KR102001374B1

KR102001374B1 - 양면 금속적층 필름

Info

Publication number: KR102001374B1
Application number: KR1020177016426A
Authority: KR
Inventors: 카즈야 치쿠마
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2015-01-10
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2019-07-18
Also published as: CN107107554A; KR20170084286A; TW201637852A; CN107107554B; TWI680053B; WO2016111091A1; KR20190018564A

Abstract

본 발명은 금속층에 대한 밀착성 및 금속층의 패턴이 모두 양호한 양면 금속적층 필름, 상세하게는 폴리에스테르 필름의 양면에 4급 암모늄염기 함유 화합물, 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 중합체 및 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 가지며, 해당 도포층에 각각 금속층이 적층되어 있는 양면 금속적층 필름을 제공한다.

Description

양면 금속적층 필름{DOUBLE-SIDED METAL LAMINATED FILM}

본 발명은 패턴화된 금속층이 적층된 양면 금속적층 필름에 관한 것으로, 금속층에 대한 밀착성, 금속층의 패턴화 및 패턴의 형상이 양호하며, 특히 가요성(flexible) 양면 회로기판의 용도, 터치 패널용 구성 부재(예를 들면, 전도성 필름 등) 등에 적합한 필름에 관한 것이다.

종래, 폴리에스테르 필름은 그 기계적 특성, 광학 특성, 치수 안정성 등의 장점을 살려 각종 분야에서 사용되고 있다. 그 일례로서 가요성 기판의 용도가 예시되고 있다.

최근, TV, 휴대 전화, 노트북, 디지털 카메라, 게임기 등으로 대표되는 전자 기기는 소형화, 박형화, 경량화가 급속히 진행되어 이들에 사용되는 재료에 대해서도 작은 공간에 부품을 수납 가능하게 하는 고밀도 고성능 재료가 요구되고 있다.

이러한 요구에 부응하는 재료로서 얇고 좁은 공간에 내장할 수 있으며, 내굴곡성이 뛰어난 가요성 양면 인쇄 배선기판이 광범위하게 사용되고 있다.

그러나 고밀도화의 요구가 높은, 접이형 휴대전화와 슬라이딩 타입 휴대폰 등의 가동부에 사용되는 가요성 양면 인쇄 회로기판 (가요성 회로기판)에 대해서는 더 좁은 피치화 및 더 우수한 유연성이 요구된다. 종래의 가요성 양면 인쇄 배선 기판의 구조는 다층화한 경우에, 장기간 사용 후 단선을 일으킨다는 문제가 있고, 고도의 내굴곡성이 요구되는 용도로는 불충분하다.

그 때문에, 고 내굴곡성을 실현하기 위한 대응책으로서 예를 들면, 가요성 양면 인쇄 배선 기판 자체의 박막화가 필요하며, 예를 들면, 절연 필름의 두께를 20 ㎛ 이하로 하는 검토가 이루어지고 있다.

한편, 폴리에스테르 필름의 특성인 수축 특성에 따라 패턴화된 금속층의 형상(격자 모양)이 왜곡되고, 배선 기판으로 응답(반응)이 불가능한 문제가 있고, 배선 기판의 고도한 응답이 요구되는 용도에 불충분하다.

따라서 배선 기판의 고도화를 실현하기 위한 대응책으로서 예를 들면, 가요성 양면 인쇄 배선 기판의 패턴의 왜곡 방지 검토가 이루어지고 있다.

가요성 양면 인쇄 배선 기판의 구성 사례로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 절연 필름 상에 접착제를 통해 구리 호일을 접합시킨 3층 금속적층 필름 구조로 하는 양면 금속적층 필름이 기재되어 있다.

그러나, 3층 금속적층 필름 구조에서는 원하는 배선 패턴을 얻기 위해 에칭시 기판 면과 수직인 방향뿐만 아니라 평면 방향 (측벽면)에도 에칭이 이루어지는 사이드 에칭이 생기고, 배선부의 단면 형상이 가장자리가 넓어지는 사다리꼴(台形)이 되기 쉬운 경향이 있으며, 그 결과, 배선 패턴의 좁은 피치화가 어려워지는 문제가 있다. 또한 그 구조에서는 절연 필름 표면에 접착층을 통해 구리 호일을 접합시키기 때문에 이 구리 호일에 의한 도체층의 박막화에는 당연히 한계가 있다.

이에 대해 가요성 양면 인쇄 배선 기판 재료로서 절연 필름 상에 접착제를 사용하지 않고 건식 도금법 또는 습식 도금법에 의해 도체층이 되는 구리 피막층을 직접 형성하는, 2층 금속적층 필름 구조의 양면 금속적층 필름이 제안되어 현재 주류가 되고 있다.

상기 2층 금속적층 필름의 형성 방법은, 예를 들면 특허문헌 2에 전기 도금법에 의해 절연 필름 상에 균일한 두께의 구리 피막층을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 그 방법에서는 전기 도금에 의한 구리 피막층의 형성 전에 진공증착법, 스퍼터링법, 이온도금법 등의 건식 도금법에 의해 절연 필름상에, 크롬, 산화크롬, 니켈 등의 구리 이외의 금속으로 이루어진 기초 금속층을 소정의 두께가 되도록, 예를 들면 50Å∼200Å 정도 성막한 후, 건식 도금법에 의한 얇은 구리층과 무전해 도금에 의한 무전화 구리 도금 피막을 순차적으로 성막하는 제조방법으로 구성된다.

또한, 특허문헌 3에는 가요성 양면 인쇄 배선 기판의 재료로서 2층 금속적층 필름에서도 절연 필름과 기초 금속층과의 밀착성이 불충분했다. 따라서 절연 필름과 금속층 사이에 개재하는 기초층에서는 절연 필름에 대한 밀착성이 양호함과 동시에 기초층 상에 적층되는 금속층에 대한 밀착성도 양호해야 할 필요가 있다.

예를 들면, 스퍼터링 처리에 의해 금속층을 적층하는 과정 및, 적층한 금속층의 패턴화 후의 가열 공정에 있어서는, 폴리에스테르 필름의 필름 표면에 대한 열 손상이 크고, 그 필름에서 올리고머(주로 환상 삼량체)가 석출되는 경향이 있고, 제조 장치의 오염 또는 필름 표면에의 올리고머 석출에 의한 필름 표면의 돌기 등이 우려되고 있다.

또한, 최근 최종 부재의 고성능화에 따라 금속 적층막의 패턴화가 섬세해지고, 패턴 폭이 더 좁게 설계되어 있다.

폴리에스테르 필름 기재에는 일반적으로 이활성(易滑性)의 부여 및 각 공정에서의 상처 발생 방지를 주된 목적으로 입자를 배합하고 있다. 입자를 더 많이 첨가하고, 폴리에스테르 필름 기재의 표면 조도를 높게 설계하면, 상기 기재의 가공시 취급성은 높아지지만 금속적층 필름의 패턴 부분에 입자의 응집체가 존재하는 경우 금속적층막의 패턴화 불량의 문제가 빈발한다.

한편, 폴리에스테르 기재에 입자를 배합하지 않으면, 각 공정에서 필름이 롤을 통과할 때 발생하는 상처가 필름 전체 면에 발생하고, 이것도 금속적층막의 패턴화 불량의 문제가 빈발하는 경향이 있고, 양호한 금속적층 필름을 가공하는 것은 극히 곤란하다.

또한, 최근 최종 부재의 고성능화에 따라 배선 기판의 응답성이 양호해지고 고감도의 배선 기판이 설계되어 있다.

폴리에스테르 필름 기재에는, 가열한 후 수축하는 수축률 특성이 존재한다. 필름 주행방향(MD)과 그와 직교하는 방향(TD)의 수축률 차(ΔS)에 의해 패턴화된 금속층의 형상이 왜곡되고, 배선 기판의 응답이 저하되는 경향이 있고, 고감도의 배선 기판을 제조할 수 없고, 양호하게 패턴화된 금속적층 필름을 가공하는 것은 극히 곤란하다.

특허문헌 1 : 일본 특개평 6-132628 호 공보 특허문헌 2 : 일본 특개평 8-139448 호 공보 특허문헌 3 : 일본 특개평 6-120630 호 공보 특허문헌 4 : 일본 특개 2014-53410 호 공보

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는 금속층에 대한 밀착성이 양호하고, 또한 금속막을 적층하는 공정, 및 적층한 금속층의 패턴화 후의 가열 공정에서 150 ℃ 또는 180 ℃ 정도의 온도에서 열처리할 때 석출되는 올리고머 석출을 억제하고, 필름 주행방향(MD)과 그와 직교하는 방향(TD)에서 150 ℃ 및 90 분간의 조건에서 가열한 수축률 차를 억제함으로써 금속적층막의 패턴화가 섬세해지고, 패턴 폭이 더 좁게 설계되며, 배선 기판의 응답이 고정밀화되고, 고감도의 배선 기판이 설계된 형태로 사용되었을 때에도 패턴 불량, 패턴화된 금속층 형상의 왜곡에 의한 문제가 발생하지 않는 패턴화된 금속적층 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명자는 상기 실정을 감안하여 예의 검토한 결과, 특정 도포층을 갖는 폴리에스테르 필름을 구성 부재로 사용하면 상술한 문제를 쉽게 해결할 수 있다는 사실을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다 .

즉, 본 발명의 요지는 폴리에스테르 필름의 양면에 4급 암모늄염기 함유 화합물, 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 중합체 및 가교제를 함유하는 도포액으로부터 형성된 도포층을 가지며, 상기 도포층에는 각각 금속층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 양면 금속적층 필름에 있다.

본 발명의 양면 금속적층 필름에 의하면, 예를 들면, 150 ℃, 90 분 또는 180 ℃, 60 분 등, 고온 분위기 하에서 필름이 장시간 노출되고, 가혹한 열처리 공정을 거친 후에도 올리고머 석출에 의한 필름 헤이즈의 상승이 매우 적어지고, 폴리에스테르 필름과 도포층과의 밀착성, 금속층과 도포층과의 밀착성이 양호하고, 또한 금속적층막의 패턴화가 섬세해지고, 패턴 폭이 더 좁게 설계된 유형에 사용된 경우에도 패턴화 불량 등의 문제가 발생하지 않고, 배선 기판의 응답이 고정밀화되고, 고감도 배선 기판이 설계된 유형에 사용된 때에도 패턴화된 금속층의 형상 왜곡에 의한 문제가 발생하지 않는 양면 금속적층 필름을 제공할 수 있으며, 예를 들면, 가요성 양면 회로기판, 또는 터치패널용 구성 부재(예를 들면, 전도성 필름 등)로서 적합하며, 그 공업적 가치는 매우 높다.

먼저, 폴리에스테르 필름에 대해 설명한다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은 단층 구성이나 다층 구성이어도 좋고, 2층, 3층 구성 이외에도 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 좋으며 특별히 한정되는 것은 아니다.

폴리에스테르는 방향족 디카르복시산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻을 수 있다. 방향족 디카르복시산으로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 등이 있고, 지방족 글리콜로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 있다. 대표적인 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 (PEN) 등이 예시된다.

또한, 폴리에스테르는 호모폴리에스테르이어도 좋고 공중합 폴리에스테르이어도 좋다. 공중합 폴리에스테르의 경우에는 30 몰% 이하의 제3 성분을 함유한 공중합체이다. 공중합 폴리에스테르의 디카르복시산 성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 아디프산, 세바스산 및 옥시카르복시산(예를 들면, P-옥시벤조산 등)의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메타노-네오펜틸글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.

다층 폴리에스테르 필름 중에는 올리고머의 석출을 억제하기 위해 티탄 화합물(Ti) 및 인 화합물(P)을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 화합물의 함유량에 대해 하기 식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.

0 < Ti ≤ 20 ... (1)

0 ≤ P ≤ 300 ... (2)

상기 식에서,

Ti는 다층 폴리에스테르 필름 중의 티탄 원소의 양(ppm)을 의미하고,

P는 인 원소의 양 (ppm)을 의미한다.

Ti 관해서는, 더욱 바람직하게는 2∼10 ppm의 범위이다. Ti가 상기 식(1)의 상한을 초과하는 경우, 폴리에스테르를 용융 압출하는 공정에서 올리고머가 부생하고, 저 올리고머에서 또한 고 투명성을 갖는 필름을 얻지 못할 수 있다. 또한 광학 용도 등 특히 도포 필름의 색조를 중시하는 용도에 대응하기가 곤란할 수 있다.

한편, P에 대해서는 더욱 바람직하게는 5∼200 ppm, 특히 바람직하게는 0∼100 ppm의 범위이다. P가 상기 식(2)의 상한을 초과하는 경우, 폴리에스테르 제조시에 겔화가 발생하고, 이물질로 되어 필름의 품질을 저하시키고, 예를 들면, 터치 패널 용도 등 광학적 평가를 수반하는 검사 공정에 대응하기가 곤란해질 수 있다.

상기 식(1) 및 (2)를 동시에 만족함으로써 다층 폴리에스테르 필름 중의 함유 올리고머량 저감에 대해 더욱 현저한 효과를 발휘할 수 있다.

또한, 상기 티탄 화합물 및 인 화합물을 함유하는 층 중에는, 실질적으로 안티몬 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하며, 일반적으로 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하, 가장 바람직하게는 실질적으로 포함하지 않는, 즉 1 ppm 이하이다. 안티몬 원소의 양이 너무 많으면 용융 압출할 때 상기 인 화합물에 의해 환원되고 응집하여 이물질의 원인이 되는, 혹은 필름이 검은 빛을 띠고 투명성이 불충분해지는 경우가 있다.

티탄 화합물 및 인 화합물을 전술한 범위 내에서 포함하는 층을 구성하는 폴리에스테르는 용융 중합 반응에서 얻어진 것이어도 좋지만, 용융 중합 후 칩화한 폴리에스테르를 고상 중합하여 얻어진 원료를 사용하면 원료 중에 포함되는 올리고머량이 감소할 수 있으므로 바람직하게 사용된다.

티탄 화합물 및 인 화합물을 전술한 범위 내에서 포함하는 층 중에 포함되는 올리고머량은 통상 0.7 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.

본 발명에서는, 통상의 올리고머 함유량의 폴리에스테르로 이루어진 층의 적어도 한쪽 표면에 그러한 올리고머 함유량이 적은 폴리에스테르를 공압출 적층한 구조를 갖는 필름이어도 좋고, 그러한 구조를 갖는 경우 본 발명에서 얻어지는 올리고머 석출의 억제 효과를 고도로 발휘할 수 있다.

필름 표면의 최대조도(St)는 각각의 면이 10∼100 nm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼50 nm이다. 상기 최대조도(St)가 10 nm 미만인 경우에는 필름 표면이 너무 평활하게 되어 다층 폴리에스테르 필름 제조공정에서 상처가 다발하는 경향이 있다. 한편, 100 nm를 초과하는 경우는 패턴화된 투명 도전막 상에 있어서, 특히 배선 폭이 4 ㎛ 이하의 매우 가늘게 패턴화된 부분에서 투명 도전층의 결정화 공정에서 배선의 단선이 발생하는 빈도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 도포 필름을 점착제를 통해 접합 적층체로 하였을 때 적층체의 헤이즈가 크게 상승하고, 광학 특성이나 시인성 면에서 광학 부재용으로 부적합해지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 다층 구성의 양 외층 중에는 이활성 부여 및 각 공정에서의 상처 발생 방지를 주된 목적으로 평균 입경이 0.1∼0.6 ㎛인 입자를 배합하는 것이 바람직하다.

배합하는 입자는 1 종류만이 바람직하고, 이활성 부여 가능한 입자이면 특별히 한정되는 것이 아니라고 구체적인 예로서, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 인산칼슘, 인산마그네슘, 카올린, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 입자를 수 있다. 또한 특공소 59-5216 호 공보, 특개소 59-217755 호 공보 등에 기재되어 있는 내열성 유기 입자를 사용해도 좋다.

이 외의 내열성 유기 입자의 예로는 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지, 열경화성 에폭시 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 제조 공정 중 촉매 등의 금속 화합물의 일부를 침전, 미세 분산시킨 석출 입자를 사용할 수도 있다.

한편, 사용하는 입자의 형상에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 구상, 괴상, 봉상, 편평상 등의 어느 것을 사용하여도 좋다. 또한, 경도, 비중, 색상 등에 대해서도 특별한 제한은 없다.

또한, 양 외층 중의 입자 함유량은 통상적으로 0.05∼1.0 중량%, 바람직하게는 0.05∼0.5 중량%의 범위이다. 입자 함유량이 0.05 중량% 미만인 경우에는 필름의 이활성이 불충분해지는 경우가 있고, 그 결과, 필름 가공시 상처 등의 외관 불량이 발생할 수 있다. 한편, 1.0 중량%를 초과하여 첨가하는 경우, 필름 투명성이 충분하지 않은 경우가 있다.

또한, 다층 폴리에스테르 필름을 구성하는 최외층 폴리에스테르층 중에는 손상 방지 또는 이활성 부여를 목적으로 산화알루미늄 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 산화 알루미늄 입자의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 손상 방지 효과 또는 이활성이 나빠지는 경우가 있다.

산화알루미늄 입자의 구체적인 예로서는, 무수 염화알루미늄을 원료로 화염 가수 분해에 의해 제조되는 γ형, δ형 산화알루미늄 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 중에 입자를 첨가하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 각층을 구성하는 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 종료 후 첨가하는 것이 좋다.

또한 벤트 부착 혼련 압출기를 이용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르 원료를 혼합하는 방법, 또는 혼련 압출기를 이용하여 건조시킨 입자와 폴리에스테르 원료를 혼합하는 방법 등에 의해 행해진다.

또한, 폴리에스테르 필름 중에는 상기 입자 이외에 필요에 따라 종래 공지의 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 열 안정제, 윤활제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다.

폴리에스테르 필름의 두께는 필름으로 제조 가능한 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 9∼80 ㎛의 범위이다.

다음에 폴리에스테르 필름의 제조예에 대해 구체적으로 설명하지만, 이하의 제조예에 아무런 한정이 있는 것은 아니다.

우선, 앞서 언급한 폴리에스테르 원료를 사용하고, 다이에서 압출된 용융 시트를 냉각 롤에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻는 방법이 바람직하다. 이 경우 시트의 평면성을 향상시키기 위해 시트와 회전 냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 정전인가밀착법 및/또는 액체 도포밀착법이 바람직하게 이용된다.

그 다음, 얻어진 미연신 시트는 2축 방향으로 연신된다. 이 경우 먼저 상기 미연신 시트를 한 방향으로 롤 또는 텐터 방식의 연신기로 연신한다. 연신 온도는 통상 70∼120 ℃, 바람직하게는 80∼110 ℃이며, 연신 배율은 통상 2.5∼7 배, 바람직하게는 3.0∼6 배이다. 그 다음, 제1 단계 연신 방향과 직교하는 연신 온도는 통상 70∼170 ℃이며, 연신 배율은 통상 3.0∼7 배, 바람직하게는 3.5∼6 배이다. 그리고 계속해서 180∼270 ℃의 온도에서 긴장 하 또는 30% 이내의 이완 하에서 열처리하여 2축 배향 필름을 얻는다.

상기 연신에서는 1방향 연신을 2 단계 이상으로 실시하는 방법을 이용할 수 있다. 이 경우 최종적으로 2 방향의 연신 배율이 각각 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 제조에 관해서는 동시 2축 연신법을 이용할 수 있다. 동시 2축 연신법은 상기의 미연신 시트를 통상 70∼120 ℃, 바람직하게는 80∼110 ℃로 온도 제어된 상태에서 기계 방향 및 폭 방향으로 동시에 연신 배향시키는 방법으로 연신 배율로는 면적 배율로 4∼50 배, 바람직하게는 7∼35 배, 더욱 바람직하게는 10∼25 배이다. 그리고 계속해서 170∼250 ℃의 온도에서 긴장 하 또는 30% 이내의 이완 하에서 열처리하여 연신 배향 필름을 얻는다. 상기 연신방식을 이용하는 동시 2축 연신장치에 관해서는, 스크류 방식, 팬터그래프 방식, 리니어 구동 방식 등, 종래 공지의 연신 방식을 이용할 수 있다.

본 발명에서 다층 구성의 폴리에스테르 필름은 연신 공정 중 및/또는 그 후의 필름에, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위 내에서, 접착성, 대전방지성, 미끄럼성, 이형성 등의 기능을 부여하기 위해 필름 표면에 코로나 처리 등의 표면처리를 해도 좋다.

그 다음, 양면 도포 필름을 형성하는 도포층에 대해 설명한다. 본 발명의 도포층은 폴리에스테르 필름의 제조 공정 중에 필름 표면을 처리하는 인라인코팅에 의해 제공되어도 좋고, 일단 제조된 필름상에 계 외에서 도포하는 오프라인코팅을 이용할 수도 있다. 제막과 동시에 도포가 가능하기 때문에 제조비용이 저렴하므로 인라인코팅이 바람직하게 이용된다.

도포층은 계면활성제, 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 유기 입자, 무기 입자, 산화방지제, 자외선흡수제, 발포제, 염료, 안료 등의 첨가제를 함유하여도 좋다.

도포층은 외부로부터 도포층으로의 열적 손상에 의해 올리고머 석출량이 증가하는 것을 줄이기 위해 4급 암모늄염기 함유 화합물을 함유하는 것이 필수이다.

4급 암모늄염기를 갖는 화합물에 관해서는 분자 중의 주쇄 및 측쇄에 4급 암모늄염기를 포함하는 구성 요소를 갖는 것이 대상이 된다. 구체적인 예로는 피롤리듐 고리, 알킬아민의 4급화물, 그리고 이들을 아크릴산이나 메타크릴산과 공중합한 것, N-알킬아미노아크릴아미드의 4급화물, 비닐벤질트리메틸 암모늄염, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필트리메틸 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 조합하거나 또는 다른 바인더 중합체와 공중합시켜도 상관없다. 또한 이러한 4급 암모늄염의 반대이온이 되는 음이온은 예를 들면, 할로겐, 알킬설페이트, 알킬설포 네이트, 질산 등의 이온을 들 수 있다. 그중에서도 할로겐 이외의 반대 이온이, 특히 내열성이 양호하다는 점에서 바람직하다.

4급 암모늄염기를 갖는 화합물은 고분자 화합물이 바람직하다. 분자량이 너무 낮은 경우는, 도포층 중에서 쉽게 제거되어 경시적으로 성능이 저하되거나 또는 도포층의 블로킹 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한 분자량이 낮으면 내열 안정성이 떨어지는 경우가 있다.

이러한 관점에서, 4급 암모늄염기를 갖는 화합물의 수평균 분자량은 통상 1,000 이상, 바람직하게는 2,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이다. 한편, 수 평균 분자량이 너무 높은 경우, 도포액의 점도가 너무 높아지는 등의 문제가 발생할 수 있다. 이러한 관점에서, 수평균 분자량의 상한은 500,000 이하를 기준으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 좋다.

4급 암모늄염기 함유 화합물의 함유량은 도포층을 형성하는 도포액 중의 전체 고형분에 대한 비율로 통상 20∼70 중량%, 바람직하게는 40∼70 중량%의 범위이다. 상기 범위를 벗어나는 경우 원하는 올리고머의 밀봉 효과를 얻기가 어려워지는 경우가 있다.

또한, 도포층은 종래보다 더 고도의 도포성을 확보함으로써 도포층 형성시의 연신 추종성을 양호하게 하는 것을 목적으로 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 중합체를 함유하는 것이 필수이다.

구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (폴리에틸렌글리콜 단위의 중합도는 4∼14의 범위가 바람직하다.), 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 모노 아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트 등을 출발원료로 하는 중합체가 예시된다.

폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 중합체의 수평균 분자량은 통상 1,000 이상, 바람직하게는 2,000 이상, 더욱 바람직하게는 5,000 이상일 것이 좋다. 한편, 수평균 분자량이 너무 높은 경우, 도포액의 점도가 너무 높아지는 등의 문제가 발생할 수 있다. 이러한 관점에서, 수평균 분자량의 상한은 500,000 이하를 기준으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 함유 알킬아크릴레이트 중합체의 알킬 사슬의 길이에 대해서는 중합체로서 중합 가능한 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

폴리에틸렌글리콜 함유 중합체의 함유량은 도포층을 형성하는 도포액 중의 전체 고형분에 대한 비율로 통상 5∼40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 범위이다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 도포층 형성시의 연신 추종성이 불충분해지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

상기의 4급 암모늄염기 함유 화합물 및 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 중합체 혼합물이어도 좋고, 미리 공중합되어 있어도 좋고, 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 공중합시키는 경우에는 종래 공지의 제조방법을 이용할 수 있다.

또한, 도포층은 도포층의 내구성 더욱 향상하기 위해서 가교제를 병용할 필요가 있다.

구체적인 예로서, 메틸올화 또는 알킬올화한 요소, 멜라민, 구안아민, 아크릴아미드, 폴리아미드 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 블록 폴리이소시아네이트, 티탄 커플링제, 지르코니아-알루미네이트 커플링제, 폴리카르보디이 미드 등을 들 수 있다.

가교제 중에서도 특히 본 발명의 용도상, 도포성, 내구 밀착성이 양호하다는 점에서 멜라민 가교제가 바람직하다. 멜라민 가교제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 멜라민에 저급 알코올을 반응시켜 부분적으로 또는 완전히 에테르화 된 화합물, 및 이들 혼합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 멜라민 가교제는 단량체 또는 2량체 이상의 다량체로 이루어지는 축합 물 중 어느 하나이어도 좋고, 또는 이들의 혼합물을 사용해도 좋다. 상기 에테르 화에 사용되는 저급 알코올로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-부탄올, 이소부탄올 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 관능기로는 이미노기, 메틸올기, 또는 메톡시메틸기와 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1 분자 중에 갖는 것으로, 이미노기형 메틸화 멜라민, 메틸올기형 멜라민, 메틸올기형 메틸화 멜라민, 완전 알킬형 메틸화 멜라민 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 메틸올화 멜라민이 가장 바람직하다. 또한 멜라민 가교제의 열경화 촉진을 목적으로, 예를 들면, p-톨루엔 설폰산 등의 산성 촉매를 병용해도 좋다.

가교제의 함유량은 도포층을 형성하는 도포액 중의 전체 고형분에 대한 비율로 통상 10∼60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 범위이다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 금속층에 대한 도포층의 내구 밀착성이 불충분한 경우가 있다.

또한, 도포층은 고착성, 미끄럼성 향상을 목적으로 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 카올린, 탄산칼슘, 산화티탄, 바륨 염 등을 들 수 있다.

입자의 함유량은 도포층을 형성하는 도포액 중의 전체 고형분의 비율로 통상 0.5∼10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 범위이다. 배합량이 0.5 중량% 미만에서는 내블로킹성이 불충분해지는 경우가 있으며, 한편, 10 중량%를 초과하면 필름의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 요지를 해치지 않는 범위 내에서 도포층 중에는 필요에 따라 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 유기계 고분자 입자, 산화방지제, 자외선흡수제, 발포제, 염료 등이 함유되어도 좋다.

도포연신법 (인라인 코팅)의 경우 상술한 일련의 화합물을 수용액 또는 물 분산체로서, 고형분 농도를 0.1∼50 중량% 정도를 기준으로 조정한 도포액을 폴리에스테르 필름에 도포하는 요령으로 적층 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 물에 대산 분산성 향상, 조막성 향상 등을 목적으로 도포액 중에는 소량의 유기 용제를 함유해도 좋다. 유기 용제로는 n-부틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 에틸 알코올, 메틸 알코올 등의 지방족 또는 지환족 알코올류, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류, n-부틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜 유도체, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산아밀 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤, N-메틸피롤리돈 등의 아미드가 있다. 유기 용제는 1 종류 만이라도 좋고, 2 가지 이상을 사용하여도 좋다.

도포층의 도포량(건조 후)은 통상 0.005∼1 g/m², 바람직하게는 0.005∼0.5 g/m², 더욱 바람직하게는 0.005∼0.1 g/m²의 범위이다. 도포량이 0.005 g/m² 미만인 경우에는 도포 두께의 균일성이 충분하지 않은 경우가 있고, 열처리 후 도포층 표면에서 석출되는 올리고머 량이 많아지는 경우가 있다. 한편, 1 g/m²을 초월하는 경우에는 미끄럼성 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.

또한, 도포층에는 도포 외관의 향상, 올리고머 석출 방지성의 향상 등을 목적으로 본 발명의 취지를 해치지 않는 범위 내에서 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐알코올 등의 바인더 중합체를 병용할 수도 있다.

도포액의 도포 방법으로는 리버스그라비아코트, 다이렉트그라비아코트, 롤 코트, 다이코트, 바코트, 커튼코트, 스프레이코트 등, 종래 공지의 도공 방식을 이용할 수 있다. 도공 방식에 관해서는 "코팅 방식" (마키서점, 하라사키유우지 저, 1979 년 발행)에 기재 예가 있다.

본 발명의 양면 금속적층 필름은, 예를 들면, 터치 패널용 등에서 장시간 고온 분위기에 노출된 후에도 고도의 투명성이 요구되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 터치 패널용 부재로서 대응하기 위해서는, 열처리 (150 ℃, 90 분) 전후의 필름 헤이즈 변화율(가열 헤이즈, ΔH)은 통상 0.5% 이하, 바람직하게는 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이다. ΔH가 0.5%를 초과하는 경우에는 필름 헤이즈 상승에 따라 시인성이 저하되고, 예를 들면, 터치 패널용 등, 고도의 시인성이 요구되는 용도에 부적합해지는 경우가 있다. 또한, ΔH가 낮을수록 올리고머의 석출이 적은 것을 나타낸다.

이와 관련하여, 상기의 특성치를 만족하는 양면 금속적층 필름은 상기 특성치를 만족하는 양면 도포 필름을 사용함으로써 얻어질 수 있다.

본 발명의 양면 금속적층 필름에서 열처리 (150 ℃, 90 분) 전후의 도포층 표면(편면)에서 디메틸포름아미드에 의해 추출되는 올리고머(환상 삼량체)의 양 (OL)은 통상 0.5 mg/m² 이하이고, 바람직하게는 0.4 mg/m² 이하이다. OL이 1.0 mg/m²를 초과하는 경우, 후가공, 예를 들면, 스퍼터링 공정 등의 열처리 공정에서 예를 들면, 180 ℃, 60 분간 등, 고온 분위기 하에서 장시간의 가열 처리에 따라 올리고머 석출량이 많아지고, 필름의 투명성이 저하되는 경우가 있다.

이와 관련하여, 상기의 특성치를 만족하는 양면 금속적층 필름은 상기의 특성치를 만족하는 양면 도포 필름을 사용함으로써 얻어질 수 있다.

종래, 금속막을 적층하는 공정에서 150 ℃ 또는 180 ℃ 정도의 온도에서 열처리할 때 석출되는 올리고머의 석출에 의해 금속층막의 패턴화가 섬세하게 된, 패턴 폭이 더 좁게 설계된 유형에는 패턴화 불량 등이 발생하는 문제를 안고 있다. 본 발명자는 도포 필름을 구성하는 다층 폴리에스테르 필름 기재의 최표면의 최대조도(St)가 패턴화 불량의 원인 중 하나라고 생각했다.

양면 도포 필름의 열처리 전후의 도포층 표면의 최대조도(St)는 10∼100 nm의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼50 nm이다.

본 발명의 양면 금속적층 필름에서 필름 주행방향(MD)과 그에 직교하는 방향(TD)에서 150 ℃ 및 90 분간의 조건에서 가열한 수축률 차(ΔS)의 절대치가 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.

ΔS = |SMD-STD| = 0.5 이하

상기 식에서,

SMD는 필름 주행방향의 수축률(%)을 의미하고,

STD는 필름 주행방향과 직교하는 방향의 수축률(%)을 의미한다.

SMD에 관해서는 통상 0.2∼1.5%의 범위이다. STD에 관해서는 통상 0.0∼1.0%의 범위이다.

ΔS에 관해서는, 바람직하게는 0.3 이하이다. 더욱 바람직하게는 0.1 이하이다.

ΔS가 0.5를 초과하는 경우, 패턴화된 금속층의 형상이 왜곡되고, 배선 기판의 응답이 저하되는 경향이 있고, 고감도의 배선 기판으로 대응하기가 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 양면 금속적층 필름을 구성하는 양면 도포 필름에서도 필름 주행방향(MD)과 그에 직교하는 방향(TD)에서 150 ℃ 및 90 분간의 조건에서 가열한 수축률 차(ΔS)의 절대치가 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.

ΔS = |SMD-STD| = 0.5 이하

상기 식에서,

SMD는 필름 주행방향의 수축률(%)을 의미하고,

ΔS가 0.5를 초과하는 경우, 패턴화된 금속층의 형상이 왜곡되고, 배선 기판의 응답이 저하되는 경향이 있고, 고감도의 배선 기판으로서 대응하기가 곤란해지는 경우가 있다.

이와 관련하여, 상기 수축 특성치를 만족하는 양면 금속적층 필름은 상기의 수축 특성치를 만족하는 양면 도포 필름을 사용함으로써 얻어질 수 있다.

그 다음, 양면 금속적층 필름을 형성하는 금속층에 대해서 설명한다. 금속층에 사용하는 금속으로는 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석, 인듐 등의 금속 단일체나 니켈ㆍ크롬 합금 등의 2종류 이상의 금속 고용체(합금)을 사용할 수도 있다. 그 중에서도 금속막 형성의 범용성, 비용, 에칭에 의한 제거의 용이성 등을 고려하여 크롬, 니켈, 티탄, 니켈ㆍ크롬 합금, 알루미늄, 아연, 구리ㆍ니켈 합금, 구리ㆍ티탄 합금, 금, 은 및 구리가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 크롬, 니켈, 티탄, 니켈ㆍ크롬 합금, 알루미늄, 아연, 금, 은 및 구리가 좋다. 가장 바람직하게는 구리(산화 구리도 포함)가 좋다. 또한, 금속막층은 단층 이어도 좋고, 서로 다른 금속이 2층 이상 적층한 복층 구조이어도 좋다.

금속층의 층 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 nm∼500 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 nm∼300 nm이다. 금속층의 층 두께가 5 nm 미만인 경우, 금속층에 균열이 발생하기 쉬운 경우가 있다. 한편, 금속층의 층 두께가 500 nm를 초과하는 경우, 금속층 형성에 장시간을 요하고 비용이 많이 드는 경향이 있다.

도포층 상에 금속층을 형성하는 방법은 종래부터 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법으로부터 선택되는 1종 이상의 방법에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 특히 스퍼터링법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 상기 방법은 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있고 어느 한 방법을 단독으로 이용할 수도 있다.

증착법(진공 증착법)은 지지체(본 발명에서는 양면 도포 필름에 해당)를 진공 용기 내에 넣고, 금속을 가열 증발시킴으로써 도포층 상에 금속층을 형성하는 것이 바람직하다.

스퍼터링법은 지지체(본 발명에서는 양면 도포 필름에 해당)를 진공 용기 내에 넣고, 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하고, 직류 전압을 인가하여 이온화된 불활성 가스를 타켓트 금속에 충돌시키고, 고출(叩出)된 금속에 의해 도포층상에 금속층을 형성하는 것이 바람직하다.

이온 플레이팅법은 지지체(본 발명에서는 양면 도포 필름에 해당)를 진공 용기 내에 넣고, 글로우 방전 분위기 하에서 금속을 가열 증발시키고, 이온화된 증발 금속에 의해 도포층 상에 금속층을 형성하는 것이 바람직하다.

패턴화에 있어서는, 종래 공지의 기술을 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 일본 특개 2014-150118 호 공보에 기재되어 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중 '부'는 '중량부'를 나타낸다. 또한, 본 발명에서 이용한 측정방법 및 평가방법은 다음과 같다.

(1) 폴리에스테르의 고유 점도 측정방법:

폴리에스테르에 비상용인 다른 중합체 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1g을 정확하게 칭량하고 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50(중량비)의 혼합 용매 100 ml를 가하고 용해시켜 30 ℃에서 측정하였다.

(2) 평균 입경(d50) 및 입도 분포:

(주) 시마즈세이샤쿠쇼사 제, 원심 침강식 입도분포 측정장치 SA-CP3 형을 사용하여 스톡저항 법칙(Stokes' resistance law)에 의거 침강법에 의해 입자의 크기를 측정하고, 평균 입경을 구하였다. 평균 입경의 측정법과 동일하게 하여 입도 분포를 구하였다. 즉, 등가구(等價球) 분포에 있어서 큰 입자 측으로부터 적산하고, 다음 식으로부터 입도 분포비(R)를 산출하였다.

(r) = 입자 적산 중량이 25%일 때의 입경/입자적산중량이 75%일 때의 입경

(3) 폴리에스테르 원료에 함유된 함유 올리고머량의 측정 방법:

폴리에스테르 원료를 약 200 mg 칭량하고, 클로로포름/HFIP(헥사플루오로-2-이소프로판올)의 비율 3 : 2의 혼합 용매 2 ml에 용해시킨다. 용해 후, 클로로포름 20 ml를 추가한 후, 메탄올 10 ml를 조금씩 첨가한다. 침전물을 여과하여 제거하고, 침전물을 클로로포름/메탄올의 비율 2 : 1의 혼합 용매로 세정하고, 여액ㆍ세정액을 회수하고, 증발기에 의해 농축한 후 건조 및 고화시킨다. 건고물을 DMF(디메틸 포름아미드) 25 ml에 용해한 후, 이 용액을 액체 크로마토그래피(시마즈세이샤쿠쇼사 제: LC-7A)에 공급하여 DMF 중의 올리고머 량을 구하고, 이 값을 클로로포름/HFIP 혼합 용매에 용해시킨 폴리에스테르 원료량으로 나누어 함유 올리고머량(중량%)로 한다. DMF 중의 올리고머량은 표준 시료 피크 면적과 측정시료 피크면적의 피크 면적비에 의해 구하였다(절대 검량선법).

표준 시료는 미리 분취한 올리고머(에스테르 환상 삼량체)를 정확히 칭량하고 정확하게 칭량한 DMF에 용해하여 제조하였다. 표준 시료의 농도는 0.001∼0.01 mg/ml의 범위가 바람직하다.

또한, 액체 크로마토그래프의 조건은 다음과 같이 하였다.

　이동상 A: 아세토니트릴

　이동상 B: 2% 아세트산 수용액

　컬럼: 미쓰비시가가쿠(주) 제 "MCI GEL ODS 1HU"

　컬럼 온도: 40 ℃

　유속: 1 ml/분

　검출 파장: 254 nm

(4) 적층 폴리에스테르층의 두께:

필름 소편을 에폭시 수지로 고정 성형한 후 마이크로톰으로 절단하여 필름의 단면을 투과형 전자현미경 사진에서 관찰하였다. 그 단면 중 필름 표면과 거의 평행하게 2 개, 명암에 의해 계면이 관찰된다. 그 2 개의 계면과 필름 표면까지의 거리를 10 장의 사진으로부터 측정하여 평균치를 적층 두께로 하였다.

(5) 폴리에스테르 필름 중의 금속 원소 및 인 원소의 양을 정량:

형광 X선 분석 장치 [(주)시마즈세이샤쿠쇼 사제 형식 "XRF-1500"]을 사용하고, 하기 표 1에 나타낸 조건 하에서 필름 FP 법에 의해 단일 시트 측정으로 필름 중의 원소량을 구하였다. 또한, 본 방법의 검출 한계는 통상 1ppm 정도이다.

[표 1]

(6) 양면 도포 필름의 도포층 표면으로부터 추출된 올리고머량(OL)의 측정 방법:

미리 양면 도포 필름을 공기 중, 150 ℃에서 90 분간 가열한다. 그 후, 열처리한 상기 필름을 상부가 열려있는 가로 세로 10 cm, 높이 3 cm의 상자 내부에 가능한 한 밀착시켜 상자 형상으로 한다. 이어서, 상기 방법으로 제조한 상자 안에 DMF(디메틸포름아미드) 4 ml를 넣어 3 분간 방치한 후, DMF를 회수한다. 회수한 DMF를 액체 크로마토그래피 (시마즈세이샤쿠쇼 제: LC-7A)에 공급하여 DMF 중의 올리고머량을 구하고, 이 값을, DMF를 접촉시킨 필름 면적으로 나누어 필름 표면 올리고머량 (mg/m²)로 한다. DMF 중의 올리고머량은 표준시료 피크 면적과 측정시료 피크 면적의 피크 면적비로부터 구하였다(절대 검량선법)(A면).

반대면 측(B면)도 상기와 동일한 요령으로 측정하고, 도포층 표면으로부터 추출된 올리고머의 양(OL)을 구하였다.

표준 시료는 미리 분취한 올리고머(환상 삼량체)를 정확히 칭량하고, 정확하게 칭량한 DMF에 용해하여 제조하였다. 표준 시료의 농도는 0.001∼0.01 mg/ml의 범위가 바람직하다.

또한, 액체 크로마토그래프의 조건은 다음과 같이 하였다.

이동상 A: 아세토니트릴

이동상 B: 2% 아세트산 수용액

컬럼: 미쓰비시가가쿠(주) 제 "MCI GEL ODS 1HU"

컬럼 온도: 40 ℃

유속: 1 ml/분

검출 파장: 254 nm

(7) 양면 도포 필름의 헤이즈(H0)의 측정:

시료 필름을 JIS-K-7136에 따라 무라카미 색채연구소 제 "HM-150"에 의해 필름 헤이즈를 측정하였다.

(8) 가열 처리 후의 양면 도포 필름 헤이즈(H1)의 측정:

시료 필름을 소정의 열처리 조건(150 ℃, 90 분간)으로 처리한 후, (5) 항과 동일한 방법으로 필름 헤이즈를 측정하였다.

(9) 양면 도포 필름의 헤이즈 변화율 (가열 헤이즈, ΔH)의 측정:

(7)항과 (8)항의 측정치로부터 양면 도포 필름 헤이즈 변화율(가열 헤이즈, ΔH)을 산출하였다.

ΔH = (H1) - (H0)

(9) 양면 도포 필름 표면의 최대조도(St)의 측정(열처리 전):

시료 필름의 측정면을 직접위상검출간섭법, 소위 마이켈슨의 간섭을 이용한 2광속 간섭법을 이용한, 비접촉 표면 계측 시스템 "마이크로맵 사제, Micromap 512"에 의해 표면 조도(St)를 측정하였다. 또한, 측정 파장은 530 nm로 하고, 대물 렌즈는 20 배를 이용하여 20°시야계측하고, 총 12점 계측한 계측치 중 최대값과 최소값을 제외한 총 10점의 평균치를 이용하여 그 표면 조도(St)로 하였다. 상기 측정 방법에 의해 도포 필름에서 열처리 전의 필름 표면의 표면 조도(St1)를 측정 하였다(A면). 반대면 측(B면)도 상기와 동일한 요령으로 표면 조도 (St2)의 측정을 실시하였다.

(11) 양면 도포 필름 표면의 최대조도(St)의 측정(열처리 후):

상기 (10)항과 동일한 요령으로 도포 필름에서 150 ℃, 90 분간 열처리한 후에 있어서, 필름 표면의 표면조도(St3)를 측정하였다(A면).

반대면 측(B면)도 상기와 동일한 요령으로 표면 조도(St4)의 측정을 실시하였다.

(12) 패턴화된 금속층 영역 표면의 최대조도(St)의 측정:

양면 도포 필름에서 필름 표면상에 소결체 재료를 이용한 반응성 스퍼터링법에 의해 두께 20 nm의 산화구리층을 형성하였다. 상기 산화구리층 상에 패터닝화(최세부: 20 ㎛)되어 있는 포토레지스트를 도포하여 건조 경화한 후, 얻어진 산화구리층을 4%의 염화 제2철 수용액에 침지하여 에칭처리 하였다. 얻어진 패턴화된 산화구리층은 150 ℃ × 90 분간의 가열 처리에 의해 결정화시켰다. 얻어진 패턴화 후의 산화구리층의 금속층 영역의 표면조도(St5)를 상기 (10)항과 동일한 요령으로 측정하였다(A면).

(13) 패턴화된 금속층 영역 표면의 최대조도(St)의 측정:

(12)항의 반대면(B면)을 상기 (10)항과 동일한 요령으로 패턴화하고, 얻어진 패턴화 후의 산화구리층의 금속층 영역의 표면조도(St6)를 상기 (10)항과 동일한 요령으로 측정하였다.

(14) 패턴화된 금속층이 형성되어 있지 않은 영역의 표면의 최대조도(St)의 측정:

(12)항의 비금속층 영역의 표면조도(St)를, 상기 (10)항과 동일한 요령으로 표면조도(St7)를 측정하였다(A면).

(15) 패턴화된 금속층이 형성되어 있지 않은 영역의 표면의 최대조도(St)의 측정:

(13)항의 비금속층 영역의 표면조도(St)를 상기 (10)항과 동일한 요령으로 표면조도(St8)을 측정하였다(B면).

(16) 양면 금속적층 필름 및 양면 도포 필름의 수축률(SMD, STD)의 측정:

시료 필름을 무긴장 상태에서 소정의 온도(150 ℃)로 유지된 오븐에서 90 분간 열처리하고, 그 전후의 시료의 길이를 측정하여 다음 식으로 계산하였다. 또한 도포 필름의 MD와 TD의 각각에 대하여 측정하였다.

수축률 = {(열처리 전의 샘플 길이 - (열처리 후의 샘플 길이)}/(열처리 전 의 샘플 길이) × 100

(17) 금속층에 대한 밀착성 평가(실용특성 대용 평가):

양면 도포 필름에서 필름 표면상에 반응성 스퍼터링법에 의해 두께 20 nm의 산화구리층을 형성하였다. 상기 산화구리층 상에 패턴화되어 있는 포토레지스트를 도포하여 건조 경화한 후 얻어진 산화구리층을 4%의 염화 제2철 수용액에 침지하여 3 mm 폭에 산화구리층이 남도록 에칭 처리하였다. 얻어진 패턴화된 산화구리층은 150 ℃ × 90 분간의 가열 처리에 의해 결정화시켰다. 그 다음 주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제 "Ezgraph"를 사용하고, JISC 5016에 규정된 바와 같이, 90도 방향에서의 인장 시험을 실시하여 금속층에 대한 밀착력을 측정하고, 하기 판정 기준에 따라 판정을 하였다(A면). 반대면 측(B면)도 상기와 동일한 요령으로 측정하고, 하기 판정 기준에 따라 판정을 하였다.

《판정 기준》

A: 밀착력이 0.5 N/mm 이상이며, 밀착성 양호 (실용상 문제없는 수준)

B: 밀착력이 0.3∼0.4 N/mm이며, 밀착성은 보통(실용상 문제가 되는 경우가 있는 수준)

C: 밀착력이 0.2 N/mm 이하이며, 밀착성 불량 (실용상 문제있는 수준)

(18) 구리층 패턴화 후의 배선 단선 평가(내열성의 실용특성 대용 평가):

양면 도포 필름에서 필름 표면상에 소결체 재료를 사용한 반응성 스퍼터링법에 의해 두께 20 nm의 산화구리층을 형성하였다. 상기 산화구리층 상에 라인 형태로 패턴화(최세부: 4 ㎛, 8 ㎛, 12 ㎛, 20 ㎛)되어 있는 포토레지스트를 도포하여 건조 경화한 후, 얻어진 산화구리층을 4%의 염화 제2철 수용액에 침지하여 에칭 처리하였다. 얻어진 패턴화된 산화구리층은 150 ℃ × 90 분간의 가열 처리에 의해 결정화시켰다.

얻어진 패턴화 후의 산화구리층의 최세부가 되는 부분을 광학 현미경(키엔스사제, 디지털마이크로스코프 VHX-200)에 의해 배율 40 배로 100 개소를 검사하고, 산화구리층의 단선의 유무를 검사하여 다음 기준에 따라 패턴화 후의 배선 단선성을 평가하였다(A면). 반대면 측(B면)도 상기와 동일한 요령으로 검사를 실시하고, 하기 판정 기준에 따라 판정을 실시하였다.

《판정 기준》

A: A면, B면 모두 구리 배선의 단선이 확인되지 않음.

B: A면, B면 모두 구리 배선의 단선은 확인되지 않지만, 배선의 균열 현상이 확인됨.

C: A면 , B면 모두 구리 배선의 단선이 1개소 이상에서 확인됨.

(19) 구리층 패턴화 후의 패턴 형상 (왜곡) 평가:

양면 도포 필름에서 필름 표면상에 소결체 재료를 이용한 반응성 스퍼터링법에 의해 두께 20 nm의 산화구리층을 형성하였다. 상기 산화구리층 상에 격자 모양으로 패턴화(최세부: 4 ㎛)되어 있는 포토레지스트를 도포하여 건조 경화한 후, 얻어진 산화구리층을 4%의 염화 제2철 수용액에 침지하여 에칭 처리하였다. 얻어진 패턴화된 산화구리층을 150 ℃ × 90 분간의 가열처리 전후의 격자 패턴(가열전의 X 길이 = 3.00mm 가열전의 Y의 길이 = 3. 00mm)의 치수 변화 (X, Y)에 관하여, 측정 현미경을 사용하여 관찰하고, 하기 판정 기준에 따라 판정을 실시하였다. 또한, 패턴화된 금속층의 형상 왜곡은 도포 필름의 MD와 TD 수축 차에 기인한다. 그러므로, 본 평가에서는 편의상 A면에서 평가를 실시하였다.

《판정　기준》

A: 가열 후 X와 Y의 길이의 차가 0.01 mm 이하. (가열처리 전후에서의 치수 변화가 거의 없어 실용상 문제없는 수준)

B: 가열 후 X와 Y의 길이의 차가 0.01 mm를 초과한다. (가열처리 전후에서의 치수 변화에 의해 실용상 문제있는 수준)

(20) 종합 평가:

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 양면 패턴화된 금속적층 필름에서 금속층에 대한 밀착성, 산화구리층 패턴화 후의 배선 단선 평가, 구리층 패턴화 후의 패턴 형상(왜곡) 평가에 대해 다음 판정 기준에 따라 종합평가를 실시하였다.

《판정　기준》

A: 금속층에 대한 밀착성, 산화구리층 패턴화 후의 배선 단선 평가가 모두 A (실용상 문제없는 수준)

B: 금속층에 대한 밀착성, 산화구리층 패턴화 후의 배선 단선 평가 중 적어도 하나가 B (실용상 문제가 되는 경우가 있는 수준)

C: 금속층에 대한 밀착성, 산화구리층 패턴화 후의 배선 단선 평가 중 적어도 하나가 C (실용상 문제 있는 수준)

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르 필름은 다음과 같이 준비한 것이다.

<폴리에스테르의 제조>

[폴리에스테르(I)의 제조방법]

테레프탈산디메틸 100 중량부 및 에틸렌글리콜 60 중량부를 출발원료로 하고, 촉매로서 테트라부톡시티타네이트를 반응기에 첨가하여 반응 개시온도를 150 ℃로 하고, 메탄올의 증류제거와 동시에 서서히 반응 온도를 상승시키고, 3 시간 후에 230 ℃로 하였다. 4 시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물을 중축합조로 옮겨 4 시간 중축합 반응을 실시하였다. 즉, 온도를 230 ℃에서 서서히 승온하여 280 ℃로 하였다. 한편, 압력은 상압에서 서서히 줄여 최종적으로 0.3 mmHg로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교반 동력의 변화에 따라 극한점도 0.55에 상당하는 시점에서 반응을 중지하고, 질소 가압 하에서 중합체를 토출하고, 극한점도 0.59, 올리고머(에스테르 환상 삼량체) 함유량 0.89 중량%의 폴리에스테르(I)를 얻었다.

[폴리에스테르(II)의 제조방법]

폴리에스테르(I)를 미리 160 ℃에서 예비 결정화시킨 후, 온도 220 ℃의 질소 분위기 하에서 고상 중합하고, 극한점도 0.72, 올리고머(에스테르 환상 삼량체) 함유량 0.46 중량%의 폴리에스테르(II)를 얻었다.

[폴리에스테르(III)의 제조방법]

테레프탈산디메틸 100 중량부 및 에틸렌글리콜 60 중량부를 출발원료로 하고, 촉매로서 아세트산마그네슘ㆍ4수염을 반응기에 첨가하고, 반응 개시온도를 150 ℃로하고, 메탄올의 증류제거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시키고, 3 시간 후에 230 ℃로 하였다. 4 시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물을 중축합조로 옮기고, 정인산(正リン酸)을 첨가한 후, 이산화게르마늄을 첨가하여 4 시간 중축합 반응을 실시하였다. 즉, 온도를 230 ℃에서 서서히 승온하여 280 ℃로 하였다. 한편, 압력은 상압에서 서서히 감압하여 최종적으로는 0.3 mmHg로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교반 동력의 변화에 따라 극한점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 중지하고, 질소 가압 하에서 중합체를 토출하고, 극한점도가 0.63인 폴리에스테르(III)을 얻었다 .

[폴리에스테르(IV)의 제조방법]

폴리에스테르(I)의 제조방법에 있어서, 평균 입자 직경 0.3 ㎛의 에틸렌글리콜에 분산시킨 산화알루미늄 입자를 입자의 폴리에스테르에 대한 함유량이 1.5 중량%가 되도록 첨가하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조하여 폴리에스테르 (IV)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(IV)는 극한점도가 0.59이고, 올리고머(에스테르 환상 삼량체) 함유량이 0.87 중량%이었다.

[폴리에스테르(V)의 제조방법]

산화알루미늄 입자에 관하여, 평균입경이 0.04 ㎛로 다른 이외는 폴리에스테르(IV)와 동일하게 제조하여 폴리에스테르(V)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(V)는 극한점도가 0.59이고, 올리고머(에스테르 환상 삼량체) 함유량이 0.87 중량%이었다.

[폴리에스테르(VI)의 제조방법]

산화알루미늄 입자에 관하여 평균입경이 0.8 ㎛로 다른 이외는 폴리에스테르 (IV)과 동일하게 제조하여 폴리에스테르(VI)를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르(VI)는 극한점도가 0.59, 올리고머 (에스테르 환상 삼량체) 함유량이 0.87 중량%이었다.

[폴리에스테르(VII)의 제조방법]

테레프탈산디메틸 100 중량부 및 에틸렌글리콜 60 중량부를 출발원료로 하고, 촉매로서 아세트산마그네슘ㆍ4수염 0.09 중량부를 반응기에 넣고, 반응 개시온도를 150 ℃로 하고, 메탄올의 증류제거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜 3 시간 후에 230 ℃로 하였다. 4 시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸애시드포스페이트 0.04 중량부를 첨가한 후, 삼산화안티몬 0.04 중량부를 첨가하여 4 시간 중축합 반응을 실시하였다. 즉, 온도를 230 ℃에서 서서히 승온하여 280 ℃로 하였다. 한편, 압력은 상압에서 서서히 감압하여 최종적으로는 0.3 mmHg로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교반 동력의 변화에 따라 극한점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 중지하고, 질소 가압 하에서 중합체를 토출시켰다. 얻어진 폴리에스테르(VII)의 극한점도는 0.63이었다.

실시예 1:

상기 폴리에스테르(II), (III), (IV)를 각각 89.5%, 10%, 0.5%의 비율로 혼합한 원료를 a층의 원료로 하고, 폴리에스테르(I) 100%의 원료를 b층의 원료로 하여 2 대의 압출기에 각각 공급하고, 각각 285 ℃에서 용융한 후, a층을 최외층 (표층), b층을 중간층으로 하고, 40 ℃로 냉각한 캐스팅 드럼 상에 2종 3층(aba)에서, 적층 폴리에스테르 필름 두께 구성비가 a : b : a = 2 : 19 : 2가 되도록 공압출 냉각 고화시켜 무배향 시트를 얻었다. 그 다음, 롤 주속차를 이용하여 필름 온도 85 ℃에서 종방향으로 3.4 배 연신한 후, 아래 표 2에 나타낸 도포제 조성으로 이루어진 도포액을 건조 후의 도공량이 편면에서 0. 012g/m²가 되도록 필름 양면(필름 주행방향에 대해 상면이 A면, 하면이 B면)에 도포한 후, 텐터에 도입하고, 횡방향으로 120 ℃에서 4.5 배 연신하고, 230 ℃에서 열처리한 후, 횡방으로 이완하고, 필름을 롤에 감아 두께 23 ㎛ 도포층이 형성된 양면 도포 필름을 얻었다. 또한, 표 2에 나타낸 도포액을 구성하는 화합물 예는 다음과 같으며, 표 2에서 수치의 단위는 중량%이다. 또한 STD의 미세 조정은 횡방향 이완후의 필름 폭으로 미세 조정 가능하다.

(화합물 예)

· 4급 암모늄염기 함유 중합체(A1):

2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필트리메틸암모늄염 중합체

반대 이온: 메틸설포네이트 수평균 분자량: 30,000

· 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 중합체 (B1):

폴리에틸렌글리콜 함유 모노아크릴레이트 중합체 수평균 분자량: 20,000

· 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 중합체 (B2):

옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 중합체 수평균 분자량: 32,000

· 가교제(C): 멜라민 가교제 (DIC 사제: 벡카민 " MAS ")

· 입자(D): 알루미나 표면 변성 콜로이달 실리카 (평균 입경: 50 nm)

· 바인더 (E): 폴리비닐알코올 (비누화도 88 몰%, 중합도 500)

그 다음, 얻어진 양면 도포 필름의 도포층 표면에 스퍼터링법에 의해, 산화구리층을 두께가 20 nm가 되도록 양면에 적층하고, 상기 산화구리층 상에 패턴화되어 있는 포토레지스트를 도포하여 건조 경화한 후, 얻어진 산화구리층을 4%의 염화 제2철 수용액에 침지하여 에칭 처리하여 패턴화된 양면 금속적층 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 7에 나타냈다.

실시예 2∼17:

실시예 1에서, 하기 표 2에 나타낸 도포제 조성으로 이루어진 도포액, 원료 배합, 종연신 배율, 횡연신 배율, 주 결정온도, 두께 구성비, 필름 두께, 횡방향 이완 후의 필름 폭이 다른 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 필름을 얻었다.

실시예 18:

실시예 1에서, 도포층의 도포량을 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 필름을 얻었다.

실시예 19:

실시예 1에서, 횡연신 배율, 횡방향 이완 후의 필름 폭이 다른 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 필름을 얻었다.

실시예 20:

실시예 8에서, 횡연신 배율, 횡방향 이완 후의 필름 폭이 다른 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 실시하여 제조한 필름을 얻었다.

비교예 1:

실시예 1에서, a층의 원료로 폴리에스테르(I), (III), (IV)를 각각 89.5%, 10%, 0.5%의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 필름을 얻었다.

비교예 2∼4:

실시예 1에서,하기 표 2에 나타낸 도포제 조성으로 이루어진 도포액을 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 필름을 얻었다.

비교예 5∼7:

실시예 1에서, a층의 원료가 다른 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 필름을 얻었다.

비교예 8:

실시예 1에서, 표층의 폴리에스테르(IV)를 폴리에스테르(VI)로 변경하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하고, 양면 도포 필름을 얻은 결과, 양면 도포 필름의 표면을 조면화 하고, "(18) 구리층 패턴화 후의 배선 단선 평가"에서 최세부 4 ㎛의 패턴화 가공에는 대응이 곤란하였다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표 3∼11에 나타낸다.

비교예 9:

실시예 1에서, 도포층을 제공하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 필름을 얻었다.

비교예 10:

실시예 1에서, a층의 원료로 폴리에스테르(III), (IV), (VII)을 각각 10%, 0.5%, 89.5%의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조한 필름을 얻었다.

상기 실시예 및 비교예에서 사용한 도포층의 도포제 조성을 하기 표 2에 나타낸다.

상기 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리에스테르에서 표층, 중간층의 원료 배합은 하기 표 3∼5에 나타낸다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 특성을 하기 표 6∼8에 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6-1]

[표 6-2]

[표 6-3]

[표 7-1]

[표 7-2]

[표 7-3]

[표 8-1]

[표 8-2]

[표 8-3]

산업상 이용 가능성

본 발명의 양면 금속적층 필름은, 예를 들면, 가요성 양면 회로기판 용도, 터치 패널용 구성 부재 (예를 들면, 전도성 필름 등) 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

폴리에스테르 필름의 양면에 도포층을 갖는 양면 도포 필름 상에, 각각 금속층이 적층되어 있는 양면 금속적층 필름으로서,
상기 도포층은 4급 암모늄염기 함유 화합물, 폴리에틸렌글리콜 함유 아크릴레이트 중합체 및 가교제를 함유하는 도포액을 도포하고 건조하여 얻어지고,
상기 양면 도포 필름은 150 ℃에서 90 분간 열처리 후의 최대 조도(St)가 모두 10∼100 nm이고,
폴리에스테르 필름이 다층 폴리에스테르 필름이고, 다층 폴리에스테르 필름 중의 티탄 화합물(Ti) 및 인 화합물(P)의 함유량이 하기 식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 양면 금속적층 필름.
0 < Ti ≤ 20 ... (1)
0 ≤ P ≤ 300 ... (2)
상기 식에서,
Ti는 다층 폴리에스테르 필름 중의 티탄 원소의 양(ppm)을 의미하고,
P는 인 원소의 양 (ppm)을 의미한다.
제 1항에 있어서, 도포층을 형성하는 도포액 중의 전체 고형분에 대한 비율로서 4급 암모늄염기 함유 화합물의 함유량이 20∼70 중량%, 폴리에틸렌글리콜 함유 중합체의 함유량이 5∼40 중량%, 가교제의 함유량이 10∼60 중량%인 양면 금속적층 필름.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 금속층이 패턴화된 금속층인 양면 금속적층 필름.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 금속층이 구리층인 양면 금속적층 필름.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하기 식을 만족하는 양면 금속적층 필름.
| SMD-STD | ≤ 0.5
상기 식에서,
SMD는 필름 주행방향(MD)의 수축률(%)을 의미하고,
STD는 필름 주행방향과 직교하는 방향(TD)의 수축률(%)을 의미한다.
제 1항에 기재된 양면 금속적층 필름을 이용한 가요성 양면 인쇄 배선기판.