JP2020094225A - 表面保護シートおよび表面保護シート用水分散型粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性に優れ、良好な非糊残り性および低汚染性を示す表面保護シートと、該表面保護シート用の水分散型粘着剤組成物とを提供する。【解決手段】本発明により提供される表面保護シートは、粘着剤層と支持基材とを含む。その粘着剤層は、Ｃ１−２０アルキル（メタ）アクリレート５０〜９９．９重量％およびカルボキシル基含有モノマー０．１〜５重量％を含むモノマー原料をエマルション重合させて得られたアクリル系ポリマーと、架橋剤と、を含む水分散型粘着剤組成物から形成されている。上記架橋剤は、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選択される１種または２種以上を含む。上記支持基材は、ポリオレフィン樹脂を５０重量％以上含み、さらに無機粉末を５〜３０重量％含む。【選択図】図１

Description

本発明は、表面保護シートおよび表面保護シート用の水分散型粘着剤組成物に関する。本出願は、２０１３年１０月２９日に出願された日本国特許出願２０１３−２２４６６３号および２０１３−２２４６６４に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。

物品（例えば、塗装処理された自動車やその部品、あるいは鋼板等の金属板やその成形品等）の移送、保管、養生、施工等の際における表面の損傷防止等を目的として、該表面に表面保護シートを接着して保護する技術が知られている。かかる目的に使用される表面保護シートは、一般に、シート状の基材（支持基材）の片面に粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）層を有し、その粘着剤を介して被着体（保護対象物）に接着されることで保護目的を達成し得るように構成されている。表面保護シートに関する技術文献として、特許文献１〜３が挙げられる。特許文献４は、再剥離型感圧接着剤に関する技術文献である。

日本国特許出願公開平６−７３３５２号公報 日本国特許出願公表２００７−５３２７４４号公報 日本国特許出願公開２０１２−２５９２１号公報 日本国特許出願公開平１０−１１４８８７号公報

保護の役割を終えた表面保護シートは、その後、被着体から除去（再剥離）される。したがって、表面保護シートには、該表面保護シートに由来する成分を残留させることなく被着体から再剥離し得る性質が求められる。例えば、粘着剤の一部が被着体表面に残留する現象（糊残り）が起こらないことや、粘着剤中の成分が被着体に移行して該被着体を汚染しないことが求められる。また、表面保護シートの再剥離を容易とする観点から、被着体表面に接着されている間に剥離強度が過度に上昇しない表面保護シートが望ましい。

ところで、アクリル系ポリマーをベースポリマーとする水分散型粘着剤組成物は、粘着成分の分散媒として水を用いるため、環境負荷軽減の観点から好ましく、これを用いて形成された粘着シートの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）放散量低減の観点からも有利である。近年では、上記のような表面保護シートの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物としても、水分散型粘着剤組成物が好まれる傾向にある。しかし、このようなアクリル系水分散型粘着剤組成物を用いて得られた従来の粘着シートは、該表面保護シートを接着した被着体が屋外で長期間保管されるような高度な耐候性が求められる用途においては、なお改良の余地があった。例えば、剥離強度の上昇を抑制する性能や、被着体表面に糊残りしない性能（非糊残り性）、該表面を汚染しない性能（低汚染性）等が不足しがちとなる場合があった。

そこで本発明は、アクリル系ポリマーを含む水分散型粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える表面保護シートであって、耐候性に優れ、良好な非糊残り性および低汚染性を示す表面保護シートを提供することを主な目的とする。関連する他の目的は、そのような表面保護シートを実現し得る水分散型粘着剤組成物を提供することである。

この明細書によると、粘着剤層と、該粘着剤層を支持する支持基材とを含む表面保護シートが提供される。上記粘着剤層は、アクリル系ポリマーと架橋剤とを含む水分散型粘着剤組成物から形成されたものである。ここで、上記アクリル系ポリマーは、以下の条件：
モノマーＡとして、次の一般式（Ｍ）：
ＣＨ_２=Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （Ｍ）
（式（Ｍ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）；
で表わされるアルキル（メタ）アクリレートを、全モノマー成分の５０〜９９．９重量％含む；および、
モノマーＢとして、カルボキシル基含有モノマーを、全モノマー成分の０．１〜５重量％含む；
を満たすモノマー原料をエマルション重合させて得られたものである。上記架橋剤は、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選択される１種または２種以上を含む。上記支持基材は、ポリオレフィン樹脂を５０重量％以上含み、さらに無機粉末を５〜３０重量％含む。

このような構成の表面保護シートは、優れた耐候性を発揮するものとなり得る。例えば、被着体（保護対象物）の表面に接着された状態で屋外に長期間おかれるような厳しい耐候条件で使用されても、剥離強度の過度な上昇が抑制され、かつ被着体の表面に糊残りや汚染を生じにくい表面保護シートとなり得る。

上記支持基材の好適例として、上記ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン樹脂を、該支持基材全体の２０重量％以上含むものが挙げられる。このような表面保護シートは、耐候性に優れ、かつ柔軟性と強度とのバランスのよいものとなり得る。

上記水分散型粘着剤組成物は、上記架橋剤として少なくともオキサゾリン系架橋剤を含むことが好ましい。かかる水分散型粘着剤組成物は、低極性の表面に対しても塗布性のよいものとなり得る。このことは表面保護シートの生産性や品質安定性等の観点から好ましい。

上記モノマー原料は、上記モノマーＡとして、アルキル基の炭素原子数が６〜９のアルキルアクリレート（モノマーＡ１）を含むことが好ましい。このようなモノマーＡ１が共重合されたアクリル系ポリマーによると、より低温特性のよい表面保護シートが実現され得る。モノマーＡ１の含有量は、例えば、全モノマー成分の４０重量％以上とすることができる。

上記モノマー原料は、上記モノマーＡとして、アルキル基の炭素原子数が４〜２０であり、かつ単独重合体のガラス転移温度が−５０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレート（モノマーＡ２）を含むことが好ましい。このようなモノマーＡ２が共重合されたアクリル系ポリマーによると、より非糊残り性に優れた表面保護シートが実現され得る。モノマーＡ２の含有量は、例えば、全モノマー成分の５重量％以上とすることができる。

上記エマルション重合にあたっては、ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を好ましく使用することができる。このようなエマルション重合により得られたアクリル系ポリマーによると、特に低汚染性に優れた表面保護シートが実現され得る。

この明細書により提供される表面保護シート用水分散型粘着剤組成物は、以下の条件：
モノマーＡとして、アルキル基の炭素原子数が６〜９のアルキルアクリレート（モノマーＡ１）を、全モノマー成分の４０〜９９．９重量％含む；および
モノマーＢとして、カルボキシル基含有モノマーを、全モノマー成分の０．１〜５重量％含む；
を満たすモノマー原料を、プロペニル基を有するアニオン性界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）の存在下でエマルション重合させて得られたアクリル系ポリマーを含む。上記粘着剤組成物は、さらに架橋剤を含む。

このような水分散型粘着剤組成物によると、改善された低温特性を示す表面保護シートが実現され得る。例えば、冬の屋外等のような低温環境下で被着体（保護対象物）の表面に貼り付けられる使用態様においても該被着体の表面を適切に保護することのできる表面保護シートが提供され得る。また、プロペニル基を有するアニオン性界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）を用いることにより、上記モノマー原料のエマルション重合を安定性よく行うことができる。例えば、重合時における凝集物の発生を抑えることができる。このことは、ここに開示される粘着剤組成物の生産性や、該組成物から粘着剤層を形成する際における塗布性等の観点から好ましい。また、上記界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）を用いることは、上記粘着剤組成物を用いて得られる表面保護シートの低汚染性の観点からも有利である。上記界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）の使用量は、例えば、モノマー成分１００重量部に対して０．１〜６重量部程度とすることができる。

上記界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）としては、アンモニウム塩型のものを好ましく採用し得る。このような界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）によると、上記粘着剤組成物を用いた表面保護シートにおいて、塗膜に貼付け跡が残る事象（跡付き）が防止または軽減され得る。

上記モノマー原料は、モノマーＡとして、アルキル基の炭素原子数が４〜２０であって単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレート（モノマーＡ２）を含むことが好ましい。アクリル系ポリマーにモノマーＡ２を共重合させることは、例えば、上記粘着剤組成物を用いて得られた表面保護シートの非糊残り性の向上に役立ち得る。

上記アクリル系ポリマーは、そのＴｇが−３０℃以下であることが好ましい。このような共重合組成のアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物によると、より低温特性に優れた表面保護シートが提供され得る。

好ましい一態様において、上記アクリル系ポリマーは、全モノマー成分に占めるアクリル系モノマーの割合が９５重量％より多いモノマー原料から得られたものであり得る。かかる共重合組成のアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物は、該組成物を用いて得られる表面保護シートの耐候性の観点から有利なものとなり得る。

この明細書によると、また、ここに開示されるいずれかの水分散型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層と、該粘着剤層を支持する支持基材と、を含む表面保護シートが提供される。このような表面保護シートは、低温特性に優れたものとなり得る。

図１は、本発明に係る表面保護シートの一形態例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

この明細書において粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマーの５０重量％以上（典型的には７０重量％以上）を占める成分をいう。ここで、上記ゴム状ポリマーとは、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマーをいう。

この明細書において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。

この明細書において「アクリル系モノマー」とは、１分子中に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを指す。また、この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、アクリル系モノマーに由来するモノマーユニットを含むポリマーをいう。アクリル系ポリマーの典型例として、該アクリル系ポリマーの組成に対応するモノマー（全モノマー成分）の５０重量％以上がアクリル系モノマーであるポリマーが挙げられる。

＜支持基材＞
ここに開示される技術における支持基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等）樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、酢酸ビニル樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム、セロハン等が挙げられる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。

ここに開示される技術は、ポリオレフィン、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））等の樹脂成分を主体とする樹脂シートを支持基材とする表面保護シートに好ましく適用され得る。上記樹脂シートは、上述の樹脂成分を主体とする樹脂組成物を膜状に成形してなる樹脂フィルムであり得る。上記樹脂シートは、典型的には、非多孔質の樹脂フィルムである。ここで「非多孔質の樹脂フィルム」とは、いわゆる不織布や織布とは区別される（すなわち、不織布や織布を含まない）概念である。
特に好ましい適用対象として、支持基材を構成する樹脂成分のうちの主成分がポリオレフィン樹脂である表面保護シートが挙げられる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂およびポリプロピレン（ＰＰ）樹脂からなる群から選択される１種または２種以上を合計で５０重量％以上含むポリオレフィン樹脂材料を膜状に成形してなるプラスチックフィルム（ポリオレフィン樹脂フィルム）を、支持基材またはその構成要素とする表面保護シートが好ましい。

ここに開示されるいずれかの表面保護シートの支持基材として、全体の５０重量％以上のポリオレフィン樹脂を含み、さらに無機粉末を含むものを好ましく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂およびポリプロピレン（ＰＰ）樹脂からなる群から選択される１種または２種以上を合計で５０重量％以上含むポリオレフィン樹脂材料を膜状に成形してなるプラスチックフィルム（ポリオレフィン樹脂フィルム）を、支持基材またはその構成要素として好ましく利用し得る。

［ポリオレフィン樹脂］
上記ＰＰ樹脂は、プロピレンを成分とする種々のポリマー（プロピレン系ポリマー）であり得る。全モノマー成分の２０重量％以上がプロピレンであるＰＰ樹脂が好ましい。
ここでいうＰＰ樹脂の概念には、例えば、以下のようなプロピレン系ポリマーが含まれる。
プロピレンのホモポリマー（ホモポリプロピレン）。例えばアイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン。
プロピレンと他のα−オレフィンとのランダムコポリマー（ランダムポリプロピレン）。典型的には、プロピレンとエチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選択される１種または２種以上とのランダムコポリマー。好ましくは、プロピレンを主モノマー（主構成単量体、すなわち単量体全体の５０重量％超を占める成分をいう。以下同じ。）とするランダムコポリマー。例えば、プロピレン９６〜９９．９モル％と他のα−オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１〜４モル％とのランダムコポリマー。
プロピレンに他のα−オレフィンをブロック共重合したコポリマー（ブロックポリプロピレン）。典型的には、プロピレンにエチレンおよび炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選択される１種または２種以上をブロック共重合したコポリマー。プロピレンを主モノマーとするブロックポリプロピレンが好ましく、典型的には副生成物としてプロピレンおよび上記他のα−オレフィンのうち少なくとも１種を成分とするゴム成分をさらに含む。例えば、プロピレン９０〜９９．９モル％に他のα−オレフィン（好ましくはエチレンおよび／またはブテン）０．１〜１０モル％をブロック共重合したポリマーと、副生成物としてプロピレンおよび他のα−オレフィンのうち少なくとも１種を成分とするゴム成分をさらに含むブロックポリプロピレン。
重合性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とプロピレンとのコポリマー、かかる官能基含有モノマーをプロピレン系ポリマーに共重合させたコポリマー。

上記ＰＰ樹脂は、このようなプロピレン系ポリマーの１種または２種以上から実質的に構成されるものであってもよく、該プロピレン系ポリマーに多量のゴム成分を共重合させて得られるリアクターブレンドタイプもしくは該ゴム成分を機械的に分散させて得られるドライブレンドタイプの熱可塑性オレフィン樹脂（ＴＰＯ）や熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）であってもよい。また、重合性官能基に加えて他の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とプロピレンとのコポリマーを含むＰＰ樹脂、かかる官能基含有モノマーをプロピレン系ポリマーに共重合させたＰＰ樹脂等であってもよい。

上記ＰＥ樹脂は、エチレンを成分とする種々のポリマー（エチレン系ポリマー）であり得る。全モノマー成分の５０重量％超がエチレンであるＰＥ樹脂が好ましい。
上記エチレン系ポリマーは、エチレンのホモポリマーであってもよく、エチレンと他のモノマーとの共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体等）であってもよい。上記他のモノマーの好適例としては、プロピレン、１−ブテン（分岐１−ブテンであり得る。）、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが挙げられる。また、重量性官能基に加えて別の官能基を有するモノマー（官能基含有モノマー）とエチレンとのコポリマーや、かかる官能基含有モノマーをエチレン系ポリマーに共重合させたもの等であってもよい。エチレンと官能基含有モノマーとのコポリマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレンと（メタ）アクリル酸（すなわち、アクリル酸および／またはメタクリル酸）との共重合体が金属イオンで架橋されたもの、等が挙げられる。
上記ＰＥ樹脂の例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が含まれる。ＰＥ樹脂の密度は特に限定されず、例えば０．９〜０．９４ｇ／ｃｍ^３程度であり得る。好ましいポリエチレン樹脂の例として、ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥが挙げられる。

上記ポリオレフィン樹脂材料は、その樹脂成分として、上述のようなＰＰ樹脂およびＰＥ樹脂からなる群から選択されるポリオレフィン樹脂の１種または２種以上を含み得る。上記ポリオレフィン樹脂として少なくともＰＰ樹脂を含むことが好ましい。例えば、ＰＰ樹脂を２０重量％以上（より好ましくは３０重量％以上）含む組成の支持基材が好ましい。このような支持基材は、例えば上記ポリオレフィン樹脂が実質的にＰＥ樹脂からなる組成の支持基材に比べて、耐熱性や寸法安定性等の点で、より優れたものとなり得る。また、表面保護シートの取扱性等の観点からも有利なものとなり得る。このことは、風に曝され得る環境下（例えば屋外）で表面保護シートの貼付け作業や剥離作業を行うことが想定される用途において特に有意義である。

ここに開示される表面保護シートの支持基材としては、ＰＰ樹脂による連続構造（連続相）が形成されているポリオレフィン樹脂フィルムを好ましく用いることができる。このような支持基材を有する表面保護シートは、例えば、被着体（保護対象物）の温度上昇等の熱履歴によって該被着体の表面から表面保護シートが浮く事態の発生を防止しやすい。すなわち、耐浮き性がよい。したがって、上記浮きによる保護性能の低下や、上記浮きを起点とする表面保護シートの剥がれ等が生じにくい。

上記支持基材は、単層構造であってもよく、２層、３層またはそれ以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合、少なくとも一つの層は上記ＰＰ樹脂の連続構造を有する層であることが好ましい。

上記ポリオレフィン樹脂材料は、その樹脂成分として、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂をさらに含有してもよい。このような任意の樹脂成分は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等から選択される１種または２種以上であり得る。これらポリオレフィン樹脂以外の樹脂を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、通常は上記支持基材に含まれる樹脂成分のうち４０重量％以下とすることが適当であり、３０重量％以下とすることが好ましく、２０重量％以下とすることがより好ましく、１０重量％以下とすることがさらに好ましい。ここに開示される技術は、上記樹脂成分が実質的にポリオレフィン樹脂からなる態様（例えば、上記樹脂成分の９５重量％以上、典型的には９８重量％以上がポリオレフィン樹脂である態様）で好ましく実施され得る。

特に限定するものではないが、上記ポリオレフィン樹脂材料としては、ＭＦＲ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）が０．５〜８０ｇ／１０分（例えば０．５〜１０ｇ／１０分）程度の範囲にあるものを好ましく使用することができる。ここでＭＦＲとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でＡ法により測定して得られる値をいう。

［無機粉末］
上記支持基材には、無機粉末を含有させることができる。例えば、樹脂成分（例えば、ポリオレフィン樹脂を５０重量％以上含む樹脂成分）と無機粉末とを含有する支持基材が好ましい。このような組成の支持基材によると、上記無機粉末によって紫外線等の光を遮蔽し、これにより粘着剤層および支持基材自体の光劣化を抑制することができる。無機粉末としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；等を用いることができる。支持基材を白色に着色し得る無機粉末が好ましい。白色の表面保護シートによると、例えば太陽光の照射による被着体の温度上昇を抑えることにより、保護期間中における剥離強度の上昇がよりよく抑制され得る。

上記無機粉末の一好適例として、酸化チタン（ＴｉＯ_２）が挙げられる。酸化チタンの種類は特に限定されず、例えばルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型等のいずれの結晶型の酸化チタンも使用可能である。なかでもルチル型の酸化チタンが好ましい。粒子表面に被覆処理が施された酸化チタンを用いてもよい。酸化チタン粒子を被覆する材料は特に限定されず、例えばシリカ、アルミナ、酸化亜鉛などの無機酸化物であり得る。好適例として、粒子表面をＳｉ−Ａｌ_２Ｏ_３等で被覆した高耐候性タイプの酸化チタン（典型的にはルチル型の酸化チタン）が挙げられる。

無機粉末の平均粒子径は特に限定されない。例えば、良好な光遮蔽効果を得る観点からは、無機粉末の平均粒子径として１５０ｎｍ以上が好ましく、１８０ｎｍ以上がより好ましい。一方、樹脂成分中における分散性の観点から、無機粉末の平均粒子径としては５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましい。

支持基材における無機粉末の含有割合は、良好な光遮蔽効果を得る観点から、該支持基材全体の５重量％以上が適当であり、６重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましい。また、支持基材の強度や成形性等を考慮して、無機粉末の含有割合としては、支持基材全体の３０重量％以下が適当であり、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。例えば、上記割合で無機粉末を含み、残部が樹脂成分からなる支持基材を好ましく採用し得る。

特に限定するものではないが、上記支持基材としては、例えば、ＰＰ樹脂の含有割合が２０〜８０重量％、ＰＥ樹脂の含有割合が１０〜７０重量％、無機粉末の含有割合が５〜３０重量％であるものを使用することができる。

支持基材には、必要に応じて、耐候性向上剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等）、帯電防止剤、スリップ剤等の、粘着シート用の支持基材（典型的には、粘着シートの支持基材用のプラスチックフィルム）に使用され得る公知の添加剤を適宜配合することができる。光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類、ベンゾエート類等を有効成分とするものが挙げられる。酸化防止剤の例としては、アルキルフェノール類、アルキレンビスフェノール類、チオプロピレン酸エステル類、有機亜リン酸エステル類、アミン類、ヒドロキノン類、ヒドロキシルアミン類等を有効成分とするものが挙げられる。このような添加剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。添加剤の配合量は、粘着シート用の支持基材における通常の配合量と同程度とすることができる。

支持基材の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択し得る。例えば、厚みが凡そ３００μｍ以下の支持基材を用いることができる。被着体の表面形状への追従性等の観点から、支持基材の厚さは、例えば２００μｍ以下とすることができ、１００μｍ以下が適当であり、７０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。支持基材の厚さは、例えば１０μｍ以上とすることができ、強度や取扱性の観点から１５μｍ以上が適当であり、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。支持基材の厚さを大きくすることは、光遮蔽性等の観点からも有利となり得る。
例えば、ＰＰ樹脂を２０重量％以上含む支持基材の厚さとして、１５μｍ〜５０μｍ（好ましくは２０μｍ〜４５μｍ、より好ましくは２５μｍ〜４０μｍ）の範囲を好ましく選択し得る。このような支持基材によると、表面形状追従性と取扱性とが特に高レベルで両立された表面保護シートが実現され得る。

上記支持基材（例えばポリオレフィン樹脂フィルム）は、樹脂成分と、好ましくは無機粉末と、必要に応じて用いられる他の材料（添加剤等）とを含有する樹脂材料を、従来公知の手法でシート形状に成形して得られたものであり得る。例えば、押出成形、インフレーション成形等の従来公知の一般的なフィルム成形方法を適宜採用して支持基材を製造することができる。

上記支持基材のうち粘着剤層が設けられる側の面（粘着剤層側表面）には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、支持基材と粘着剤層との接着性、言い換えると粘着剤層の支持基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。支持基材の粘着剤層側表面にヒドロキシル基（−ＯＨ基）等の極性基が導入されるような表面処理を好ましく採用し得る。これにより粘着剤層の投錨性を向上させ、ひいては表面保護シートの非糊残り性を向上させることができる。

上記支持基材のうち粘着剤層が設けられる側の面とは反対側の面（支持基材の背面）には、必要に応じて、帯電防止処理、剥離処理、撥水処理等の表面処理が施されていてもよい。支持基材の背面に剥離処理を施すことにより、表面保護シートをロール状に巻回したものの巻き戻しを容易にする等の効果が得られる。

＜粘着剤組成物＞
ここに開示される表面保護シートは、アクリル系ポリマーと架橋剤とを含む水分散型粘着剤組成物（典型的には、エマルション型粘着剤組成物）から形成された粘着剤層を含む。上記アクリル系ポリマーは、プロペニル基を有するアニオン性界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）の存在下でモノマー原料をエマルション重合させて得られたものであり得る。上記モノマー原料に含まれるモノマー成分の組成比は、典型的には、上記アクリル系ポリマーにおけるそれらの成分の共重合比に概ね反映される。

［モノマーＡ］
上記モノマー原料は、モノマーＡとして、次の一般式（Ｍ）で表わされるアルキル（メタ）アクリレートを含む。
ＣＨ_２=Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （Ｍ）
ここで、上記式（Ｍ）中のＲ^１は、水素原子またはメチル基である。また、Ｒ^２は、炭素原子数１〜２０のアルキル基である。以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ_１−２０」と表すことがある。重合反応性やエマルション重合の安定性等の観点から、Ｒ^２がＣ_１−１６のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ^２がＣ_１−１２のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。

Ｒ^２がＣ_１−２０のアルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このようなアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

［モノマーＢ］
上記モノマー原料は、モノマーＢとして、カルボキシル基含有モノマーを含む。モノマーＢは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。モノマーＢは、また、粘着剤層と支持基材との密着性（投錨性）を高めることにより、非糊残り性の向上に役立ち得る。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］コハク酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸）；等が挙げられる。カルボキシル基含有モノマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

［モノマーＣ］
上記モノマー原料は、任意成分として、モノマーＡおよびモノマーＢ以外のモノマー（モノマーＣ）をさらに含有し得る。モノマーＣとしては、モノマーＡおよびモノマーＢと共重合可能な各種のモノマーを、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

モノマーＣとして使用可能な化合物の例には、以下のような官能基含有モノマーが含まれ得る。このような官能基含有モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。
水酸基含有モノマー：例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類。
アミド基含有モノマー：例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドやＮ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ブチル（メタ）アクリルアミド、等のＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド。
イミド基含有モノマー：例えばＮ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミド。
アミノ基含有モノマー：例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー：例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー：例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー：例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン。
アルコキシシリル基含有モノマー：例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。

モノマーＣとして使用し得る化合物の他の例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の非芳香族性環含有（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。

モノマーＣとして使用し得る化合物のさらに他の例として、多官能モノマーが挙げられる。多官能モノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、等の、１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。このような多官能モノマーを使用する場合、その使用量は特に制限されないが、通常は全モノマー成分の２重量％以下（より好ましくは１重量％以下）とすることが適当である。

全モノマー成分に占めるモノマーＡの割合は、典型的には５０重量％以上であり、６０重量％以上とすることが適当であり、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、８５重量％以上がさらに好ましい。ここに開示される技術は、例えば、全モノマー成分に占めるモノマーＡの割合が９０重量％以上（さらには９５重量％以上）である態様で好ましく実施され得る。また、全モノマー成分に占めるモノマーＡの割合は、典型的には９９．９重量％以下であり、非糊残り性等の観点から、通常は９９．５重量％以下が好ましく、９９重量％以下がより好ましい。

全モノマー成分に占めるモノマーＢの割合は、典型的には０．１重量％以上であり、重合安定性や分散安定性の観点から、通常は０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。また、剥離強度の過度な上昇を抑制する観点から、全モノマー成分に占めるモノマーＢの割合は、通常は５重量％以下とすることが適当であり、４重量％以下（例えば３重量％以下）とすることが好ましい。

モノマーＣの使用量は、全モノマー成分を１００重量％としてそこからモノマーＡおよびモノマーＢの量（重量％）を除いた量以下の範囲で適宜設定することができる。例えば、全モノマー成分の４９．９重量％を超えないように設定され得る。上記モノマーＣの使用量は、全モノマー成分の３５重量％を超えないように設定することが適当であり、３０重量％を超えないことが好ましく、２０重量％を超えないことがより好ましい。ここに開示される技術は、モノマーＣの使用量が全モノマー成分の０重量％以上１５重量％未満、例えば０重量％以上１０重量％未満である態様で好ましく実施され得る。ここで、モノマーＣの使用量が全モノマー成分の０重量％であるとは、少なくとも意図的にはモノマーＣを使用しないことを意味する。

特に限定するものではないが、モノマーＣを使用する場合、全モノマー成分に占めるモノマーＣの割合を例えば０．１重量％以上とすることにより、該モノマーＣの使用による効果が好適に発揮され得る。より高い効果を得る観点から、全モノマー成分に占めるモノマーＣの割合は、通常は、０．５重量％以上とすることが好ましく、１重量％以上がさらに好ましく、３重量％以上がさらに好ましい。好ましい一態様において、全モノマー成分に占めるモノマーＣの割合を例えば１〜２０重量％（より好ましくは３〜１５重量％）とすることができる。

ここに開示される技術の好ましい一態様において、アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分に占めるアクリル系モノマーの割合を、９５重量％を超えて１００重量％以下とすることができる。すなわち、アクリル系モノマーの共重合割合が９５重量％超であるアクリル系ポリマーが好ましい。このようなアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤および該粘着剤を備える表面保護シートは、特に耐候性に優れたものとなり得る。例えば、表面保護シートを貼り付けた被着体が屋外で長期間保管される場合や、後述する実施例に記載のような促進耐候試験条件が適用される場合等にも、剥離強度の過度な上昇や、糊残り、汚染等の発生をよりよく防止し得る。

［アクリル系ポリマーのＴｇ］
特に限定するものではないが、上記アクリル系ポリマーは、該ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下となる共重合組成を有することが好ましい。アクリル系ポリマーのＴｇは、通常、−１０℃以下が適切であり、−２０℃以下が好ましい。冬の屋外等の低温環境下においても充分な初期接着性（低温初期接着性）を得る観点から、上記アクリル系ポリマーのＴｇは、−２５℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。また、剥離強度の上昇抑制や貼付け作業性の観点から、アクリル系ポリマーのＴｇとしては、通常、−５５℃以上が適当であり、−５０℃以上（例えば−４５℃以上、さらには−４０℃以上）がより好ましい。

ここで、アクリル系ポリマーのＴｇとは、該ポリマーを構成するモノマー原料に含まれる各種類のモノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーが全モノマー成分に占める重量分率（重量基準の共重合割合）に基づいて、フォックス（Ｆｏｘ）の式から求められる値をいう。したがって、アクリル系ポリマーのＴｇは、使用するモノマーの種類および組成比を適宜変更することにより調整することができる。

上記ホモポリマーのＴｇとしては、公知資料に記載の値を採用するものとする。
具体的には、以下の表１に示すモノマーについては、それぞれ、ホモポリマーのＴｇとして表中の値を用いるものとする。

上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのＴｇについては、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、１９８９年）に記載の数値を用いるものとする。
「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、１９８９年）にも記載されていない場合には、以下の測定方法により得られる値を用いるものとする。
具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー１００重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部および重合溶媒として酢酸エチル２００重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら１時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、６３℃に昇温し１０時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、不揮発分濃度３３重量％のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約２ｍｍの試験サンプル（シート状のホモポリマー）を作製する。この試験サンプルを直径７．９ｍｍの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、機種名「ＡＲＥＳ」）を用いて周波数１Ｈｚのせん断歪みを与えながら、温度領域−７０〜１５０℃、５℃／分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、損失弾性率Ｇ”のピークトップ温度をホモポリマーのＴｇとする。

［モノマーＡ１］
特に限定するものではないが、ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーとしては、アルキル基の炭素原子数が６〜９のアルキルアクリレート（以下「モノマーＡ１」という。）が４０重量％以上の割合で共重合されているものを好ましく採用し得る。このモノマーＡ１は、モノマーＡのうち、上記一般式（Ｍ）におけるＲ^１が水素原子であり、Ｒ^２がＣ_６−９アルキル基である化合物に該当する。このような共重合組成のアクリル系ポリマーは、典型的には、上記割合でモノマーＡ１を含むモノマー原料をエマルション重合させることにより得ることができる。モノマーＡ１は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

モノマーＡ１の具体例としては、ｎ−へキシルアクリレート（Ｔｇ −６５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ −７０℃）、ｎ−オクチルアクリレート（Ｔｇ −６５℃）、ｎ−ノニルアクリレート（Ｔｇ −５８℃）およびイソノニルアクリレート（Ｔｇ −６０℃）が挙げられる。なかでも２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。例えば、モノマーＡ１のうち２−エチルヘキシルアクリレートの占める割合を、５０重量％を超えて１００重量％以下（好ましくは７０〜１００重量％）とすることができる。

モノマーＡ１に属するアルキルアクリレートは、上記のようにホモポリマーのＴｇが低い（典型的には、Ｔｇが−５５℃よりも低い）という特徴を有する。このようにホモポリマーのＴｇの低いモノマーＡ１が比較的多く共重合されたアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤組成物は、改善された低温特性を示す表面保護シートを形成するものとなり得る。例えば、後述する実施例に記載の低温低速剥離強度測定において、より高い剥離強度を示す表面保護シートを形成するものとなり得る。
表面保護シートは、冬の屋外で被着体（保護対象物）に貼り付けるような態様で使用され得ることが想定される。その場合、低温特性の低い表面保護シートでは、貼付け後に風に煽られること等によって被着体表面から剥がれてしまう、被着体表面との間に隙間が生じて保護性能が低下する、等の不都合の発生が懸念される。ここに開示される粘着剤組成物を用いて形成される表面保護シートは、このような低温環境下で被着体に貼り付けられる使用態様においても、該被着体の表面によく密着して適切な保護性能を発揮するものとなり得る。

また、モノマーＡ１に属するアルキルアクリレートは、炭素原子数が６〜９という、比較的長いアルキル基を有する。かかるモノマーＡ１を４０重量％以上共重合させることにより、被着体に貼付け跡が残る事象（跡付き）が軽減された表面保護シートが実現され得る。上記被着体は、表面に塗膜を有する被着体であり得る。上記塗膜は、例えば、アクリルポリオール樹脂とポリイソシアネート樹脂との反応により形成されるウレタン系塗膜であり得る。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、例えば、モノマーＡ１のＳＰ値がアルキルアクリレートのなかでは比較的低い（例えば、よりアルキル基の炭素原子数の少ないアルキルアクリレートに比べてＳＰ値が低い）ことが有利に寄与しているものと考えられる。
なお、本明細書中においてＳＰ値とは、フェドーズ（Fedors）が提案した方法で化合物の基本構造から計算される溶解性パラメータ（Solubility Parameter）の値を指す。

モノマーＡ１の使用量は、全モノマー成分の４０重量％以上であってかつ上述したモノマーＡの使用量の範囲内とすることができる。モノマーＡ１の使用量は、典型的には全モノマー成分の４０〜９９．９重量％以下であり、通常は４０〜９５重量％とすることが適当である。より高い低温特性を得る観点から、モノマーＡ１の使用量は、全モノマー成分の４５重量％以上とすることができ、５０重量％以上としてもよく、さらに５０重量％超としてもよい。また、全モノマー成分に占めるモノマーＡ１の割合は、典型的には９９．９重量％以下であり、非糊残り性等の観点から、通常は９５重量％以下とすることが適当であり、９０重量％以下とすることが好ましい。アクリル系ポリマーのＴｇを上述した好ましい範囲に調整しやすいことや、非糊残り性の向上に適した凝集力が得られやすいこと等から、モノマーＡ１の使用量は、全モノマー成分の８０重量％以下の範囲とすることが適当であり、通常は７５重量％以下とすることが好ましく、７０重量％以下（例えば６５重量％以下）の範囲とすることがより好ましい。

［モノマーＡ２］
特に限定するものではないが、ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーとして、アルキル基の炭素原子数が４〜２０であり、かつホモポリマーのＴｇが−５０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレート（以下「モノマーＡ２」という。）が共重合されているものを好ましく採用し得る。モノマーＡ２は、モノマーＡのうち、上記一般式（Ｍ）におけるＲ^１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２がＣ_４−２０アルキル基であって、かつホモポリマーのＴｇが−５０℃以上である化合物に該当する。このような共重合組成のアクリル系ポリマーは、典型的には、モノマーＡ２を含むモノマー原料をエマルション重合させることにより得ることができる。モノマーＡ２は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

モノマーＡ２に属するアルキル（メタ）アクリレートは、ホモポリマーのＴｇが−５０℃よりも高い。したがって、よりＴｇの低いアルキル（メタ）アクリレートとモノマーＡ２とを共重合させることにより、アクリル系ポリマーのＴｇを上述した好ましい範囲に調節することができる。これにより剥離強度の過度な上昇を抑制する効果が発揮され得る。また、モノマーＡ２に属するアルキル（メタ）アクリレートを用いてＴｇを調整することにより、例えばモノマーＡ２に代えてアルキル基の炭素原子数が３以下のアルキル（メタ）アクリレートを用いる場合に比べて、上記アクリル系ポリマーを含む粘着剤層を備えた表面保護シートにおいて、被着体表面（例えば、アクリル系塗膜等の塗膜を有する表面）への跡付きが軽減される傾向にある。

モノマーＡ２としては、ホモポリマーのＴｇが−４０℃〜６０℃の範囲にあるものが好ましく、−３０℃〜４０℃（例えば−２０℃〜３０℃）の範囲にあるものがより好ましい。好ましく使用し得るモノマーＡ２の具体例としては、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ ２０℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｔｇ −１０℃）、ラウリルアクリレート（Ｔｇ ０℃）等が挙げられる。

モノマーＡ２を使用する場合、その使用量は、上述したモノマーＡの使用量の範囲内で設定すればよく、特に限定されない。モノマーＡ２の使用量は、全モノマー成分の例えば５重量％以上とすることができ、１０重量％以上としてもよい。モノマーＡ２を使用することによる効果をよりよく発揮させる観点から、モノマーＡ２の使用量は、全モノマー成分の２０重量％以上とすることができ、３０重量％以上としてもよく、３５重量％以上としてもよい。モノマーＡ２は、通常、全モノマー成分の６０重量％以下（典型的には５９．９重量％以下、好ましくは５５重量％以下、例えば５０重量％以下）の範囲で用いることが適当である。

好ましい一態様において、モノマーＡ１とモノマーＡ２とを、これらの合計量が上述したモノマーＡの使用量の範囲内となるように組み合わせて用いることができる。モノマーＡ２の使用量は、１００重量部のモノマーＡ１に対して、例えば１０〜１００重量部とすることができる。ここに開示される技術は、例えば、１００重量部のモノマーＡ１に対して３０〜９５重量部（典型的には４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８５重量部）のモノマーＡ２を用いる態様で好ましく実施され得る。

アクリル系ポリマーのＴｇを効率よく調節する観点から、上記モノマー原料は、モノマーＡとして、ホモポリマーのＴｇが０℃より高いアルキル（メタ）アクリレートを含んでもよい。例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート等が挙げられる。モノマーＡ２に該当するものおよび該当しないもののいずれも使用可能である。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に限定するものではないが、Ｔｇが０℃より高いアルキル（メタ）アクリレートの使用量は、例えば全モノマー成分の５〜５５重量％とすることができ、通常は１０〜５０重量％とすることが適当であり、１０〜３０重量％（例えば１５〜２５重量％）とすることが好ましい。

アクリル系ポリマーのＴｇを効率よく調節する観点から、上記モノマー原料は、モノマーＡとして、アルキル基の炭素原子数が４〜２０であってホモポリマーのＴｇが０℃より高いアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。モノマーＡ２に該当する化合物のうちホモポリマーのＴｇが０℃以上であるものを、上記アルキル（メタ）アクリレート（モノマーＡ２_Ｃ）として用いることができる。モノマーＡ２_Ｃの具体例としては、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート等が挙げられる。モノマーＡ２_Ｃは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に限定するものではないが、モノマーＡ２_Ｃの使用量は、例えば全モノマー成分の１０〜５５重量％とすることができ、２０〜５０重量％（例えば３０〜４５重量％）とすることが好ましい。

上記モノマー原料は、モノマーＡ１、モノマーＡ２およびモノマーＢのいずれにも該当しないモノマー（モノマーＤ）を含み得る。モノマーＤに該当するモノマーの例には、モノマーＡのうちモノマーＡ１にもモノマーＡ２にも該当しないモノマー（モノマーＤ１）と、モノマーＣとが含まれる。モノマーＤの使用量は、全モノマー成分を１００重量％としてそこからモノマーＡ１、モノマーＡ２およびモノマーＢの量（重量％）を除いた量以下の範囲で、例えば全モノマー成分の５９．９重量％を超えないように設定され得る。上記モノマーＤの使用量（すなわち、モノマーＤ１とモノマーＣとの合計量）は、通常、全モノマー成分の４０重量％を超えないように設定することが適当であり、２０重量％を超えないことが好ましく、１０重量％を超えないことがより好ましい。モノマーＤを使用しなくてもよい。ここに開示される技術は、モノマーＤの使用量が全モノマー成分の０重量％以上５重量％未満である態様で好ましく実施され得る。ここで、モノマーＤの使用量が全モノマー成分の０重量％であるとは、少なくとも意図的にはモノマーＤを使用しないことを意味する。

［モノマーＣ１］
特に限定するものではないが、ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーとして、ホモポリマーのＴｇが６０℃以上であるモノマーＣ（以下「モノマーＣ１」という。）が共重合されているものを好ましく採用し得る。モノマーＣ１として使用し得る化合物の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等が挙げられる。ホモポリマーのＴｇが８０℃以上（典型的には８０〜２００℃）であるモノマーＣ１がより好ましい。

モノマーＣ１が共重合されたアクリル系ポリマーを用いることにより、表面保護シートの耐浮き性が改善される傾向にある。なお、本明細書において「耐浮き性」とは、被着体に貼り付けられた表面保護シートが、一般的な耐候性試験において曝されるような環境変化や屋外曝露、あるいは温度変化（熱履歴）や経時等によって該被着体の表面から浮く事態を抑制する性能をいう。表面保護シートの耐浮き性のレベルは、例えば、後述する実施例に記載の耐浮き性評価により把握することができる。

モノマーＣ１の使用量は特に限定されず、例えば、上述したモノマーＣの好ましい使用量の範囲内で設定することができる。モノマーＣ１の使用量は、全モノマー成分の例えば０．１〜２０重量％とすることができ、通常は１〜２０重量％とすることが好ましく、３〜１５重量％（例えば５〜１２重量％）とすることがより好ましい。

［エマルション重合］
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーは、上述のようなモノマー成分を含むモノマー原料のエマルション重合により得られたものであり得る。エマルション重合の態様は特に限定されず、従来公知の一般的なエマルション重合と同様の各種モノマー供給方法、重合条件、使用材料等を適宜採用して行うことができる。例えば、モノマー供給方法としては、全モノマー成分を一度に重合容器に供給する一括仕込み方式、連続供給方式、分割供給方式等のいずれも採用可能である。モノマー成分の一部または全部をあらかじめ水および界面活性剤と混合して乳化し、その乳化液を重合容器に供給してもよい。
重合温度は、例えば２０℃〜１００℃程度とすることができ、通常は４０℃〜８０℃程度とすることが適当である。

重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が例示されるが、これらに限定されない。重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
アゾ系開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
過酸化物系開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。
レドックス系開始剤の例としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等が挙げられる。

重合開始剤の使用量は、該開始剤の種類やモノマーの種類（モノマー成分の組成）、重合条件等に応じて適宜選択することができる。重合開始剤の使用量は、通常、モノマー成分１００重量部に対して、例えば０．００１〜０．５重量部程度の範囲とすることが適当であり、０．００２〜０．１重量部の範囲とすることが好ましく、０．００５〜０．０５重量部の範囲とすることがより好ましい。

特に限定するものではないが、ここに開示される技術における水分散型粘着剤組成物は、水性溶媒中に上述のようなアクリル系ポリマーの粒子（アクリル系ポリマー粒子）を含む水分散液を用いて好適に調製され得る。上記アクリル系ポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．８μｍ、典型的には０．１〜０．５μｍ（例えば０．１〜０．３μｍ）である。アクリル系ポリマー粒子の平均粒子径が０．０１μｍより小さすぎると、該アクリル系ポリマー粒子の水分散液の粘度が高くなり、塗布の際に平滑な粘着剤層が得られにくくなることがあり得る。アクリル系ポリマー粒子の平均粒子径が１μｍより大きすぎると、粒子間の融着性が低下し、非糊残り性が低下傾向となることがあり得る。

［界面活性剤］
モノマー原料のエマルション重合は、通常、界面活性剤（乳化剤）の存在下で行われる。界面活性剤の使用量は特に限定されない。重合安定性や、重合反応物の分散安定性、表面保護シートの低汚染性等を考慮して、エマルション重合に使用する界面活性剤の量は、通常、全モノマー成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度とすることが適当であり、０．５〜５重量部程度とすることが好ましい。

界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等を用いることができる。使用する界面活性剤のうち少なくとも一部として、ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を用いてもよい。以下、ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を反応性（重合性）界面活性剤ともいう。これに対して、ラジカル重合性官能基を有しない一般的な界面活性剤を非反応性（非重合性）界面活性剤ということがある。界面活性剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

非反応性のアニオン性界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸塩、オクタデシル硫酸塩等のアルキル硫酸塩；脂肪酸塩；ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ドデシルナフタレンスルホン酸塩等のナフタレンスルホン酸塩；ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩；ラウリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；等が挙げられる。アニオン性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の金属塩（好ましくは一価金属の塩）、アンモニウム塩、アミン塩等であり得る。

非反応性のノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー；等が挙げられる。

反応性界面活性剤は、ラジカル重合性官能基を有するものであればよく、特に限定されない。例えば、上述のようなアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤にラジカル重合性官能基が導入された構造の反応性界面活性剤であり得る。ラジカル重合性官能基の種類は特に限定されず、例えばアルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等であり得る。アルケニル基の具体例としては、プロペニル基およびイソプロペニル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−）が挙げられる。ここでいうプロペニル基の概念には、１−プロペニル基（ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−）および２−プロペニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−；アリル基と称されることもある。）が含まれる。

アニオン性の反応性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩（例えばアンモニウム塩）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩（例えばアンモニウム塩）、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えばナトリウム塩）、メタクリロキシポリオキシプロピレン硫酸エステル塩（例えばナトリウム塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩（例えば、上記アルケニル基の末端がイソプロペニル基であるアンモニウム塩）等が挙げられる。アニオン性の反応性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩は、ナトリウム塩等の金属塩であってもよく、アンモニウム塩やアミン塩等の非金属塩であってもよい。
ノニオン性の反応性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル等が挙げられる。

反応性界面活性剤の市販品としては、第一工業製薬社製の商品名「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−１０２５」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＫＨ−１０２５」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＢＣ−０５１５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−１０２５」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＢＣ−２０２０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」、ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、花王社製の商品名「ラテムルＰＤ−１０４」、「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」、三洋化成社製の商品名「エレミノールＪＳ−２０」、「エレミノールＲＳ−３０００」、日本乳化剤社製の商品名「アントックスＭＳ−６０」等が挙げられる。

特に限定するものではないが、オキシエチレン鎖を有する反応性界面活性剤を好ましく使用し得る。ここでオキシエチレン鎖とは、オキシエチレン単位の繰返し構造、すなわち−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−で表される構造部分を指す。ｎはオキシエチレン単位の繰返し数を示す。例えば、この繰返し数ｎが５〜３０（例えば８〜２５）程度である反応性界面活性剤が好ましい。

ここに開示されるモノマー原料のエマルション重合における重合安定性等の観点から、プロペニル基を有する反応性界面活性剤を好ましく採用し得る。プロペニル基を有し、かつオキシエチレン鎖を有する反応性界面活性剤が特に好ましい。

乳化性能等の観点から、アニオン性の反応性界面活性剤を好ましく採用し得る。アニオン性の反応性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩としては、被着体表面（例えば塗膜表面）への跡付き防止等の観点から、非金属塩が好ましく、なかでもアンモニウム塩が好ましい。詳細な理由は明らかではないが、アンモニウム塩を用いることにより、他の塩を用いた場合に比べて跡付き防止性が良好となる傾向にある。
ノニオン性の反応性界面活性剤を使用する場合は、他の界面活性剤、例えばアニオン性の反応性界面活性剤、アニオン性の非反応性界面活性剤、ノニオン性の非反応性界面活性剤等と併用することにより、より好適な結果が実現され得る。

ラジカル重合性官能基を有する反応性界面活性剤の存在下でモノマー原料をエマルション重合させることにより、上記反応性界面活性剤が反応してアクリル系ポリマーに取り込まれ得る。アクリル系ポリマーに取り込まれた反応性界面活性剤は、粘着剤層内での移動が制限されるため、粘着剤層の表面にブリードアウトしにくい。したがって、反応性界面活性剤の使用により、粘着剤層の表面への低分子量化合物のブリードアウトを抑制することができる。このことは表面保護シートの低汚染性の観点から好ましい。より優れた低汚染性を実現する観点から、エマルション重合時の界面活性剤として反応性界面活性剤のみを用いる態様を好ましく採用し得る。

ここに開示される技術では、上記エマルション重合を、プロペニル基を有するアニオン性界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）の存在下で好ましく行うことができる。これらの界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。モノマーＡ１を比較的多く含むモノマー原料のエマルション重合において、界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）を用いることが特に有意義である。例えば、モノマーＡ１を全モノマー成分の４０重量％以上（典型的には４０〜９９．９重量％、例えば５０〜８０重量％）含むモノマー原料のエマルション重合において、界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）を好ましく採用することができる。上記モノマー原料は、全モノマー成分の１〜５重量％のモノマーＢをさらに含み得る。

モノマーＡ１は、比較的長いアルキル基（炭素原子数が６〜９のアルキル基）を有するため、よりアルキル基が短いアルキル（メタ）アクリレートに比べて疎水性が高い。ここに開示される技術におけるモノマー原料は、モノマーＡ１を比較的多く含むため、エマルション重合時において水への分散安定性が不足しがちとなることがあり得る。モノマー原料の分散安定性が不足すると、エマルション重合時に凝集物が発生しやすくなり、例えば濾過性の低下や歩留りの低下等の不都合が生じやすくなる。このことによって、粘着剤組成物の製造が困難となることがあり得る。

本発明者は、モノマーＡ１を比較的多く含むモノマー原料を安定してエマルション重合させる上で、反応性界面活性剤のなかでもプロペニル基を有するアニオン性界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）が特異的に優れた性能を示すことを見出した。例えば、プロペニル基を有するアニオン性界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）によると、ノニオン性界面活性剤や、プロペニル基ではないラジカル重合性官能基（例えばイソプロペニル基やメタクリル基）を有するアニオン性界面活性剤に比べて、エマルション重合時において凝集物等の発生をよりよく防止することができる。また、プロペニル基を有するアニオン性界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）は、このようにモノマー原料のエマルション重合を安定して行う性能が高いので、他の反応性界面活性剤を用いる場合に比べてより少ない使用量で、実用上充分な重合安定性を得ることができる。反応性界面活性剤の使用量を低減し得ることは、粘着剤層の低汚染性のさらなる向上や、コスト低減等の観点から有利である。

プロペニル基を有するアニオン性界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）の例としては、ポリオキシエチレン（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩（例えばアンモニウム塩）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩（例えばアンモニウム塩）、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えばナトリウム塩）等が挙げられる。アニオン性の反応性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩は、ナトリウム塩等の金属塩であってもよく、アンモニウム塩やアミン塩等の非金属塩であってもよい。被着体表面（例えば塗膜表面）への跡付き防止等の観点から、非金属塩が好ましく、なかでもアンモニウム塩が好ましい。詳細な理由は明らかではないが、アンモニウム塩を用いることにより、他の塩を用いた場合に比べて跡付き防止性が良好となる傾向にある。

特に限定するものではないが、プロペニル基を有するアニオン性界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）として、オキシエチレン鎖を有するものを好ましく使用し得る。ここでオキシエチレン鎖とは、オキシエチレン単位の繰返し構造、すなわち−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ−で表される構造部分を指す。ｍはオキシエチレン単位の繰返し数を示す。例えば、この繰返し数ｍが５〜３０（典型的には８〜２５）程度である反応性界面活性剤が好ましい。

ここに開示される技術において好ましく使用し得る界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）の例には、以下の一般式（１）〜（４）で表される構造を有するものが含まれる。

上記式（１）〜（４）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は炭化水素基（例えばアルキル基）であり、典型的には炭素原子数６〜１８（好ましくは８〜１６、好ましくは８〜１４）のアルキル基である。ｎは１以上の整数であり、典型的には５〜３０（例えば８〜２５）の整数である。ｐ，ｑは、それぞれ０，１または２であり、かつｐ＋ｑは０〜２である。例えば、ｐ＝０，ｑ＝１の組合せ、およびｐ＝１，ｑ＝０の組合せが好ましい。Ｘは、−ＳＯ_３ＮＨ_４および−ＳＯ_３Ｎａのいずれかである。

ここに開示される技術において好ましく使用し得る界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）の市販品としては、第一工業製薬社製の商品名「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−１０２５」、「アクアロンＨＳ−２０」、「アクアロンＫＨ−１０」、「アクアロンＫＨ−１０２５」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＢＣ−０５１５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−１０２５」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＢＣ−２０２０」、ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、三洋化成社製の商品名「エレミノールＪＳ−２０」等が挙げられる。

界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）の使用量は特に限定されず、例えば全モノマー成分１００重量部に対して０．１重量部以上とすることができ、通常は０．１〜１０重量部（典型的には０．５〜１０重量部）の範囲とすることが適当である。より安定してエマルション重合を行う観点から、全モノマー成分１００重量部に対する界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）の使用量は、通常、１重量部以上とすることが好ましく、１．５重量部以上とすることがより好ましい。また、低汚染性の観点から、全モノマー成分１００重量部に対する界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）の使用量は、７重量部以下とすることが好ましく、６重量部以下とすることがより好ましく、５重量部以下（例えば４重量部以下）とすることがさらに好ましい。好ましい一態様において、全モノマー成分１００重量部に対する界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）の使用量を３重量部以下（例えば２．５重量部以下）とすることができる。

上記エマルション重合においては、プロペニル基を有するアニオン性界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）と、非反応性の界面活性剤とを組み合わせて用いてもよい。
非反応性のアニオン性界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸塩、オクタデシル硫酸塩等のアルキル硫酸塩；脂肪酸塩；ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ドデシルナフタレンスルホン酸塩等のナフタレンスルホン酸塩；ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫酸塩等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩；ラウリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸塩等のスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；等が挙げられる。アニオン性界面活性剤が塩を形成している場合、該塩は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の金属塩（好ましくは一価金属の塩）、アンモニウム塩、アミン塩等であり得る。

非反応性のノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー；等が挙げられる。

これらの非反応性界面活性剤を使用する場合、その使用量は、全モノマー成分１００重量部に対して１重量部以下とすることが好ましく、低汚染性の観点から０．５重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以下とすることがさらに好ましい。ここに開示される技術は、非反応性界面活性剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。

また、上記エマルション重合においては、重合安定性を著しく損なわない限り、プロペニル基を有するアニオン性界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）と、プロペニル基を有しない反応性界面活性剤とを組み合わせて用いてもよい。プロペニル基を有しない反応性界面活性剤の市販品としては、花王社製の商品名「ラテムルＰＤ−１０４」、「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」、「ラテムルＰＤ−４５０」、三洋化成社製の商品名「エレミノールＲＳ−３０００」、日本乳化剤社製の商品名「アントックスＭＳ−６０」等のアニオン性反応性界面活性剤；および、第一工業製薬社製の商品名「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」等のノニオン性反応性界面活性剤；等が例示される。このような反応性界面活性剤を使用する場合、その使用量は、全モノマー成分１００重量部に対して１重量部以下とすることが好ましく、重合安定性の観点から０．５重量部以下とすることが好ましく、０．１重量部以下とすることがさらに好ましい。ここに開示される技術は、界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）以外の反応性界面活性剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。

エマルション重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。連鎖移動剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等のメルカプタン類を好ましく用いることができる。なかでも好ましい連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンが例示される。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全モノマー成分１００重量部に対して、例えば０．０１〜１重量部程度とすることができ、０．０２〜０．１重量部とすることが好ましく、０．０３〜０．０７重量部とすることがより好ましい。ここに開示される技術は、連鎖移動剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。

ここに開示される技術における水分散型粘着剤組成物は、エマルション重合により得られたアクリル系ポリマーと、架橋剤とを含む。このような粘着剤組成物は、例えば、水性溶媒にアクリル系ポリマーの粒子が分散したポリマーエマルションに架橋剤を配合することにより調製することができる。上記ポリマーエマルションとしては、エマルション重合により得られた重合反応液や、該重合反応液に必要に応じてｐＨ調整（例えば中和）、不揮発分濃度調整等の処理を施したものを用いることができる。通常は、重合反応液にアンモニア水などの中和剤を加えてｐＨを適当な範囲（例えばｐＨ６〜９程度の範囲）に調整することにより、エマルションの分散安定性が向上し得る。このようなｐＨ調整を行った後に架橋剤を配合する手法を好ましく採用し得る。

この明細書によると、プロペニル基を有するアニオン性界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）の存在下で上記モノマー原料をエマルション重合させてアクリル系ポリマーを得る工程と、該エマルション重合により得られた重合反応液に架橋剤を配合する工程と、を含む水分散型粘着剤組成物（典型的には、表面保護シート用水分散型粘着剤組成物）の製造方法が提供される。この製造方法は、必要に応じて、上記架橋剤を配合する工程の前に、上記重合反応液の液性をｐＨ６〜９程度に調整する工程を含み得る。

［架橋剤］
架橋剤の種類は特に制限されず、粘着剤分野で通常使用される各種架橋剤のなかから適宜選択して使用することができる。具体例としては、イソシアネート系架橋剤、シラン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマーの共重合組成、架橋剤の構造、架橋剤の使用目的、架橋後の粘着剤層の粘着特性（例えば剥離強度）等に鑑みて、適宜設定することができる。特に限定するものではないが、架橋剤の使用量は、例えば、アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１５重量部程度とすることができ、通常は０．５〜１０重量部とすることが適当であり、０．５〜５重量部とすることが好ましい。

ここに開示される技術において使用される架橋剤の好適例として、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。このような架橋剤を用いて得られた表面保護シートは、例えば、該表面保護シートが接着された被着体が屋外で長期間保管されるような使用態様においても、剥離強度の上昇が少なく、かつ被着体表面に糊残りや汚染を生じにくいものとなり得る。

オキサゾリン系架橋剤としては、１分子内に１個以上のオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用することができる。オキサゾリン系架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。水分散型粘着剤組成物に使用する観点から、水に溶解または分散可能なオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
オキサゾリン基は、２−オキサゾリン基、３−オキサゾリン基、４−オキサゾリン基のいずれでもよい。通常は、２−オキサゾリン基を有するオキサゾリン系架橋剤を好ましく使用し得る。例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンと他のモノマーとを共重合させて得られた水溶性共重合体または水分散型共重合体を、オキサゾリン系架橋剤として使用することができる。
オキサゾリン系架橋剤の市販品としては、例えば日本触媒社製の商品名「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。

粘着剤層に適度な凝集性を付与して良好な非糊残り性を得る観点から、オキサゾリン系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマーに含まれるカルボキシル基１当量あたり、オキサゾリン基が０．１当量以上、好ましくは０．１５当量以上、より好ましくは０．２当量以上、例えば０．３当量以上となる割合とすることが好ましい。また、良好な低汚染性を得る観点から、オキサゾリン系架橋剤の使用量は、アクリル系ポリマーに含まれるカルボキシル基１当量あたりオキサゾリン基が５当量以下、好ましくは３当量以下、より好ましくは１当量以下、例えば０．７当量以下（典型的には０．５当量以下）となる割合とすることが好ましい。

イソシアネート系架橋剤としては、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を有するものを特に制限なく使用することができる。上記イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基は、保護基を有するイソシアネート基、例えばブロック剤処理等により一時的にイソシアネート基が保護された態様のイソシアネート再生型官能基（ブロックドイソシアネート）を形成していてもよい。イソシアネート系架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

イソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート；ジクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」等）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＬ」等）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシヌレート体（日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＨＸ」等）等のイソシアネート付加物；ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート等のポリイソシアネート；これらポリイソシアネートとポリオールとの付加物；および、これらポリイソシアネートを、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合等により多官能化したポリイソシアネート；等が挙げられる。

水分散型粘着剤組成物に使用する観点から、水に溶解または分散可能なイソシアネート系架橋剤が好ましい。例えば、水溶性、水分散性または自己乳化型のイソシアネート系架橋剤を好ましく採用し得る。このようなイソシアネート系架橋剤（水性イソシアネート系架橋剤）の市販品として、ＤＩＣ社製の商品名「バーノックＤＮＷ−５０００」、「バーノックＤＮＷ−５０１０」、「バーノックＤＮＷ−５１００」、「バーノックＤＮＷ−５２００」、「バーノックＤＮＷ−５５００」、「バーノックＤＮＷ−６０００」；日本ポリウレタン工業社製の商品名「アクアネート１００」、「アクアネート１０５」、「アクアネート１１０」、「アクアネート１２０」、「アクアネート１３０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」；三井化学ポリウレタン社製の商品名「タケネートＷＤ−２２０」、「タケネートＷＤ−２４０」、「タケネートＷＤ−７２０」、「タケネートＷＤ−７２５」、「タケネートＷＤ−７２６」、「タケネートＷＤ−７３０」、「タケネートＷＢ−７００」、「タケネートＷＢ−７２０」、「タケネートＷＢ−９２０」；第一工業製薬社製の商品名「エラストロンＢＮ−０４」、「エラストロンＢＮ−１１」、「エラストロンＢＮ−２７」、「エラストロンＢＮ−６９」、「エラストロンＢＮ−７７」；等が例示される。

エポキシ系架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。１分子中に３〜５個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。水に溶解または分散可能なエポキシ系架橋剤が好ましい。
エポキシ系架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」、「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」、ＤＩＣ社製の商品名「エピクロンＣＲ−５Ｌ」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ−５１２」、日産化学工業社製の商品名「ＴＥＰＩＣ−Ｇ」等が挙げられる。

水分散型粘着剤組成物は、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選択される１種または２種以上に加えて、他の架橋剤を含んでもよい。上記他の架橋剤の例としては、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。あるいは、上記他の架橋剤を含有しない水分散型粘着剤組成物であってもよい。すなわち、架橋剤として、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選択される１種または２種以上のみを含む水分散型粘着剤組成物であってもよい。好ましい一態様において、上記水分散型粘着剤組成物は、架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤のみを含む組成、イソシアネート系架橋剤のみを含む組成、エポキシ系架橋剤のみを含む組成、のいずれかであり得る。

ここに開示される表面保護シートは、架橋剤として少なくともオキサゾリン系架橋剤を含む水分散型粘着剤組成物から得られた粘着剤層を有することが好ましい。オキサゾリン系架橋剤を含む水分散型粘着剤組成物は、低極性の表面に対しても塗布性のよいものとなり得る。このような粘着剤組成物によると、塗工時にハジキやハゲが生じにくいことから、より均質性のよい粘着剤層が形成され得る。オキサゾリン系架橋剤を含む水分散型粘着剤組成物は、また、架橋剤を含む水分散型粘着剤組成物を調製してから粘着剤層を形成するまでの期間の長短が表面保護シートの粘着性能に及ぼす影響が少ない傾向にある。これらのことは、表面保護シートの生産性や品質安定性の観点から好ましい。このような効果は、架橋剤として１種または２種以上のオキサゾリン系架橋剤のみを含む組成の水分散型粘着剤組成物において特によく発揮され得る。

粘着剤組成物には、ロジン系粘着付与剤、テルペン系粘着付与剤、炭化水素系粘着付与剤等の公知の粘着付与剤を含有させることができる。より高い耐候性を得る観点から、粘着付与剤の使用量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して５重量部以下とすることが好ましく、１重量部以下とすることがより好ましい。ここに開示される技術は、粘着付与剤を使用しない態様で好ましく実施され得る。

［水性溶媒］
ここに開示される水分散型粘着剤組成物は、溶媒として水性溶媒を含む粘着剤組成物として定義され得る。ここに開示される水分散型粘着剤組成物に含まれる水性溶媒とは、水または水を主成分（５０重量％を超えて含まれる成分）とする混合溶媒を指す。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒は、水と均一に混合し得る各種の有機溶媒（低級アルコール等）から選択される１種または２種以上であり得る。この明細書における水性溶媒は、典型的には水の割合が９０重量％以上であり、好ましくは９５〜１００重量％である。

粘着剤組成物は、本発明の効果が著しく損なわれない範囲で、粘度調整剤（増粘剤等）、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、表面潤滑剤、帯電防止剤、防腐剤、防カビ剤、耐候性向上剤（例えば、紫外線吸収剤、アンチエージング剤、酸化防止剤、光安定剤）等の、水分散型粘着剤組成物に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。このような添加剤は、それぞれ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。各添加剤の配合量は、表面保護シート用粘着剤組成物の分野における通常の配合量と同程度とすることができる。
上記添加剤の合計量は、アクリル系ポリマー１００重量部当たり、例えば５重量部以下とすることができ、３重量部以下とすることが好ましく、１重量部以下とすることがより好ましい。より高い低汚染性を得る観点から、上記添加剤の合計量を０．５重量部未満としてもよく、さらに０．３重量部未満としてもよい。

ここに開示される表面保護シートは、その粘着剤層中に耐候性向上剤を実質的に含有しない構成とすることが好ましい。例えば、アクリル系ポリマー１００重量部に対する耐候性向上剤の含有量を０．３重量部未満とすることが好ましく、０．１重量部未満とすることがより好ましい。このような組成の粘着剤層は、典型的には、対応する組成の粘着剤組成物を用いて形成することができる。粘着剤層が実質的に耐候性向上剤を含まない表面保護シートが特に好ましい。ここで、粘着剤層が実質的に耐候性向上剤を含まないとは、少なくとも意図的には耐候性向上剤を使用しないことをいう。
ここに開示される表面保護シートは、支持基材中に含まれる無機粉末の効果により、粘着剤層の耐候性向上剤含有量を上記範囲に制限し、あるいは粘着剤層が実質的に耐候性向上剤を含有しない構成においても、実用上充分な耐候性を示すものとなり得る。例えば、後述する実施例に記載の評価方法において、促進耐候試験による剥離強度の上昇倍率（剥離強度比）が２．５以下となり、かつ耐候後の剥離強度測定において被着体表面に糊残りを生じないレベルの優れた耐候性が実現され得る。また、粘着剤層に含まれる耐候性向上剤の量を低く抑え、あるいは耐候性向上剤を含まない組成の粘着剤層とすることにより、さらに低汚染性に優れた表面保護シートが実現され得る。

本発明の一形態例に係る表面保護シートの断面構造を図１に示す。この表面保護シート１０は、支持基材１と、その一方の面（前面）１Ａに設けられた粘着剤層２とを備え、粘着剤層２の表面２Ａを被着体に貼り付けて使用される。粘着剤層２は、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を用いて形成されたものであり得る。使用前（すなわち、被着体への貼付前）の表面保護シート１０は、粘着剤層２の表面（粘着面、すなわち被着体への貼付け面）２Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー（図示せず）によって保護された形態であり得る。また、表面保護シート１０は、支持基材１の他方の面（背面）１Ｂが剥離面となっており、表面保護シート１０がロール状に巻回されることにより該他面に粘着剤層２が当接してその表面（粘着面）２Ａが保護された形態であってもよい。

粘着剤層の形成は、公知の粘着シートにおける粘着剤層形成方法に準じて行うことができる。例えば、支持基材に粘着剤組成物を直接付与（典型的には塗布）して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法（直接法）を好ましく採用することができる。また、剥離性を有する表面（剥離面）に粘着剤組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を支持基材に転写する方法（転写法）を採用してもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された支持基材背面等を利用し得る。粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、目的や用途によっては点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されてもよい。

粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の、公知ないし慣用のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。
架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば４０℃〜１２０℃程度とすることができ、通常は６０℃〜１００℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、支持基材や粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。

特に限定するものではないが、粘着剤組成物の不揮発分濃度（ＮＶ；nonvolatile content）としては、２５〜７５重量％程度が適当であり、通常は３０〜７０重量％程度が好ましい。このようなＮＶの粘着剤組成物が得られるように、エマルション重合に使用する水の量を設定することができる。あるいは、エマルション重合の終了後に水を加えること等により粘着剤組成物のＮＶを調整してもよい。

粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば１００μｍ以下（典型的には２μｍ〜１００μｍ）とすることができる。剥離強度の上昇抑制や非糊残り性等の観点から、通常、粘着剤層の厚さとしては、３０μｍ以下が適当であり、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。また、被着体表面に対する密着性の観点から、粘着剤層の厚さは、通常、３μｍ以上が適当であり、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましい。

ここに開示される表面保護シートの厚さ（典型的には、粘着剤層と支持基材との合計厚さ）は特に制限されず、例えば４００μｍ以下とすることができる。被着体の表面形状への追従性等の観点から、表面保護シートの厚さは、通常、１００μｍ以下が適当であり、７０μｍ以下が好ましく、５５μｍ以下がより好ましく、５０μｍ未満がさらに好ましい。また、表面保護シートの厚さは、例えば１５μｍ以上とすることができ、強度や取扱性の観点から２５μｍ以上が適当であり、３０μｍ以上が好ましく、３５μｍ以上がさらに好ましい。

特に限定するものではないが、ここに開示される表面保護シートの粘着剤層は、その酢酸エチル不溶分の割合（ゲル分率）が６０重量％以上であることが好ましい。このことによって表面保護シートの剥離強度を適度な範囲に調節することができる。非糊残り性の観点から、粘着剤層のゲル分率は、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、８５重量％以上がさらに好ましい。粘着剤層のゲル分率は、例えば、アクリル系ポリマーの共重合組成、架橋剤の種類および使用量の選択、界面活性剤の種類および使用量の選択、連鎖移動剤の使用の有無およびその使用量、等により調節することができる。なお、ゲル分率の上限は、原理上、１００重量％である。

ここで、粘着剤層のゲル分率は、重さＷ１の測定サンプルをテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シートに包んで室温で１週間酢酸エチルに浸漬した後、その測定サンプルを乾燥させて酢酸エチル不溶解分の重さＷ２を計測し、Ｗ１およびＷ２を次式：ゲル分率［％］＝Ｗ２／Ｗ１×１００；に代入することにより求められる。
より具体的には、以下の方法でゲル分率を測定することができる。すなわち、測定サンプル約０．１ｇを、平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シートで巾着状に包み、口を凧糸で縛る。テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シートと凧糸の合計重量Ｗａ（ｍｇ）は予め計測しておく。そして、包みの重量（粘着剤層と包みの合計重量）Ｗｂ（ｍｇ）を計測する。この包みを容量５０ｍＬのスクリュー管に入れ（１個の包みにつきスクリュー管１本を使用する。）、このスクリュー管に酢酸エチルを満たす。これを室温（典型的には２３℃）で７日間静置した後、上記包みを取り出して１２０℃で２時間乾燥させ、乾燥後における包みの重量Ｗｃ（ｍｇ）を計測する。該粘着剤層のゲル分率（％）は、上記Ｗａ，ＷｂおよびＷｃを以下の式：
ゲル分率（％）＝（Ｗｃ−Ｗａ）／（Ｗｂ−Ｗａ）×１００
に代入することにより求められる。上記テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シートとしては、日東電工社製の商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」またはその相当品を使用することができる。

特に限定するものではないが、ここに開示される表面保護シートの粘着剤層は、その酢酸エチル溶解分（ゾル分）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０^５〜３×１０^６であることが好ましく、５×１０^５〜２．５×１０^６であることがさらに好ましい。ゾル分のＭｗが３×１０^５よりも小さすぎると、粘着剤層の凝集性が不足し、糊残りや剥離強度上昇が起こりやすくなることがあり得る。一方、ゾル分のＭｗが３×１０^６よりも大きすぎると、被着体表面に対する密着性が低下しやすくなる傾向にある。

ここで、ゾル分のＭｗとは、測定サンプル（典型的には、上記ゾル分）につき、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行って得られた標準ポリスチレン基準の重量平均分子量をいう。ゾル分のＭｗは、具体的には次の方法により測定される。

［重量平均分子量（Ｍｗ）測定方法］
粘着剤を酢酸エチル中に浸し、室温にて７日間浸漬して可溶分を溶出させ、当該可溶分の抽出液を乾燥させて測定サンプルを得る。測定サンプルは、例えば上記ゲル分率測定の際に酢酸エチル中に溶出したポリマーを室温下で乾燥させて得てもよい。この測定サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に再溶解し、０．１重量％のＴＨＦ溶液を調製する。このＴＨＦ溶液を平均孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した濾液（分子量測定用の試料溶液）につき、ＧＰＣ測定装置により標準ポリスチレン基準のＭｗを求める。ＧＰＣ測定装置としては、東ソー株式会社製の機種名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を用いるとよい。測定条件は以下のとおりとするとよい。
［ＧＰＣ測定条件］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）×２
カラムサイズ：７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
検出器：示差屈折計
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
サンプル注入量：１００μＬ

特に限定するものではないが、ここに開示される表面保護シートは、後述する実施例の記載に準じて測定される初期剥離強度（Ｐ１）が４Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましい。被着体への貼付け作業性（例えば、貼直しのしやすさ、気泡の追い出しやすさ等）の観点から、上記初期剥離強度は、３．２Ｎ／１０ｍｍ以下であることがより好ましく、２．８Ｎ／１０ｍｍ以下がさらに好ましい。また、被着体の表面形状への追従性の観点から、上記初期剥離強度としては、０．２Ｎ／１０ｍｍ以上が好ましい。例えば、表面に塗膜を有する被着体の保護に用いられる表面保護シートにおいて、上記の初期剥離強度とすることが特に有意義である。

特に限定するものではないが、ここに開示される表面保護シートの好ましい一態様では、後述する実施例に記載の要領で測定される剥離強度比（Ｐ２／Ｐ１）が３以下であり、より好ましい一態様では２．５以下である。このように剥離強度の上昇が高度に抑制された表面保護シートは、該表面保護シートを接着した被着体が屋外で長期間保存されるような使用態様にも適したものとなり得る。

特に限定するものではないが、ここに開示される粘着剤組成物によると、後述する実施例の記載に準じて測定される低温低速剥離強度（Ｐ_L０）が０．７Ｎ／２５ｍｍ以上（より好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以上、例えば１．３Ｎ／２５ｍｍ以上）である表面保護シートが実現され得る。このような剥離強度（Ｐ_L０）を示す表面保護シートは、冬の屋外等の低温環境下で被着体に貼り付けられる使用態様においても、被着体表面に良好に密着し、優れた保護性能を発揮するものとなり得る。また、被着体への貼付け作業性（例えば、貼直しのしやすさ、気泡の追い出しやすさ等）の観点から、上記剥離強度（Ｐ_L０）は、通常、１０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが適当であり、７．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、６Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましい。

特に限定するものではないが、ここに開示される粘着剤組成物は、後述する実施例の記載に準じて測定される常温低速剥離強度（Ｐ_L23）が１０Ｎ／２５ｍｍ以下である表面保護シートの作製に好ましく使用され得る。被着体への貼付け作業性の観点から、上記剥離強度（Ｐ_L23）は、７．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、６Ｎ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、被着体の表面形状への追従性の観点から、上記剥離強度（Ｐ_L23）は、１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、２Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。

特に限定するものではないが、ここに開示される粘着剤組成物を用いて作製される表面保護シートは、上記常温低速剥離強度（Ｐ_L23）および低温低速剥離強度（Ｐ_L０）から算出される剥離強度比（Ｐ_L23／Ｐ_L0）が７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。かかる剥離強度比（Ｐ_L23／Ｐ_L0）を示す表面保護シートは、貼付け作業を好適に行い得る温度域が広いので使い勝手がよい。

以下、本発明に関連するいくつかの実験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。また、特記しない限り、各材料の使用量は有効成分量基準である。

実験例１
＜支持基材の作製＞
（支持基材（ｂ１））
ホモプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックＰＰ ＦＹ４」）７０部、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（日本ポリエチレン社製、商品名「カーネル ＫＦ３８０」）２０部、ルチル型酸化チタン（石原産業社製、商品名「タイペーク（ＴＩＰＡＱＵＥ）ＣＲ−９５」、平均粒子径２８０ｎｍ）１０部を含むポリオレフィン樹脂材料を、フィルム成形機にて溶融混練し、該成形機のＴダイから押し出して厚さ３５μｍのポリオレフィン樹脂フィルムを成形した。その一方の面にコロナ放電処理を施して支持基材（ｂ１）を作製した。

（支持基材（ｂ２））
上記ルチル型酸化チタンを使用しない点以外は支持基材（ｂ１）の作製と同様にして、支持基材（ｂ２）を作製した。

＜アクリル系ポリマーの作製＞
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５６部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４２部およびアクリル酸（ＡＡ）２部からなるモノマー成分と、界面活性剤２部および水１５０部とを混合し、窒素ガスを導入しながら乳化機（ホモミキサー）で乳化させることにより、モノマー原料の乳化液を調製した。界面活性剤としては、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬社製、商品名「アクアロンＫＨ−１０２５」）を使用した。

温度計、窒素ガス導入管、冷却器および攪拌装置を備えた反応容器に上記乳化液を入れ、窒素気流下で攪拌しながら液温５０℃まで加熱した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−５０」）０．０３部を加え、液温を５０℃付近に保って５時間重合反応を行った。得られた重合反応液にアンモニア水を加えてｐＨを８程度に調整した。このようにしてアクリル系ポリマー（ａ１）の水分散液（ｃ０）を調製した。粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、機種名「ＬＳ １３ ３２０」、湿式法）で測定した上記アクリル系ポリマー（ａ１）の平均粒子径は０．１４μｍであった。上記モノマー成分の組成から算出されるアクリル系ポリマー（ａ１）のＴｇは−３７℃である。

＜粘着剤組成物の調製＞
（粘着剤組成物（ｃ１））
上記水分散液（ｃ０）に含まれる不揮発分１００部に対し、オキサゾリン系架橋剤として日本触媒社製の商品名「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基を含有する水性架橋剤、オキサゾリン基当量：２２０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）２部を混合して、粘着剤組成物（ｃ１）を調製した。この粘着剤組成物（ｃ１）において、上記水性架橋剤に含まれるオキサゾリン基の当量数は、アクリル系ポリマー（ａ１）に含まれるカルボキシル基１当量に対して０．３３であった。

（粘着剤組成物（ｃ２））
粘着剤組成物（ｃ１）の調製において、オキサゾリン系架橋剤２部に代えて、ＤＩＣ社製のイソシアネート系架橋剤、商品名「バーノックＤＮＷ５５００」（イソシアネート基を含有する水性架橋剤）４部を使用した。その他の点については粘着剤組成物（ｃ１）の調製と同様にして、粘着剤組成物（ｃ２）を調製した。

（粘着剤組成物（ｃ３））
粘着剤組成物（ｃ１）の調製において、オキサゾリン系架橋剤２部に代えて、ＤＩＣ社製イソシアネート系架橋剤、の商品名「バーノックＤＮＷ６０００」（イソシアネート基を含有する水性架橋剤）４部を使用した。その他の点については粘着剤組成物（ｃ１）の調製と同様にして、粘着剤組成物（ｃ３）を調製した。

（粘着剤組成物（ｃ４））
粘着剤組成物（ｃ１）の調製において、オキサゾリン系架橋剤２部に代えて、ＤＩＣ社製のエポキシ系架橋剤、商品名「エピクロンＣＲ−５Ｌ」（エポキシ基を含有する水性架橋剤）４部を使用した。その他の点は粘着剤組成物（ｃ１）の調製と同様にして、粘着剤組成物（ｃ４）を調製した。

（粘着剤組成物（ｃ５））
粘着剤組成物（ｃ１）の調製において、オキサゾリン系架橋剤２部に代えて、日清紡ケミカル社製のカルボジイミド系架橋剤、商品名「カルボジライトＶ−０２」（カルボジイミド基を含有する水性架橋剤）６部を使用した。その他の点は粘着剤組成物（ｃ１）の調製と同様にして、粘着剤組成物（ｃ５）を調製した。

（粘着剤組成物（ｃ６））
粘着剤組成物（ｃ１）の調製において、オキサゾリン系架橋剤２部に代えて、日清紡ケミカル社製のカルボジイミド系架橋剤、商品名「カルボジライトＥ−０２」（カルボジイミド基を含有する水性架橋剤）３部を使用した。その他の点は粘着剤組成物（ｃ１）の調製と同様にして、粘着剤組成物（ｃ６）を調製した。

（粘着剤組成物（ｃ７））
粘着剤組成物（ｃ１）の調製において、上記水分散液（ｃ０）の不揮発分１００部に対して０．５部の紫外線吸収剤をさらに混合した。紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製の商品名「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）５１５１」を使用した。その他の点については粘着剤組成物（ｃ１）の調製と同様にして、粘着剤組成物（ｃ７）を調製した。
なお、粘着剤組成物（ｃ１）〜（ｃ７）の調整に使用する架橋剤の量は、後述する方法で測定される初期剥離強度（Ｐ１）が０．５〜１．０Ｎ／１０ｍｍの範囲内となるように設定した。

＜表面保護シートの作製＞
（例１Ａ）
支持基材（ｂ１）の一方の面（上記コロナ放電処理が施された面）に粘着剤組成物（ｃ１）を、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布した。これを８０℃で５分間乾燥した後、５０℃で２日間エージングして、例１Ａに係る表面保護シートを作製した。この表面保護シートにおける粘着剤層のゾル分のＭｗは１．９×１０^６であった。

（例２Ａ〜４Ａ）
粘着剤組成物（ｃ１）に代えて粘着剤組成物（ｃ２）〜（ｃ４）をそれぞれ使用した点以外は例１Ａと同様にして、例２Ａ〜４Ａに係る表面保護シートを作製した。

（例５Ａ）
本例では、アクリル系ポリマー（ａ１）の水分散液を、そのまま粘着剤組成物（ｃ０）として使用した。すなわち、この粘着剤組成物（ｃ０）には架橋剤が配合されていない。粘着剤組成物（ｃ１）に代えて粘着剤組成物（ｃ０）を用いた他は例１Ａと同様にして、例５Ａに係る表面保護シートを作製した。

（例６Ａ、例７Ａ）
粘着剤組成物（ｃ１）に代えて粘着剤組成物（ｃ５），（ｃ６）をそれぞれ使用した点以外は例１Ａと同様にして、例６Ａ、例７Ａに係る表面保護シートを作製した。

（例８Ａ）
支持基材（ｂ１）に代えて支持基材（ｂ２）を用いた点以外は例１Ａと同様にして、例８Ａに係る表面保護シートを作製した。

（例９Ａ）
支持基材（ｂ１）に代えて支持基材（ｂ２）を用いた点と、粘着剤組成物（ｃ１）に代えて粘着剤組成物（ｃ７）を使用した点以外は例１Ａと同様にして、例９Ａに係る表面保護シートを作製した。

上記例１Ａ〜例９Ａでは、各粘着剤組成物（ｃ０）〜（ｃ７）の調製後３時間以内に該粘着剤組成物を用いて表面保護シートを作製した。

例１Ａ〜９Ａにより得られた表面保護シートまたはこれらの表面保護シートの作製に使用した粘着剤組成物について、以下の測定または評価を行った。それらの結果を、各例に係る表面保護シートの概略とともに表２に示す。

＜初期剥離強度（Ｐ１）＞
各例に係る表面保護シートを、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍのサイズの短冊状にカットして試験片を作製した。被着体としては、表面にウレタン系クリアコート層を有する塗装板（日本テストパネル社製）を使用した。上記ウレタン系クリアコート層は、アクリルポリオール樹脂とポリイソシアネート樹脂とを混合して用いられる２液混合系ウレタンクリヤー塗料（関西ペイント社製、商品名「レタンＰＧエコＨＳクリヤー」）を鋼板に塗装して形成されたものである。

上記試験片の粘着面を被着体の表面（上記クリアコート層の表面）に、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定する２ｋｇゴムローラを１往復させて圧着した。このサンプルを２３℃×５０％ＲＨの標準環境下に３０分間放置した後、該標準環境下にて、万能引張試験機を用いて、引張速度３０ｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、初期剥離強度（Ｐ１）［Ｎ／１０ｍｍ］を測定した。

＜耐候後剥離強度（Ｐ２）＞
上記初期剥離強度の測定と同様にして試験片の粘着面を上記被着体の表面に圧着した後、このサンプルをサンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製、機種名「Ｓ８０」）に入れて処理した。処理条件は下記のとおりである。
［促進耐候試験条件］
ブラックパネル温度：６３℃
降雨：１２０分間の照射中に１８分間の水スプレーを行うサイクルを繰り返す。
処理時間：５００時間

上記処理後のサンプルをウェザーメーターから取り出して２３℃×５０％ＲＨの標準環境下に６時間保持した後、該標準環境下にて、万能引張試験機を用いて、引張速度３０ｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、耐候後剥離強度（Ｐ２）［Ｎ／１０ｍｍ］を測定した。なお、表２において耐候後剥離強度（Ｐ２）を示す欄の「×」は、剥離後の被着体表面に粘着剤の一部が残留（糊残り）していたことを表す。

＜剥離強度比（Ｐ２／Ｐ１）＞
上記で測定した初期剥離強度（Ｐ１）および耐候後剥離強度（Ｐ２）から、剥離強度比（Ｐ２／Ｐ１）を算出した。この値が１に近いことは、耐候性試験の前後での剥離強度の変動が少ないことを意味する。なお、耐候後剥離強度（Ｐ２）の測定において被着体表面への糊残りが生じた場合には、剥離強度比（Ｐ２／Ｐ１）の算出は行わなかった。

＜低汚染性＞
上記耐候後剥離強度（Ｐ２）の測定において表面保護シートを剥離した後の被着体表面を目視で観察し、その結果を以下の２水準で評価した。
〇：汚染が認められない（低汚染性良）。
×：汚染が認められる（低汚染性不良）。

＜塗布性＞
支持基材の非コロナ放電処理面を利用して、粘着剤組成物（ｃ０）〜（ｃ７）の塗布性を以下の要領で評価した。すなわち、各例において使用した粘着剤組成物を、当該例において使用した支持基材の非コロナ放電処理面に、幅が２０ｃｍ、長さが３０ｃｍ、乾燥後の厚さが１０μｍとなるようにベーカー式アプリケータを用いて塗布した。これを８０℃で５分間乾燥して粘着剤層を形成した。上記塗布は、粘着剤組成物（ｃ０）〜（ｃ７）の調製後３時間以内に行った。

得られた粘着剤層を目視で観察し、以下の３水準で塗布性（被覆性）を評価した。
◎：粘着剤層の外縁および内部のいずれにもハジキは認められない（塗布性優）。
〇：粘着剤層の外縁にのみハジキが認められる、または
粘着剤層の内部に５ヶ所以下のハジキが認められる（塗布性良）。
×：粘着剤層の内部に５ヶ所を超えるハジキが認められる（塗布性不良）。

＜性能安定性＞
上記で調製した粘着剤組成物（ｃ０）〜（ｃ７）を、２３℃×５０％ＲＨの環境下に１週間保存した。この保存後の粘着剤組成物（ｃ０）〜（ｃ７）を使用した点以外は例１Ａ〜例９Ａとそれぞれ同様にして表面保護シートを作製し、初期剥離強度（Ｐ１）の測定と同様にして初期剥離強度（Ｐ３）［Ｎ／１０ｍｍ］を測定した。
初期剥離強度（Ｐ３）の測定値と、上記で得られた初期剥離強度（Ｐ１）の測定値とから、以下の計算式により剥離強度変化率［％］を算出した。この剥離強度変化率［％］の値が小さいことは、調製後の粘着剤組成物の保存に対する表面保護シートの性能安定性が高いことを意味する。
剥離強度変化率［％］＝｜（Ｐ３−Ｐ１）／Ｐ１｜×１００

得られた剥離強度変化率［％］の値から、以下の３水準で、粘着剤組成物の保存に対する表面保護シートの性能安定性を評価した。
◎：剥離強度変化率が２０％以下（性能安定性優）
○：剥離強度変化率が１００％以下（性能安定性良）
×：剥離強度変化率が１００％より大きい（性能安定性不良）

表２に示されるように、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選択される架橋剤を使用した例１Ａ〜４Ａの表面保護シートは、いずれも剥離強度比（Ｐ２／Ｐ１）が３以下、より具体的には２．５以下であり、剥離強度の上昇がよく抑制されていた。これら例１Ａ〜４Ａの表面保護シートは、非糊残り性および低汚染性にも優れることが確認された。また、例１Ａ〜４Ａの表面保護シートは、いずれも耐候後剥離強度（Ｐ２）が４Ｎ／１０ｍｍ以下、より具体的には２．５Ｎ／１０ｍｍ以下であり、剥離作業性に優れていた。オキサゾリン系架橋剤を用いた例１Ａは、例２Ａ〜例４Ａに比べて、より優れた塗布性を示した。また、例２Ａ〜例４Ａに比べて、より高い性能安定性を示した。

一方、架橋剤を使用しない例５Ａでは、初期剥離強度（Ｐ１）が高めであり、耐候後剥離強度（Ｐ２）測定において糊残りが生じる結果となった。また、カルボジイミド系架橋剤を使用した例６Ａ、例７Ａは、例１Ａ〜４Ａに比べて剥離強度の上昇が明らかに大きく、剥離強度比（Ｐ２／Ｐ１）が４以上であるか、あるいは被着体表面に糊残りを生じる結果となった。また、例１Ａと同じ粘着剤組成物（ｃ１）と、無機粉末を含まない支持基材（ｂ２）とを組み合わせて用いた例８Ａでは、被着体表面への糊残りが生じた。例８Ａと同じ支持基材（ｂ２）を用いつつ、粘着剤組成物に紫外線吸収剤を配合することで耐候性の向上を図った例９Ａでは、剥離強度比（Ｐ２／Ｐ１）を２．５まで抑制することができたが、被着体表面に汚染を生じる結果となった。

実験例２
＜粘着剤組成物の作製＞
（例１Ｂ）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６０部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３８部およびアクリル酸（ＡＡ）２部からなるモノマー成分と、界面活性剤２部および水１５０部とを混合し、窒素ガスを導入しながら乳化機（ホモミキサー）で乳化させることにより、モノマー原料の乳化液を調製した。界面活性剤としては、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」）を使用した。
温度計、窒素ガス導入管、冷却器および攪拌装置を備えた反応容器に上記乳化液を入れ、窒素気流下で攪拌しながら液温５０℃まで加熱した。これに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ−５０」）０．０３部を加え、液温を５０℃付近に保って５時間重合反応を行った。得られた重合反応液にアンモニア水を加えてｐＨを８程度に調整した。このようにしてアクリル系ポリマーの水分散液を調製した。粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、機種名「ＬＳ １３ ３２０」、湿式法）で測定した上記アクリル系ポリマーの平均粒子径は０．１４μｍであった。上記モノマー成分の組成から算出されるアクリル系ポリマーのＴｇは−４１℃である。
上記水分散液に含まれる不揮発分１００部に対し、オキサゾリン系架橋剤として日本触媒社製の商品名「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤、オキサゾリン基当量：２２０ｇ・ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）２部を混合して、本例に係る粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物において、上記水溶性架橋剤に含まれるオキサゾリン基の当量数は、アクリル系ポリマーに含まれるカルボキシル基１当量に対して０．３３であった。

（例２Ｂ）
モノマー成分として２ＥＨＡ５８部、ＢＭＡ４０部およびＡＡ２部を用い、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬社製、商品名「アクアロンＢＣ−２０２０」）２部を用いた他は例１Ｂと同様にして、本例に係る粘着剤組成物を作製した。例１Ｂと同様にして測定したアクリル系ポリマーの平均粒子径は０．１５μｍであった。

（例３Ｂ）
モノマー成分として２ＥＨＡ５５部、ＢＭＡ４３部およびＡＡ２部を用い、界面活性剤としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム（第一工業製薬社製の商品名「アクアロンＫＨ−１０２５」）２部を用いた他は例１Ｂと同様にして、本例に係る粘着剤組成物を作製した。例１Ｂと同様にして測定したアクリル系ポリマーの平均粒子径は０．１４μｍであった。

（例４Ｂ）
界面活性剤としてアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業社製の商品名「エレミノールＪＳ−２０」）２部を用いた他は例３Ｂと同様にして、本例に係る粘着剤組成物を作製した。例１Ｂと同様にして測定したアクリル系ポリマーの平均粒子径は０．１１μｍであった。

（例５Ｂ）
モノマー成分としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）６０部、ＢＭＡ３８部およびＡＡ２部を用いた他は例２Ｂと同様にして、本例に係る粘着組成物を作製した。例１Ｂと同様にして測定したアクリル系ポリマーの平均粒子径は０．１２μｍであった。

（例６Ｂ）
モノマー成分としてＢＡ５５部、ＢＭＡ４３部およびＡＡ２部を用いた他は例３Ｂと同様にして、本例に係る粘着組成物を作製した。例１Ｂと同様にして測定したアクリル系ポリマーの平均粒子径は０．１１μｍであった。

（例７Ｂ）
界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王社製の商品名「ラテムルＰＤ−１０４」、上記アルケニル基の末端がイソプロペニル基である。）２部を用いた他は例１Ｂと同様にしてエマルション重合を行った。しかし、重合反応中に凝集物が発生したことが目視で認められたため、実験を中止した。

（例８Ｂ）
界面活性剤としてメタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウム（三洋化成工業社製商品名「エレミノールＲＳ−３０００」）２部を用いた他は例２Ｂと同様にしてエマルション重合を行った。しかし、重合反応中に凝集物が発生したことが目視で認められたため、実験を中止した。

（例９Ｂ）
界面活性剤としてビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩（日本乳化剤社製の商品名「アントックスＭＳ−６０」）２部を用いた他は例３Ｂと同様にしてエマルション重合を行った。しかし、重合反応中に凝集物が発生したことが目視で認められたため、実験を中止した。

上記例１Ｂ〜９Ｂの概略を表３に示す。表中の重合安定性の欄には、アクリル系ポリマーを得るためのエマルション重合において、重合反応液（中和前）のなかに目視で凝集物が認められた場合には「×」を、凝集物が認められなかった場合には「○」を記入した。

＜粘着シートの作製＞
ホモプロピレン（日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックＰＰ ＦＹ４」）７０部、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（日本ポリエチレン社製、商品名「カーネル ＫＦ３８０」）２０部、ルチル型酸化チタン（石原産業社製、商品名「タイペーク（ＴＩＰＡＱＵＥ）ＣＲ−９５」、平均粒子径２８０ｎｍ）１０部を含むポリオレフィン樹脂材料を、フィルム成形機にて溶融混練し、該成形機のＴダイから押し出して厚さ３５μｍのポリオレフィン樹脂フィルムを成形した。その一方の面にコロナ放電処理を施して支持基材を作製した。

上記支持基材の一方の面（上記コロナ放電処理が施された面）に、例１Ｂ〜６Ｂにより得られた粘着剤組成物を、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布した。これを８０℃で５分間乾燥した後、５０℃で２日間エージングして、例１Ｂ〜６Ｂに係る粘着シートを得た。例１Ｂに係る粘着シートにおける粘着剤層のゾル分のＭｗは１．９×１０^６であった。これらの粘着シートにつき、以下の測定または評価を行った。得られた結果を表３に示す。

＜低速剥離強度＞
例１Ｂ〜６Ｂに係る粘着シートを、幅２５ｍｍ、長さ９０ｍｍのサイズの短冊状にカットして試験片を作製した。
被着体としては、表面にウレタン系クリアコート層を有する塗装板（日本テストパネル社製）を使用した。上記ウレタン系クリアコート層は、アクリルポリオール樹脂とポリイソシアネート樹脂とを混合して用いられる２液混合系ウレタンクリヤー塗料（関西ペイント社製、商品名「レタンＰＧエコＨＳクリヤー」）を鋼板に塗装して形成されたものである。

（常温（２３℃）剥離強度）
２３℃の環境下において、上記試験片の粘着面を上記被着体の表面（上記クリアコート層の表面）に、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定する２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着した。このサンプルを２３℃×５０％ＲＨの標準環境下に３０分間放置した後、該標準環境下において、万能引張試験機を用いて、引張速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、２３℃における低速剥離強度（常温低速剥離強度（Ｐ_L23））［Ｎ／２５ｍｍ］を測定した。

（低温（０℃）剥離強度）
０℃の環境下において、上記試験片の粘着面を上記被着体の表面に、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定する２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着した。このサンプルを０℃の環境下に３０分間放置した後、０℃の環境下において、万能引張試験機を用いて、引張速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、０℃における低速剥離強度（低温低速剥離強度（Ｐ_L0））［Ｎ／２５ｍｍ］を測定した。

上記で得られた測定結果から剥離強度比（Ｐ_L23／Ｐ_L0）を算出した。この剥離強度比（Ｐ_L23／Ｐ_L0）の値が大きいほど剥離強度の温度依存性が少ないといえる。

＜高速剥離強度＞
上述した低速剥離強度測定と同様の試験片および被着体を用いて、以下の要領で高速剥離強度を測定した。
すなわち、２３℃の環境下において、上記試験片の粘着面を上記被着体の表面（上記クリアコート層の表面）に、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定する２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着した。このサンプルを２３℃×５０％ＲＨの標準環境下に３０分間放置した後、該標準環境下において、万能引張試験機を用いて、引張速度３０ｍ／分、剥離角度１８０度の条件で、２３℃における高速剥離強度（常温高速剥離強度（Ｐ_H23））［Ｎ／２５ｍｍ］を測定した。

＜跡付き防止性＞
例１Ｂ〜６Ｂに係る粘着シートを、幅５０ｍｍ、長さ７０ｍｍのサイズの長方形にカットして、これを試験片とした。この試験片の粘着面を、２３℃において、上記被着体の表面に手で貼り付けた。貼付けにあたっては、粘着シートに皺や気泡を故意に作製することにより、被着体表面に粘着シートの貼付け跡が残りやすくなるようにした。このサンプルを７０℃の環境下で１週間保存した後、２３℃において被着体から試験片を除去（再剥離）した。そして、被着体のうち被着体表面の試験片が貼り付けられていた部分を目視観察し、貼付け跡の有無およびその程度を評価した（加熱前観察）。さらに、それらの被着体を８０℃の環境下で１時間保存した後、試験片が貼り付けられていた部分を再び目視観察した（加熱後観察）。それらの観察結果から、以下の３水準で跡付き防止性を評価した。
○（跡付き防止性良）：加熱前観察において貼付け跡が認められなかった。
△（跡付き防止性可）：加熱前観察において若干の貼付け跡が認められたが、実用上問題のない程度であった。
×（跡付き防止性不良）：加熱前観察において貼付け跡が認められ、加熱後観察においても依然として貼付け跡が認められた。

表３に示されるように、モノマーＡ１（ここでは２ＥＨＡ）の共重合割合が４０％以上、具体的には５５〜６０％であるアクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤組成物を用いた例１Ｂ〜４Ｂの粘着シートは、いずれも、低温低速剥離強度（Ｐ_L0）が１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、低温特性に優れていた。これらの粘着シートの常温低速剥離強度（Ｐ_L23）は１〜１０Ｎ／２５ｍｍと、表面保護シートとして適切な範囲にあった。また、これらの粘着シートは、いずれも、剥離強度比（Ｐ_L23／Ｐ_L0）が５以下という温度依存性の少ないものであった。これらの粘着シートは、いずれも高速剥離強度（Ｐ_H23）が４Ｎ／２５ｍｍ以下であり、剥離作業性のよいものであった。また、ラジカル重合性官能基としてプロペニル基を有する反応性界面活性剤を用いることにより、このようにアルキル基の炭素原子数のアルキル（メタ）アクリレートを多く含むモノマー原料を、安定してエマルション重合させることができた。なお、アンモニウム塩型の反応性界面活性剤を用いた例１Ｂ〜３Ｂの粘着シートは、ナトリウム塩型の反応性界面活性剤を用いた例４Ｂの粘着シートに比べて、より良好な跡付き防止性を示した。

一方、モノマーＡ１に代えて５５〜６０％のＢＡを用いた例５Ｂ，６Ｂの粘着シートは、いずれも低温低速剥離強度（Ｐ_L0）が１Ｎ／２５ｍｍに満たず、剥離強度比（Ｐ_L23／Ｐ_L0）は７を超える高い値であった。また、例５Ｂ，６Ｂの粘着シートは、跡付き防止性の点において、同じ反応性界面活性剤を用いた例２Ｂ，３Ｂの粘着シートに及ばないものであった。
また、例１Ｂ〜４Ｂと例７Ｂ〜９Ｂとの比較からわかるように、ラジカル重合性官能基がイソプロペニル基またはメタクリル基である反応性界面活性剤は、プロペニル基を有する反応性界面活性剤に比べて重合安定性が低いことが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

また、以上の説明から明らかなように、この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。

（１）以下の条件：
モノマーＡとして、アルキル基の炭素原子数が６〜９のアルキルアクリレートを、全モノマー成分の４０〜９９．９重量％含む；および
モノマーＢとして、カルボキシル基含有モノマーを、全モノマー成分の０．１〜５重量％含む；
を満たすモノマー原料を、プロペニル基を有するアニオン性界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）の存在下でエマルション重合させて得られたアクリル系ポリマーと、
架橋剤と、
を含む、表面保護シート用水分散型粘着剤組成物。

（２）上記界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）として、アンモニウム塩型のアニオン性界面活性剤を使用する、上記（１）に記載の粘着剤組成物。

（３）上記界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）の使用量は、上記モノマー成分１００重量部に対して０．１〜６重量部である、上記（１）または（２）に記載の粘着剤組成物。

（４）上記モノマー原料は、モノマーＣとして、アルキル基の炭素原子数が４〜２０であって単独重合体のガラス転移温度が−５０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートを、全モノマー成分の５重量％以上含む、上記（１）から（３）のいずれかに記載の粘着剤組成物。

（５）上記アクリル系ポリマーのガラス転移温度が−３０℃以下である、上記（１）から（４）のいずれかに記載の粘着剤組成物。

（６）全モノマー成分に占めるアクリル系モノマーの割合が９５重量％より多い、上記（１）から（５）のいずれかに記載の粘着剤組成物。

（７）上記（１）から（６）のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層と、
上記粘着剤層を支持する支持基材と、
を含む、表面保護シート。

本発明に係る表面保護シートは、例えば、金属板（鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板等）、その表面に塗膜が設けられた塗装金属板（例えば、住宅材料、建築材料、船舶、鉄道車両、自動車などの輸送機器等に用いられる塗装鋼板）、合成樹脂板、それらの成形品等の被着体（保護対象物）に貼り付けられて該被着体の表面を損傷から保護する役割を果たし、かかる保護の役割を終えた後には上記被着体から再剥離される態様で用いられる表面保護シートとして好適である。例えば、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、アルキド系塗料、メラミン系塗料、ウレタン系塗料、酸エポキシ架橋系塗料、あるいはこれらの複合系（例えばアクリルメラミン系塗料、アルキドメラミン系塗料）等の、種々の組成の塗料で塗装処理された保護対象物品（上記塗装処理により形成された塗膜を有する物品、例えば鋼板等の金属板やその成形品等）の塗膜上に貼り付けられて、該塗膜を傷や汚れ等の損傷から保護する用途に好ましく使用され得る。

１ ：支持基材
１Ａ：一方の面（前面）
１Ｂ：他方の面（背面）
２ ：粘着剤層
２Ａ：粘着面
１０ ：表面保護シート

Claims (12)

1. 粘着剤層と、該粘着剤層を支持する支持基材と、を含む表面保護シートであって、
   前記粘着剤層は、アクリル系ポリマーと架橋剤とを含む水分散型粘着剤組成物から形成されたものであり、
   前記アクリル系ポリマーは、以下の条件：
   モノマーＡとして、次の一般式（Ｍ）：
   ＣＨ_２=Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （Ｍ）
   （式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。）；
   で表わされるアルキル（メタ）アクリレートを、全モノマー成分の５０〜９９．９重量％含む；および
   モノマーＢとして、カルボキシル基含有モノマーを、全モノマー成分の０．１〜５重量％含む；
   を満たすモノマー原料をエマルション重合させて得られたものであり、
   前記架橋剤は、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選択される１種または２種以上を含み、
   前記支持基材は、ポリオレフィン樹脂を５０重量％以上含み、さらに無機粉末を５〜３０重量％含む、表面保護シート。
2. 前記支持基材は、前記ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン樹脂を、該支持基材全体の２０重量％以上含む、請求項１に記載の表面保護シート。
3. 前記架橋剤はオキサゾリン系架橋剤を含む、請求項１または２に記載の表面保護シート。
4. 前記モノマー原料は、前記モノマーＡとして、アルキル基の炭素原子数が６〜９のアルキルアクリレートを、全モノマー成分の４０重量％以上含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の表面保護シート。
5. 前記モノマー原料は、前記モノマーＡとして、アルキル基の炭素原子数が４〜２０であって単独重合体のガラス転移温度が−５０℃以上であるアルキル（メタ）アクリレートを、全モノマー成分の５重量％以上含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の表面保護シート。
6. 前記エマルション重合は、ラジカル重合性官能基を有する界面活性剤を用いて行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の表面保護シート。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の表面保護シートの粘着剤層を形成するために用いられる表面保護シート用水分散型粘着剤組成物であって、
   以下の条件：
   モノマーＡとして、アルキル基の炭素原子数が６〜９のアルキルアクリレートを、全モノマー成分の４０〜９９．９重量％含む；および
   モノマーＢとして、カルボキシル基含有モノマーを、全モノマー成分の０．１〜５重量％含む；
   を満たすモノマー原料を、プロペニル基を有するアニオン性界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）の存在下でエマルション重合させて得られたアクリル系ポリマーと、
   架橋剤と、
   を含む、表面保護シート用水分散型粘着剤組成物。
8. 前記界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）として、アンモニウム塩型のアニオン性界面活性剤を使用する、請求項７に記載の粘着剤組成物。
9. 前記界面活性剤（Ｓ_ＡＰ）の使用量は、前記モノマー成分１００重量部に対して０．１〜６重量部である、請求項７または８に記載の粘着剤組成物。
10. 前記アクリル系ポリマーのガラス転移温度が−３０℃以下である、請求項７から９のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
11. 全モノマー成分に占めるアクリル系モノマーの割合が９５重量％より多い、請求項７から１０のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
12. 請求項７から１１のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層と、
    前記粘着剤層を支持する支持基材と、
    を含む、表面保護シート。

Images