 경우에는, 상기와 동일한 요령으로 측정하고, 하기 판정 기준에 따라 판정을 실시하였다.

《판정 기준》

A : 변색없이 양호 (실용상 문제없는 수준)

B : 다소 변색을 확인 (실용상 문제가 되는 경우가 있는 수준)

C : 변색을 확인 (실용상 문제 있는 수준)

(22) 구리층 패턴화 후의 패턴 형상 (왜곡) 평가 :

도포필름에 있어서, 도포필름의 도포층 표면 상에 반응성 스퍼터링법에 의해 두께 20 nm의 산화구리층을 형성하였다. 상기 산화구리층 상에 격자 모양으로 패턴화(가장 얇은 부분: 12㎛)되어 있는 포토레지스트를 도포하여 건조 경화한 후, 얻어진 산화구리층을 4%의 염화제2철 수용액에 침적하여 에칭처리하였다. 얻어진 패턴화 산화구리층을 150 ℃ × 90 분간의 가열 처리 전후에 격자 모양의 패턴(가열 전 X의 길이 = 3.00 mm, 가열 전 Y의 길이 = 3. 00 mm)의 치수 변화 (X, Y)에 관해서, 측정 현미경을 사용하여 관찰하고, 하기 판정 기준에 따라 판정을 실시하였다. 또한, 패턴화된 금속층의 형상의 왜곡은 도포필름의 MD와 TD의 수축차가 발생한다. 그러므로, 본 평가에서는 편의상 A면에서 평가를 실시하였다.

(판정 기준)

A : 가열 후 X와 Y의 길이의 차가 0.01 mm 이하 (가열 처리 전후에서의 치수 변화가 거의 없고, 실용상 문제없는 수준)

B : 가열 후 X와 Y의 길이의 차가 0.01 mm를 초과 (가열 처리 전후에서의 치수 변화에 의해 실용상 문제 있는 수준)

본 평가에서는 격자 모양의 패턴에서 평가를 실시했지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

(23) 구리층 패틴화 후 배선 단선 평가 (내열성의 실용특성 대용평가) :

도포필름에 있어서, 필름 표면 상에 반응성 스퍼터링법에 의해 두께 20 nm의 산화구리층을 형성하였다. 상기 산화구리층 상에 라인 형태로 패턴화 (가장 얇은 부분: 4㎛, 8㎛, 12㎛, 20㎛)되어 있는 포토레지스트를 도포하여 건조 경화한 후, 얻어진 산화구리층을 4%의 염화제2철 수용액에 침적하여 에칭처리하였다. 얻어진 패턴화 산화구리층은 150 ℃ × 90 분간의 가열 처리에 의해 결정화시켰다.

얻어진 패턴화 후의 산화구리층의 가장 얇은 부분을 광학 현미경 (키엔스사의 디지털 현미경 모형번호 : VHX-200)으로 배율 40 배에서 100 개소를 검사하고, 산화구리층의 단선의 유무를 검사하여 다음 기준으로 패턴화한 후 배선 단선성을 평가하였다(A면). 반대면 측 (B면)도 상기와 동일한 요령으로 검사를 실시하여 하기 판정 기준에 따라 판정을 실시하였다.

《판정 기준》

A : A면, B면 모두 구리 배선의 단선이 확인되지 않음

B : A면, B면 모두 구리 배선의 단선은 확인되지 않지만, 배선의 균열 현상이 확인됨.

C : A면 , B면 모두 구리 배선의 단선이 1개 이상 확인됨

(24) 도포필름 중 할로겐 이온량의 정량 :

시료필름 (도포 필름)을 10cm 각으로 절단하고, 순수한 물 중에 실온에서 24 시간 침적시킨다. 그 후, 이온 크로마토그래프법에 의해 하기 측정 조건에 따라 검출되는 할로겐 이온의 양을 측정하였다.

(이온 크로마토그래프 측정 조건)

분석장치 : DIONEX 사제, DX-320

분리 칼럼 : Ion Pac AS15 (4mm × 250mm)

가드 칼럼: Ion Pac AG15 (4mm × 50mm)

제거 시스템 : ASRS-ULTRA (외부 모드, 100mA )

검출기 : 전기 전도도 검출기

용리액 : 7mM KOH (0∼20 분)

45mM KOH (20∼30 분)

(용리액 생성기 EG40을 사용)

용리액 유량 : 1.0 ml/분

시료 주입량 : 250μl

(판정 기준)

A : 할로겐 이온량이 1 ppm 이하 (실용상 문제없는 수준)

B : 할로겐 이온량이 1 ppm을 초과 (실용상 우려됨)

(25) 종합 평가 :

실시예 및 비교예에서 얻어진, 도포필름의 도포층 표면 상에 패턴화된 금속막 적층용 필름에 있어서, 금속층에 대한 밀착성 (가열 가습 전후), 금속층의 변색성 평가, 구리층 패턴화 후의 패턴 형상 (왜곡), 산화구리층 패턴화 후 배선 단선 평가에 대해 하기 판정 기준에 따라 종합 평가를 실시하였다.

《판정 기준》

A : 금속층에 대한 밀착성 (가열 가습 전후), 금속층의 변색성 평가, 구리층 패턴화 후의 패턴 형상 (왜곡), 산화구리층 패턴화 후 배선 단선 평가가 모두 ○ (실용상 문제없는 수준)

B : 금속층에 대한 밀착성 (가열 가습 전후), 금속층의 변색성 평가, 구리층 패턴화 후의 패턴 형상 (왜곡), 산화구리층 패턴화 후 배선 단선 평가 중 적어도 하나가 △ (실용상 문제가 되는 경우가 있는 수준)

C : 금속층에 대한 밀착성 (가열 가습 전후), 금속층의 변색성 평가, 구리층 패턴화 후의 패턴 형상 (왜곡), 산화구리층 패틴화 후 배선 단선 평가 중 적어도 하나가 X (실용상 문제 있는 수준)

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르는 다음과 같이 준비한 것이다.

<폴리에스테르의 제조>

[폴리에스테르(I)의 제조방법]

테레프탈산디메틸 100 중량부 및 에틸렌글리콜 60 중량부를 출발원료로 하고, 촉매로서 테트라부톡시 티타네이트를 반응기에 첨가하여 반응개시 온도를 150 ℃로 하고, 메탄올의 유거와 동시에 서서히 반응 온도를 상승시키고, 3 시간 후에 230 ℃로 하였다. 4 시간 후, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물을 중축합조로 옮기고, 4 시간 중축합 반응을 실시하였다. 즉, 온도를 230 ℃에서 서서히 승온하여 280 ℃로 하였다. 한편, 압력은 상압으로부터 서서히 줄이고, 최종적으로는 0.3 mmHg로 하였다. 반응개시 후 반응조의 교반 동력의 변화에 의해 극한점도 0.55에 상당하는 시점에서 반응을 중지하고, 질소 가압하에 중합체를 토출시키고, 극한점도 0.59, 올리고머 (에스테르 환상 삼량체) 함유량 0.89 중량%의 폴리에스테르(I)를 얻었다.

[폴리에스테르(II)의 제조방법]

폴리에스테르(I)를 미리 160 ℃에서 예비 결정화시킨 후, 온도 220 ℃의 질소 분위기 하에서 고상 중합하고, 극한점도 0.72, 올리고머 (에스테르 환상 삼량체) 함유량 0.46 중량%의 폴리에스테르(II)를 얻었다.

[폴리에스테르(III)의 제조방법]

테레프탈산디메틸 100 중량부 및 에틸렌글리콜 60 중량부를 출발원료로 하고, 촉매로서 초산마그네슘ㆍ4수염을 반응기에 가하여 반응개시 온도를 150 ℃로 하고, 메탄올의 유거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시키고, 3 시간 후에 230 ℃로 하였다. 4 시간 후, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물을 중축합조로 옮기고, 정인산을 첨가한 후, 이산화 게르마늄을 첨가하여 4 시간 중축합반응을 실시하였다. 즉, 온도를 230 ℃에서 서서히 승온하여 280 ℃로 하였다. 한편, 압력은 상압으로부터 서서히 내리고, 최종적으로는 0.3 mmHg로 하였다. 반응개시 후 반응조의 교반 동력의 변화에 의해, 극한점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 중지하고, 질소 가압하에 중합체를 토출시키고, 극한점도가 0.63인 폴리에스테르(III)을 얻었다.

[폴리에스테르(IV)의 제조방법]

폴리에스테르(I)의 제조방법에 있어서, 평균 입경 0.3㎛의 에틸렌글리콜에 분산시킨 산화알루미늄 입자를 입자의 폴리에스테르에 대한 함유량이 1.5 중량%가 되도록 첨가하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하고, 폴리에스테르(IV)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(IV)는 극한점도 0.59, 올리고머 (에스테르 환상 삼량체) 함유량 0.87 중량%이었다.

[폴리에스테르(V)의 제조방법]

산화알루미늄 입자에 관해서, 평균입경이 0.04㎛로 다른 것 이외는 폴리에스테르(IV)과 동일하게 하여 제조하여 폴리에스테르(V)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(V)는 극한점도 0.59, 올리고머 (에스테르 환상 삼량체) 함유량 0.87 중량%이었다.

[폴리에스테르(VI)의 제조방법]

산화알루미늄 입자에 관해서, 평균입경이 0.8㎛로 다른 것 이외는 폴리에스테르(IV)과 동일하게 하여 제조하여 폴리에스테르(VI)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(VI)는 극한점도 0.59, 올리고머 (에스테르 환상 삼량체) 함유량 0.87 중량%이었다.

[폴리에스테르(VII)의 제조방법]

테레프탈산디메틸 100 중량부 및 에틸렌글리콜 60 중량부를 출발원료로 하고, 촉매로서 초산마그네슘ㆍ4수염 0.09 중량부를 반응기에 넣고, 반응개시 온도를 150 ℃로 하고, 메탄올의 유거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜 3 시간 후에 230 ℃로 하였다. 4 시간 후, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸애시드 포스페이트 0.04 부를 첨가한 후, 삼산화안티몬 0.04 부를 첨가하여 4 시간 중축합 반응을 실시하였다. 즉, 온도를 230 ℃에서 서서히 승온하여 280 ℃로 하였다. 한편, 압력은 상압으로부터 서서히 내리고, 최종적으로는 0.3 mmHg로 하였다. 반응개시 후, 반응조의 교반동력의 변화에 의해, 극한점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 중지하고, 질소 가압하에 중합체를 토출시켰다. 얻어진 폴리에스테르(VII)의 극한점도는 0.63이었다.

실시예 1 :

상기 폴리에스테르(II), (III), (IV)를 각각 89.5%, 10%, 0.5%의 비율로 혼합한 원료를 a 층의 원료로 하고, 폴리에스테르(I) 100%의 원료를 b 층의 원료로 하여 2대의 압출기로 각각 공급하고, 각각 285 ℃에서 용융한 후, a 층을 최외층 (표층), b층을 중간층으로 하여, 40 ℃로 냉각한 캐스팅 드럼 상에 2종 3층 (aba)에서 적층 폴리에스테르 필름 두께 구성비가 a : b : a = 2 : 19 : 2가 되도록 공 압출 냉각고화시켜 무배향 시트를 얻었다. 계속해서, 롤 주속차를 이용하여 필름 온도 85 ℃에서 종방향으로 3.3 배 연신한 후, 하기 표 2에 나타낸 도포제 조성으로 이루어진 도포층을 건조 후의 도공량이 편면에서 0. 04㎛가 되도록 필름 양면 (필름 주행 방향에 대해 상면이 A면, 하면이 B면)에 도포한 후, 텐터로 유도하고, 횡방향으로 120 ℃에서 4.9 배 연신하고, 235 ℃ 에서 열처리를 실시한 후, 횡방향으로 이완하고, 필름을 롤 상에 권취하고, 필름 폭 1,000 mm, 권취 길이 6,000 m, 두께 23㎛ 도포층이 형성된 양면 도포필름을 얻었다. 또한, 도포층을 구성하는 화합물의 예는 다음과 같다. 또한, STD의 미세 조정은 횡방향으로 이완한 후 필름 폭을 미세 조정하였다.

(화합물 예)

(A1) : 헥사메톡시메틸올 멜라민

(A2) : 옥사졸린 화합물인 에포크로스 (주식회사 일본촉매 제)

옥사졸린기량 7.7 mmol/g

(A3) : 옥사졸린 화합물인 에포크로스 (주식회사 일본촉매 제)

옥사졸린기량 4.5 mmol/g

(A4) : 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르

(A5) : 하기 방법으로 합성한 블록 폴리이소시아네이트

헥사메틸렌 디이소시아네이트 1,000 부를 60 ℃에서 교반하고, 촉매로서 테트라메틸암모늄ㆍ카프리에이트 0.1 부를 가하였다. 4 시간 후, 인산 0.2 부를 첨가하여 반응을 정지시키고, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 조성물 100 부, 수평균 분자량 400의 메톡시폴리에틸렌글리콜 42.3 부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 29.5 부를 넣고 80 ℃에서 7 시간 동안 유지하였다. 그 후 반응액 온도를 60 ℃로 유지하고 이소부타노일 초산메틸 35.8 부, 말론산디에틸 32.2 부, 나트륨 메톡시드의 28% 메탄올 용액 0.88 부를 첨가하여 4 시간 유지하였다. n-부탄올 58.9 부를 첨가하고, 반응액 온도 80 ℃에서 2 시간 유지한 후, 2-에틸헥실애시드 포스페이트 0.86 부를 첨가하여 얻어진 블록 폴리이소시아네이트

(A6) : 폴리카르보디이미드계 화합물인 카르보디라이트 (닛신보케미칼 주식회사 제) 카르보디이미드 당량 340

(B1) : 하기의 조성으로 중합한, 유리전이점이 40 ℃인 아크릴 수지 수분산체

에틸아크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/N-메틸올아크릴 아미드/아크릴산 = 65/21/10/2/2 (중량%)의 유화 중합체 (유화제: 음이온계 계면활성제)

*(B2) : 테레프탈산 315 중량부, 이소프탈산 299 중량부, 에틸렌글리콜 74 중량부 및 디에틸렌글리콜 265 중량부를 성분으로 하는 폴리에스테르 폴리올을 (B2a)로 하였을 때, (B2a) 953 중량부, 이소포론 디이소시아네이트 267 중량부, 에틸렌글리콜 56 중량부 및 디메틸올 프로피온산 67 중량부를 구성성분으로 한 폴리에스테르폴리우레탄을 암모니아로 중화하여 수분산시킨 것 (농도 23%, 25 ℃에서의 점도 30 mPaㆍs)

(B3) : 폴리비닐알코올 (비누화도 88 몰%, 중합도 500)

(C1) : 멜라민 가교촉매인, 2-아미노-2-메틸프로판올 하이드로클로라이드

(D1) : 4급 암모늄 염기 함유 중합체.

2-히드록시 3-메타크릴옥시프로필트리메틸 암모늄염 중합체

대 이온 : 메틸설포네이트 수평균 분자량 : 30,000

(F1) : 평균입경 0.07㎛의 실리카 입자.

(F2) : 평균입경 0.02㎛의 알루미나 변성 실리카 입자.

이어서 얻어진 도포필름의 도포층 표면에 스퍼터링법에 의해, 산화구리층을 두께가 20 nm가 되도록 양면에 적층하고, 상기 산화구리층 상에 패턴화된 포토레지스트를 도포하여 건조 경화한 후, 얻어진 산화구리층을 4%의 염화제2철 수용액에 침적하여 에칭처리하고, 패턴화된 양면 금속막 적층용 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 10∼16에 나타낸다.

실시예 2∼19 :

실시예 1에 있어서, 하기 표 2에 나타낸 도포제 조성으로 이루어진 도포층, 원료 배합 (하기 표 3∼9), 종연신 배율, 횡연신 배율, 주 결정온도, 두께 구성비, 필름 두께, 횡방향 이완후의 필름폭이 다른 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 10∼16에 나타낸다.

실시예 20 :

실시예 6에 있어서, 도포층의 도포량을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 하여 제조한 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 10∼16에 나타낸다.

실시예 21 :

실시예 1에 있어서, 일단 제조한 필름을 계 외에서 열풍식 오븐 내에서 필름 장력(오븐 내)을 3 kg/1,000mm 폭의 조건 하에서, 60 m/min의 필름 이송속도로 180 ℃에서 10초 동안 다시 열을 가하는 것(오프라인 어닐링)을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 10∼16에 나타낸다.

실시예 22 :

실시예 10에 있어서, 일단 제조한 필름을 계 외에서 열풍식 오븐 내에서 필름장력(오븐 내)을 3 kg/1,000mm 폭의 조건 하에서, 60 m/min의 필름 운송속도로 190 ℃에서 10 초 동안 다시 열을 가하는 것(오프라인 어닐링)을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 10∼16에 나타낸다.

실시예 23 :

실시예 11에 있어서, 일단 제조한 필름을 계 외부에서 열풍식 오븐 내에서 필름장력(오븐 내)을 3 kg/1,000mm 폭의 조건 하에서, 60 m/min의 필름 운송속도로 170 ℃에서 10 초 동안 다시 열을 가하는 것(오프라인 어닐링)을 제외하고 실시예 11과 동일하게 하여 제조한 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 10∼16에 나타낸다.

실시예 24 :

실시예 6에 있어서, 일단 제조한 필름을 계 외부에서 열풍식 오븐 내에서 필름장력(오븐 내)을 3 kg/1,000mm 폭의 조건 하에서, 60 m/min의 필름 운송속도로 160 ℃에서 10 초 동안 다시 열을 가하는 것(오프라인 어닐링)을 제외하고 실시예 6과 동일하게 하여 제조한 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 10∼16에 나타낸다.

실시예 25 :

실시예 22에 있어서, 도포필름의 A면의 도포층 표면에만 스퍼터링법에 의해 산화구리층을 두께가 20 nm가 되도록 적층하고, 상기 산화구리층 상에 패턴화된 포토레지스트를 도포하여 건조 경화한 후, 얻어진 산화구리층을 4%의 염화제2철 수용액에 침적하여 에칭처리하고, 패턴화한 편면 금속막 적층용 필름을 얻은 것 이외에는 실시예 22와 동일하게 하여 제조한 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 10∼16에 나타낸다.

비교예 1∼6 :

실시예 6에 있어서, 하기 표 2에 나타낸 도포제 조성으로 이루어진 도포층을 변경하는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 제조한 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 10∼16에 나타낸다.

비교예 5, 비교예 6, 비교예 7에서는 21) 금속층의 변색성 평가에서 항온조에 48 시간 넣는 중간 지점인 24 시간 지점에서도 금속막 적층용 필름 표면의 산화구리층 표면의 변색을 확인한 결과, 24 시간 지점에서 변색을 확인하였다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 10∼16에 나타낸다.

비교예 8 :

실시예 1에 있어서, 도포층을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 10∼16에 나타낸다.

비교예 9∼11 :

실시예 6에 있어서, a 층의 원료가 다른 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 제조한 필름을 얻었다.

비교예 12 :

실시예 6에 있어서, 표층의 폴리에스테르(IV)를 폴리에스테르(VI)로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 양면 도포필름을 얻은 결과, 양면 도포필름의 표면이 조면화되고, (23)구리층 패턴화 후의 배선 단선 평가에서 가장 얇은 부분 4㎛의 패턴화 가공에 대응이 어려웠다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 10∼16에 나타낸다.

비교예 13 :

실시예 6에 있어서, a 층의 원료로 폴리에스테르(III), (IV), (VII)을 각각 10%, 0.5%, 89.5%의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일하게 하여 제조한 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 10∼16에 나타낸다.

비교예 14 :

실시예 1에 있어서, 횡연신 배율, 횡방향 이완 후의 필름 폭이 다른 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 10∼16에 나타낸다.

비교예 15 :

실시예 18에 있어서, 횡연신 배율, 횡방향 이완 후의 필름 폭이 다른 것 이외에는 실시예 18과 동일하게 하여 제조한 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 10∼16에 나타낸다.

상기 실시예 및 비교예에서 사용한 도포층의 도포제 조성을 하기 표 2에 나타낸다.

상기 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르에서 표층, 중간층의 원료 배합은 하기 표 3∼9에 나타낸다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 특성을 하기 표 10∼16에 나타낸다.

표 2

표 3

표 4

표 5

표 6

표 7

표 8

표 9

표 10

표 11

표 12

표 13

표 14

표 15

표 16

Claims (6)

1. 적어도 일방의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 면에 비휘발 성분에 대해 90 중량% 이상의 가교제를 함유하는 도포액으로 형성된 도포층을 갖는 도포 필름의 도포층 면에 밀착하는 패턴화된 금속막을 가지며,
   상기 도포 필름이 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속막 적층 필름:
   | SMD-STD | ≤ 0.4 ... (1)
   (상기 식에서,
   SMD는 필름 주행방향 (MD)의 수축률(%)을 의미하고,
   STD는 필름 주행방향과 직교하는 방향(TD)의 수축률(%)을 의미하고,
   가열 조건은 150℃에서 90분간 열처리 전후의 도포층의 표면의 최대의 거칠기(St)가 10~100 nm이다.)
2. 제1항에 있어서, 상기 가교제로서 적어도 옥사졸린 화합물 및 멜라민 화합물을 함유하는 금속막 적층 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 평균입경 0.1 ~ 0.6㎛의 입자를 함유하고 적어도 3층으로 이루어진 다층 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이며, 하기 식(2)와 (3)을 동시에 만족하는 금속막 적층 필름:
   0 < Ti ≤ 20 ... (2)
   0 ≤ P ≤ 300 ... (3)
   (상기 식에서,
   Ti는 다층 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 중의 티탄 원소량(ppm)을 의미하고, P는 인 원소량(ppm)을 의미한다.)
4. 제1항에 있어서, 상기 가교제로서 적어도 멜라민 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물을 함유하거나 또는 멜라민 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 및 에폭시 화합물을 함유하는 금속막 적층 필름.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 금속막이 구리로 이루어진 금속막 적층 필름.