CN107267080A

CN107267080A - 表面保护片

Info

Publication number: CN107267080A
Application number: CN201710208365.7A
Authority: CN
Inventors: 米崎幸介; 户崎裕; 花冈稔; B·福瑞尔; G·博塞特; D·品克斯坦恩; M·裴仁斯
Original assignee: Nitto Belgium NV; Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Belgium NV; Nitto Denko Corp
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2017-10-20
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: JP2017186517A; CN107267080B; JP6856374B2

Abstract

本发明提供一种表面保护片，该表面保护片不易产生由被粘物的加工导致的破损、撕裂，并且自该被粘物的去除操作性良好。本发明所提供的表面保护片包含基材和配置于该基材的一个面上的粘合剂层。上述粘合剂层的基础聚合物的玻璃化转变温度为‑50℃以上。上述表面保护片的机械方向的拉伸断裂伸长率Eb_MD及宽度方向的拉伸断裂伸长率Eb_TD均为200％以上。

Description

表面保护片

本申请基于2016年3月31日申请的日本专利申请2016-71924及2016年12月26日申请的日本专利申请2016-251587主张优先权，所述申请的全部内容作为参照并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及表面保护片。

背景技术

通常，粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同。)在室温附近的温度区域呈柔软的固体(粘弹性体)的状态，具有借助压力简单地粘接在被粘物上的性质。利用这样的性质，粘合剂以在基材的一个面上设置有粘合剂层的带有基材的单面粘合片的形态被广泛地用于各种用途。例如，上述带基材的单面粘合片被贴附于金属板，在金属板的深冲加工、弯曲加工、冲裁加工等时优选作为用于保护该金属板的表面的表面保护片而利用。作为金属板的加工中所使用的表面保护片相关的技术文献，可列举出日本专利申请公开平8-134415号公报及日本专利申请公开2012-77226号公报。

发明内容

表面保护片在达成保护目的后，在适当的时机自被粘物去除。因此，例如对金属板加工用的表面保护片要求能够自加工后的金属板(工件)容易地将上述表面保护片剥离去除的性质。例如，在贴附到被粘物后，即使时间变长也能维持轻剥离性的表面保护片是理想的。另外，这种表面保护片理想的是即使对金属板进行加工(特别是，伴随金属板的变形的加工)，在上述表面保护片上也不产生破损、撕裂。这是因为若在表面保护片产生破损、撕裂，则该表面保护片的一部分破碎而附着在加工装置、其它工件上，成为装置的状况不好、加工成品率降低的原因。表面保护片的破损、撕裂均可成为使从金属板上剥离去除该表面保护片时的操作性降低的主要原因。

因此，本发明的目的在于，提供不易产生由被粘物(保护对象物)的加工导致的破损、撕裂，并且自该被粘物的去除操作性良好的表面保护片。

用于解决问题的方案

此处公开的表面保护片包含基材和配置于该基材的一个面(第一面)上的粘合剂层。上述粘合剂层的基础聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以上。上述表面保护片的机械方向(MD)的拉伸断裂伸长率Eb_MD及宽度方向(TD)的拉伸断裂伸长率Eb_TD均为200％以上。利用这样相对于MD及TD均良好地伸长的表面保护片，能通过表面保护片的伸长变形将因被粘物的加工而可能施加的应力吸收或分散。由此能够抑制表面保护片的损伤(破损、撕裂、破碎等)。另外，通过使基础聚合物的Tg为规定值以上，粘合剂会发挥良好的聚集性。由此，粘合剂表面(粘合面)对被粘物表面的润湿不易进展，抑制了剥离强度的经时上升。这些效果相结合，实现了不易产生由被粘物的加工导致的损伤，并且自该被粘物的去除操作性良好的表面保护片。

上述表面保护片优选机械方向(MD)的拉伸断裂强度TS_MD及宽度方向(TD)的拉伸断裂强度TS_TD均高于15N/20mm。利用这样相对于MD及TD均显示出规定以上的拉伸断裂强度的表面保护片，能适当地抑制表面保护片的破损、撕裂、破碎。

上述粘合剂层的甲苯不溶性成分的重量分数(凝胶率)G_C优选为60％以上。通过使凝胶率G_C为规定值以上，有抑制在被粘物上的残胶的倾向。上述粘合剂层的甲苯可溶性成分的重均分子量(溶胶分子量)S_Mw优选为10×10⁴以上。若与凝胶相比，运动性高的溶胶成分的重均分子量(Mw)为规定值以上，则粘合面对被粘物表面的润湿不易进展，由此能有效地抑制剥离强度的经时上升。

优选的一个方案中，上述粘合剂层在纳米压痕仪测定的卸载曲线中的最低载荷L_min小于-2.0μN。这样的粘合剂层对被粘物表面的润湿不易进展。由此能适当地抑制剥离强度的经时上升。

上述基础聚合物优选为单体原料的聚合物，所述单体原料以全部单体成分的20重量％以上的比率含有均聚物的Tg为10℃以上的单体(以下也称为“单体H”。)。通过以上述比率使用单体H，有粘合剂的内聚力变高、粘合面对被粘物表面的润湿变得不易进展的倾向。由此能适当地抑制剥离强度的经时上升。

此处公开的表面保护片可优选以上述粘合剂层为丙烯酸系粘合剂层的形态实施。作为所述丙烯酸系粘合剂层的基础聚合物，例如，可优选采用通过乳液聚合合成的丙烯酸系聚合物。

优选的一个方案的表面保护片的上述基材的厚度为100μm以下。利用此处公开的技术，对于使用厚度100μm以下的基材的构成，也能实现由被粘物的加工导致的损伤被抑制的表面保护片。

作为此处公开的表面保护片的基材，可优选采用包含聚烯烃系树脂薄膜的基材。对于这样的构成，能适当地实现抑制了被粘物的加工导致的损伤，并且自该被粘物的去除操作性良好的表面保护片。

对于优选的一个方案的表面保护片，贴附于不锈钢板(SUS板)、在60℃下保存7天后以3m/分钟的剥离速度测定的经时剥离强度P_A为0.70N/20mm以下。在上述条件下显示出规定值以下的轻剥离性的表面保护片在经时后自被粘物的去除操作性也良好。

对于优选的一个方案的表面保护片，上述经时剥离强度P_A(单位；N/20mm)为将该表面保护片贴附于SUS板、在15分钟后以3m/分钟的剥离速度测定的初始剥离强度P₀(单位；N/20mm)的2.0倍以下。即，P_A/P₀为2.0以下。这样剥离强度的经时上升少的表面保护片向被粘物的贴附操作性、该被粘物的保护性良好，并且自被粘物的去除操作性良好。

此处公开的表面保护片即使用于例如要实施深冲加工的金属板那样施加强的应力而变形的被粘物，也不易产生由上述应力导致的损伤(破损、撕裂、破碎等)，并且自加工后的被粘物的去除操作性优异。因此，此处公开的表面保护片特别优选用作要实施深冲加工的金属板用的表面保护片。

附图说明

图1为示意性地示出表面保护片的一个方式的例子的截面图。

图2为用于说明纳米压痕仪测定的卸载曲线及该卸载曲线中的最低载荷的示意图。

附图标记说明

1：基材

1A：一个面

1B：另一个面

2：粘合剂层

2A：粘合面

10：表面保护片

具体实施方式

以下，说明本发明的适宜的实施形态。在本说明书中，除了特别提到的事项之外的、本发明的实施所需的事宜可以作为本领域技术人员根据关于本说明书中记载的发明的实施的教导和申请时的技术常识来把握。本发明可以根据本说明书中公开的内容和该领域的技术常识来实施。

<表面保护片>

此处公开的表面保护片在片状的基材(支撑基材)上具有粘合剂层。将一个方式的例子的表面保护片的截面结构示于图1。该表面保护片10具有在基材1的一个面1A上设置有粘合剂层2的构成，将粘合剂层2的表面2A贴附于保护对象物而使用。使用前(即对保护对象物的贴附前)的表面保护片10可以是粘合剂层2的表面(粘合面、即对被粘物的贴附面)2A被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫(未图示)保护的形态。或者，也可以是基材1的另一个面(背面)1B成为剥离面、通过将表面保护片10卷绕成卷状而使粘合剂层2抵接该另一面从而保护其表面(粘合面)2A的形态的表面保护片10。

作为剥离衬垫，可以使用惯用的剥离纸等，没有特别限定。例如可以使用：塑料薄膜、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫、由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂这种低粘接性材料形成的剥离衬垫等。上述剥离处理层可以是利用例如有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等各种剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理而形成的。

对此处公开的表面保护片的厚度没有特别限定，从处理性、轻量性等观点出发，通常设为大致1000μm以下(典型而言大致300μm以下，例如大致150μm以下)是适当的。在一个方案中，表面保护片的厚度优选110μm以下、更优选90μm以下、进一步优选70μm以下，例如可以为60μm以下。另外，表面保护片的厚度典型而言超过20μm、优选超过30μm、更优选超过40μm，例如可以为超过45μm。

需要说明的是，在本说明书中，表面保护片的厚度是指从粘合剂层的表面(粘合面)到表面保护片的背面(与粘合面处于相反侧的表面)的厚度，不包括剥离衬垫的厚度。

对构成此处公开的表面保护片的基材的厚度没有特别限定。上述基材的厚度例如可以为大致800μm以下(典型而言大致250μm以下)。在一个方案中，基材(典型而言为非发泡的树脂薄膜)的厚度优选100μm以下、更优选80μm以下、进一步优选65μm以下，例如可以为55μm以下。若基材的厚度变小，则有加工过程(例如，包括依次进行的多个压制工序的加工过程)、加工后的表面保护片对被粘物形状的追随性增高、抑制浮起剥离的倾向。另外，从处理性等观点出发，基材的厚度典型而言为15μm以上、优选20μm以上、更优选30μm以上、进一步优选40μm以上，例如可以为45μm以上。

对构成此处公开的表面保护片的粘合剂层的厚度没有特别限定。从防止在被粘物上的残胶的观点出发，对于上述粘合剂层的厚度，通常15μm以下是适当的，优选10μm以下、更优选7μm以下(例如6μm以下)。另外，粘合剂层的厚度通常设为1μm以上是适当的，优选设为2μm以上。从抑制加工过程、加工后的浮起剥离的观点出发，粘合剂层的厚度优选3μm以上、更优选4μm以上。

(拉伸断裂伸长率)

此处公开的表面保护片优选MD拉伸断裂伸长率Eb_MD及TD拉伸断裂伸长率Eb_TD均为200％以上。利用这样相对于MD及TD均良好地伸长的表面保护片，能通过该表面保护片的伸长变形将因被粘物的加工而可能对表面保护片施加的应力吸收或分散。由此能够抑制表面保护片的损伤(破损、撕裂、破碎等)。

拉伸断裂伸长率(％)通过以下的方法来测定。

将测定对象的表面保护片切割成JIS K7127中记载的试验片型2的形状(长方形状、宽度20mm)，制备试验片。对该试验片在标记线间隔50mm、卡盘间距离100mm、拉伸速度300mm/分钟的条件下，进行拉伸直到该试验片断裂为止的拉伸试验，由试验片断裂时的标记线间隔L₁和最初的标记线间隔L₀(此处为50mm)，通过下式：拉伸断裂伸长率(％)＝100×(L₁-L₀)/L₀；求出拉伸断裂伸长率。作为拉伸试验机，可以使用株式会社岛津制作所制的制品名“AutographAG-10G型拉伸试验机”。关于后述的实施例也采用同样的方法。

对MD拉伸断裂伸长率Eb_MD进行测定时，以试验片的长度方向与表面保护片的MD一致的方式进行制备。对TD拉伸断裂伸长率Eb_TD进行测定时，以试验片的长度方向与表面保护片的TD一致的方式进行制备。

需要说明的是，表面保护片的MD典型而言相当于构成该表面保护片的基材的长度方向(对于卷状的表面保护片为卷绕方向)。表面保护片的TD为与该表面保护片的MD垂直的方向。

对于优选的一个方案的表面保护片，Eb_MD及Eb_TD中的至少一者(优选两者)为300％以上、更优选350％以上、进一步优选400％以上、特别优选500％以上，例如为600％以上。若Eb_MD及Eb_TD中的至少一者(优选两者)变大，则有更好地防止被粘物的加工时等的表面保护片的损伤的倾向。对Eb_MD及Eb_TD的上限没有特别限定。从制造容易性、处理性等观点出发，通常Eb_MD及Eb_TD中的一者或两者为大致1500％以下是适当的，可以为大致1200％以下(例如大致1000％以下)。表面保护片的拉伸断裂伸长率例如可以通过基材材料种类的选择、制造方法(成形方法、成形条件)等进行调整。

对Eb_TD相对于Eb_MD的比(Eb_TD/Eb_MD比)没有特别限定。从使用容易性的观点出发，表面保护片的特性中的各向异性少者是有利的。从所述观点出发，表面保护片的Eb_TD/Eb_MD比通常为5.0以下是适当的，优选3.0以下、更优选2.0以下、进一步优选1.7以下(例如1.5以下)。根据同样的理由，表面保护片的Eb_TD/Eb_MD比为0.2以上是适当的，优选0.3以上、更优选0.5以上、进一步优选0.6以上(例如0.7以上)。优选的一个方案中，Eb_TD/Eb_MD比可以为大致1.0(例如0.9以上且1.1以下)。Eb_TD/Eb_MD比例如可以通过基材材料种类的选择、制造方法(成形方法、成形条件)等进行调整。

(拉伸断裂强度)

此处公开的表面保护片优选MD拉伸断裂强度TS_MD及TD拉伸断裂强度TS_TD中的至少一者高于15N/20mm、更优选TS_MD及TS_TD这两者高于15N/20mm。利用显示出这样的拉伸断裂强度的表面保护片，能适当地抑制表面保护片的损伤。此处公开的表面保护片可以以TS_MD及TS_TD中的至少一者(优选两者)为17N/20mm以上(更优选19N/20mm以上、例如20N/20mm以上)的形态适当地实施。对TS_MD及TS_TD的上限没有特别限定，通常50N/20mm以下(例如40N/20mm以下)是适当的，从容易兼顾良好的拉伸断裂伸长率的观点出发，可以为35N/20mm以下(例如30N/20mm以下)。表面保护片的拉伸断裂强度例如可以通过基材材料种类的选择、制造方法(成形方法、成形条件)等进行调整。

拉伸断裂强度(N/20mm)在上述拉伸断裂伸长率的测定中作为试验片断裂时的强度而测定。关于后述的实施例也采用同样的方法。

对TS_TD相对于TS_MD的比(TS_TD/TS_MD比)没有特别限定。从使用容易性的观点出发，表面保护片的特性中的各向异性少者是有利的。从所述观点出发，表面保护片的TS_TD/TS_MD比通常为3.0以下是适当的，优选2.0以下、更优选1.8以下、进一步优选1.5以下。根据同样的理由，表面保护片的TS_TD/TS_MD比为0.3以上是适当的，优选0.5以上、更优选0.6以上、进一步优选0.7以上。优选的一个方案中，TS_TD/TS_MD比可以为大致1.0(例如0.9以上且1.1以下)。TS_TD/TS_MD比例如可以通过基材材料种类的选择、制造方法(成形方法、成形条件)等进行调整。

<基材>

作为此处公开的表面保护片的基材，可以使用树脂薄膜、橡胶片、发泡体片、它们的复合体等。作为橡胶片的例子，可列举出天然橡胶片、丁基橡胶片等。作为发泡体片的例子，可列举出发泡聚氨酯片、发泡氯丁橡胶片等。

此处公开的技术可以优选应用于以树脂薄膜为基材的表面保护片。此处所说的“树脂薄膜”典型而言为将以如下所示的树脂成分为主体的树脂组合物成形为膜状而成的薄膜，是与所谓无纺布、织布相区别的概念(即，不包括无纺布、织布在内的概念)。优选实质上非发泡的树脂薄膜。此处，非发泡的树脂薄膜是指不进行用于制成发泡体的有目的的处理的树脂薄膜，具体而言，可以是发泡倍率大致小于1.1倍(例如小于1.05倍、典型而言小于1.01倍)的树脂薄膜。

作为构成树脂薄膜的树脂成分的例子，可列举出：聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、氯乙烯树脂(典型而言为软质氯乙烯树脂)、乙酸乙烯酯树脂、聚氨酯系树脂(醚系聚氨酯、酯系聚氨酯、碳酸酯系聚氨酯等)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、热塑性弹性体(烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、丙烯酸系弹性体等)、聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。这些树脂成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。

没有特别限定，在一个方案的表面保护片中，可优选采用包含选自由聚烯烃系树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯系树脂及热塑性弹性体组成的组中的1种或2种以上的树脂成分作为主成分的基材(典型而言以超过50重量％的比率包含所述树脂成分的基材)。例如优选以超过50重量％的比率包含这些树脂中任意者的基材。上述树脂材料之中，从热稳定性、轻量性等方面出发，优选聚烯烃系树脂、聚氨酯系树脂及烯烃系弹性体，从处理性等方面出发，特别优选聚烯烃系树脂及烯烃系弹性体。

此处公开的表面保护片可优选以具备包含聚烯烃系树脂作为主成分的基材的形态、即以聚烯烃系树脂薄膜为基材的形态实施。例如，可以优选采用基材整体的50重量％以上为聚乙烯(PE)树脂或聚丙烯(PP)树脂的聚烯烃系树脂薄膜。换言之，上述聚烯烃系树脂薄膜可以为PE树脂和PP树脂的合计量占基材整体的50重量％以上的聚烯烃系树脂薄膜。

上述PP树脂可以是将包含丙烯作为构成单体的各种聚合物(丙烯系聚合物)作为主成分的树脂。可以为实质上由1种或2种以上丙烯系聚合物构成的PP树脂。此处所说的丙烯系聚合物的概念中除了均聚丙烯以外，还包含丙烯与其它单体的无规共聚物(无规聚丙烯)、嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)。此处所说的丙烯系聚合物的概念中例如包含以下的物质。

丙烯的均聚物(均聚丙烯)。例如全同立构聚丙烯。

丙烯与其它α-烯烃(典型而言为选自乙烯及碳原子数4～10的α-烯烃中的1种或2种以上)的无规共聚物(无规聚丙烯)。优选以丙烯为主单体(主构成单体、即占据单体整体的50重量％以上的成分)的无规聚丙烯。

在丙烯中嵌段共聚了其它α-烯烃(典型而言为选自乙烯及碳原子数4～10的α-烯烃中的1种或2种以上)的共聚物(嵌段聚丙烯)。优选以丙烯为主单体(主构成单体、即占据单体整体的50重量％以上的成分)的嵌段聚丙烯。

上述PE树脂可以是将包含乙烯作为构成单体的各种聚合物(乙烯系聚合物)作为主成分的树脂。可以为实质上由1种或2种以上乙烯系聚合物构成的PE树脂。上述乙烯系聚合物可以是乙烯的均聚物，也可以是使作为主单体的乙烯与作为副单体的其它α-烯烃共聚(无规共聚、嵌段共聚等)而得到的聚合物。作为上述α-烯烃的适宜的例子，可列举出：丙烯、1-丁烯(可以为支链1-丁烯。)、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子数3～10的α-烯烃。例如可优选采用将以10重量％以下(典型而言为5重量％以下)的比率共聚有作为上述副单体的α-烯烃的乙烯系聚合物作为主成分的PE树脂。

另外，上述PE树脂也可以是包含除了聚合性官能团以外还具有别的官能团的单体(含官能团单体)与乙烯的共聚物的PE树脂、使所述含官能团单体与乙烯系聚合物共聚而得到的PE树脂等。作为乙烯与含官能团单体的共聚物，例如可列举出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-(甲基)丙烯酸(即丙烯酸和/或甲基丙烯酸)共聚物通过金属离子交联而得到的共聚物等。

对PE树脂的密度没有特别限定。此处所说的PE树脂的概念中包含高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)及直链状低密度聚乙烯(LLDPE)中的任一者。在一个方案中，上述PE树脂的密度例如可以为0.90～0.94g/cm³左右。作为优选的PE树脂，可列举出LDPE及LLDPE。上述PE树脂可以为包含1种或2种以上LDPE和、1种或2种以上LLDPE的树脂。对各LDPE或LLDPE的混合比、LDPE与LLDPE的混合比没有特别限定，可以以成为显示出期望的特性的PE树脂的方式进行适宜设定。作为此处公开的表面保护片的基材，可优选采用以超过50重量％(优选75重量％以上、例如90重量％以上)的比率包含LLDPE的LLDPE薄膜、以超过50重量％(优选75重量％以上、例如90重量％以上)的比率包含LDPE的LDPE薄膜等聚乙烯系树脂薄膜。可以使用包含所述聚乙烯系树脂薄膜作为构成要素的层叠树脂薄膜。

作为此处公开的表面保护片的基材而使用的树脂薄膜(例如聚烯烃系树脂薄膜)根据需要可以含有允许在该基材中含有的适宜的成分。例如，可以适宜配混颜料(典型而言为无机颜料)、填充材料、着色剂(颜料、染料)、抗氧化剂、光稳定剂(是指包含自由基捕捉剂、紫外线吸收剂等的意思。)、抗静电剂、增塑剂、增滑剂、抗粘连剂等添加剂。各添加剂的配混量例如可以设为与作为表面保护片的基材等而使用的树脂薄膜的领域中的通常的配混量同等程度。

基材可以为单层结构，也可以为2层、3层或其以上的多层结构。多层结构的情况下，优选至少一层(优选所有层)为上述的任一种树脂薄膜。例如，优选厚度的75％以上(更优选90％以上)由单层或多层(典型而言单层)的聚烯烃系树脂薄膜构成的基材。可以是基材的整体由单层或多层的聚烯烃系树脂薄膜形成的基材。从经济性的观点出发，可优选采用由单层结构的树脂薄膜(例如，LLDPE薄膜、LDPE薄膜等)形成的基材。

对于基材的制造方法，只要适宜采用以往公知的方法，就没有特别限定。例如采用树脂薄膜作为基材的情况下，可以使用适宜采用吹胀成形、挤出成形、T模铸造成形、压延辊成形等以往公知的通常的薄膜成形方法而制作的树脂薄膜。

对于基材的至少一个面(粘合剂层侧的面)为树脂薄膜的表面的构成，可以对该树脂薄膜的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、臭氧曝露、火炎曝露、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等以往公知的表面处理。这样的表面处理可以为用于提高基材与粘合剂层的密合性、换言之为粘合剂层对基材的锚固性的处理。对于采用聚烯烃系树脂薄膜作为基材的形态，实施上述表面处理特别有意义。

<粘合剂层>

对构成此处公开的表面保护片的粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限定。上述粘合剂例如可以为由粘合剂组合物形成的粘合剂，所述粘合剂组合物包含选自丙烯酸系、聚酯系、氨基甲酸酯系、聚醚系、橡胶系、有机硅系、聚酰胺系、氟系等的各种聚合物(粘合性聚合物)中的1种或2种以上作为基础聚合物(聚合物成分中的主成分、即占据50重量％以上的成分)。此处公开的技术例如可优选以具备丙烯酸系粘合剂的表面保护片的形态来实施。

此处“丙烯酸系粘合剂”是指以丙烯酸系聚合物为基础聚合物的粘合剂。“丙烯酸系聚合物”是指以一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体(以下，有时将其称为“丙烯酸系单体”。)作为主构成单体成分(单体的主成分、即占据构成丙烯酸系聚合物的单体的总量中50重量％以上的成分)的聚合物。另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的意思。同样地“(甲基)丙烯酸酯”是指包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的意思。

(丙烯酸系聚合物)

作为上述丙烯酸系聚合物，例如优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为“单体A”。)、还可包含与该(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的其它单体(以下也称为“单体B”。)的单体原料的聚合物。上述丙烯酸系聚合物典型而言具有与上述单体原料中所含的单体成分的组成相对应的共聚组成。

作为单体A，可优选使用由以下通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯。

CH₂＝C(R¹)COOR²(1)

此处，上述式(1)中的R¹为氢原子或甲基。另外，R²为碳原子数1～20的烷基。以下，有时将这样的碳原子数的范围表示为“C_1-20”。从聚合反应性、聚合稳定性等观点出发，优选R²为C_1-16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选R²为C_1-12(典型而言为C_1-10、例如为C_1-8)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为R²为C_1-20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这样的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。

能用作单体B的化合物的例子中可包含如以下那样的含官能团单体。这样的含官能团单体能有助于在丙烯酸系聚合物中导入交联点、或者提高丙烯酸系聚合物的内聚力。

含羧基单体：例如，丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、巴豆酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等烯属不饱和单羧酸；衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸。

含酸酐基单体：例如马来酸酐、衣康酸酐等上述烯属不饱和二羧酸等的酸酐。

含羟基单体：例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等不饱和醇类。

含酰胺基单体：例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。

含酰亚胺基单体：例如N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺。

含氨基单体：例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。

具有环氧基的单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚。

含氰基单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈。

含酮基单体：例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。

具有含氮原子环的单体：例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮。

含有烷氧基甲硅烷基的单体：例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

作为可用作单体B的化合物的其它例子，可列举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等含非芳香环(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香环(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；等。

作为可用作单体B的化合物的其它例子，可列举出多官能单体。作为多官能单体的具体例，可列举出：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺等1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。使用这样的多官能单体的情况下，对其用量没有特别限制，通常设为全部单体成分的2重量％以下(更优选1重量％以下)是适当的。

没有特别限定，单体A在全部单体成分中所占的比率例如可以设为大致50重量％以上，设为60重量％以上是适当的，优选70重量％以上、更优选80重量％以上、进一步优选85重量％以上。通过包含规定以上的单体A，从而能适当地实现对被粘物(例如金属板)的剥离强度经时上升少的表面保护片。此处公开的技术例如可优选以单体A在全部单体成分中所占的比率为90重量％以上的形态实施。在一个方案中，单体A的比率可以为95重量％以上，也可以为97重量％以上。单体A的比率可以为100重量％。另外，对于组合使用单体A和单体B的形态，从适当地发挥该单体B的效果的观点出发，单体A在全部单体成分中所占的比率例如可以设为99.9重量％以下，通常优选99.5重量％以下、更优选99重量％以下。

在丙烯酸系聚合物中共聚有如上所述的含非芳香环(甲基)丙烯酸酯的情况下，上述含非芳香环(甲基)丙烯酸酯的用量例如可以以该含非芳香环(甲基)丙烯酸酯和单体A的合计量占据构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分的大致60重量％以上的方式来设定。通过合计包含规定以上的含非芳香环(甲基)丙烯酸酯和单体A，能适当地实现对被粘物(例如金属板)的剥离强度经时上升少的表面保护片。在一个方案中，含非芳香环(甲基)丙烯酸酯和单体A的合计量在全部单体成分中所占的比率例如可以为70重量％以上、可以为80重量％以上、可以为85重量％以上、也可以为90重量％以上。另外，从贴附操作性、聚集性等观点出发，含非芳香环(甲基)丙烯酸酯和单体A的合计量在全部单体成分中所占的比率通常设为99.9重量％以下是适当的，优选99.5重量％以下、更优选99重量％以下。

在丙烯酸系聚合物中共聚有如上所述的含官能团单体的情况下，含官能团单体在构成丙烯酸系聚合物的全部单体成分中所占的比率通常优选设为0.1重量％以上(典型而言为0.5重量％以上，例如1重量％以上)，另外，优选设为40重量％以下(典型而言为30重量％以下，例如20重量％以下)。例如，在丙烯酸系聚合物中共聚有含羧基单体的情况下，从贴附操作性、聚集性等观点出发，含羧基单体在上述全部单体成分中所占的比率通常优选设为0.1重量％以上(典型而言为0.3重量％以上，例如0.5重量％以上)，另外，优选设为20重量％以下(优选10重量％以下，典型而言为5重量％以下，例如3重量％以下)。在丙烯酸系聚合物中共聚有含羟基单体的情况下，从贴附操作性、聚集性等观点出发，含羟基单体在上述全部单体成分中所占的比率通常优选设为0.001重量％以上(典型而言为0.02重量％以上，例如0.05重量％以上)，另外，设为10重量％以下(典型而言为5重量％以下，例如3重量％以下)是适当的。

(基础聚合物的Tg)

对于此处公开的表面保护片，对粘合剂层的基础聚合物(丙烯酸系粘合剂层的情况下为丙烯酸系聚合物)的Tg没有特别限定。上述基础聚合物的Tg典型而言为-70℃以上，例如可以为-60℃以上。优选的一个方案的表面保护片中，粘合剂层的基础聚合物的Tg为-50℃以上。利用具有所述Tg的基础聚合物，能适当地形成适于抑制剥离强度的经时上升的粘合剂层。根据基础聚合物的Tg为-40℃以上(更优选-35℃以上、进一步优选-30℃以上，例如-27℃以上)的形态，能实现更良好的效果。另外，从对被粘物的贴附操作性、防止加工时的偏离的观点出发，基础聚合物的Tg通常设为0℃以下是适当的，优选-10℃以下、更优选-15℃以下。基础聚合物的Tg可以为-17℃以下。基础聚合物的Tg可以通过适宜改变单体组成(即该聚合物的合成中使用的单体的种类、用量比)来进行调整。

在本说明书中，聚合物的Tg为基于构成该聚合物的各单体的均聚物(homopolymer)的Tg及该单体的重量分数(重量基准的共聚比率)、由Fox公式求出的值。如下所示，Fox公式为共聚物的Tg与使构成该共聚物的各个单体均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。

1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)

在上述Fox式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比率)，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。

作为均聚物的Tg，采用公知资料中记载的值。具体而言，对于以下表1中示出的单体，分别使用表中的值作为均聚物的Tg。

[表1]

对于除上述例示的以外的单体的均聚物的Tg，使用“Polymer Handbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989)中记载的数值。对于在本文献中记载了多种值的单体，采用最高的值。在上述Polymer Handbook中也没有记载均聚物的Tg的情况下，使用通过日本专利申请公开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。

上述基础聚合物(典型而言为丙烯酸系聚合物)优选为均聚物的Tg为10℃以上的单体(单体H)与均聚物的Tg小于10℃的单体(单体L)的共聚物。通过组合使用单体H和单体L，从而能够适当地调节基础聚合物的Tg。需要说明的是，单体H及单体L分别可以为与上述单体A相当的单体，也可以为与单体B相当的单体。

单体H在全部单体成分中所占的比率例如可以设为1重量％以上，通常设为5重量％以上是适当的，优选设为10重量％以上、更优选设为15重量％以上。通过包含大量单体H，粘合剂的内聚力变高、剥离强度的经时上升被抑制从而有剥离操作性提高的倾向。增大单体H的比率也能有助于后述的卸载曲线的最低载荷L_min的值的减少。此处公开的表面保护片可优选以单体H的比率为20重量％以上(更优选25重量％以上、进一步优选30重量％以上，例如35重量％以上)的形态实施。单体H的比率也可以为40重量％以上。另外，从对被粘物的贴附操作性、防止加工时的偏离的观点出发，单体H的比率通常设为70重量％以下是适当的，优选为60重量％以下、更优选为50重量％以下。在一些方案中，单体H的比率例如可以为45重量％以下。

作为可优选用作丙烯酸系聚合物中的单体H的单体的非限定性的例子，可列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺等。

在一个方案中，单体H优选包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸环烷基酯中的1种或2种以上的单体。例如优选单体H的大致50重量％以上(更优选70重量％以上、例如90重量％以上)为(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯。作为特别优选的单体H，可列举出甲基丙烯酸甲酯(MMA)。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸环烷基酯是包括(甲基)丙烯酸环己酯等单环式环烷基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯等多环式环烷基(甲基)丙烯酸酯在内的概念。

此处公开的表面保护片可优选以均聚物的Tg为35℃以上(更优选60℃以上、例如80℃以上)的单体占据单体H中50重量％以上(更优选70重量％以上、例如90重量％以上)的形态实施。这样的组成的基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)适于减少后述的卸载曲线的最低载荷L_min的值。在一个方案中，从初始粘接性等观点出发，单体H中50重量％以上(更优选70重量％以上)可以是均聚物的Tg为180℃以下(例如150℃以下)的单体。

此处公开的表面保护片可优选以均聚物的Tg为-25℃以下(更优选-35℃以下，例如-45℃以下)的单体占据单体L中50重量％以上(更优选70重量％以上，例如90重量％以上)的形态实施。利用这样包含大量均聚物的Tg低的单体的组成，能在规定以下的Tg使用更多的单体H。这在减少卸载曲线的最低载荷L_min的值的方面是有利的。优选的一个方案中，单体L中50重量％以上(更优选70重量％以上，例如90重量％以上)可以是均聚物的Tg为-50℃以下的单体(例如选自BA、2EHA、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯及丙烯酸正己酯中的1种或2种以上、优选BA及2EHA的一者或两者)、也可以是均聚物的Tg为-60℃以下的单体(例如2EHA)。

(基础聚合物的合成)

对获得基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的方法没有特别限定。例如可以适宜采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等公知的聚合方法。或者也可以采用照射UV等光而进行的光聚合(典型而言在光聚合引发剂的存在下进行。)、照射β射线、γ射线等辐射线而进行的辐射线聚合等活性能量射线照射聚合。作为溶液聚合法、乳液聚合法中的单体供给方式，可以适宜采用将全部单体原料一次供给的一次性投入方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等来适宜选择。聚合温度通常设为20℃以上是适当的，优选为40℃以上、更优选为50℃以上、可以设为60℃以上、设为65℃以上、进一步可以设为70℃以上。另外，聚合温度通常设为170℃以下(典型而言为140℃以下)是适当的，优选为95℃以下(例如85℃以下)。在乳液聚合中将聚合温度优选设为95℃以下(例如85℃以下)。

溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以适宜地选自以往公知的有机溶剂。例如优选使用甲苯等芳香族化合物类(典型而言为芳香族烃类)、乙酸乙酯等乙酸酯类、己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类等。

聚合中使用的引发剂可以根据单体的种类、聚合方法的种类，适宜地选自公知或惯用的聚合引发剂。例如可优选使用2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮系聚合引发剂。作为聚合引发剂的其它例子，可列举出：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂；芳香族羰基化合物；等。作为聚合引发剂的其它例子，可列举出：基于过氧化物和还原剂的组合的氧化还原系引发剂。作为所述氧化还原系引发剂的例子，可列举出：双氧水等过氧化物与抗坏血酸的组合、双氧水等过氧化物与铁(II)盐的组合、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等。聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。聚合引发剂的用量只要为通常的用量即可，例如可以从相对于全部单体成分100重量份为0.005～1重量份(典型而言0.01～1重量份)左右的范围中进行选择。

对乳液聚合中使用的表面活性剂(乳化剂)没有特别限制，可以使用公知的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。也可以使用具有自由基聚合性官能团的表面活性剂。以下，将具有自由基聚合性官能团的表面活性剂也称为反应性(聚合性)表面活性剂。与此相对，有时将没有自由基聚合性官能团的通常的表面活性剂称为非反应性(非聚合性)表面活性剂。表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。表面活性剂的用量通常优选设为相对于全部单体成分100重量份为0.1重量份以上(例如0.5重量份以上)，另外，优选设为相对于全部单体成分100重量份为10重量份以下(例如5重量份以下)。

作为非反应性的表面活性剂的例子，可列举出：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠等阴离子系乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子系乳化剂；等。

反应性表面活性剂只要具有自由基聚合性官能团，就没有特别限定。例如可以为在如上所述的阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂中导入了自由基聚合性官能团的结构的反应性表面活性剂。作为上述自由基聚合性官能团的例子，可列举出：乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯基醚基(乙烯基氧基)、烯丙基醚基(烯丙氧基)等。此处所说的丙烯基的概念中包含1-丙烯基(CH₃-CH＝CH-)及2-丙烯基(CH₂＝CH-CH₂-；有时也称为烯丙基。)。

作为阴离子性的反应性表面活性剂的例子，可列举出：聚氧乙烯(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐(例如铵盐)、聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸盐(例如铵盐)、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐(例如钠盐)、甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯硫酸酯盐(例如钠盐)、聚氧亚烷基烯基醚硫酸盐(例如上述烯基的末端为异丙烯基的铵盐)等。在阴离子性的反应性表面活性剂形成盐的情况下，该盐例如可以为钠盐等金属盐，也可以为铵盐、胺盐等非金属盐。

作为非离子性的反应性表面活性剂的例子，可列举出聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚等。

作为反应性表面活性剂的市售品，可列举出：第一工业制药株式会社制的商品名“Aqualon HS-05”、“Aqualon HS-10”、“Aqualon HS-1025”、“Aqualon HS-20”、“AqualonKH-10”、“Aqualon KH-1025”、“Aqualon KH-05”、“Aqualon BC-0515”、“Aqualon BC-10”、“Aqualon BC-1025”、“Aqualon BC-20”、“Aqualon BC-2020”、“Aqualon RN-20”、“AqualonRN-30”、“Aqualon RN-50”、ADEKA公司制的商品名“ADEKA REASOAP SE-10N”、“ADEKAREASOAP SR-1025”、花王株式会社制的商品名“LATEMUL PD-104”、“LATEMUL PD-420”、“LATEMUL PD-430”、“LATEMUL PD-450”、三洋化成株式会社制的商品名“ELEMINOL JS-20”、“ELEMINOL RS-3000”、日本乳化剂株式会社制的商品名“Antox MS-60”等。

没有特别限定，在一些方案中，可优选使用具有氧乙烯链的反应性表面活性剂。此处氧乙烯链是指氧化乙烯单元的重复结构、即由-(C₂H₄O)_n-表示的结构部分。n表示氧乙烯单元的重复数量。例如优选该重复数量n为5～30(例如8～25)左右的反应性表面活性剂。

从乳液聚合时的聚合稳定性等观点出发，在一些方案中，可优选采用具有丙烯基的反应性表面活性剂。特别优选具有丙烯基且具有氧化乙烯链的反应性表面活性剂。

从乳化性能等观点出发，在一些方案中，可优选采用阴离子性的反应性表面活性剂(例如具有氧化乙烯链的阴离子性反应性表面活性剂)。在阴离子性的反应性表面活性剂形成盐的情况下，从防止对被粘物表面(例如涂膜表面)的追踪等观点出发，作为该盐，优选非金属盐，其中优选铵盐。

在使用非离子性的反应性表面活性剂的情况下，通过与其它表面活性剂例如阴离子性的反应性表面活性剂、阴离子性的非反应性表面活性剂、非离子性的非反应性表面活性剂等组合使用，能实现更适宜的结果。

通过在具有自由基聚合性官能团的反应性表面活性剂的存在下使单体原料进行乳液聚合，从而上述反应性表面活性剂进行反应而能被导入至丙烯酸系聚合物中。由于被导入至丙烯酸系聚合物的反应性表面活性剂在粘合剂层内的移动受限制，因此不易渗出到粘合剂层的表面。因此，通过使用反应性表面活性剂，能够抑制低分子量化合物向粘合剂层的表面的渗出。这从表面保护片的低污染性的观点出发是优选的。从实现更优异的低污染性的观点出发，可优选采用仅使用反应性表面活性剂作为乳液聚合时的表面活性剂的形态。

乳液聚合中根据需要可以使用以往公知的各种链转移剂(也可作为分子量调节剂或聚合度调节剂来把握。)。链转移剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为链转移剂，可以优选使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类。在使用链转移剂的情况下，其用量相对于全部单体成分100重量份例如可以设为0.01～1重量份左右。此处公开的技术也可优选以不使用链转移剂的形态实施。

<粘合剂组合物>

此处公开的表面保护片的粘合剂层可以为由各种形态的粘合剂组合物形成的粘合剂层。作为上述粘合剂组合物的形态，例如可列举出：有机溶剂中包含粘合剂(粘合成分)的形态的组合物(溶剂型粘合剂组合物)、粘合剂溶解或分散于水性溶剂而成的形态的组合物(水性粘合剂组合物)、以通过紫外线、辐射线等活性能量射线固化而形成粘合剂的方式制备的组合物(活性能量射线固化型粘合剂组合物)、在加热熔融状态下涂布、冷却至室温附近而形成粘合剂的热熔型粘合剂组合物等。

从减轻环境负担的观点出发，可优选采用水性粘合剂组合物。作为所述水性粘合剂组合物的一个适宜的例子，可列举出包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的水分散型粘合剂组合物(丙烯酸系水分散型粘合剂组合物、典型而言为丙烯酸系乳液型粘合剂组合物)。

(交联剂)

此处公开的表面保护片中，为了形成粘合剂层而使用的粘合剂组合物根据需要可以包含交联剂。通过交联剂的使用，能够适当地调节凝胶率G_C、溶胶分子量S_Mw。对使用的交联剂的种类没有特别限制，可以适宜地选自以往公知的交联剂。

对交联剂的用量没有特别限定，可以考虑基础聚合物的组成、重均分子量，以在交联后获得适宜的特性的方式来适宜设定。没有特别限定，交联剂的用量相对于基础聚合物(典型而言丙烯酸系聚合物)100重量份例如可以设为0.01重量份以上(典型而言0.05重量份以上)。另外，从剥离强度的经时稳定性等观点出发，上述交联剂的用量通常设为相对于基础聚合物100重量份为15重量份以下(优选10重量份以下，例如5重量份以下)是适当的。

作为交联剂的具体例，可列举出：噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂、硅烷偶联剂等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。例如优选使用选自由噁唑啉系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、异氰酸酯系交联剂及环氧系交联剂组成的组中的1种或2种以上。在一个方案中，可优选使用噁唑啉系交联剂。

作为噁唑啉系交联剂，可以不特别限制地使用1分子内具有1个以上噁唑啉基的噁唑啉系交联剂。在水分散型粘合剂组合物中优选使用能溶解或分散于水的噁唑啉系交联剂。

噁唑啉基可以为2-噁唑啉基、3-噁唑啉基、4-噁唑啉基中任意者。通常可优选使用具有2-噁唑啉基的噁唑啉系交联剂。例如，可以使用使2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等加成聚合性噁唑啉与其它单体共聚而得到的水溶性共聚物或水分散型共聚物作为噁唑啉系交联剂。

作为噁唑啉系交联剂的市售品，例如可列举出：Nippon Shokubai Co.,Ltd.制的商品名“EPOCROS WS-500”、“EPOCROS WS-700”、“EPOCROS K-2010E”、“EPOCROS K-2020E”、“EPOCROS K-2030E”等。

作为氮杂环丙烷系交联剂的例子，可列举出三羟甲基丙烷三[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)吖丙啶基丙酸酯)]等。

作为异氰酸酯系交联剂的例子，可列举出：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；等。更具体而言，可例示出三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(TOSOHCORPORATION制、商品名“CORONATE L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(TOSOH CORPORATION制、商品名“CORONATE HL”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(TOSOH CORPORATION制、商品名“CORONATE HX”)等异氰酸酯加成物；等。在水分散型的粘合剂组合物中，优选使用能溶解或分散于水中的异氰酸酯系交联剂。例如，可优选采用水溶性、水分散性或自己乳化型的异氰酸酯系交联剂。可优选使用嵌段有异氰酸酯基的所谓嵌段异氰酸酯型的异氰酸酯系交联剂。

作为环氧系交联剂，可以不特别限制地使用1分子中具有2个以上环氧基的环氧系交联剂。优选1分子中具有3～5个环氧基的环氧系交联剂。在水分散型粘合剂组合物中，优选使用能溶解或分散于水中的环氧系交联剂。

作为环氧系交联剂的具体例，可列举出：N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。

作为环氧系交联剂的市售品，可列举出：三菱瓦斯化学株式会社制的商品名“TETRAD-X”、“TETRAD-C”、DIC株式会社制的商品名“EPICLON CR-5L”、Nagase ChemteXCorporation制的商品名“DENACOL EX-512”、日产化学工业株式会社制的商品名“TEPIC-G”等。

作为碳二亚胺系交联剂，可以使用具有2个以上碳二亚胺基的低分子化合物或高分子化合物。在水分散型粘合剂组合物中，优选使用能溶解或分散于水中的碳二亚胺系交联剂。作为碳二亚胺系交联剂的市售品，例如可列举出：日清纺株式会社制的“CARBODILITEV-02”、“CARBODILITE V-02-L2”、“CARBODILITE V-04”等CARBODILITE V系列(水溶液型)、“CARBODILITE E-01”、“CARBODILITE E-02”、“CARBODILITE E-04”等CARBODILITE E系列(水分散型)等CARBODILITE系列。

(剥离调节剂)

此处公开的粘合剂层中可以含有剥离调节剂。粘合剂层中所含的剥离调节剂经时地移动到粘合剂层表面从而抑制剥离强度的上升，能有助于剥离操作性的提高。通过使用剥离调节剂，从而容易适当地兼顾保护时与被粘物的密合性和保护片去除时的轻剥离性。此处公开的剥离调节剂典型而言为具有疏水基和亲水基的化合物，作为其适宜的例子，可列举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等各种表面活性剂。作为剥离调节剂，也可以使用脂肪酸酰胺。剥离调节剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。剥离调节剂可以在聚合时使用，也可以在聚合后添加。优选的一个方案中，可以在聚合时(例如乳液聚合时)使用剥离调节剂。在又一个方案中，剥离调节剂可以优选以在聚合后添加的形态、即将剥离调节剂配混于预先合成的基础聚合物中的形态使用。

作为可用作剥离调节剂的表面活性剂的非限定性的例子，作为阴离子表面活性剂，可列举出羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯等；作为非离子系表面活性剂，可列举出酯型、醚型、酯·醚型、疏水基与亲水基通过酰胺键键合的类型的脂肪酸烷醇酰胺型等；作为阳离子系表面活性剂，可列举出胺盐型、季铵盐型等。

此处公开的表面保护片的一个方案中，作为剥离调节剂，可以优选使用磷酸酯系表面活性剂。作为磷酸酯，例如可列举出：月桂基磷酸、月桂基磷酸盐等烷基磷酸酯；聚氧乙烯十三烷基醚磷酸、聚氧乙烯月桂基醚磷酸、聚氧乙烯十八烷基醚磷酸等聚氧乙烯烷基磷酸酯；聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸、聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸、聚氧乙烯二壬基苯基醚磷酸、聚氧乙烯二辛基苯基醚磷酸等聚氧乙烯烷基芳基磷酸酯等。从防止向被粘物的移动等观点出发，在一个方案中，可以优选使用重均分子量为150～5000的磷酸酯。磷酸酯系表面活性剂可以单独包含这样的磷酸酯的1种或组合包含2种以上。磷酸酯系表面活性剂中所含的各磷酸酯可以为单酯、可以为二酯、也可以为它们的混合物。

磷酸酯系表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。也可以将磷酸酯系表面活性剂与其它表面活性剂组合而使用。另外，磷酸酯系表面活性剂可以使用单体，可以以盐型(例如钠盐、钾盐、钡盐、三乙醇胺盐等)进行使用，也可以以它们的混合物的形式进行使用。

剥离调节剂的用量通常设为相对于基础聚合物100重量份为0.01～30重量份左右是适当的。通过使剥离调节剂的含量为0.01重量份以上，从而有再剥离性提高的倾向。另外，通过使剥离调节剂的含量为30重量份以下，从而有粘合剂层良好地与被粘物密合、另外也防止被粘物的污染的倾向。剥离调节剂的含量相对于基础聚合物100重量份优选设为0.1重量份以上(例如0.5重量份以上，典型而言1重量份以上)、优选设为10重量份以下(例如5重量份以下，典型而言3重量份以下)。

粘合剂组合物中根据需要可以含有松香系增粘剂、萜系增粘剂、烃系增粘剂等公知的增粘剂。从避免剥离强度变得过高的观点出发，增粘剂的用量相对于基础聚合物100重量份优选设为5重量份以下、更优选设为1重量份以下。此处公开的表面保护片由于能通过粘合剂的凝胶率G_C、溶胶分子量S_Mw有效地控制粘合力，因此也可以优选以不使用增粘剂的形态实施。

上述粘合剂组合物根据需要也可以含有流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充剂、抗静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等粘合剂组合物的领域中通常使用的各种添加剂。对于这样的各种添加剂，可以通过常规方法使用以往公知的添加剂，由于不是对本发明特别赋予特征的物质，因此省略详细的说明。

<粘合剂层>

作为在基材上设置粘合剂层的方法，可以使用如下方法：将如上所述的粘合剂组合物直接赋予到基材上(典型而言为涂布)，进行固化处理的方法(直接法)；在适当的剥离面(例如具有剥离性的转印片的表面)上涂布上述粘合剂组合物，进行固化处理，从而在该剥离面上形成粘合剂层，将该粘合剂层贴合于基材上，进行转印的方法(转印法)等。上述固化处理可以为选自干燥(加热)、冷却、交联、追加的共聚反应、熟化等中的1种或2种以上的处理。例如仅使包含溶剂的粘合剂组合物干燥的处理(加热处理等)、仅使处于加热熔融状态的粘合剂组合物冷却(固化)的处理也可包括在此处所说的固化处理中。上述固化处理包括2种以上处理(例如干燥及交联)的情况下，所述处理可以同时进行，也可以分多阶段进行。

粘合剂组合物的涂布例如可以使用凹印辊涂布机、逆转辊涂布机、辊舐涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机等惯用的涂布机来进行。从促进交联反应、提高制造效率等观点出发，粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。根据要涂布粘合剂组合物的对象物(基材等)的种类而不同，例如可以采用大致40℃～150℃左右的干燥温度。

(凝胶率G_C)

此处公开的表面保护片中，对构成粘合剂层的粘合剂的凝胶率G_C没有特别限定，例如可以为40％以上(典型而言50％以上)。在一个方案中，粘合剂的凝胶率G_C为60％以上是适当的，优选65％以上、更优选70％以上、进一步优选75％以上。粘合剂的凝胶率G_C例如也可以为80％以上。通过凝胶率G_C的上升，有粘合剂的聚集性提高、在被粘物上的残胶(即剥离去除时的粘合剂层的内聚破坏)被抑制的倾向。此处公开的表面保护片也可以以凝胶率G_C为85％以上(例如90％以上)的形态适当地实施。凝胶率G_C的上限原理上为100％。在一些方案中，从容易兼顾此处公开的优选的溶胶分子量S_Mw的观点出发，凝胶率G_C例如可以设为98％以下、也可以设为95％以下(例如90％以下)。此处公开的表面保护片也可以以凝胶率G_C为80％以下(例如70％以下)的形态适当地实施。凝胶率G_C例如可以通过基础聚合物的组成、基础聚合物的聚合方法、聚合条件、基础聚合物的分子量、交联剂的使用的有无及其种类以及用量的选择等进行调节。凝胶率G_C是通过以下的方法来测定的。关于后述的实施例也采用同样的方法。

[凝胶率G_C的测定]

将约0.1g的粘合剂样品(重量Wg₁)用平均孔径0.2μm的多孔质聚四氟乙烯膜(重量Wg₂)包成荷包状，用风筝线(重量Wg₃)将口绑紧。作为上述多孔质聚四氟乙烯膜，使用商品名“NITOFLON(注册商标)NTF1122”(日东电工株式会社、平均孔径0.2μm、孔隙率75％、厚度85μm)或其对等物。将该包浸渍于甲苯50mL，在室温(典型而言为23℃)下保持7天，仅使粘合剂层中的溶胶成分溶出到上述膜外。接着，取出上述包，将附着于外表面的甲苯擦除后，使该包在130℃下干燥2小时，测定该包的重量(Wg₄)。将各值带入下式中，由此能够算出粘合剂的凝胶率G_C。

凝胶率G_C(％)＝[(Wg₄-Wg₂-Wg₃)/Wg₁]×100

凝胶率G_C的测定中使用的粘合剂样品可以从表面保护片的粘合剂层中采取。或者，也可以使用由上述粘合剂层的形成中使用的粘合剂组合物制备的粘合剂作为上述粘合剂样品。例如，可以使上述粘合剂组合物在130℃下干燥3分钟，形成厚度约35μm的粘合剂层，从该粘合剂层中采取粘合剂样品，对凝胶率G_C进行测定。

(溶胶分子量S_Mw)

对粘合剂的溶胶分子量S_Mw没有特别限定。从防止被粘物的污染等观点出发，溶胶分子量S_Mw通常为1×10⁴以上是适当的，优选为5×10⁴以上(例如7×10⁴以上)。此处公开的表面保护片可以以粘合剂的溶胶分子量S_Mw为10×10⁴以上的形态适当地实施。通过比凝胶运动性高的溶胶成分(甲苯可溶性成分)的Mw变高，从而有粘合面对被粘物表面的润湿性变得不易进展、剥离强度的经时上升被有效地抑制的倾向。从该观点出发，粘合剂的溶胶分子量S_Mw优选为20×10⁴以上、更优选为30×10⁴以上，例如可以设为40×10⁴以上。另外，从容易兼顾规定以上的凝胶率G_C的观点出发，粘合剂的溶胶分子量S_Mw通常为100×10⁴以下是适当的，优选80×10⁴以下、更优选70×10⁴以下，例如可以设为65×10⁴以下。在一些方案中，粘合剂的溶胶分子量S_Mw例如可以为小于40×10⁴、小于35×10⁴、或可以为小于30×10⁴。此处公开的表面保护片以这样的溶胶分子量S_Mw也可以适当地实施。

溶胶分子量S_Mw可以如下求出：将表面保护片在室温下浸渍于甲苯48小时，从粘合剂层中提取甲苯可溶性成分后，将使上述甲苯挥发而得到的残留物溶解于四氢呋喃(THF)，进行GPC(凝胶渗透色谱法)测定，由此以标准聚苯乙烯换算的重均分子量的形式求出。作为GPC测定装置，使用TOSOHCORPORATION制的机种名“HLC-8320GPC”为宜。测定条件如下为宜。关于后述的实施例也采用同样的方法。

[GPC测定条件]

柱：TSKgel GMH-H(S)、2根连接

柱尺寸：7.8mmI.D.×300mm

检测器：差示折光计

洗脱液：THF

流速：0.6mL/分钟

测定温度：40℃

样品注入量：100μL

若通过在基础聚合物中配混交联剂而提高凝胶率G_C，则有溶胶分子量S_Mw大体降低的倾向。利用此处公开的技术，通过在规定以上的凝胶率G_C下提高溶胶分子量S_Mw，能适当地实现不易产生残胶、并且有效地抑制了剥离强度的经时上升的表面保护片。

溶胶分子量S_Mw例如可以通过基础聚合物的组成、基础聚合物的聚合方法、聚合条件(聚合温度、使用的聚合引发剂的种类及量、聚合溶剂的种类、单体的供给形态等)、基础聚合物的分子量、交联剂的使用的有无及其种类以及用量的选择等来调节。更具体而言，例如通过在基础聚合物(典型而言丙烯酸系聚合物)的合成中提高反应体系内的单体浓度，从而有溶胶分子量S_Mw大体提高的倾向。作为提高反应体系内的单体浓度的方法，例如在向反应容器连续供给单体的聚合形态中可以采用使该单体的供给速率更高的方法。需要说明的是，要留意的是：若不适当地进行聚合反应体系内的温度控制(例如由于搅拌不足、冷却不足，在反应体系内的局部产生聚合温度变得过高等温度不均匀)，则会生成低分子量物，溶胶分子量S_Mw会降低。本领域技术人员可以基于包含后述的具体实施例的本申请说明书的记载以及本申请申请时的技术常识，对实现此处公开的适宜的溶胶分子量S_Mw的方法、同时实现此处公开的适宜的凝胶率G_C与适宜的溶胶分子量S_Mw的方法进行理解。

(纳米压痕仪测定中的卸载曲线的最低载荷L_min)

此处公开的表面保护片优选在其粘合剂层的纳米压痕仪定中卸载曲线的最低载荷L_min小于-2.0μN。卸载时对压头施加的载荷为负方向是指压入至粘合剂层的压头不易拔出，进而启示粘合剂具有高的内聚力。对于这样的粘合剂层，粘合面对被粘物表面的润湿不易进展。因此，利用具有所述粘合剂层的表面保护片，有适当地抑制剥离强度的经时上升的倾向。

对于卸载曲线的最低载荷L_min，如图2示意性地所示，进行从粘合剂层的表面(粘合面)向该粘合剂层压入微小压头、接着拔出的纳米压痕仪测定，通过对此时施加到上述压头的载荷(纵轴)的变化相对于以粘合面为基准的压头的位移(横轴)作图而得到的负荷(压入)-卸载(拔出)曲线中，作为卸载曲线的最低(最小)载荷的值而求出。利用上述纳米压痕仪测定，即使对于例如后述的实施例那样薄的粘合剂层，也能够将基材的影响抑制为可无视的程度，从而准确地对该粘合剂层自身的行为进行评价。

纳米压痕仪测定例如可以使用Hysitron公司制的Triboindenter，在以下的条件下进行。关于后述的实施例也采用同样的方法。

[纳米压痕仪测定条件]

使用压头：Berkovich(三角锥)型金刚石压头

测定方法：单一压入测定

测定温度：室温(25℃)

压入深度设定：300nm

压入速度：100nm/秒

拔出速度：100nm/秒

一个方案的表面保护片中，卸载曲线的最低载荷L_min优选为-2.5μN以下、更优选-3.0μN以下、进一步优选为-4.0μN以下。卸载曲线的最低载荷L_min可以为-4.5μN以下、可以为-5.0μN以下，例如可以为-6.0μN以下。对卸载曲线的最低载荷L_min的下限没有特别限制，从对被粘物的贴附操作性、上述使用形态的被粘物的保护性等观点出发，通常设为-10μN以上是适当的。

作为使卸载曲线的最低载荷L_min更低的方法，例如，提高粘合剂层的基础聚合物的Tg、进一步提高溶胶分子量S_Mw等的方法是有效的。作为卸载曲线的最低载荷L_min的调节中可利用的其它要素，可列举出凝胶率G_C、基础聚合物的组成(例如，合成中使用的单体成分的种类、单体H在全部单体成分中所占的比率等)、基础聚合物的聚合方法、聚合条件、交联剂的种类、添加量等。

<表面保护片的特性>

(中速剥离强度)

此处公开的表面保护片在贴附于不锈钢板(SUS板)、在60℃下保存7天后、以3m/分钟(即50mm/秒)的剥离速度、180度的剥离角度测定的经时剥离强度(以下也称为经时中速剥离强度。)P_A优选为大致0.70N/20mm以下。由此，表面保护片即使对金属板等被粘物的贴附期间较长，也能够维持自该被粘物的轻剥离性。因此，在自被粘物的去除操作时对表面保护片施加的负荷变小，不易产生该表面保护片的撕裂、破碎。由此自被粘物的去除操作性提高。利用经时中速剥离强度P_A为0.60N/20mm以下(更优选0.50N/20mm以下)的表面保护片，能实现更良好的剥离操作性。在一个方案中，经时中速剥离强度P_A可以为0.40N/20mm以下、进而可以为0.30N/20mm以下。另外，从抑制被粘物的保护期间中(例如贴附有表面保护片的被粘物的加工时)的浮起剥离的观点出发，经时中速剥离强度P_A通常为0.05N/20mm以上是适当的，优选为0.10N/20mm以上、更优选为0.15N/20mm以上。经时中速剥离强度P_A通过后述的实施例中记载的方法来测定。

此处公开的表面保护片在贴附于SUS板、在15分钟后以3m/分钟的剥离速度、180度的剥离角度测定的初始剥离强度(以下也称为初始中速剥离强度。)P₀优选为0.50N/20mm以下(更优选0.40N/20mm以下，例如0.30N/20mm以下)。这样的表面保护片即使在贴附于金属板等被粘物后、在较短时间内加工该被粘物、接着自该被粘物剥离去除那样的使用形态中，也能发挥自上述被粘物的良好的去除操作性。另外，从对被粘物的贴附操作性、上述使用形态中的被粘物的保护性等观点出发，初始中速剥离强度P₀通常为0.05N/20mm以上是适当的，优选为0.10N/20mm以上、更优选为0.15N/20mm以上、也可以为0.20N/20mm以上。初始中速剥离强度P₀通过后述的实施例中记载的方法来测定。

没有特别限定，此处公开的表面保护片的经时中速剥离强度P_A(N/20mm)相对于初始中速剥离强度P₀(N/20mm)的比(即P_A/P₀比)可以为5.0倍以下(典型而言为3.0倍以下，例如2.5倍以下)。P_A/P₀比小是指剥离强度的经时上升少的意思。由此可适当地兼顾初始粘接性和剥离操作时的轻剥离性。从所述观点出发，P_A/P₀比优选为2.0以下，可以为1.8以下、1.5以下、进而可以为1.3以下。另外，P_A/P₀比典型而言为0.5以上，例如可以为0.7以上。

(低速剥离强度)

此处公开的表面保护片在贴附于SUS板、在60℃下保存7天后以0.3m/分钟的剥离速度、180度的剥离角度测定的经时剥离强度(以下也称为经时低速剥离强度。)P_B优选为大致1.5N/20mm以下(更优选1.0N/20mm以下，例如0.80N/20mm以下)。这样的表面保护片即使对金属板等被粘物的贴附期间较长，也不容易产生在被粘物上的残胶。经时低速剥离强度P_B低从自被粘物的去除操作性提高的观点出发也是优选的。另外，从抑制被粘物的保护期间中(例如贴附有表面保护片的被粘物的加工时)的浮起剥离的观点出发，经时低速剥离强度P_B通常为0.05N/20mm以上是适当的，优选为0.10N/20mm以上、更优选为0.15N/20mm以上。经时低速剥离强度P_B通过后述的实施例中记载的方法来测定。

此处公开的表面保护片中，在贴附于SUS板、在15分钟后以0.3m/分钟的剥离速度、180度的剥离角度测定的初始剥离强度(以下也称为初始低速剥离强度。)P₁为大致0.05N/20mm以上是适当的。这样的表面保护片即使在贴附于金属板等被粘物后、在较短时间内加工该被粘物这样的使用形态中，也不易产生自被粘物的浮起剥离等，能发挥良好的保护性能。在一个方案中，初始低速剥离强度P₁可以为0.10N/20mm以上(例如0.15N/20mm以上)。对初始低速剥离强度P₁的上限没有特别限制，从更好地防止在被粘物上的残胶的观点出发，通常0.70N/20mm以下是适当的，优选0.50N/20mm以下(例如0.40N/20mm以下)。对于初始低速剥离强度P₁，除了将拉伸速度设为0.3m/分钟以外，通过与后述的实施例中记载的初始中速剥离强度P₀的测定同样的方法来测定。

此处公开的表面保护片中，对经时低速剥离强度P_B(N/20mm)相对于初始低速剥离强度P₁(N/20mm)的比(即P_B/P₁比)没有特别限定，例如可以为5.0倍以下(典型而言4.0倍以下)。另外，上述P_B/P₁比典型而言为0.5以上，例如可以为0.7以上。

<用途>

此处公开的表面保护片由于自被粘物的去除操作性良好，因此可以优选用作在贴附于金属板、涂装钢板、合成树脂板等的表面而对它们进行加工或搬运时用于防止它们的表面的损伤(伤痕、污染等)的表面保护片。例如可优选用于保护由不锈钢、铝、铁等金属构成的金属板的用途。另外，此处公开的表面保护片即使应用于要实施深冲加工的金属板那样伴有显著的变形的被粘物，也不易产生由该加工导致的损伤，因此例如适合在金属板的深冲加工等加工时作为用于保护该金属板的表面的金属板保护片。这样的要实施深冲加工的金属板在成形后可用作洗碗机以及其它各种家电产品的部件、厨房洗涤池、浴槽、标牌、轮罩(wheel cover)、灯、厨具(煤气灶顶板等)。另外，由于此处公开的表面保护片抑制了剥离强度的经时上升，因此例如即使被粘物的保护期间变较长(典型而言2周以上，例如4周以上)，也能发挥良好的去除操作性。因此，例如可以以从对被粘物(例如金属板)的贴附到该被粘物的加工为止的期间可以为2周以上(例如4周以上)的使用形态来适当地利用。

通过该说明书公开的事项中包括以下事项。

(1)一种表面保护片，其包含基材和配置于该基材的一个面上的粘合剂层，

其中，MD拉伸断裂伸长率Eb_MD及TD拉伸断裂伸长率Eb_TD均为200％以上(优选500％以上)，

上述粘合剂层的基础聚合物的Tg为-50℃以上。

(2)根据上述(1)所述的表面保护片，其中，MD拉伸断裂强度TS_MD及TD拉伸断裂强度TS_TD均高于15N/20mm。

(3)根据上述(1)或(2)中任一项所述的表面保护片，其中，上述粘合剂层的甲苯可溶性成分的重均分子量S_Mw为10×10⁴以上。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的表面保护片，其中，上述粘合剂层的甲苯不溶性成分的重量分数G_C为60％以上。

(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的表面保护片，其中，上述粘合剂层在纳米压痕仪测定的卸载曲线的最低载荷L_min小于-2.0μN。

(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的表面保护片，其中，上述基础聚合物的Tg为-40℃以上且-10℃以下(优选-30℃以上且-15℃以下)。

(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的表面保护片，其中，上述基础聚合物为单体原料的聚合物，所述单体原料以全部单体成分的10重量％以上(优选20重量％以上、进一步优选30重量％以上，例如35重量％以上)的比率含有均聚物的Tg为10℃以上的单体(即，单体H)。

(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的表面保护片，其中，上述基础聚合物为单体原料的聚合物，所述单体原料以全部单体成分的10重量％以上(优选20重量％以上、进一步优选30重量％以上，例如35重量％以上)的比率含有均聚物的Tg为60℃以上的单体。

(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的表面保护片，其中，上述基础聚合物包含丙烯酸系聚合物。

(10)根据上述(1)～(9)中任一项所述的表面保护片，其中，上述基础聚合物为单体原料的聚合物，所述单体原料以全部单体成分的10重量％以上(优选20重量％以上、进一步优选30重量％以上，例如35重量％以上)的比率含有均聚物的Tg为10℃以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。

(11)根据上述(1)～(10)中任一项所述的表面保护片，其中，上述基础聚合物为单体原料的聚合物，所述单体原料以全部单体成分的10重量％以上(优选20重量％以上、进一步优选30重量％以上，例如35重量％以上)的比率含有甲基丙烯酸甲酯。

(12)根据上述(1)～(11)中任一项所述的表面保护片，其中，上述粘合剂组合物为由乳液型粘合剂组合物形成的粘合剂层。

(13)根据上述(12)所述的表面保护片，其中，上述乳液型粘合剂组合物包含使用反应性乳化剂合成的丙烯酸系聚合物。

(14)根据上述(1)～(13)中任一项所述的表面保护片，其中，上述粘合剂层包含剥离调节剂。

(15)根据上述(14)所述的表面保护片，其中，上述剥离调节剂为磷酸酯系表面活性剂。

(16)根据上述(1)～(15)中任一项所述的表面保护片，其中，上述基材的厚度为100μm以下。

(17)根据上述(1)～(16)中任一项所述的表面保护片，其中，上述基材包含聚烯烃系树脂薄膜。

(18)根据上述(1)～(17)中任一项所述的表面保护片，其中，上述基材包含LLDPE薄膜及LDPE薄膜中的至少一者。

(19)根据上述(1)～(18)中任一项所述的表面保护片，其中，将上述表面保护片贴附于不锈钢板、在60℃下保存7天后以3m/分钟的剥离速度测定的经时剥离强度P_A为0.70N/20mm以下。

(20)根据上述(19)所述的表面保护片，其中，上述经时剥离强度P_A(N/20mm)为将上述表面保护片贴附于不锈钢板、在15分钟后以3m/分钟的剥离速度测定的初始剥离强度P₀(N/20mm)的2.0倍以下。

(21)一种表面保护片，其包含基材和配置于该基材的一个面上的粘合剂层，

上述粘合剂层的甲苯不溶性成分的重量分数G_C为60％以上，并且甲苯可溶性成分的重均分子量S_Mw为10×10⁴以上，

上述粘合剂层为包含丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂层，

上述丙烯酸系聚合物为以全部单体成分的20重量％以上的比率含有甲基丙烯酸甲酯的单体原料的聚合物，该丙烯酸系聚合物的Tg为-40℃以上且-10℃以下，

上述基材为LLDPE薄膜或LDPE薄膜，该基材的厚度为40μm以上且100μm以下，

上述表面保护片的MD拉伸断裂伸长率Eb_MD及TD拉伸断裂伸长率Eb_TD均为500％以上。

(22)根据上述(1)～(21)中任一项所述的表面保护片，其用于要实施深冲加工的金属板。

实施例

以下说明与本发明相关的一些实施例，但并不意味着将本发明限制为所述实施例所示的方案。需要说明的是，以下的说明中的“份”及“％”只要没有特别说明则为重量基准。

<实施例1>

(丙烯酸系聚合物A1P的合成)

将丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)57份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)41份、丙烯酸(AA)2份、乳化剂(固体成分基准)3份及离子交换水42份配混，利用均质混合器进行搅拌混合，制备水性乳液(单体乳液)。作为乳化剂，使用反应性阴离子系乳化剂(第一工业制药株式会社、商品名“Aqualon KH-1025”)。

在具备冷却管、氮导入管、温度计及搅拌机的反应容器中加入离子交换水51.5份，边导入氮气边在室温下搅拌1小时以上。接着，将体系升温至70℃，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)0.05重量份后，边搅拌边用3小时连续添加上述单体乳液。单体乳液的添加结束后，在75℃下继续搅拌2小时，接着冷却至30℃。向所得聚合反应液中加入10％氨水从而将pH调节为8。这样操作得到丙烯酸系聚合物A1P的水分散液(丙烯酸系聚合物A1P的浓度：50％)。

(粘合剂组合物A1C的制备)

向丙烯酸系聚合物A1P的水分散液中，相对于该水分散液中所含的丙烯酸系聚合物A1P的100份添加2份交联剂，在23℃下、以300rpm进行10分钟的搅拌混合，制备粘合剂组合物A1C。作为上述交联剂，使用含有噁唑啉基的水溶性交联剂(Nippon Shokubai Co.,Ltd.、商品名“EPOCROS WS-500”、噁唑啉基当量：220g·solid/eq.)。

(表面保护片的制作)

准备2张对由LLDPE形成的厚度50μm的树脂薄膜F1的单面实施了电晕处理的树脂薄膜。在第1张的树脂薄膜F1的电晕处理面上涂布丙烯酸系粘合剂组合物A1C，使其在90℃下干燥1分钟，形成厚度5μm的粘合剂层，得到总厚55μm的表面保护片。第2张的树脂薄膜F1通过将其非电晕处理面(第二面)贴合于上述粘合剂层而作为剥离衬垫利用。

<实施例2>

使单体乳液的制备中使用的乳化剂量为2份，使该单体乳液的添加时间为2小时，以及聚合时相对于单体原料100重量份，使用1份作为剥离调节剂的磷酸酯系表面活性剂(SOLVAY公司、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、商品名“RHODAFACRS710-E”)，除此以外，与丙烯酸系聚合物A1P的合成同样地操作，得到丙烯酸系聚合物A2P的水分散液。除了使用该水分散液以外，与粘合剂组合物A1C的制备同样地操作，制备粘合剂组合物A2C。

准备2张对由LLDPE形成的厚度50μm的树脂薄膜F2的单面实施了电晕处理的树脂薄膜。除了分别使用粘合剂组合物A2C及树脂薄膜F2替换粘合剂组合物A1C及树脂薄膜F1以外，与实施例1同样地操作，得到本例的表面保护片。

<实施例3>

除了将2EHA及MMA的用量分别改变为61份及37份以外，与丙烯酸系聚合物A2P的合成同样地操作，得到丙烯酸系聚合物A3P的水分散液。除了使用该水分散液以外，与粘合剂组合物A1C的制备同样地操作，制备粘合剂组合物A3C。

准备2张对由LLDPE形成的厚度50μm的树脂薄膜F3的单面实施了电晕处理的树脂薄膜。除了分别使用粘合剂组合物A3C及树脂薄膜F3替换粘合剂组合物A1C及树脂薄膜F1以外，与实施例1同样地操作，得到本例的表面保护片。

<比较例1>

将丙烯酸乙酯(EA)65份、2EHA 20份、MMA 10份、丙烯腈(AN)5份、乳化剂(固体成分基准)3份及离子交换水42份配混，利用均质混合器进行搅拌混合，制备水性乳液(单体乳液)。作为乳化剂，使用反应性阴离子系乳化剂(第一工业制药株式会社、商品名“AqualonKH-1025”)。该单体乳液的添加时间设为5小时。其它方面与丙烯酸系聚合物A1P的合成同样地操作，得到丙烯酸系聚合物A4P的水分散液。除了使用该水分散液以外，与粘合剂组合物A1C的制备同样地操作，制备粘合剂组合物A4C。

准备2张对由LDPE形成的厚度50μm的树脂薄膜F4的单面实施了电晕处理的树脂薄膜。除了分别使用粘合剂组合物A4C及树脂薄膜F4替换粘合剂组合物A1C及树脂薄膜F1以外，与实施例1同样地操作，得到本例的表面保护片。

<测定及评价(1)>

关于上述实施例1～3及比较例1，通过上述方法，对凝胶率G_C、溶胶分子量S_Mw、拉伸断裂伸长率、拉伸断裂强度及卸载曲线的最低载荷L_min进行测定。进而进行以下的剥离强度测定及深冲加工试验。将得到的结果与各例的表面保护片的概略构成一起示于表2。

(初始中速剥离强度P₀)

将测定对象的表面保护片切割成宽度20mm、长度100mm的短条状，制作试验片。在23℃、50％RH的标准环境下，使2kg的橡胶辊往返2次，将该试验片压接在作为被粘物的不锈钢板(SUS430BA板)上。将该样品在上述标准环境下保持15分钟后，在该标准环境下，使用万能拉伸试验机、在拉伸速度3m/分钟、剥离角度180度的条件下测定初始中速剥离强度P_O(N/20mm)。

(经时中速剥离强度P_A)

将测定对象的表面保护片切割成宽度20mm、长度100mm的短条状，制作试验片。在23℃、50％RH的标准环境下，使2kg的橡胶辊往返2次，将该试验片压接在作为被粘物的不锈钢板(SUS430BA板)上。将该样品在60℃的环境下保存7天，接着在23℃、50％RH的标准环境下保持1小时后，在该标准环境下，使用万能拉伸试验机、在拉伸速度3m/分钟、剥离角度180度的条件下测定经时中速剥离强度P_A(N/20mm)。

(经时低速剥离强度P_B)

除了使拉伸速度为0.3m/分钟以外，与上述经时中速剥离强度P_A的测定同样地操作，测定经时低速剥离强度P_B。

(深冲加工试验)

准备厚度0.6mm、直径93mm的圆板状的BA精加工不锈钢板(SUS304BA板)。使2kg的橡胶辊往返2次，将具有比该不锈钢板大的尺寸的各例的表面保护片压接在该不锈钢板上。将其在60℃的环境下保存24小时后，将上述表面保护片中从上述不锈钢板的端面突出的部分沿该端面切割，由此制备测定样品。对该测定样品实施在该样品的中央部形成直径45mm、深度20mm的杯的深冲加工(杯试验(cup test))。对深冲加工后的测定样品测定外周部的表面保护片的断裂部分的总长度。测定进行3次(n＝3)，基于它们的平均值、按以下的基准对断裂防止性进行评价。

E：未观察到表面保护片的断裂。或者虽然观察到表面保护片沿测定样品的外周断裂为带状的部分，但其断裂部分的长度以上述外周整体的总和计小于5mm(断裂防止性优异。)

G：虽然观察到表面保护片沿测定样品的外周断裂为带状的部分，但其断裂部分的长度以上述外周整体的总和计为5mm以上且10mm以下(实用上具有十分良好的断裂防止性)。

P：观察到表面保护片沿测定样品的外周断裂为带状的部分，且其断裂部分的长度以上述外周整体的总和计超过10mm(缺乏断裂防止性)。

[表2]

表2

由表2可知，基础聚合物的Tg为-50℃以上且Eb_MD及Eb_TD均为200％以上的实施例1～3的表面保护片在深冲加工试验中显示出良好的断裂防止性。与此相对，与实施例1～3相比，Eb_MD、Eb_TD不满足200％的比较例1的表面保护片的断裂防止性明显差。另外，实施例1～3的表面保护片在经时后也显示出良好的轻剥离性。

<实施例4～6>

除了将交联剂的用量相对于丙烯酸系聚合物100份改变为4份以外，分别与粘合剂组合物A1C、A2C、A3C的制备同样地操作，制备粘合剂组合物A5C、A6C、A7C。除了使用所述粘合剂组合物A5C、A6C、A7C以外，分别与实施例1～3同样地操作，得到实施例4～6的表面保护片。

<实施例7>

除了将2EHA及MMA的用量分别改变为54份及44份、以及使单体乳液的添加时间为4小时以外，与丙烯酸系聚合物A1P的合成同样地操作，得到丙烯酸系聚合物A5P的水分散液。除了使用该水分散液以及使交联剂的用量相对于丙烯酸系聚合物100份为1份以外，与粘合剂组合物A1C的制备同样地操作，制备粘合剂组合物A8C。

准备2张对由LDPE形成的厚度50μm的树脂薄膜F5的单面实施了电晕处理的树脂薄膜。除了分别使用粘合剂组合物A8C及树脂薄膜F5替换粘合剂组合物A1C及树脂薄膜F1以外，与实施例1同样地操作，得到本例的表面保护片。

<实施例8>

除了将交联剂的用量相对于丙烯酸系聚合物100份改变为2份以外，与粘合剂组合物A8C的制备同样地操作，制备粘合剂组合物A9C。除了使用该粘合剂组合物A9C以外，与实施例7同样地操作，得到本例的表面保护片。

<实施例9>

除了将单体原料的组成改变为丙烯酸正丁酯(BA)66份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)32份及AA 2份以外，与丙烯酸系聚合物A2P的合成同样地操作，得到丙烯酸系聚合物A6P的水分散液。除了使用该水分散液以外，与粘合剂组合物A2C的制备同样地操作，制备粘合剂组合物A10C。

准备2张对由LLDPE形成的厚度50μm的树脂薄膜F6的单面实施了电晕处理的树脂薄膜。除了分别使用粘合剂组合物A10C及树脂薄膜F6替换粘合剂组合物A1C及树脂薄膜F1以外，与实施例1同样地操作，得到本例的表面保护片。

<实施例10>

除了将交联剂的用量相对于丙烯酸系聚合物100份改变为4份以外，与粘合剂组合物A10C的制备同样地操作，制备粘合剂组合物A11C。除了使用该粘合剂组合物A11C以外，与实施例9同样地操作，得到本例的表面保护片。

<测定及评价(2)>

关于上述实施例4～10，进行与上述实施例1～3、比较例1同样的测定及评价。将得到的结果与各例的表面保护片的概略构成一起示于表3。

[表3]

由表3可知，确认了基础聚合物的Tg为-50℃以上且Eb_MD及Eb_TD均为200％以上的实施例4～10的表面保护片在深冲加工试验中显示出了良好的断裂防止性。Eb_MD及Eb_TD均为500％以上的实施例4～6、9、10得到特别良好的结果。另外，实施例4～10的表面保护片在经时后也显示出良好的轻剥离性。

以上详细地说明本发明的具体例，但这些不过是例示，并非限定权利要求的范围。权利要求书中记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更的情况。

Claims

1.一种表面保护片，其包含基材和配置于该基材的一个面上的粘合剂层，

其中，机械方向的拉伸断裂伸长率Eb_MD及宽度方向的拉伸断裂伸长率Eb_TD均为200％以上，

所述粘合剂层的基础聚合物的玻璃化转变温度为-50℃以上。

2.根据权利要求1所述的表面保护片，其中，所述粘合剂层的甲苯不溶性成分的重量分数G_C为60％以上，并且甲苯可溶性成分的重均分子量S_Mw为10×10⁴以上。

3.根据权利要求1或2所述的表面保护片，其中，所述粘合剂层在纳米压痕仪测定的卸载曲线中的最低载荷L_min小于-2.0μN。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面保护片，其中，所述基础聚合物为单体原料的聚合物，所述单体原料以全部单体成分的20重量％以上的比率含有均聚物的玻璃化转变温度为10℃以上的单体。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面保护片，其中，所述粘合剂层为丙烯酸系粘合剂层。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面保护片，其中，所述基材的厚度为100μm以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面保护片，其中，所述基材包含聚烯烃系树脂薄膜。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的表面保护片，其中，将所述表面保护片贴附于不锈钢板、在60℃下保存7天后以3m/分钟的剥离速度测定的经时剥离强度P_A为0.70N/20mm以下。

9.根据权利要求8所述的表面保护片，其中，所述经时剥离强度P_A为将所述表面保护片贴附于不锈钢板、在15分钟后以3m/分钟的剥离速度测定的初期剥离强度P₀的2.0倍以下，所述剥离强度P_A和初期剥离强度P₀的单位均为N/20mm。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的表面保护片，其用于要实施深冲加工的金属板。