CN102898966A

CN102898966A - 胶粘片及其用途

Info

Publication number: CN102898966A
Application number: CN2012102608563A
Authority: CN
Inventors: 木村雄大; 菅生悠树; 宇圆田大介
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2013-01-30
Also published as: TW201305306A; CN104910825A

Abstract

本发明涉及胶粘片及其用途。本发明提供在抑制半导体晶片等的破裂或缺损的同时具有化学稳定性、并且物性容易控制的半导体装置制造用的胶粘片。一种半导体装置制造用的胶粘片，其特征在于，含有：热塑性树脂，所述热塑性树脂具有羧基并且不具有环氧基；热固性树脂；和络合物形成性有机化合物，所述络合物形成性有机化合物含有具有两个以上酚羟基的苯环，并且能够与阳离子形成络合物。

Description

胶粘片及其用途

技术领域

本发明涉及胶粘片及其用途。

背景技术

近年来，将手机、便携式音频设备用的存储部件芯片（メモリパツケージチツプ）多段层叠而得到的堆叠MCP（Multi Chip Package：多芯片封装）得以普及。另外，随着图像处理技术、手机等的多功能化，正在推进封装的高密度化、高集成化和薄型化。作为将半导体芯片固定到基板等上的方法，提出了使用热固性糊状树脂的方法、使用将热塑性和热固性树脂组合使用的胶粘片的方法。

另一方面，存在如下问题：在半导体制造的工序中从外部向晶片的结晶衬底中混入阳离子（例如，铜离子、铁离子），该阳离子到达在晶片上形成的电路形成面时，电特性下降。另外，存在在制品使用中从电路或金属线产生阳离子，从而电特性下降的问题。

针对上述问题，以往尝试了对晶片的背面进行加工而形成破碎层（应变），并通过该破碎层捕捉并除去阳离子的外部去疵法（以下也称为“EG”）或者在晶片的结晶衬底中形成氧沉淀诱生缺陷（酸素析出欠陥），并通过该氧沉淀诱生缺陷捕捉并除去阳离子的内部去疵法（以下也称为“IG”）。

但是，随着近年的晶片的薄型化，IG的效果减小，并且造成晶片的破裂或翘曲的背面应变也被除去，从而EG的效果也得不到，从而存在去疵效果不充分的问题。

因此，提出了各种用于补充去疵效果的方案。在专利文献1中，记载了具备铜离子吸附层的薄膜状胶粘剂，所述铜离子吸附层含有具有能够与铜离子形成络合物的骨架的树脂。另外，记载了可以使铜离子化学吸附到铜离子吸附层的树脂内部，可以比以往显著减少从以铜为材料的构件产生的铜离子的影响。另外，在专利文献2、3中，记载了含有离子捕捉剂的粘合胶粘剂组合物，公开了该离子捕捉剂具有捕捉氯离子等的效果。另外，在专利文献4中，记载了含有离子捕获剂的薄膜状胶粘剂，并记载了该离子捕获剂捕捉卤族元素。另外，在专利文献5中，记载了含有阴离子交换体的胶粘片。另外，在专利文献6中，记载了含有螯合改性的环氧树脂，可以捕捉内部的离子杂质的片状胶粘剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-52109号公报

专利文献2：日本特开2009-203337号公报

专利文献3：日本特开2009-203338号公报

专利文献4：日本特开2010-116453号公报

专利文献5：日本特开2009-256630号公报

专利文献6：日本特开2011-105875号公报

发明内容

但是，即使使用上述的去疵效果的补充技术，也会产生下列问题。

第一个问题是，对于通过专利文献2~5的薄膜状胶粘剂等捕捉阳离子的技术没有公开。因此，如果仅仅是捕捉氯离子，则难以防止基于阳离子的电特性下降。另外，专利文献2~5中公开的离子捕捉剂、离子捕获剂、阴离子交换体为无机化合物。因此，存在如下问题：由于在薄膜状胶粘剂等的树脂中的分散状态而在捕捉性方面产生偏差，或者在粘贴到晶片上时，无机化合物与晶片接触从而产生晶片破裂或缺损。特别地，近年来存在胶粘片的薄型化的要求，因此有必要抑制无机化合物造成的晶片的破裂或缺损。

另外，根据专利文献1的薄膜状胶粘剂或专利文献6的片状胶粘剂，可以捕捉铜离子。另外，由于树脂中具有能够与铜离子形成络合物的骨架，因此难以产生无机化合物与晶片接触从而晶片产生破裂或缺损的问题。但是，树脂中的能够与铜离子形成络合物的骨架，有可能与构成薄膜状胶粘剂等的其它树脂反应。因此，存在如下问题：薄膜状胶粘剂等的化学稳定性下降，或者薄膜状胶粘剂等的物性难以控制，从而得不到所需的特性。

因此，正在寻求在抑制半导体晶片等的破裂或缺损的同时具有化学稳定性、并且物性容易控制的半导体装置制造用的胶粘片、具有该半导体装置制造用的胶粘片的半导体装置以及使用该半导体装置制造用的胶粘片的半导体装置的制造方法。

第二个问题是，为了实现上述的半导体装置的高容量化而将半导体封装的尺寸标准化时，不仅需要晶片的薄型化，而且用于固定半导体芯片的薄膜状胶粘剂也需要薄型化。一般而言，薄膜状胶粘剂中含有用于确保高温下的弹性模量的填料时，薄膜状胶粘剂越薄，则薄膜状胶粘剂中所含的粗大的填料造成的半导体芯片的缺损或破裂的频率就越会上升。随着近年的薄型化，半导体芯片自身的强度也正在下降，因此具有半导体芯片的缺损或破裂这样的机械损伤的产生变得明显的倾向。另外，即使是例如薄膜状胶粘剂含有捕集离子的物质的情况，在薄膜状胶粘剂的薄型化的推进中薄膜状胶粘剂整体的离子捕集效率也会下降，因此要求更有效的离子捕集。上述现有技术（例如专利文献1）中，虽然可以进行某种程度上的捕集离子，但是由于能够形成络合物的骨架部分仅存在于树脂末端，因此与铜离子的接触频率下降，络合物形成也不充分，因此尚有改善的余地。

因此，正在寻求可以防止所制造的半导体装置的电特性下降从而提高制品可靠性，并且即使进行薄型化也可以防止对晶片或半导体芯片的机械损伤的薄膜状胶粘剂。

第三个问题是，将具有离子捕捉性的胶粘片与切割薄膜组合而作为切割/芯片接合薄膜使用时，发现有时胶粘片的离子捕捉性下降。

因此，正在寻求即使使用离子捕捉性的胶粘片也可以防止胶粘片的离子捕捉性下降，并且可以捕捉在半导体装置的制造工序中混入半导体芯片的金属离子从而可以防止半导体装置的电特性下降的切割/芯片接合薄膜。

本申请发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，通过采用下述的构成，可以解决上述的现有问题，从而完成了本发明。

即，本发明的半导体装置制造用的胶粘片，其特征在于，含有：热塑性树脂，所述热塑性树脂具有羧基并且不具有环氧基；热固性树脂；和络合物形成性有机化合物，所述络合物形成性有机化合物含有具有两个以上酚羟基的苯环，并且能够与阳离子形成络合物。

根据所述构成，含有能够与阳离子形成络合物的络合物形成性有机化合物，因此可以捕捉在半导体装置的制造的各种工序中从外部混入的阳离子。结果，从外部混入的阳离子难以到达在晶片上形成的电路形成面，可以抑制电特性下降，从而提高制品可靠性。另外，由于是络合物形成性有机化合物，因此即使在胶粘时与半导体晶片等接触，也可以抑制晶片产生破裂或缺损。

另外，通过胶粘片将半导体晶片胶粘到被粘物上时，一般而言在被粘物上存在凹凸，因此会混入气泡。该气泡通常在树脂密封时通过压力等扩散到密封树脂等中，从而其影响减弱。但是，使用含有具有两个以上酚羟基的苯环的化合物作为络合物形成性有机化合物的情况下，在热塑性树脂中存在环氧基时，通过树脂密封前的丝焊等工序中的热历史，会剧烈地进行固化反应，从而在树脂密封工序中不能使气泡扩散到密封树脂中。结果，在胶粘界面处产生由气泡造成的剥离。特别地，在将半导体芯片多层层叠的情况下，热历史增多，气泡对剥离的影响显著。根据本发明，热塑性树脂不具有环氧基，因此可以抑制与含有具有两个以上酚羟基的苯环的络合物形成性有机化合物的反应。因此，可以提高胶粘片的化学稳定性。另外，由于与含有具有两个以上酚羟基的苯环的络合物形成性有机化合物的反应受到抑制，因此可以抑制成形工序前剧烈地进行固化反应，从而可以使胶粘界面的气泡扩散到密封树脂等中。由此，可以防止胶粘界面处的剥离。

另外，根据前述构成，热塑性树脂具有羧基，因此例如通过树脂密封后的后固化工序，热塑性树脂进行某种程度的交联，可以防止胶粘界面处的剥离。

即，根据前述构成，含有：热塑性树脂，所述热塑性树脂具有羧基并且不具有环氧基；热固性树脂；和络合物形成性有机化合物，所述络合物形成性有机化合物含有具有两个以上酚羟基的苯环，并且能够与阳离子形成络合物，因此可以提高使用该半导体装置制造用的胶粘片制造的半导体装置的制品可靠性。

前述构成中，优选：相对于半导体装置制造用的胶粘片的总量100重量份，含有5~95重量份所述热塑性树脂、5~50重量份所述热固性树脂、0~60重量份填料和0.1~5重量份所述络合物形成性有机化合物。通过将所述各成分设定到所述数值范围内，可以进一步抑制半导体晶片等的破裂或缺损，并且可以进一步提高化学稳定性，并且可以更容易控制物性。

前述构成中，优选：将重量2.5g的半导体装置制造用的胶粘片浸渍到含有10ppm铜离子的50ml水溶液中并在120℃放置20小时后，所述水溶液中的铜离子浓度为0~9.9ppm。根据前述构成，可以进一步捕捉在半导体装置的制造的各种工序中从外部混入的铜离子。结果，从外部混入的铜离子更难以达到在晶片上形成的电路形成面。

另外，本发明的半导体装置，其特征在于，具有前面记载的半导体装置制造用的胶粘片。根据前述构成，具有前面记载的半导体装置制造用的胶粘片，因此可以得到制品可靠性提高的半导体装置。

另外，本发明的半导体装置的制造方法，其特征在于，包括通过前面记载的半导体装置制造用的胶粘片将半导体芯片粘贴到被粘物上的工序。根据前述构成，可以制造具有前面记载的半导体装置制造用的胶粘片的半导体装置，因此可以得到制品可靠性提高的半导体装置。

本发明中，作为一个实施方式，也包括一种薄膜状胶粘剂，其含有：从树脂骨架游离的离子捕捉性有机化合物、平均粒径500nm以下的无机填料和胶粘性树脂。

该薄膜状胶粘剂中，由于将无机填料的平均粒径设定为500nm以下，因此可以减小无机填料的平均粒径相对于薄膜状胶粘剂的厚度的比例。结果，即使为了应对半导体装置的高容量化而进行该薄膜状胶粘剂的薄型化，也可以防止对半导体芯片等的机械损伤。另外，离子捕捉性有机化合物处于从该胶粘薄膜中含有的全部树脂骨架（包括上述胶粘性树脂）游离的状态（不与树脂骨架结合的状态），因此自由度高，与金属离子的接触频率也高，从而可以提高离子捕捉性。另外，离子捕捉性有机化合物自身是有机物，因此与树脂成分的相容性或亲合性也良好。由此，可以在该薄膜状胶粘剂整体中均衡地存在，因此即使进行薄型化，也可以提高离子捕捉效率。另外，本说明书中，“树脂骨架”以树脂或高分子领域通常使用的含义来解释，例如，由一种或多种重复单元构成树脂时，是指这些重复单元连接而形成的结构体。无机填料的平均粒径的测定方法基于实施例的记载。

该薄膜状胶粘剂的厚度可以适当地薄型化至3~15μm。

所述胶粘性树脂具体而言为选自由丙烯酸类树脂、环氧树脂和酚醛树脂组成的组中的一种以上。

该薄膜状胶粘剂中所述无机填料的含量优选为1~30重量%。由此，可以确保高温下（例如175~260℃）的弹性模量，并且可以防止无机填料对半导体芯片的机械损伤。

该薄膜状胶粘剂在175℃固化1小时后在175℃下的拉伸储能弹性模量为0.5~500MPa时，即使经过密封工序等高温处理也可以适当地防止该薄膜状胶粘剂从半导体芯片上剥离。

该薄膜状胶粘剂在175℃下固化1小时后在175℃下的剪切胶粘力为0.01~50MPa时，可以在保持良好的胶粘性的同时防止由于丝焊工序中的超声波振动而引起的剪切变形，从而可以提高制造成品率。

该薄膜状胶粘剂中，相对于所述胶粘性树脂100重量份，优选含有1~10重量份离子捕捉性有机化合物。通过将离子捕捉性有机化合物的含量设定为上述范围，可以有效地捕捉金属离子并且可以防止过量的离子捕捉性有机化合物引起胶粘特性的变化。

该薄膜状胶粘剂中，所述无机填料的含量相对于所述离子捕捉性有机化合物的含量之比以重量为基准计设定为1.1~80，由此可以利用无机填料防止离子捕捉性有机化合物引起弹性模量或胶粘力下降，并且可以防止无机填料对半导体芯片的机械损伤。

本发明中，作为另一实施方式，也包括一种切割/芯片接合薄膜，其具有：切割薄膜，所述切割薄膜具有基材以及层叠在该基材上的粘合剂层；和层叠在所述粘合剂层上的胶粘片，所述胶粘片含有能够捕捉金属离子的离子捕捉剂，并且所述粘合剂层在26℃下的储能弹性模量为1.0×10⁴Pa以上且1.0×10⁷Pa以下。

该切割/芯片接合薄膜中，粘合剂层具有1.0×10⁴Pa以上且1.0×10⁷Pa以下的储能弹性模量，因此在该粘合剂层中形成适度的交联结构。由此，可以限制离子捕捉剂从胶粘片向粘合剂层的转移等，结果，可以抑制胶粘片的离子捕捉性的下降。另外，胶粘片含有能够捕捉金属离子的离子捕捉剂（以下有时简称为“离子捕捉剂”），因此可以有效地捕捉在半导体制造工序中混入半导体芯片的金属离子，从而可以防止所得到的半导体装置的电特性的劣化。另外，由于可以通过限制离子捕捉剂从胶粘片向粘合剂层的转移等而保持胶粘片的离子捕捉性，因此也可以应对与半导体装置的高容量化相伴随的胶粘片的进一步薄型化。

根据该切割/芯片接合薄膜，所述离子捕捉剂为能够与金属离子形成络合物的有机化合物，从而即使在与粘合剂层的构成材料具有亲合性的情况下，也可以适当地抑制离子捕捉剂的转移等。

关于该切割/芯片接合薄膜，优选将从所述胶粘片上取的重量2.5g的样品浸渍到含有10ppm铜离子的50ml水溶液中并在120℃放置20小时后，所述水溶液中的铜离子浓度为0~9.8ppm。通过使胶粘片具有这样的铜离子捕捉性，可以捕捉在半导体装置制造工序中混入半导体芯片等的金属离子。结果，从外部混入的金属离子难以到达在晶片上形成的电路形成面，从而可以抑制电特性的下降，提高制品可靠性。

该切割/芯片接合薄膜中，所述粘合剂层优选含有重均分子量30万以上的丙烯酸类树脂。另外，所述丙烯酸类树脂优选以含羟基丙烯酸类单体作为构成单体。另外，所述粘合剂层优选含有异氰酸酯类交联剂，并且相对于所述丙烯酸类树脂100重量份含有1~5重量份异氰酸酯类交联剂。通过单独或者组合使用这样的构成，可以在粘合剂层中适当形成能够限制离子捕捉剂的转移等的交联结构。

该切割/芯片接合薄膜中，所述粘合剂层可以为辐射线固化型。此时，粘合剂层在辐射线照射前在26℃下的储能弹性模量需要为1.0×10⁴Pa以上且1.0×10⁷Pa以下。

该切割/芯片接合薄膜，如上所述，可以防止胶粘片的离子捕捉性的劣化，因此可以将所述胶粘片的厚度减薄到3μm以上且150μm以下。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的切割/芯片接合薄膜的剖视示意图。

图2是表示通过所述切割/芯片接合薄膜中的芯片接合薄膜安装半导体芯片的例子的剖视示意图。

图3是表示通过所述切割/芯片接合薄膜中的芯片接合薄膜三维安装半导体芯片的例子的剖视示意图。

图4是表示本发明的另一实施方式的切割/芯片接合薄膜的剖视示意图。

具体实施方式

<第一实施方式>

本实施方式的半导体装置制造用的胶粘片（以下也简称为“胶粘片”），含有：热塑性树脂，所述热塑性树脂具有羧基并且不具有环氧基；热固性树脂；和络合物形成性有机化合物，所述络合物形成性有机化合物含有具有两个以上酚羟基的苯环，并且能够与阳离子形成络合物。

所述胶粘片含有能够与阳离子形成络合物的络合物形成性有机化合物，因此可以捕捉在半导体装置的制造的各种工序中从外部混入的阳离子。结果，从外部混入的阳离子难以到达在晶片上形成的电路形成面，可以抑制电特性的下降，从而提高制品可靠性。另外，由于是络合物形成性有机化合物，因此即使在胶粘时与半导体晶片等接触，也可以抑制破裂或缺损。

另外，热塑性树脂不具有环氧基，因此可以抑制与含有具有两个以上酚羟基的苯环的化合物的反应。因此，可以提高胶粘片的化学稳定性。另外，由于与含有具有两个以上酚羟基的苯环的化合物的反应受到抑制，因此可以抑制成形工序前剧烈地进行固化反应，从而可以使胶粘界面的气泡扩散到密封树脂等中。由此，可以防止胶粘界面处的剥离。

另外，热塑性树脂具有羧基基，因此例如通过树脂密封后的后固化工序，热塑性树脂进行某种程度的交联，可以防止胶粘界面处的剥离。

即，根据所述胶粘片，含有：热塑性树脂，所述热塑性树脂具有羧基并且不具有环氧基；热固性树脂；和络合物形成性有机化合物，所述络合物形成性有机化合物含有具有两个以上酚羟基的苯环，并且能够与阳离子形成络合物，因此可以提高使用该半导体装置制造用的胶粘片制造的半导体装置的制品可靠性。

所述络合物形成性有机化合物优选可溶于有机溶剂。络合物形成性有机化合物可溶于有机溶剂时，可以容易并且适当地分散到树脂中。另外，本发明中，络合物形成性有机化合物可溶于有机溶剂是指，例如相对于作为有机溶剂的甲乙酮100重量份，1重量份络合物形成性有机化合物不产生悬浊等而可以溶解。

本发明中，与所述络合物形成性有机化合物形成络合物的阳离子，只要是阳离子则没有特别限制，可以列举例如：Na、K、Ni、Cu、Cr、Co、Hf、Pt、Ca、Ba、Sr、Fe、Al、Ti、Zn、Mo、Mn、V等的离子。

（络合物形成性有机化合物）

所述络合物形成性有机化合物只要是含有具有两上酚羟基的苯环、并且能够与阳离子形成络合物的化合物则没有特别限制，从可以适当地捕捉阳离子并且抑制与所述热塑性树脂所具有的羧基的反应的观点考虑，可以列举丹宁、丹宁衍生物（没食子酸、没食子酸甲酯、连苯三酚）等。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。作为所述络合物形成性有机化合物，优选为微粉状的、易溶于有机溶剂的、或者液态的有机化合物。

所述胶粘片含有具有羧基并且不具有环氧基的热塑性树脂以及热固性树脂。作为所述热固性树脂，可以列举酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂或者热固性聚酰亚胺树脂等。这些树脂可以单独使用或者两种以上组合使用，特别地，优选使用环氧树脂和酚醛树脂中的至少任意一种。特别地，使用环氧树脂时，可以得到高温（例如175~260℃）下的高胶粘力。因此，通过将络合物形成性有机化合物与环氧树脂组合使用，可以得到高温下的胶粘力高的胶粘片。

所述环氧树脂，只要是通常作为胶粘剂组合物使用的环氧树脂则没有特别限制，可以使用例如：双酚A型、双酚F型、双酚S型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚AF型、联苯型、萘型、芴型、苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三(羟苯基)甲烷型、四(羟苯基)乙烷型等双官能环氧树脂或多官能环氧树脂、或者乙内酰脲型、异氰脲酸三缩水甘油酯型或缩水甘油胺型等环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。这些环氧树脂中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三(羟苯基)甲烷型环氧树脂或四(羟苯基)乙烷型环氧树脂。这是因为：这些环氧树脂与作为固化剂的酚醛树脂的反应性好，并且耐热性等优良。

另外，所述酚醛树脂作为所述环氧树脂的固化剂起作用，可以列举例如：苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、壬基苯酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂(レゾール)型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯等聚羟基苯乙烯等。这些酚醛树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。这些酚醛树脂中特别优选苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂。这是因为可以提高半导体装置的连接可靠性。

所述环氧树脂与酚醛树脂的配合比例，例如，以相对于所述环氧树脂成分中的环氧基1当量酚醛树脂中的羟基为0.5~2.0当量的方式进行配合是适当的。另外，更合适的是0.8~1.2当量。即，这是因为：两者的配合比例在所述范围以外时，不能进行充分的固化反应，从而环氧树脂固化物的特性容易劣化。

作为所述热塑性树脂，只要是具有羧基并且不具有环氧基的热塑性树脂则没有特别限制，可以列举：丁基橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、苯氧基树脂、丙烯酸类树脂、PET和PBT等饱和聚酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、或者含氟树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。这些热塑性树脂中热别优选离子性杂质少、耐热性高且可以确保半导体元件的可靠性的丙烯酸类树脂。

作为所述丙烯酸类树脂，只要是具有羧基并且不具有环氧基的丙烯酸类树脂则没有特别限制，可以列举例如：具有碳原子数30以下、特别是碳原子数4~18的直链或支链烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯与含有羧基的单体的共聚物。作为所述烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、环己基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基或二十烷基等。另外，作为含有羧基的单体，可以列举羧酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。

所述胶粘片中，相对于胶粘片的总量100重量份，优选含有5~95重量份（更优选10~90重量份）所述热塑性树脂，5~55重量份（更优选10~50重量份）所述热固性树脂，0~60重量份（更优选0~50重量份）填料，和0.1~5重量份（更优选0.5~3重量份）所述络合物形成性有机化合物。通过将所述各成分设定到所述数值范围内，可以进一步抑制半导体晶片等的破裂或缺损，并且可以进一步提高化学稳定性，并且可以更容易控制物性。

关于所述胶粘片，将重量2.5g的胶粘片浸渍到含有10ppm铜离子的50ml水溶液中并在120℃放置20小时后，所述水溶液中的铜离子浓度优选为0~9.9ppm，更优选0~9.5ppm，进一步优选0~8ppm。关于所述胶粘片，将重量2.5g的胶粘片浸渍到含有10ppm铜离子的50ml水溶液中并在120℃放置20小时后，水溶液中的铜离子浓度为0~9.9ppm时，更容易捕捉在半导体装置的制造的各种工序中从外部混入的阳离子。结果，从外部混入的阳离子难以到达在晶片上形成的电路形成面，可以抑制电特性下降，从而提高制品可靠性。

预先使所述胶粘片进行某种程度的交联时，可以添加与聚合物的分子链末端的官能团等反应的多官能化合物作为交联剂。由此，可以提高高温下的胶粘特性，从而改善耐热性。

作为所述交联剂，可以采用现有公知的交联剂。特别是更优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、多元醇与二异氰酸酯的加成物等多异氰酸酯化合物。交联剂的添加量相对于所述聚合物100重量份通常优选设定为0.05~7重量份。交联剂的量超过7重量份时，胶粘力下降，因此不优选。另一方面，低于0.05重量份时，凝聚力不足，因此不优选。另外，在含有这样的多异氰酸酯化合物的同时，根据需要可以一起含有环氧树脂等其它多官能化合物。

另外，所述胶粘片中，根据其用途可以适当配合填料。填料的配合可以对所述胶粘片赋予导电性或提高导热性、调节弹性模量等。作为所述填料，可以列举无机填料和有机填料，从提高操作性、提高热电导性、调节熔融粘度、赋予触变性等特性的观点考虑，优选无机填料。作为所述无机填料，没有特别限制，可以列举例如：氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须、氮化硼、结晶二氧化硅、非晶二氧化硅等。这些填料可以单独使用或者两种以上组合使用。从提高热电导性的观点考虑，优选氧化铝、氮化铝、氮化硼、结晶二氧化硅、非晶二氧化硅。另外，从上述各特性平衡良好的观点考虑，优选结晶二氧化硅或非晶二氧化硅。另外，从赋予导电性、提高热电导性等目的考虑，也可以使用导电性物质（导电填料）作为无机填料。作为导电填料，可以列举将银、铝、金、铜、镍、导电合金等形成为球形、针状、薄片状而得到的金属粉、氧化铝等金属氧化物、无定形炭黑、石墨等。

所述填料的平均粒径可以设定为0.001~1μm。通过将所述填料的平均粒径设定为0.001μm以上，可以改善对被粘物的润湿性以及胶粘性。另外，通过设定为1μm以下，可以充分发挥为了赋予上述各特性而添加的填料的效果，同时可以确保耐热性。另外，填料的平均粒径例如为通过光度式粒度分布计（HORIBA制，装置名：LA-910）求出的值。

另外，所述胶粘片中，除了所述络合物形成性有机化合物以外，根据需要可以适当配合其它添加剂。作为其它添加剂，可以列举阴离子捕捉剂、分散剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂、固化促进剂等。这些添加剂可以单独使用或者两种以上组合使用。

作为用于形成所述胶粘片的胶粘剂组合物的制造方法，没有特别限制，例如，将所述热固性树脂、所述热塑性树脂、以及所述络合物形成性有机化合物和根据需要的其它添加剂投入到容器中，使其溶解于有机溶剂中，并搅拌至均匀，由此可以以胶粘剂组合物溶液的形式得到。

作为所述有机溶剂，只要是可以将构成胶粘片的成分均匀地溶解、捏合或分散的有机溶剂则没有特别限制，可以使用现有公知的有机溶剂。作为这样的溶剂，可以列举例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类溶剂、甲苯、二甲苯等。从干燥速度快、可以便宜地获得的观点考虑，优选使用甲乙酮、环己酮等。其中，更优选可以溶解所述络合物形成性有机化合物的甲乙酮。

本实施方式的胶粘片，例如可以通过如下方式制作。首先，制作所述胶粘剂组合物溶液。然后，将胶粘剂组合物溶液涂布到基材隔片上达到预定厚度而形成涂膜，然后在预定条件下将该涂膜干燥。作为基材隔片，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯、聚丙烯或者通过含氟剥离剂、长链烷基丙烯酸酯类剥离剂等剥离剂进行表面涂布后的塑料薄膜或纸等。另外，作为涂布方法，没有特别限制，可以列举例如：辊涂、丝网涂布、凹版涂布等。另外，作为干燥条件，例如可以在干燥温度70~160℃、干燥时间1~5分钟的范围内进行。由此，可以得到本实施方式的胶粘片。

（半导体装置的制造方法）

以下，对使用所述胶粘片作为芯片接合薄膜时半导体装置的制造方法的一个实施方式进行说明。以下，对使用在现有公知的切割薄膜上层叠有本实施方式的胶粘片3（以下也称为芯片接合薄膜3）的切割/芯片接合薄膜10的半导体装置的制造方法进行说明。本实施方式的切割薄膜具有在基材1上层叠有粘合剂层2的结构。图1是表示本实施方式的切割/芯片接合薄膜的剖视示意图。图2是表示通过所述切割/芯片接合薄膜中的芯片接合薄膜安装半导体芯片的例子的剖视示意图。

首先，如图1所示，将半导体晶片4压接在切割/芯片接合薄膜10中的芯片接合薄膜3的半导体晶片粘贴部分3a上，并将其胶粘保持而固定（安装工序）。本工序利用压接辊等挤压手段挤压来进行。

然后，进行半导体晶片4的切割。由此，将半导体晶片4切割为预定尺寸而小片化，制作半导体芯片5。切割例如按照常规方法从半导体晶片4的电路面一侧进行。另外，本工序中，例如，可以采用切入到切割/芯片接合薄膜10的、称为全切割的切割方式等。本工序中使用的切割装置没有特别限制，可以采用现有公知的切割装置。另外，半导体晶片由切割/芯片接合薄膜10胶粘固定，因此可以抑制芯片缺损或芯片飞散，并且可以抑制半导体晶片4的破损。

为了剥离由切割/芯片接合薄膜10胶粘固定的半导体芯片，进行半导体芯片5的拾取。拾取方法没有特别限制，可以采用现有公知的各种方法。可以列举例如：用针将每个半导体芯片5从切割/芯片接合薄膜10一侧上推，利用拾取装置拾取上推的半导体芯片5的方法等。

在此，在粘合剂层2为紫外线固化型的情况下，在对该粘合剂层2照射紫外线后进行拾取。由此，粘合剂层2对芯片接合薄膜3的粘合力下降，使半导体芯片5容易剥离。结果，可以在不损伤半导体芯片5的情况下进行拾取。

然后，如图2所示，通过芯片接合薄膜3将通过切割形成的半导体芯片5芯片接合到被粘物6上。芯片接合通过压接来进行。作为芯片接合的条件，没有特别限制，可以根据需要适当设定。具体而言，例如可以在芯片接合温度80~160℃、芯片接合压力5N~15N、芯片接合时间1~10秒的范围内进行。

然后，进行利用焊线7将被粘物6的端子部（内部引线）的前端与半导体芯片5上的电极焊盘（未图示）电连接的丝焊工序。作为所述焊线7，可以使用例如：金线、铝线或铜线等。进行丝焊时的温度在80~250℃、优选80~220℃的范围内进行。另外，其加热时间可以进行几秒~几分钟。接线是在加热到所述温度范围内的状态下，通过组合使用超声波振动能和施加压力而产生的压接能来进行。

另外，丝焊工序可以在不通过加热处理使芯片接合薄膜3热固化的情况下进行。此时，芯片接合薄膜3在25℃下对被粘物的剪切胶粘力优选为0.2MPa以上，更优选0.2~10MPa。通过将所述剪切胶粘力调节为0.2MPa以上，即使在不使芯片接合薄膜3热固化的情况下进行丝焊工序，也不会由于该工序中的超声波振动或加热而在芯片接合薄膜3与半导体芯片5或被粘物6的胶粘面上产生剪切变形。即，半导体元件不会由于丝焊时的超声波振动而活动，由此，可以防止丝焊成功率下降。

芯片接合薄膜3含有：具有羧基并且不具有环氧基的热塑性树脂、热固性树脂以及含有具有两个以上酚羟基的苯环的化合物并且能够与阳离子形成络合物的络合物形成性有机化合物。因此，即使受到丝焊工序的热历史，不具有环氧基的所述热塑性树脂也几乎不与所述络合物形成性有机化合物反应。结果，可以抑制芯片接合薄膜3剧烈地进行固化反应。

接着，进行用密封树脂8将半导体芯片5密封的密封工序。本工序是为了保护搭载在被粘物6上的半导体芯片5或焊线7而进行的。本工序通过用模具将密封用的树脂成形来进行。作为密封树脂8，例如可以使用环氧类树脂。树脂密封时的加热温度通常为175℃，并进行60~90秒，但是，本实施方式不限于此，例如，也可以在165~185℃下固化几分钟。即使不在之后的后固化工序中使芯片接合薄膜3热固化的情况下，也可以在本工序中在密封树脂8固化的同时使芯片接合薄膜3热固化而胶粘固定。

所述安装工序中，一般而言在半导体晶片4上存在微细的凹凸，因此气泡混入到半导体4与芯片接合薄膜3的界面等中。本密封工序中，该气泡受到树脂密封时的压力而扩散到密封树脂8等中，从而其影响减弱。另外，如前所述，芯片接合薄膜3的受到丝焊工序中的热历史而造成的剧烈的固化反应被抑制。结果，在密封工序中可以使气泡容易地扩散，从而可以防止由于气泡而造成的胶粘界面处的剥离。

然后，在后固化工序中，使在前述密封工序中固化不足的密封树脂8完全固化。即使未在密封工序中使芯片接合薄膜3热固化的情况下，也可以在本工序中在密封树脂8固化的同时使芯片接合薄膜3热固化而胶粘固定。本工序中的加热温度因密封树脂的种类而异，例如，在165~185℃的范围内，加热时间为约0.5小时~约8小时。

另外，胶粘片（芯片接合薄膜），也可以适当用于如图3所示的将多个半导体芯片层叠进行三维安装的情况。图3是表示通过芯片接合薄膜三维安装半导体芯片的例子的剖视示意图。图3所示的三维安装的情况下，首先，将切割为与半导体芯片相同尺寸的至少一个芯片接合薄膜3芯片粘贴在被粘物6上，然后，通过芯片接合薄膜3将半导体芯片5以其丝焊面为上侧的方式进行粘贴。然后，避开半导体芯片5的电极焊盘部分将芯片接合薄膜13进行粘贴。进而，将另一个半导体芯片15以其丝焊面为上侧的方式芯片接合到芯片接合薄膜13上。

然后，进行丝焊工序。由此，用焊线7将半导体芯片5及另一半导体芯片15中各自的电极焊盘与被粘物6电连接。另外，本工序可以在不经过芯片接合薄膜3、13的加热工序的情况下实施。

接着，利用密封树脂8进行将半导体芯片5等密封的密封工序，并使密封树脂固化。然后，在后固化工序中，使在所述密封工序中固化不充分的密封树脂8完全固化。

在将半导体芯片多层层叠的情况下，丝焊工序等的热历史多，芯片接合薄膜与半导体芯片的界面处存在的气泡对剥离的影响大。但是，不具有环氧基的所述热塑性树脂几乎不与所述络合物形成性有机化合物进行反应。结果，可以抑制芯片接合薄膜3、13剧烈地进行固化反应。因此，在密封工序中可以容易地使气泡扩散，从而可以防止由气泡引起的胶粘界面处的剥离。

在上述实施方式中，对所述胶粘片为芯片接合薄膜的情况进行了说明，但是，所述胶粘片只要是可以用于半导体装置的制造的胶粘片则没有特别限制。也可以是用于保护倒装芯片型半导体装置的半导体芯片的背面的保护薄膜、用于将倒装芯片型半导体装置的半导体芯片的正面与被粘物间密封的密封片。所述胶粘片可以用于包括通过所述胶粘片将半导体芯片粘贴到被粘物上的工序的半导体装置的制造方法。通过所述胶粘片将半导体芯片粘贴到被粘物上的工序可以采用现有公知的粘贴工序。另外，通过所述半导体装置的制造方法制造的半导体装置，为具有所述胶粘片的半导体装置。

<第二实施方式>

以下，关于本实施方式，对与第一实施方式的不同点进行说明。本实施方式的胶粘片，作为除了特别地在本实施方式的项目中说明的以外的特性，可以发挥与第一实施方式的胶粘片同样的特性。

[薄膜状胶粘剂]

所述薄膜状胶粘剂含有：从树脂骨架游离的离子捕捉性有机化合物、平均粒径500nm以下的无机填料和胶粘性树脂。

所述薄膜状胶粘剂中，无机填料的平均粒径为500nm以下，因此可以减小无机填料的尺寸相对于薄膜状胶粘剂的厚度的比例。结果，即使为了应对半导体装置的高容量化而进行所述薄膜状胶粘剂的薄型化，也可以防止对半导体芯片等的机械损伤。另外，离子捕捉性有机化合物处于从所述胶粘薄膜中含有的全部树脂骨架游离的状态，因此自由度高，与金属离子的接触频率也高，从而可以提高离子捕捉性。另外，由于使用作为有机物的离子捕捉性有机化合物，因此可以发挥与树脂成分良好的相容性或亲合性，并且可以在所述薄膜状胶粘剂整体中均衡地存在，因此即使进行薄型化也可以提高离子捕捉效率。

所述胶粘片的厚度没有特别限制，由于所述胶粘片中所含的无机填料的平均粒径为500nm以下，因此为了应对半导体装置的高容量化，可以容易地实现薄型化。胶粘片的厚度优选可以薄型化至3~15μm，更优选3.5~13μm，进一步优选进行薄型化至3~10μm。

所述薄膜状胶粘剂在85℃、85%RH的气氛中放置120小时时的吸水率优选为3重量%以下，更优选2重量%以下，进一步优选1重量%以下。所述吸水率为3重量%以下时，在半导体封装中，薄膜状胶粘剂中金属离子的运动受到抑制，从而可以更适当地捕捉阳离子。

所述薄膜状胶粘剂在175℃下热固化1小时后对硅晶片的剪切胶粘力在175℃的条件下优选为0.01MPa以上且50MPa以下，更优选0.02MPa以上且30MPa以下，进一步优选0.05MPa以上且25MPa以下。所述剪切胶粘力在175℃的条件下为0.01MPa以上时，在半导体封装中，金属离子容易从支撑构件（例如晶片等）向薄膜状胶粘剂扩散，从而可以更适当地捕捉金属离子。另外，可以防止由于丝焊时的超声波振动引起的剪切变形，从而可以提高丝焊的成功率。

对于所述薄膜状胶粘剂而言，将重量2.5g的薄膜状胶粘剂浸渍到含有10ppm铜离子的水溶液50mL中并在120℃放置20小时后，所述水溶液中的铜离子浓度优选为0~9.9ppm，更优选0~9.5ppm，进一步优选0~9.0ppm。通过薄膜状胶粘剂具有这样的铜离子捕集性，可以捕捉在半导体装置的制造工序中混入半导体芯片等的金属离子。结果，从外部混入的金属离子难以到达在晶片上形成的电路形成面，可以抑制电特性的下降，从而可以提高制品可靠性。本发明中，作为使铜离子捕捉后的铜离子浓度为0~9.9ppm的方法，如上所述，可以采用使薄膜状胶粘剂中含有离子捕捉性有机化合物的方法、以及在欲使用的树脂成分中引入羧酸基等能够捕捉金属离子的官能团的方法、离子注入硼或n型掺杂剂的方法等。

（离子捕捉性有机化合物）

所述薄膜状胶粘剂中含有能够捕捉金属离子的离子捕捉性有机化合物时，可以更适当地捕捉在半导体装置的制造的各种工序中从外部混入或者能够混入半导体晶片或半导体芯片的金属离子。离子捕捉性有机化合物以从包括胶粘性树脂的骨架在内的所述薄膜状胶粘剂中的树脂骨架游离的状态存在，因此扩散或迁移的自由度高，从而可以有效地捕捉金属离子。

本发明中，作为由所述离子捕捉性有机化合物捕捉的金属离子，只要是金属离子则没有特别限制，可以列举例如：Na、K、Ni、Cu、Cr、Co、Hf、Pt、Ca、Ba、Sr、Fe、Al、Ti、Zn、Mo、Mn、V等的离子。

所述离子捕捉性有机化合物，只要是能够与金属离子形成络合物的有机化合物，则没有特别限制，从可以适当地捕捉金属离子的观点考虑，优选选自由含氮化合物、含羟基化合物和含羧基化合物组成的组中的一种以上。

（含氮化合物）

作为所述含氮化合物，优选微粉状的、易溶于有机溶剂的或者液态的含氮化合物。作为这样的含氮化合物，从可以更适当地捕捉金属离子的观点考虑，优选具有叔氮原子的杂环化合物，可以列举三唑化合物、四唑化合物或联吡啶化合物。从与铜离子间形成的络合物的稳定性的观点考虑，更优选三唑化合物。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。

作为所述三唑化合物，没有特别限制，可以列举：1,2,3-苯并三唑、1-{N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基}苯并三唑、羧基苯并三唑、2-{2’-羟基-5’-甲基苯基}苯并三唑、2-{2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基}-5-氯苯并三唑、2-{2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基}-5-氯苯并三唑、2-{2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基}苯并三唑、2-{2’-羟基-5’-叔辛基苯基}苯并三唑、6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’-叔丁基-4’-甲基-2,2’-亚甲基双酚、1-(2’,3’-羟基丙基)苯并三唑、1-(1’,2’-二羧基二乙基)苯并三唑、1-(2-乙基己基氨基甲基)苯并三唑、2,4-二叔戊基-6-{(H-苯并三唑-1-基)甲基}苯酚、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基苯酚、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-{2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基}苯并三唑、2-{2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基}-5-氯苯并三唑、2-[2’-羟基-3,5-二(1,1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、(2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯等。

作为所述三唑化合物的市售品，没有特别限制，可以列举：城北化学株式会社制造的商品名：BT-120、BT-LX、CBT-1、JF-77、JF-78、JF-79、JF-80、JF83、JAST-500、BT-GL、BT-M、BT-260、BT-365；BASF公司制造的商品名：TINUVIN PS、TINUVIN P、TINUVIN P FL、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN234、TINUVIN 329、TINUVIN 329 FL、TINUVIN 326、TINUVIN 326FL、TINUVIN 571、TINUVIN 213；台湾永光化学公司制造的商品名：EVERSORB 81、EVERSORB 109、EVERSORB 70、EVERSORB 71、EVERSORB 72、EVERSORB 73、EVERSORB 74、EVERSORB 75、EVERSORB 76、EVERSORB 78、EVERSORB 80等。三唑化合物也可以作为防锈剂使用。

作为所述四唑化合物，没有特别限制，可以列举5-氨基-1H-四唑等。

作为所述联吡啶化合物，没有特别限制，可以列举2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉等。

（含羟基化合物）

作为所述含羟基化合物，没有特别限制，优选微粉状的、易溶于有机溶剂的、或者液态的含羟基化合物。作为这样的含羟基化合物，从可以更适当地捕捉金属离子的观点考虑，优选一个芳香环上具有两个以上羟基的化合物，具体地可以列举苯二酚化合物、羟基蒽醌化合物或者多酚化合物，从与铜离子间形成的络合物的稳定性的观点考虑，更优选多酚化合物。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用。另外，芳香环是指π电子体系非定域化的共轭环结构，不仅包括未缩合的芳香环（例如苯环），也包括缩合的芳香环（例如，萘环、蒽环、菲环、并四苯环、并五苯环、芘环等）、蒽醌环等。

作为所述苯二酚化合物，没有特别限制，可以列举1,2-苯二酚等。

作为所述羟基蒽醌化合物，没有特别限制，茜素、1,5-二羟基蒽醌等。

作为所述多酚化合物，没有特别限制，可以列举丹宁、丹宁衍生物（没食子酸、没食子酸烷基酯（作为烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等）、邻苯三酚）等。

（含羧基化合物）

作为所述含羧基化合物，没有特别限制，可以列举含羧基芳香族化合物、含羧基脂肪族化合物等。

作为所述含羧基芳香族化合物，没有特别限制，可以列举邻苯二甲酸、吡啶甲酸、吡咯-2-甲酸等。

作为所述含羧基脂肪族化合物，没有特别限制，可以列举高级脂肪酸、羧酸型螯合试剂等。

作为所述羧酸型螯合试剂的市售品，没有特别限制，可以列举キレスト株式会社制造的商品名：キレストA、キレスト110、キレストB、キレスト200、キレストC、キレストD、キレスト400、キレスト40、キレスト0D、キレストNTA、キレスト700、キレストPA、キレストHA、キレストMZ-2、キレストMZ-4A、キレストMZ-8等。

所述离子捕捉性有机化合物的含量相对于构成所述胶粘片的树脂成分100重量份优选为1~10重量份，更优选2~8重量份，进一步优选3~5重量份。通过设定为1重量份以上，可以有效地捕捉阳离子（特别是铜离子），通过设定为10重量份以下，可以抑制耐热性的下降或成本的增加，并且可以防止过量的离子捕捉性有机化合物引起的胶粘特性的变化。

（无机填料）

所述薄膜状胶粘剂中，含有平均粒径500nm以下的无机填料。无机填料的平均粒径为500nm以下即可，没有特别限制，优选500nm~1nm，更优选450nm~2nm，进一步优选400nm~5nm。通过将无机填料的平均粒径设定为500nm以下，可以防止对半导体芯片的机械损伤，并且可以防止高温下的弹性模量或胶粘力的下降。

作为所述无机填料，可以适当地采用第一实施方式中的无机填料。

所述无机填料的有特别限制，可以为球形、椭球形、平板状、棒状、柱状、层状、链状、鳞片状、圆环状（ドーナツ状）、不定形状等任意一种形状。另外，虽然是任意一种形状，但是平均粒径是将作为对象的无机填料假定为球形时基于该球的直径而求出的。

所述薄膜状胶粘剂中所述无机填料的含量，只要可以防止对半导体芯片的机械损伤则没有特别限制，优选1~50重量%，更优选3~45重量%，进一步优选5~40重量%。由此，可以在防止无机填料对半导体芯片的机械损伤的同时确保高温下的弹性模量。

所述薄膜状胶粘剂中，以重量为基准的所述无机填料的含量相对于所述离子捕捉性有机化合物的含量之比，可以考虑离子捕捉性、芯片损伤防止性、胶粘力等适当选择，优选1.1~80，更优选1.5~70，进一步优选2.0~60。通过将所述重量比设定在所述范围内，可以利用无机填料防止离子捕捉性有机化合物引起的弹性模量或胶粘力的下降，并且可以防止无机填料对半导体芯片的机械损伤。

（胶粘性树脂）

所述薄膜状胶粘剂中，含有胶粘性树脂。作为胶粘性树脂，可以使用现有公知的具有胶粘性的树脂，可以适当地使用热塑性树脂或热固性树脂。

（热塑性树脂）

所述薄膜状胶粘剂优选含有热塑性树脂。作为所述热塑性树脂，可以适当地使用天然橡胶、以及第一实施方式中所列举的树脂。但是，与第一实施方式不同的是，并没有含有环氧基及羧基的限制，既可以含有其中一种，也可以含有其中两种，也可以都不含。

所述薄膜状胶粘剂中，优选所述热塑性成分与后述的热固性成分可以相互交联。通过热塑性成分与热固性成分交联，高温（例如175~260℃）下的胶粘力更高，可以防止回流焊接工序等中的剥离等，结果，可以提高半导体装置的制造的成品率。作为使所述热塑性成分与所述热固性成分可以相互交联的手段，可以列举例如：在两成分中引入可以相互交联的官能团；等。作为可以相互交联的官能团的组合，可以列举例如：环氧基与羟基、环氧基与羧基、环氧基与氨基等。通过将这些官能团的组合中的一方引入到所述热塑性成分中，并将另一方官能团引入到所述热固性成分中，可以使所述热塑性成分与所述热固性成分相互交联。

为了使所述热塑性成分与所述热固性成分相互交联，所述热塑性成分具体地具有环氧基或羧基时，可以适当地与热固性成分进行交联反应。热塑性成分具有环氧基的情况下，所述胶粘片优选含有酚醛树脂作为热固性成分。另外，热塑性成分具有羧基的情况下，所述胶粘片优选含有环氧树脂作为热固性成分。热塑性成分的环氧基与热固性成分的酚醛树脂的羟基之间、或者热塑性成分的羟基与热固性成分的环氧树脂的环氧基之间可以适当进行交联反应。为了在所述热塑性成分中引入环氧基，可以采用含有环氧基的单体作为所述丙烯酸类共聚物的构成单体。作为含有环氧基的单体，只要具有环氧基则没有特别限制，可以列举例如：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。另外，为了在所述热塑性成分中引入羧基，可以采用含有羧基的单体作为所述丙烯酸类共聚物的构成单体。作为含有羧基的单体，只要具有羧基则没有特别限制，可以列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸及巴豆酸等。

所述丙烯酸类树脂中，优选酸值为5~150的丙烯酸类树脂，更优选酸值为10~145的丙烯酸类树脂，进一步优选酸值为20~140的丙烯酸类树脂，特别优选酸值为20~40的丙烯酸类树脂。所述薄膜状胶粘剂中含有酸值为5~150的丙烯酸类树脂时，丙烯酸类树脂的羧基对络合物的形成有贡献并促进离子捕捉性有机化合物的捕捉效果，通过这样的协同效果，可以更良好地捕捉金属离子。本发明中丙烯酸类树脂的酸值，是指中和每1g试样中含有的游离脂肪酸、树脂酸等所需的氢氧化钾的mg数。

另外，作为形成所述聚合物的其它单体，没有特别限制，可以列举例如：酸酐单体，如马来酸酐或衣康酸酐等；含羟基单体，如（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸-6-羟基己酯、（甲基）丙烯酸-8-羟基辛酯、（甲基）丙烯酸-10-羟基癸酯、（甲基）丙烯酸-12-羟基月桂酯、（甲基）丙烯酸（4-羟甲基环己基）甲酯等；含磺酸基单体，如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、2-（甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸、（甲基）丙烯酸磺丙酯或（甲基）丙烯酰氧萘磺酸等；或者含磷酸基单体，如丙烯酰磷酸-2-羟基乙酯等；等。这些单体可以单独使用或者两种以上组合使用。

（热固性树脂）

另外，所述薄膜状胶粘剂优选在含有所述热塑性树脂的同时含有热固性树脂。作为所述热固性树脂，可以适当使用第一实施方式中说明过的热固性树脂。

作为所述热固性树脂的配合比例，只要是在预定条件下加热薄膜状胶粘剂时发挥作为热固型薄膜状胶粘剂的功能的程度则没有特别限制，相对于薄膜状胶粘剂的重量优选为0~90重量%，更优选5~85重量%。

其中，从兼具低温下的胶粘性和高温下的弹性模量的观点考虑，胶粘性树脂优选为选自由丙烯酸类树脂、环氧树脂和酚醛树脂组成的组中的一种以上。特别地，作为胶粘性树脂，含有环氧树脂、酚醛树脂以及丙烯酸类树脂，相对于丙烯酸类树脂100重量份，环氧树脂和酚醛树脂的合计量优选为10~2000重量份，更优选10~1500重量份，进一步优选10~1000重量份。通过将相对于丙烯酸类树脂100重量份的环氧树脂以及酚醛树脂的合计量设定为10重量份以上，可以通过固化得到胶粘效果，可以抑制剥离，通过设定为2000重量份以下，可以抑制薄膜变脆而作业性下降的情况。

（交联剂）

在预先将所述薄膜状胶粘剂进行某种程度的交联的情况下，可以添加与聚合物的分子链末端的官能团等反应的多官能化合物作为交联剂。由此，可以提高高温下的胶粘特性，改善耐热性。作为所述交联剂，可以适当使用第一实施方式中说明过的交联剂。

（其它添加剂）

另外，所述薄膜状胶粘剂中，除了上述成分以外，根据需要可以适当配合其它添加剂。作为其它添加剂，可以适当使用第一实施方式中说明过的添加剂。

上述实施方式中，对于使用作为胶粘性树脂的热固性树脂、热塑性树脂作为薄膜状胶粘剂中所含的胶粘剂主成分的情况进行了说明，但是，本发明中，作为薄膜状胶粘剂中所含的胶粘剂主成分，可以在上述的热固性树脂、热塑性树脂的基础上含有陶瓷类、水泥类、焊料等无机成分。

[薄膜状胶粘剂的制造方法]

本实施方式的薄膜状胶粘剂，例如以如下方法制作。首先，制备作为薄膜状胶粘剂的前体的胶粘剂组合物。作为制备方法，没有特别限制，例如将离子捕捉性有机化合物以及根据需要的热固性树脂、热塑性树脂、其它添加剂投入到容器中，在有机溶剂中溶解，并搅拌到均匀，由此可以胶粘剂组合物溶液的形式得到。以后的程序可以适当地采用第一实施方式中的程序。

作为所述薄膜状胶粘剂的用途没有特别限制，可以适当用于半导体装置的制造，可以列举例如：可以作为用于将半导体芯片固定到引线框等被粘物上的芯片接合薄膜、用于保护倒装芯片型半导体装置的半导体芯片的背面的保护薄膜、用于密封半导体芯片的密封片使用。

所述薄膜状胶粘剂在热固化前在60℃下的拉伸储能弹性模量优选为0.01MPa以上且1000MPa以下，更优选0.05MPa以上且100MPa以下，进一步优选0.1MPa以上且50MPa以下。通过将热固化前在60℃下的拉伸储能弹性模量调节为0.01MPa以上，可以保持作为薄膜的形状，可以赋予良好的作业性。另外，通过将热固化前在60℃下的拉伸储能弹性模量调节为1000MPa以下，可以赋予对被粘物的良好的润湿性。

[半导体装置]

参考图2对本实施方式的半导体装置进行说明。半导体装置具有：被粘物6、层叠在所述被粘物6上的所述薄膜状胶粘剂3、配置在所述薄膜状胶粘剂3上的半导体芯片5。作为被粘物6，可以为基板，也可以为其它半导体芯片。图2中使用基板作为被粘物。图2所示的半导体装置中，进一步以将被粘物6的端子部（内部引线）的前端与半导体芯片5上的电极焊盘（未图示）连接的方式设置将半导体芯片5与被粘物6电连接的焊线7，包括焊线7在内，半导体芯片5由密封树脂8覆盖。

本实施方式的半导体装置中，在往被粘物上固定半导体芯片时使用该薄膜状胶粘剂，因此即使经过密封工序或回流焊接工序等的高温处理也可以在保持薄膜状胶粘剂与半导体芯片的粘附性的同时有效地捕捉在其制造工序中混入的金属离子，结果，可以确保优良的制品可靠性。

[半导体装置的制造方法]

以下，对于使用上述薄膜状胶粘剂作为芯片接合薄膜的情况中半导体装置的制造方法的一个实施方式进行说明。

（切割/芯片接合薄膜）

以下，对于使用在现有公知的切割薄膜上层叠有本实施方式的薄膜状胶粘剂3（以下也称为芯片接合薄膜3）的切割/芯片接合薄膜10的半导体装置的制造方法进行说明。另外，本实施方式的切割薄膜为在基材1上层叠有粘合剂层2的结构。

（半导体装置的制造方法）

作为本实施方式的半导体装置的制造方法，可以适当采用第一实施方式中说明过的制造方法。

<第三实施方式>

本实施方式的切割/芯片接合薄膜，如图1所示具有在粘合剂层2层叠于基材1的切割薄膜上层叠有胶粘片3的构成。胶粘片3层叠在粘合剂层2上。另外，作为胶粘片的形成方式，如图4所示，可以是仅在半导体晶片粘贴部分3a（参考图1）形成有胶粘片3’的构成。

[切割薄膜]

作为所述切割薄膜，可以列举例如：在基材1上层叠有粘合剂层2的切割薄膜。

（基材）

所述基材1作为切割/芯片接合薄膜10、11的强度母体。可以列举例如：低密度聚乙烯、线性聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸酯（无规、交替）共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、全芳族聚酰胺、聚苯硫醚、芳族聚酰胺（纸）、玻璃、玻璃布、含氟树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素类树脂、聚硅氧烷树脂、金属（箔）、纸等。粘合剂层2为紫外线固化型的情况下，优选基材1对紫外线具有透射性。

另外，作为基材1的材料，可以列举前述树脂的交联体等聚合物。所述塑料薄膜可以未拉伸而使用，也可以根据需要进行单轴或双轴拉伸处理后使用。利用通过拉伸处理等而赋予了热收缩性的树脂片，通过在切割后使该基材1热收缩，可以减小粘合剂层2与胶粘片3的胶粘面积，从而可以容易地回收半导体芯片。

为了提高与邻接层的粘附性、保持性等，基材1的表面可以实施惯用的表面处理，例如，铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离射线处理等化学或物理处理、利用底涂剂（例如后述的粘合物质）的涂布处理。

所述基材1可以适当地选择使用同种或不同种类的材料，根据需要也可以使用将数种材料共混后的材料。另外，为了赋予基材1防静电性能，可以在所述基材1上设置包含金属、合金、它们的氧化物等的厚度为约30

~约500

的导电性物质的蒸镀层。基材1可以是单层或者两种以上的多层。

基材1的厚度没有特别限制，可以适当确定，一般为约5μm~约200μm。

另外，基材1中，在不损害本实施方式的效果的范围内，可以含有各种添加剂（例如，着色剂、填充剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、表面活性剂、阻燃剂等）。

（粘合剂层）

粘合剂层2在26℃下的储能弹性模量为1.0×10⁴Pa以上且1.0×10⁷Pa以下。通过粘合剂层2具有这样范围的储能弹性模量，可以在该粘合剂层中形成适度的交联结构。由此，可以限制离子捕捉剂从胶粘片向粘合剂层的转移等，结果，可以抑制胶粘片的离子捕捉性的下降。

粘合剂层2的形成中使用的粘合剂，只要是在粘合剂层形成后显示预定的储能弹性模量，并且能够以可剥离的方式控制胶粘片3的粘合剂则没有特别限制。例如，可以使用丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂等一般的压敏胶粘剂。作为所述压敏胶粘剂，从半导体晶片或玻璃等避忌污染的电子部件的利用超纯水或醇类等有机溶剂的清洁洗涤性等观点考虑，优选以丙烯酸类聚合物为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。

作为所述丙烯酸类聚合物，可以列举使用丙烯酸酯作为主要单体成分的丙烯酸类聚合物。作为所述丙烯酸酯，可以列举例如：使用（甲基）丙烯酸烷基酯（例如，甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、异戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、异辛酯、壬酯、癸酯、异癸酯、十一烷酯、十二烷酯、十三烷酯、十四烷酯、十六烷酯、十八烷酯、二十烷酯等烷基的碳原子数1~30、特别是碳原子数4~18的直链或支链烷基酯等）及（甲基）丙烯酸环烷酯（例如，环戊酯、环己酯等）的一种或两种以上作为单体成分的丙烯酸类聚合物等。另外，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，本发明的（甲基）全部表示相同的含义。

为了改善凝聚力、耐热性等，所述丙烯酸类聚合物根据需要可以含有与能够同所述（甲基）丙烯酸烷基酯或环烷酯共聚的其它单体成分对应的单元。作为这样的单体成分，可以列举例如：含羧基单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸羧基乙酯、（甲基）丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等；酸酐单体，如马来酸酐、衣康酸酐等；含羟基单体，如（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸-6-羟基己酯、（甲基）丙烯酸-8-羟基辛酯、（甲基）丙烯酸-10-羟基癸酯、（甲基）丙烯酸-12-羟基月桂酯、（甲基）丙烯酸（4-羟甲基环己基）甲酯等；含磺酸基单体，如苯乙烯磺酸、烯丙磺酸、2-（甲基）丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酰胺基丙磺酸、（甲基）丙烯酸磺丙酯、（甲基）丙烯酰氧萘磺酸等；含磷酸基单体如丙烯酰磷酸-2-羟基乙酯等；丙烯酰胺、丙烯腈等。这些可共聚单体成分可以使用一种或两种以上。这些可共聚单体的使用量优选为全部单体成分的40重量%以下。

另外，所述丙烯酸类聚合物为了进行交联根据需要也可以含有多官能单体等作为共聚用单体成分。作为这样的多官能单体，可以列举例如：己二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、环氧（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯等。这些多官能单体也可以使用一种或两种以上。多官能单体的使用量从粘合特性等观点考虑优选为全部单体成分的30重量%以下。

所述丙烯酸类聚合物可以通过将单一单体或两种以上单体的混合物聚合来得到。聚合可以通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等任意方式进行。从防止对洁净被粘物的污染等观点考虑，优选低分子量物质的含量少，另外，从粘合剂层显示预定的储能弹性模量的观点考虑，丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为约30万以上，进一步优选约40万~约300万。

丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度（Tg），从剥离粘合力的观点考虑，优选-70℃以上。更优选-60℃以上。另外，玻璃化转变温度优选为-40~15℃。因此，对于用于形成丙烯酸类聚合物的主要单体而言，均聚物的玻璃化转变温度为-70℃以上是适当的。丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度（Tg）的测定方法基于实施例的记载。

丙烯酸类聚合物的碘值优选在5~10的范围内，更优选5.5~9的范围内。所述碘值小于5时，有时粘合剂层2为辐射线固化型时的辐射线照射后的粘合力下降效果不充分。另一方面，所述碘值超过10时，切割薄膜对胶粘片的粘合力提高，有时难以拾取。另外，所述碘值的数值范围为基于JIS K 0070-1992测定的值，测定程序的详细内容基于实施例的记载。

丙烯酸类聚合物的羟值优选在7~30的范围内，更优选10~25的范围内。所述羟值小于7时，有时粘合剂层2为辐射线固化型时的辐射线照射后的粘合力下降效果不充分。另一方面，所述羟值超过30时，切割薄膜对芯片接合薄膜的粘合力提高，有时难以拾取。另外，所述羟值的数值范围为通过基于JIS K 0070-1992的乙酰化法测定的值，测定程序的详细内容基于实施例的记载。

另外，为了提高作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物等的重均分子量，所述粘合剂中也可以适当采用外部交联剂。外部交联方法的具体手段可以列举：添加多异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺类交联剂等所谓的交联剂并使其反应的方法。使用外部交联剂时，其使用量根据与应交联的基础聚合物的平衡以及作为粘合剂的使用用途适当确定。一般而言，相对于所述基础聚合物100重量份优选配合约5重量份以下，进一步优选配合0.1~5重量份。另外，从对粘合剂层赋予预定的储能弹性模量的观点考虑，相对于所述丙烯酸类树脂100重量份，优选含有1~5重量份异氰酸酯类交联剂。另外，根据需要，在粘合剂中除前述成分以外还可以使用以往公知的各种增粘剂、抗老化剂等添加剂。

粘合剂层2可以由辐射线固化型粘合剂形成。此时，粘合剂层在辐射线照射前在26℃下的储能弹性模量需要为1.0×10⁴Pa以上且1.0×10⁷Pa以下。辐射线固化型粘合剂通过利用紫外线等辐射线的照射增大交联度从而可以容易地使其粘合力下降。例如，图1所示粘合剂层2中，通过仅对与晶片粘贴部分3a对应的部分2a照射辐射线，可以设置与该部分2a以外的部分2b的粘合力差。

另外，通过根据胶粘片3’使辐射线固化型粘合剂层2固化，可以容易地形成粘合力显著下降的部分2a。由于胶粘片3’粘贴在固化且粘合力下降的部分2a上，因此部分2a与胶粘片3’的界面具有在拾取时容易剥离的性质。另一方面，未照射辐射线的部分具有充分的粘合力，形成部分2b。

如上所述，图1所示的切割/芯片接合薄膜10的粘合剂层2中，由未固化的辐射线固化型粘合剂形成的所述部分2b与胶粘片3粘合，可以确保切割时的保持力。这样，辐射线固化型粘合剂可以以良好的胶粘-剥离平衡支撑用于将半导体芯片固定到基板等被粘物上的胶粘片3。图4所示的切割/芯片接合薄膜11的粘合剂层2中，所述部分2b能够将贴片环（wafer ring）固定。

所述辐射线固化型粘合剂可以没有特别限制地使用具有碳-碳双键等辐射线固化性官能团，并且显示粘合性的辐射线固化型粘合剂。作为辐射线固化型粘合剂，可以例示例如：在丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂等一般的压敏粘合剂中配合有辐射线固化性单体成分或低聚物成分的添加型辐射线固化型粘合剂。

作为欲配合的辐射线固化性单体成分，可以列举例如：氨基甲酸酯低聚物、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯等。另外，辐射线固化性低聚物成分可以列举氨基甲酸酯类、聚醚类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚丁二烯类等各种低聚物，其重均分子量在约100~约30000的范围内是适当的。辐射线固化性单体成分或低聚物成分的配合量可以根据所述粘合剂层的种类适当地确定能够降低粘合剂层的粘合力的量。一般而言，相对于构成粘合剂的丙烯酸类聚合物等基础聚合物100重量份，例如为约5重量份~约500重量份，优选约40重量份~约150重量份。

另外，作为辐射线固化型粘合剂，除了前面说明过的添加型辐射线固化型粘合剂以外，还可以列举使用在聚合物侧链或主链中或者主链末端具有碳碳双键的聚合物作为基础聚合物的内在型辐射线固化型粘合剂。内在型辐射线固化型粘合剂无需含有或者不大量含有作为低分子量成分的低聚物成分等，因此低聚物成分等不会随时间推移在粘合剂中移动，可以形成稳定的层结构的粘合剂层，因此优选。

所述具有碳碳双键的基础聚合物，可以没有特别限制地使用具有碳碳双键并且具有粘合性的聚合物。作为这样的基础聚合物，优选以丙烯酸类聚合物作为基本骨架的聚合物。作为丙烯酸类聚合物的基本骨架，可以列举前面例示过的丙烯酸类聚合物。

在所述丙烯酸类聚合物中引入碳碳双键的方法没有特别限制，可以采用各种方法，但是，将碳碳双键引入聚合物侧链在分子设计上比较容易。可以列举例如：先将具有官能团的单体共聚到丙烯酸类聚合物中，然后，使具有能够与该官能团反应的官能团和碳碳双键的化合物在保持碳碳双键的辐射线固化性的情况下进行缩合或加成反应的方法。

作为这些官能团的组合例，可以列举例如：羧基与环氧基、羧基与氮丙啶基、羟基与异氰酸酯基等。这些官能团的组合中从反应追踪的容易性方面考虑，优选羟基与异氰酸酯基的组合。另外，如果是通过这些官能团的组合而生成所述具有碳碳双键的丙烯酸类聚合物的组合，则官能团可以在丙烯酸类聚合物与所述化合物的任意一方上，在所述的优选组合中，优选丙烯酸类聚合物具有羟基、所述化合物具有异氰酸酯基的情况。此时，作为具有碳碳双键的异氰酸酯化合物，可以列举例如：甲基丙烯酰异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、间异丙烯基-α,α-二甲基联苯酰异氰酸酯等。另外，作为丙烯酸类聚合物，可以使用共聚有前面例示的含羟基单体或2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚的醚类化合物等的聚合物。

所述内在型辐射线固化型粘合剂可以单独使用所述具有碳碳双键的基础聚合物（特别是丙烯酸类聚合物），也可以在不损害特性的范围内配合所述辐射线固化性单体成分或低聚物成分。辐射线固化性低聚物成分等相对于基础聚合物100重量份通常在30重量份的范围内，优选0~10重量份的范围。

所述辐射线固化型粘合剂在通过紫外线等固化时可以含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以列举例如：α-酮醇类化合物，如4-（2-羟基乙氧基）苯基（2-羟基-2-丙基）酮、α-羟基-α,α’-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等；苯乙酮类化合物，如甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等；苯偶姻醚类化合物，如苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲基醚等；缩酮类化合物，如联苯酰二甲基缩酮等；芳香族磺酰氯类化合物，如2-萘磺酰氯等；光活性肟类化合物，如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等；二苯甲酮类化合物，如二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等；噻吨酮类化合物，如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等；樟脑醌；卤代酮；酰基膦氧化物；酰基膦酸酯等。光聚合引发剂的配合量相对于构成粘合剂的丙烯酸类聚合物等基础聚合物100重量份，例如为约0.05重量份～约20重量份。

通过辐射线固化型粘合剂形成粘合剂层2的情况下，优选对粘合剂层2的一部分进行辐射线照射使得部分2a的粘合力<部分2b的粘合力。图1的切割/芯片接合薄膜中，例如，对于作为被粘物的SUS304板（#2000研磨）的关系，为部分2a的粘合力<部分2b的粘合力。

作为在所述粘合剂层2中形成所述部分2a的方法，可以列举：在基材1上形成辐射线固化型粘合剂层2后，对所述部分2a局部地照射辐射线使其固化的方法。局部的辐射线照射可以通过形成有与半导体晶片粘贴部分3a以外的部分3b等对应的图案的光掩模来进行。另外，可以列举点状照射紫外线进行固化的方法等。辐射线固化型粘合剂层2的形成可以通过将设置在隔片上的辐射线固化型粘合剂层转印到基材1上来进行。局部的辐射线照射也可以对设置在隔片上的辐射线固化型粘合剂层2进行。

另外，通过辐射线固化型粘合剂形成粘合剂层2的情况下，可以使用对基材1的至少单面的、与半导体晶片粘贴部分3a对应的部分以外的部分的全部或局部进行遮光的基材，在该基材上形成辐射线固化型粘合剂层2后进行辐射线照射，使与半导体晶片粘贴部分3a对应的部分固化，从而形成粘合力下降的所述部分2a。作为遮光材料，可以通过在支撑薄膜上印刷或蒸镀能够成为光掩模的材料来制作。通过所述制造方法，可以有效地制造本实施方式的切割/芯片接合薄膜10。

另外，辐射线照射时因氧而产生固化障碍时，优选利用任意方法从辐射线固化型粘合剂层2的表面隔绝氧（空气）。可以列举例如：用隔片将所述粘合剂层2的表面覆盖的方法、或者在氮气氛围中进行紫外线等辐射线的照射的方法等。

粘合剂层2的厚度没有特别限制，从同时实现防止芯片切割面的缺损和胶粘层的固定保持等观点考虑，优选为约1μm至约50μm。优选2μm~30μm、更优选5μm~25μm。

另外，粘合剂层2中，在不损害本实施方式的效果的范围内，可以含有各种添加剂（例如，着色剂、增稠剂、增量剂、填充剂、增粘剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、表面活性剂、交联剂等）。

[胶粘片]

胶粘片3、3’（以下有时将两者合并称为“胶粘片3”）含有能够捕捉金属离子的离子捕捉剂，并且适当地含有热塑性树脂和热固性树脂，也可以进一步含有其它成分。作为胶粘片3、3’，可以适当采用上述的实施方式的胶粘片。

胶粘片3的厚度没有特别限制，由于可以抑制离子捕捉剂从胶粘片3向粘合剂层的转移等，因此为了应对半导体装置的高容量化，可以容易地实现薄型化。胶粘片的厚度优选可以薄型化直到3μm以上且150μm以下的范围，更优选可以薄型化直到4μm以上且120μm以下的范围，进一步优选5μm以上且100μm以下的范围。

对于胶粘片3而言，将重量2.5g的胶粘片浸渍到含有10ppm铜离子的水溶液50mL中并在120℃放置20小时后，所述水溶液中的铜离子浓度优选为0~9.8ppm，更优选为0~9.5ppm，进一步优选0~9.0ppm。通过胶粘片具有这样的铜离子捕集性，可以捕捉在半导体装置的制造工序中从外部混入半导体芯片等的金属离子。结果，从外部混入的金属离子难以到达在晶片上形成的电路形成面，可以抑制电特性的下降，从而可以提高制品可靠性。本实施方式中，作为使铜离子捕捉后的铜离子浓度为0~9.8ppm的方法，除了如上所述使胶粘片中含有离子捕捉剂的方法以外，还可以采用在欲使用的树脂成分中引入羧酸基等能够捕捉金属离子的官能团的方法、离子注入硼或n型掺杂剂的方法等。

所述胶粘片在热固化前在60℃下的拉伸储能弹性模量优选为0.01MPa以上且1000MPa以下，更优选0.05MPa以上且100MPa以下，进一步优选0.1MPa以上且50MPa以下。通过将热固化前在60℃下的拉伸储能弹性模量调节为0.01MPa以上，可以保持作为薄膜的形状，可以赋予良好的作业性。另外，通过将热固化前在60℃下的拉伸储能弹性模量调节为1000MPa以下，可以赋予对被粘物的良好的润湿性。

[切割/芯片接合薄膜的制造方法]

本实施方式的切割/芯片接合薄膜10、11，例如可以通过分别制作切割薄膜和胶粘片，最后将它们粘贴来制作。具体而言，可以按照以下的程序来制作。

首先，基材1可以通过现有公知的制膜方法制膜。作为该制膜方法，可以例示例如：压延制膜法、有机溶剂中的浇注法、密闭体系中的吹塑挤出法、T形模头挤出法、共挤出法、干式层压法等。

接着，制备粘合剂层形成用的粘合剂组合物。粘合剂组合物中配合有在粘合剂层项目中说明过的树脂、添加物等。在基材1上涂布制备的粘合剂组合物形成涂膜，然后在预定条件下使该涂膜干燥（根据需要加热交联）而形成粘合剂层2。作为涂布方法没有特别限制，可以列举例如：辊涂、丝网涂布、凹版涂布等。另外，作为干燥条件，例如在干燥温度80~150℃、干燥时间0.5~5分钟的范围内进行。另外，也可以在隔片上涂布粘合剂组合物形成涂膜后，在前述干燥条件下干燥涂膜而形成粘合剂层2。之后，将粘合剂层2与隔片一起粘贴到基材1上。由此，制作具有基材1和粘合剂层2的切割薄膜。另外，作为切割薄膜，至少具有基材和粘合剂层即可，在具有隔片等其它要素的情况下也称为切割薄膜。

本实施方式的胶粘片，例如以如下方法制作。首先，例如将离子捕捉剂以及根据需要的热固性树脂、热塑性树脂、其它添加剂投入到容器中，在有机溶剂中溶解，并搅拌到均匀，由此可以胶粘剂组合物溶液的形式得到。

作为所述有机溶剂，只要是可以将构成胶粘片的成分均匀地溶解、捏合或分散的有机溶剂则没有限制，可以使用现有公知的有机溶剂。作为这样的溶剂，可以列举例如：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类溶剂、甲苯、二甲苯等。从干燥速度快、可以便宜地获得的观点考虑，优选使用甲乙酮、环己酮等。

将如上制备的胶粘剂组合物溶液涂布到基材隔片上达到预定厚度而形成涂膜，然后在预定条件下将该涂膜干燥。作为基材隔片，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯、聚丙烯或者通过含氟剥离剂、长链烷基丙烯酸酯类剥离剂等剥离剂进行表面涂布后的塑料薄膜或纸等。另外，作为涂布方法，没有特别限制，可以列举例如：辊涂、丝网涂布、凹版涂布等。另外，作为干燥条件，例如在干燥温度70~160℃、干燥时间1~5分钟的范围内进行。由此，可以得到本实施方式的胶粘片。

接着，从切割薄膜剥离隔片，以胶粘片和粘合剂层为粘贴面的方式将胶粘片与切割薄膜粘贴。粘贴例如可以通过压接进行。此时，层压温度没有特别限制，例如优选30~50℃，更优选35~45℃。另外，线压也没有特别限制，例如优选0.1~20kgf/cm，更优选1~10kgf/cm。然后，将胶粘薄膜上的基材隔片剥离，可以得到本实施方式的切割/芯片接合薄膜。

[半导体装置及其制造方法]

作为本实施方式的半导体装置及其制造方法，可以适当采用第一实施方式中说明过的半导体装置和制造方法。

实施例

以下，例示性地具体说明本发明的优选实施例。但是，该实施例中记载的材料、配合量等，如果没有特别限定性的记载，则并不将本发明要旨仅仅限于这些。另外，下文中，有份时是指重量份。

[第一实施方式]

以下的各实施例等，与第一实施方式的所述胶粘片对应。

（实施例1）

将下述的（a）~（e）溶解于甲乙酮中，得到浓度20重量%的胶粘剂组合物溶液。

（a）具有羧基和羟基作为官能团的丙烯酸类树脂（ナガセケムテツクス株式会社制造，SG-708-6，重均分子量70万）29.97份

（b）环氧树脂（新日铁化学株式会社制造，YDF-8170C）4.995份

（c）酚醛树脂（明和化成株式会社制造，MEH-7851H）4.995份

（d）二氧化硅填料（株式会社アドマテツクス制造，SC-2050，平均粒径0.5μm）59.94份

（e）络合物形成性有机化合物（东京化成工业株式会社制造，没食子酸十二烷酯）0.1份

将所述胶粘剂组合物溶液涂布到由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上之后，在130℃干燥2分钟。由此，制作厚度20μm的实施例1的胶粘片。

（实施例2）

（a）具有羧基和羟基作为官能团的丙烯酸类树脂（ナガセケムテツクス株式会社制造，SG-708-6，重均分子量70万）28.5份

（b）环氧树脂（新日铁化学株式会社制造，YDF-8170C）4.75份

（c）酚醛树脂（明和化成株式会社制造，MEH-7851H）4.75份

（d）二氧化硅填料（株式会社アドマテツクス制造，SC-2050，平均粒径0.5μm）57份

（e）络合物形成性有机化合物（东京化成工业株式会社制造，没食子酸十二烷酯）5份

将所述胶粘剂组合物溶液涂布到由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上之后，在130℃干燥2分钟。由此，制作厚度20μm的实施例2的胶粘片。

（实施例3）

（a）具有羧基和羟基作为官能团的丙烯酸类树脂（ナガセケムテツクス株式会社制造，SG-708-6，重均分子量70万）27份

（b）环氧树脂（新日铁化学株式会社制造，YDF-8170C）4.5份

（c）酚醛树脂（明和化成株式会社制造，MEH-7851H）4.5份

（d）二氧化硅填料（株式会社アドマテツクス制造，SC-2050，平均粒径0.5μm）54份

（e）络合物形成性有机化合物（东京化成工业株式会社制造，没食子酸十二烷酯）10份

将所述胶粘剂组合物溶液涂布到由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上之后，在130℃干燥2分钟。由此，制作厚度20μm的实施例3的胶粘片。

（比较例1）

（a）具有环氧基作为官能团的丙烯酸类树脂（ナガセケムテツクス株式会社制造，SG-P3，重均分子量85万）28.5份

（b）环氧树脂（新日铁化学株式会社制造，YDF-8170C）4.75份

（c）酚醛树脂（明和化成株式会社制造，MEH-7851H）4.75份

将所述胶粘剂组合物溶液涂布到由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上之后，在130℃干燥2分钟。由此，制作厚度20μm的比较例1的胶粘片。

（比较例2）

（a）具有羟基作为官能团的丙烯酸类树脂（ナガセケムテツクス株式会社制造，SG-600TEA，重均分子量120万）28.5份

（b）环氧树脂（新日铁化学株式会社制造，YDF-8170C）4.75份

（c）酚醛树脂（明和化成株式会社制造，MEH-7851H）4.75份

将所述胶粘剂组合物溶液涂布到由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上之后，在130℃干燥2分钟。由此，制作厚度20μm的比较例2的胶粘片。

（比较例3）

（b）环氧树脂（新日铁化学株式会社制造，YDF-8170C）4.75份

（c）酚醛树脂（明和化成株式会社制造，MEH-7851H）4.75份

（e）络合物形成性有机化合物（城北化学株式会社制造，TT-LX，三唑化合物）5份

将所述胶粘剂组合物溶液涂布到由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上之后，在130℃干燥2分钟。由此，制作厚度20μm的比较例3的胶粘片。

（比较例4）

将下述的（a）~（d）溶解于甲乙酮中，得到浓度20重量%的胶粘剂组合物溶液。

（a）具有羧基和羟基作为官能团的丙烯酸类树脂（ナガセケムテツクス株式会社制造，SG-708-6，重均分子量70万）30份

（b）环氧树脂（新日铁化学株式会社制造，YDF-8170C）5份

（c）酚醛树脂（明和化成株式会社制造，MEH-7851H）5份

（d）二氧化硅填料（株式会社アドマテツクス制造，SC-2050，平均粒径0.5μm）60份

将所述胶粘剂组合物溶液涂布到由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上之后，在130℃干燥2分钟。由此，制作厚度20μm的比较例4的胶粘片。

（铜离子捕捉性评价）

将实施例和比较例的胶粘片（厚度20μm）分别切割为240mm×300mm的大小（约2.5g），将其五次对折而得到37.5mm×60mm的尺寸，将其放置到直径58mm、高度37mm的圆柱状密闭式特氟隆（注册商标）制容器中，并加入10ppm的铜（II）离子水溶液50ml。然后，在恒温干燥机（エスペツク株式会社制，PV-231）中在120℃放置20小时。取出薄膜后，使用ICP-AES（エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制，SPS-1700HVR）测定水溶液中的铜离子浓度。水溶液中的铜离子的浓度为0~9.8ppm时评价为○，大于9.8ppm时评价为×。结果如表1所示。

（空隙消失性）

将实施例和比较例的胶粘片（厚度20μm）分别在温度40℃的条件下粘贴到10mm见方的半导体芯片上，再通过各胶粘片将半导体芯片安装到BGA基板上。安装条件是温度120℃、压力0.1MPa、1秒。然后，利用干燥机在175℃下对安装有半导体芯片的BGA基板热处理30分钟，然后用密封树脂（日东电工株式会社制造，GE-100）进行封装。密封条件是：加热温度175℃、90秒。接着，将密封后的半导体装置用玻璃刀切断，使用超声波显微镜观察其剖面，测定各胶粘片与BGA基板的粘贴面中的空隙面积。空隙面积相对于粘贴面积低于50%时评价为○，为50%以上时评价为×。结果如下表1所示。

（耐湿回流焊接性）

将实施例和比较例的胶粘片（厚度20μm）分别在温度40℃的条件下粘贴到10mm见方的半导体芯片上，再通过各胶粘片将半导体芯片安装到BGA基板上。安装条件是温度120℃、压力0.1MPa、1秒。然后，利用干燥机在175℃下对安装有半导体芯片的BGA基板热处理30分钟，然后用密封树脂（日东电工株式会社制造，GE-100）进行封装。密封条件是：加热温度175℃、90秒。然后，在85℃、60%RH、时间168小时的条件下进行吸湿，再将安装有所述半导体芯片的BGA基板载置到以在260℃以上保持10秒的方式进行设定的IR回流炉中。然后，将密封后的半导体装置用玻璃刀切断，使用超声波显微镜观察其剖面，确认各热固型芯片接合薄膜与BGA基板的边界处有无剥离。对9个半导体芯片进行确认，产生剥离的半导体芯片为3个以下时评价为○，为4个以上时评价为×。结果如下表1所示。

表1

实施例1

实施例2

实施例3

比较例1

比较例2

比较例3

比较例4

铜离子浓度（ppm）

8.50

3.20

2.25

3.22

3.18

0.15

10.0

铜离子捕捉性评价

○

×

空隙消失性

○

×

○

×

○

耐湿回流焊接性

○

×

○

（结果）

在实施例中，铜离子捕捉性、空隙消失性、耐湿回流焊接性均显示良好的结果。另一方面，在比较例1中，没食子酸十二烷酯与丙烯酸类树脂所具有的环氧基反应，剧烈地进行固化，成形时的空隙消失性下降。另外，在比较例2中，丙烯酸类树脂上不存在与固化性树脂或络合物形成性有机化合物（含有具有两个以上酚羟基的苯环的络合物形成性有机化合物）反应的官能团，因此可以确保成形时的空隙消失性。但是，丙烯酸类树脂未交联，因此不能耐受回流焊接试验，在胶粘界面处引起剥离，从而产生空隙。另外，在比较例3中，TT-LX与构成胶粘片的树脂不具有反应性，但是作为碱性催化剂起作用，因此通过热历史而促进环氧基与羧基或者环氧基与酚基的反应，从而成形时的空隙消失性下降。另外，在比较例4中，不含能够与阳离子形成络合物的络合物形成性有机化合物，因此不能捕捉金属离子。

[第二实施方式]

以下的各实施例等，与第二实施方式的所述胶粘片对应。

（实施例1）

（a）以丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯为主成分的丙烯酸酯类聚合物（ナガセケムテツクス株式会社制造，SG-70L）80份

（b）环氧树脂（JER株式会社制造，エピコート1004）10份

（c）酚醛树脂（三井化学株式会社制造，ミレツクスXLC-LL）10份

（d）二氧化硅（日本アエロジル株式会社制造，R972，平均粒径0.016μm）13份

（e）没食子酸十二烷酯（东京化成工业株式会社制造）1.5份

将所述胶粘剂组合物溶液涂布到作为剥离衬垫的、由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上之后，在130℃干燥2分钟。由此，制作厚度20μm的薄膜状胶粘剂A。

（实施例2）

（b）环氧树脂（JER株式会社制造，エピコート1004）10份

（d）二氧化硅（日本アエロジル株式会社制造，R972，平均粒径0.016μm）15份

（e）没食子酸十二烷酯（东京化成工业株式会社制造）10份

将所述胶粘剂组合物溶液涂布到作为剥离衬垫的、由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上之后，在130℃干燥2分钟。由此，制作厚度20μm的薄膜状胶粘剂B。

（实施例3）

（b）环氧树脂（JER株式会社制造，エピコート1004）10份

（d）二氧化硅（堺化学工业株式会社制造，Sciqas，等级0.4μm（平均粒径0.4μm））135份

（e）没食子酸十二烷酯（东京化成工业株式会社制造）3份

将所述胶粘剂组合物溶液涂布到作为剥离衬垫的、由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上之后，在130℃干燥2分钟。由此，制作厚度20μm的薄膜状胶粘剂C。

（实施例4）

（b）环氧树脂（JER株式会社制造，エピコート1004）10份

（e）没食子酸十二烷酯（东京化成工业株式会社制造）55份

将所述胶粘剂组合物溶液涂布到作为剥离衬垫的、由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上之后，在130℃干燥2分钟。由此，制作厚度20μm的薄膜状胶粘剂D。

（比较例1）

（b）环氧树脂（JER株式会社制造，エピコート1004）10份

将所述胶粘剂组合物溶液涂布到作为剥离衬垫的、由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上之后，在130℃干燥2分钟。由此，制作厚度20μm的薄膜状胶粘剂E。

（比较例2）

（b）环氧树脂（JER株式会社制造，エピコート1004）10份

（d）二氧化硅（宇部日东化成株式会社制造，ハイプレシカUF，平均粒径5.0μm）13份

（e）没食子酸十二烷酯（东京化成工业株式会社制造）1.5份

将所述胶粘剂组合物溶液涂布到作为剥离衬垫的、由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上之后，在130℃干燥2分钟。由此，制作厚度20μm的薄膜状胶粘剂F。

（无机填料的平均粒径测定）

填料的平均粒径通过光度式粒度分布计（HORIBA制，装置名：LA-910）求出。在以下测定条件下实施：激光89.7%，分布形态是单分散，测定次数（取リ込み回数）为10次。

（铜离子捕捉性评价）

将实施例和比较例的各薄膜状胶粘剂A~F切割为重量约2.5g，层叠为30mm×37.5mm×0.32mm的尺寸，将层叠而得到的样品在175℃下加热5小时。将加热后的样品放置到直径58mm、高度37mm的圆柱状密闭式特氟隆（注册商标）制容器中，并加入10ppm的铜（II）离子水溶液50ml。然后，在恒温干燥机（エスペツク株式会社制，PV-231）中在120℃放置20小时。取出薄膜后，使用ICP-AES（エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制，SPS-1700HVR）测定水溶液中的铜离子浓度。水溶液中的铜离子的浓度为0~9.8ppm时评价为○，大于9.8ppm时评价为×。结果如表2所示。一并将试验后测定的铜离子浓度（ppm）列在表2中。

（芯片接合时的芯片损伤评价）

将实施例和比较例中得到的薄膜状胶粘剂A~F与切割薄膜（日东电工株式会社制造，DU-300）粘贴，得到带有切割薄膜的薄膜状胶粘剂。将形成有电路的厚度30μm的晶片与带有切割薄膜的薄膜状胶粘剂的薄膜状胶粘剂在60℃下粘贴后，进行切割（切割装置：株式会社DISCO制造，DFD6361），制作粘贴有薄膜状胶粘剂的10mm×10mm的芯片。将制作的带有薄膜状胶粘剂的芯片芯片接合到引线框（Alloy42）上。芯片接合在120℃的温度下施加负荷（0.1MPa）、加热1秒的条件下，使用芯片接合机（株式会社新川制SPA-300）进行。芯片接合的芯片50个中全部未产生损伤的情况评价为○，即使有一个产生缺损或破裂等损伤的情况评价为×。结果如表2所示。

（热固化后在175℃下的拉伸储能弹性模量的测定）

将各实施例和比较例的薄膜状胶粘剂在175℃的烘箱中放置5小时，然后使用粘弹性测定装置（RSA-II，レオメトリツク公司制造）测定热固化后在175℃下的拉伸储能弹性模量。测定中，使用将制作的多片胶粘片粘贴并以得到长度为30mm、宽度10mm、厚度0.20mm的方式切割的测定试样。拉伸储能弹性模量的测定在-40~300℃的温度范围下在频率1Hz、应变量0.1%、升温速度10℃/分钟的条件下进行。拉伸储能弹性模量为0.1MPa以上时评价为○，低于0.1MPa时评价为×。175℃下的测定值和结果一并列在表2中。

（热固化后在175℃下的剪切胶粘力测定）

对上述芯片损伤评价中的芯片接合后的样品在175℃下加热1小时，使胶粘片固化。使用剪切试验机（Dage公司制造，Dage4000），测定胶粘片与晶片芯片的剪切胶粘力。剪切试验的条件为：测定速度500μm/s、测定间隙100μm、平台温度175℃。剪切胶粘力为0.01MPa以上的情况评价为○，低于0.01MPa的情况评价为×。175℃下的测定值与结果一并列在表2中。

表2

从表2的结果可以看出，实施例的薄膜状胶粘剂的铜离子捕捉性、芯片接合时的芯片损伤性、热固化后在175℃下的储能弹性模量以及热固化后在175℃下的剪切胶粘力均为良好的结果。另一方面，比较例1的薄膜状胶粘剂虽然不产生芯片损伤，但是由于不含离子捕捉性有机化合物，因此几乎不显示离子捕捉性。另外，比较例2的薄膜状胶粘剂虽然离子捕捉性良好，但是芯片产生损伤。这被认为是由于无机填料的平均粒径高达5.0μm，从而在芯片接合时无机填料与芯片接触而造成的。

[第三实施方式]

以下的各实施例等，与第三实施方式的所述切割/芯片接合薄膜对应。

（基材的准备）

准备厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET薄膜）作为基材。

（丙烯酸类聚合物A的制备）

在具有冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌装置的反应容器中，投入4份丙烯酸-2-乙基己酯、3份丙烯酸丁酯、100份丙烯酸-2-羟基乙酯、0.2份过氧化苯甲酰和20份乙酸，在氮气流中在61℃进行6小时聚合处理，得到丙烯酸类聚合物A。关于丙烯酸类聚合物A，重均分子量Mw为30万，玻璃化转变温度（Tg）为-16℃，碘值为2，羟值（mgKOH/g）为30。

（丙烯酸类聚合物B的制备）

在具有冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌装置的反应容器中，投入80份丙烯酸-2-乙基己酯、20份丙烯酸-2-羟基乙酯和65份甲苯，在氮气流中在61℃进行6小时聚合处理，得到丙烯酸类聚合物B。关于丙烯酸类聚合物B，重均分子量Mw为80万，玻璃化转变温度（Tg）为-60℃，碘值为6，羟值（mgKOH/g）为30。

（丙烯酸类聚合物C的制备）

在具有冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌装置的反应容器中，在由100份丙烯酸丁酯、5份丙烯腈和5份丙烯酸构成的数均分子量约30万的丙烯酸类聚合物100份中配合5份多异氰酸酯、15份季戊四醇三丙烯酸酯和1份α-羟基环己基苯基酮，得到丙烯酸类聚合物C。关于丙烯酸类聚合物C，重均分子量Mw为50万，玻璃化转变温度（Tg）为10℃，碘值为1，羟值（mgKOH/g）为30。另外，各评价项目的测定方法如下所述。

（重均分子量Mw的测定）

丙烯酸类聚合物A~C的重均分子量Mw的测定通过GPC（凝胶渗透色谱法）进行。测定条件如下所述。另外，重均分子量通过聚苯乙烯换算来计算。

测定装置：HLC-8120GPC（制品名，东曹公司制）

柱：TSKgel GMH-H(S)×2（商品编号，东曹公司制）

流量：0.5ml/分钟

注射量：100μl

柱温：40℃

洗脱液：THF

注射试样浓度：0.1重量%

检测器：差示折射计

（玻璃化转变温度（Tg）的测定）

玻璃化转变温度（Tg）的测定，是由各单体的均聚物的Tg_1-n和各单体的重量分数W_1-n，利用1/Tg=W₁/Tg₁+……+W_n/Tg_n测定的值。

（羟值的测定）

丙烯酸类聚合物A~C的羟值，根据JIS K 0070-1992（乙酰化法）进行评价。即，在干燥后的各丙烯酸类聚合物约3g中加入10ml乙酰化试剂，再加入作为溶剂的吡啶30ml和二甲基甲酰胺30ml。将该溶液在具备冷凝器的水浴中（95~100℃）中进行1.5小时加热。再加入水3ml，然后进行10分钟加热。

然后，冷却到室温，将冷凝器用5ml的乙醇洗涤，并将该洗涤液加入上述溶液中。在该溶液中放入搅拌子，在用磁力搅拌器搅拌的同时用0.5mol/L的氢氧化钾溶液使用电位差滴定装置进行滴定。将1g试样乙酰化时，中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的mg数作为羟值。

（碘值的测定）

丙烯酸类聚合物A~C的碘值，根据JIS K 0070-1992进行评价。即，在干燥后的各丙烯酸类聚合物约3g中加入30ml氯仿使其溶解。在其中加入25ml韦氏液（ウィイス液）并搅拌。然后，盖上盖子成密闭状态，在23℃下在暗处放置1小时。在该溶液中加入碘化钾溶液20ml和水100ml，搅拌。用0.1mol/L的硫代硫酸钠溶液对该溶液进行滴定，当溶液变为微黄色时，加入几滴淀粉溶液，进行滴定直到蓝色消失。使卤素与100g试样反应时，结合的卤素量换算为碘的g数而得到的值为碘值。

（粘合剂组合物溶液A~C的制备）

在丙烯酸类聚合物A~C的各聚合物中加入24.1份2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯（昭和电工公司制造，以下也称为“MOI”），在空气气流中在50℃进行48小时加成反应处理，得到丙烯酸类聚合物A’~C’。

然后，在丙烯酸类聚合物A’~C’各100份中加入3份多异氰酸酯化合物（商品名“コロネートL”，日本聚氨酯株式会社制造）和3份光聚合引发剂（商品名“イルガキユア651”，汽巴精化公司制造），将其溶解到甲苯中，得到浓度20重量%的粘合剂组合物溶液A~C。

（切割薄膜A~C的制备）

在准备的上述基材上，分别涂布所得到的粘合剂组合物溶液A~C，并干燥，形成厚度30μm的粘合剂层，由此得到切割薄膜A~C。

（胶粘片A的制作）

（a）丙烯酸橡胶（ナガセケムテツクス株式会社制造，SG-708-6）33份

（b）环氧树脂（新日铁化学株式会社制造，YDF-8170H）4.5份

（c）酚醛树脂（明和化成株式会社制造，MEH-7851H）4.5份

（d）二氧化硅（株式会社アドマテツクス制造，SC-2050）55份

（e）离子捕捉剂（大和化成株式会社制造，VERZONE）3份

将该胶粘剂组合物溶液涂布到作为剥离衬垫的、由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50μm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上，并在130℃干燥2分钟，由此，制作厚度20μm的胶粘片A。

（胶粘片B的制作）

（a）丙烯酸橡胶（ナガセケムテツクス株式会社制造，SG-708-6）35份

（b）环氧树脂（新日铁化学株式会社制造，YDF-8170H）5份

（c）酚醛树脂（明和化成株式会社制造，MEH-7851H）5份

（d）二氧化硅（株式会社アドマテツクス制造，SC-2050）45份

（e）离子捕捉剂（东亚合成株式会社制造，IXE-100）10份

将该胶粘剂组合物溶液涂布到作为剥离衬垫的、由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50μm聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上，并在130℃干燥2分钟，由此，制作厚度20μm的胶粘片B。

（实施例1~4）

将切割薄膜A~C与胶粘片A~B各自以表3所示的组合，在常温下粘贴，制作实施例1~4的切割/芯片接合薄膜。

（粘合剂层的储能弹性模量的测定）

使用粘合剂组合物溶液A~C，在剥离衬垫（三菱化学聚酯公司制造，MRF38，厚度38μm）上形成粘合剂层，将该粘合剂层制备成层厚3mm、直径8mmφ，并将其作为试验用样品。然后，使用レオメトリツクス公司制造的粘弹性试验机ARES，用直径7.9mm的平行板（剪切试验用）夹入试验用样品，提供频率1Hz的剪切应变，以5℃/分钟的升温速度测定26℃下的储能弹性模量（G’：Pa）。结果如表3所示。

（铜离子捕捉量的变化率的评价）

将胶粘片A和B分别切割为重量约2.5g，将切出的样品放入直径58mm、高度37mm的圆柱状特氟隆（注册商标）制的容器中，并加入10ppm的Cu（II）离子水溶液50mL。然后，在恒温干燥机（エスペツク株式会社制，PV-231）中在120℃放置20小时。取出薄膜后，使用ICP-AES（エスアイアイ·ナノテクノロジー株式会社制，SPS-1700HVR）测定水溶液中的铜（II）离子浓度。由此，求出与切割薄膜粘贴前的胶粘片A和B的各铜离子捕捉量X（初期铜离子浓度10ppm-试验后的铜离子浓度ppm）。

另外，在制备实施例1~4的切割/芯片接合薄膜后，在常温下放置30天。然后，对切割/芯片接合薄膜进行紫外线照射（400mJ/cm²），从切割薄膜上将粘贴处理后的胶粘片A’和B’剥离。将这些胶粘片A’和B’作为样品，与上述程序同样地测定铜离子浓度。由此，求出与切割薄膜的粘贴处理后的胶粘片A’和B’的各铜离子捕捉量Y（初期铜离子浓度10ppm-试验后的铜离子浓度ppm）。

由下式，计算与切割薄膜粘贴前后胶粘片的铜离子捕捉量的变化率（%）。

{(铜离子捕捉量X-铜离子捕捉量Y)/铜离子捕捉量X}×100（%）

铜离子捕捉量的变化率为5%以下时评价为○，超过5%时评价为×。结果如表3所示。

表3

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					切割薄膜的种类	A	B	C	A
粘合剂层的厚度[μm]	30	30	30	30
					胶粘片的种类	A	A	A	B
胶粘片的厚度[μm]	20	20	20	20
					粘合剂层的储能弹性模量(26℃)[Pa]	3×10⁵	3×10⁴	4×10⁶	3×10⁵
铜离子捕捉量的变化率评价	○	○	○	○

从表3的结果可以看出，实施例1~4的切割/芯片接合薄膜各自的粘合剂层的储能弹性模量均在1.0×10⁴Pa以上且1.0×10⁷Pa以下的范围内，因此可以抑制离子捕捉剂从胶粘片向切割薄膜的粘合剂层的转移等，即使在与切割薄膜粘贴后也可以适当地发挥胶粘片的离子捕捉性。

Claims

1.一种半导体装置制造用的胶粘片，其特征在于，含有：

热塑性树脂，所述热塑性树脂具有羧基并且不具有环氧基，

热固性树脂，和

络合物形成性有机化合物，所述络合物形成性有机化合物含有具有两个以上酚羟基的苯环，并且能够与阳离子形成络合物。

2.如权利要求1所述的半导体装置制造用的胶粘片，其特征在于，

相对于半导体装置制造用的胶粘片的总量100重量份，含有5~95重量份所述热塑性树脂、5~50重量份所述热固性树脂、0~60重量份填料和0.1~5重量份所述络合物形成性有机化合物。

3.如权利要求1或2所述的半导体装置制造用的胶粘片，其特征在于，

将重量2.5g的半导体装置制造用的胶粘片浸渍到含有10ppm铜离子的50ml水溶液中并在120℃放置20小时后，所述水溶液中的铜离子浓度为0~9.9ppm。

4.一种半导体装置，其特征在于，

具有权利要求1至3中任一项所述的半导体装置制造用的胶粘片。

5.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，

包括通过权利要求1至3中任一项所述的半导体装置制造用的胶粘片将半导体芯片粘贴到被粘物上的工序。