CN109072024B

CN109072024B - 自粘性层

Info

Publication number: CN109072024B
Application number: CN201780023032.5A
Authority: CN
Inventors: 曾根笃
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2016-04-28
Filing date: 2017-04-20
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2037-04-20
Also published as: KR20190003485A; EP3450518A4; JP6897674B2; RU2018135922A; CN109072024A; WO2017188118A1; EP3450518A1; JPWO2017188118A1; US20190092986A1; BR112018070435A2

Abstract

本发明提供一种自粘性层，由包含树脂、以及交联剂和/或引发剂的树脂组合物的反应体形成，自粘力为25gf/3cm以上且130gf/3cm以下，层强度为2N/cm以上且10N/cm以下，甲醛产生量为2ppm以下，上述自粘性层在高温高湿环境下使用时不易产生残胶，可降低甲醛的产生量。

Description

自粘性层

技术领域

本发明涉及自粘性层和自粘性层叠体。

背景技术

近年来，作为粘贴于窗户玻璃等光滑的被粘物而使用的贴合片材，利用具有自粘性的片状构件(以下称为“自粘性片材”或“自粘性层”)。在自粘性片材的粘合方式中，大致有利用片材材质自身的粘合性的胶粘合以及利用了片材所形成的微细的孔的吸盘效果所带来的对被粘物的吸附，也会利用将两者的粘合方式组合而进行粘合的自粘性片材。自粘性片材优选用于以壁纸等室内装饰材料为代表的建筑用装饰材料、海报、贴纸等广告宣传用粘贴材料等各种用途。为了用于这些用途，通常将树脂膜等基材层叠于自粘性层，对该基材实施印刷等装饰。以下，将具有自粘性层和由基材形成的支承体层的层叠体称为“自粘性层叠体”。

作为自粘性层叠体，例如专利文献1中公开了如下片材，即，使含有分子中不具有N-羟甲基的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和

唑啉交联剂的树脂组合物发泡而形成发泡体，将该发泡体涂布于基材上，接着进行加热干燥而使发泡体固化，由此得到的片材。此外，专利文献1中还记载了该片材完全或几乎不产生甲醛。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-176693号公报。

发明内容

发明要解决的问题

对于自粘性层叠体，一直以来存在剥离时自粘性层的一部分残存于被粘物即所谓“残胶”的问题。在通过胶粘合而进行粘合的自粘性层叠体中，特别容易产生残胶，虽然因最近的材料改变而有所改善，但是当在高温高湿环境下使用时仍然易于产生残胶。此外，在如专利文献1记载的层叠体那样由发泡材料形成、通过吸附而进行粘合的自粘性层叠体中，虽然相比于仅以胶粘合而进行粘合的自粘性层叠体不易产生残胶，但当在高温高湿环境下使用时有时会产生残胶。

另一方面，在自粘性层和自粘性层叠体中，一直以来大多使用在使用时会产生作为病房综合征的原因物质的甲醛的材料，强烈需求降低甲醛的产生量。根据专利文献1所述的片材，虽然能够使甲醛完全或几乎不产生，但是对于之后的自粘性层和自粘性层叠体，也同样地需求降低甲醛产生量。

因此，本发明的课题在于提供在高温高湿环境下使用时不易产生残胶、可降低甲醛的产生量的自粘性层和自粘性层叠体。

用于解决问题的方案

本发明人鉴于上述课题而进行了深入地研究，结果发现，通过将利用规定的方法所测定的自粘性层的自粘力和层强度设为规定的范围内，从而在高温高湿环境下使用时不易产生残胶，并且与此同时能够实现降低甲醛的产生量，以至完成了本发明。

即，本发明的第1方式为由包含树脂、以及交联剂和/或引发剂的树脂组合物的反应体形成的自粘性层，自粘力为25gf/3cm以上且130gf/3cm以下，层强度为2N/cm以上且10N/cm以下，甲醛产生量为2ppm以下。

在本发明中，“树脂组合物的反应体”是指至少在聚合物的分子内或分子间形成结合结构的结合体，该聚合物为构成树脂组合物中所包含的树脂的聚合物。

在本发明中，“自粘力”为自粘性层与被粘物的剥离强度，是指通过以下的方法所测定的试验力。

准备如下试验片：将本发明的自粘性层贴合于厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(表面未处理)，使7.4kgf的负重辊从自粘性层的上方往复压合20次后，切出为30mm×200mm(宽×长)的尺寸，成为试验片。从该试验片的端部将PET膜沿长度方向剥离30mm左右，在此处粘贴新切出的与剥离部分大致相同尺寸的PET膜。将新粘贴的PET膜与自粘性层的层叠部分固定于拉伸测试仪(美蓓亚公司制、TG系列)的上侧夹头，将剥离了的PET膜固定于下侧的夹头，在23℃、50％RH的环境下以300mm/分钟的速度实施T型剥离试验，测定试验力(gf/3cm)。将测定开始后试验力稳定的部分的平均值作为“自粘力”。

在本发明中，“层强度”为自粘性层自身的破坏强度，是指在实施如下试验时所测定的每宽度的试验力(N/cm)，即，将本发明的自粘性层切出为25mm×125mm(宽×长)的尺寸，使其与胶带的粘合面密合，在60℃、80％RH的环境下静置1小时后，在23℃、50％RH的环境下静置1小时，使用拉伸测试仪(岛津制作所公司制、Autograph AGS-20IS)，将自粘性层侧与胶带侧分别夹在夹头上，以负荷传感器50N、试验速度300mm/分钟的速度实施T型剥离试验。

在本发明中，“甲醛产生量”是指通过以下的方法所测定的甲醛浓度。

准备将间隔件膜粘贴于本发明的自粘性层后、切出为200mm×200mm的尺寸的试验片。将试验片放入容积5L的泰德拉采样袋(Tedlar Bag)中，进行密封。在其中封入2L的空气，在设定为23℃、50％RH的恒温槽内放置6小时后，使用检测管(Gas Tech Co.,Ltd.制、No.91L)测定袋内的甲醛浓度(ppm)。

在本发明的第1方式中，优选上述树脂为(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂。在本发明中，“(甲基)丙烯酰”是指“丙烯酰和/或甲基丙烯酰”。

在本发明的第1方式中，优选上述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度为-10℃以下。

在本发明的第1方式中，优选上述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂具有N-羟甲基且凝胶率为70％以下。

在本发明的第1方式中，优选上述树脂组合物为发泡体。

在本发明的第1方式中，优选上述交联剂为碳二亚胺系交联剂。

在本发明的第1方式中，优选上述树脂组合物包含100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和0.1～20质量份的碳二亚胺系交联剂。

本发明的第2方式为具有上述本发明的第1方式的自粘性层和由基材形成的支承体层的自粘性层叠体。

在本发明的第2方式中，优选上述基材为塑料片材或纸基材。

发明效果

根据本发明，能够提供在高温高湿环境下使用时不易产生残胶、可降低甲醛的产生量的自粘性层和自粘性层叠体。

附图说明

图1为对本发明的自粘性层的制造方法的一个实施方式进行说明的流程图。

图2为示出实施例和比较例中使用的涂覆机、上部干燥炉和交联炉的配置的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，以下示出的方式为本发明的示例，本发明并不限定于以下示出的方式。在本发明中，在称为“膜”的情况下也包含“片材”，在称为“片材”的情况下也包含“膜”。

1.自粘性层

本发明的自粘性层为由包含树脂、以及交联剂和/或引发剂的树脂组合物的交联体形成的自粘性层，自粘力为25gf/3cm以上且130gf/3cm以下，层强度为2N/cm以上且10N/cm以下，甲醛产生量为2ppm以下。

<各种特性>

本发明的自粘性层的自粘力为25gf/3cm以上且130gf/3cm以下，优选为30gf/3cm以上且120gf/3cm以下，更优选为35gf/3cm以上且110gf/3cm以下。

此外，本发明的自粘性层的层强度为2N/cm以上且10N/cm以下，优选为3N/cm以上且10N/cm以下，更优选为4N/cm以上且10N/cm以下。

通过自粘力和层强度在上述范围内，从而在高温高湿环境下使用本发明的自粘性层时能够不易产生残胶。

本发明的自粘性层的甲醛产生量为2ppm以下，优选为1ppm以下，更优选为0.5ppm以下，进一步优选为0.1ppm以下。通过甲醛产生量为上述上限值以下，从而能够将本发明的自粘性层优选用于不优选甲醛产生的场所、用途。

<树脂>

用于本发明的树脂只要是能够使本发明的自粘性层的自粘力、层强度和甲醛产生量为上述适当的范围内的树脂即可，没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯系树脂、UV/EB固化性树脂、烯烃系树脂、脂环族饱和烃树脂等，其中从各种机械强度、耐候性优异的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂。

((甲基)丙烯酸酯共聚物树脂)

能够用于本发明的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度优选为-10℃以下，更优选为-13℃以下。通过将(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度设为上述上限值以下，从而容易将后述的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的凝胶率设为规定的上限值以下，结果是易于制作具有适当的自粘力且平滑性优异的自粘性层和自粘性层叠体。不特别规定下限，但优选为-40℃以上。当在该温度以下时，粘合性增加，自粘力增加，层强度变弱。

(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂包含50质量％以上的来自(甲基)丙烯酸酯单体的单体单元和50质量％以下的来自能够与其共聚的单体的单体单元，优选包含70质量％以上的来自(甲基)丙烯酸酯单体的单体单元和30质量％以下的来自能够与其共聚的单体的单体单元，更优选包含80质量％以上的来自(甲基)丙烯酸酯单体的单体单元和20质量％以下的来自能够与其共聚的单体的单体单元。通过将来自(甲基)丙烯酸酯单体的单体单元的含量设为上述范围内，从而能够赋予适度的粘合性。

在本发明中，(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂优选具有N-羟甲基。在该方式中，(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂所具有的N-羟甲基优选包含于能够与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体单元中，但也可以包含于(甲基)丙烯酸酯单体单元中。

能够用于本发明的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，从易于使(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度为-10℃以下的观点出发，优选含有形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体的单元。

上述形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限定，能够举出例如：丙烯酸乙酯(均聚物的玻璃化转变温度为-24℃)、丙烯酸正丙酯(同-37℃)、丙烯酸正丁酯(同-54℃)、丙烯酸仲丁酯(同-22℃)、丙烯酸正庚酯(同-60℃)、丙烯酸正己酯(同-61℃)、丙烯酸正辛酯(同-65℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(同-50℃)、甲基丙烯酸正辛酯(同-25℃)、甲基丙烯酸正癸酯(同-49℃)等形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸-2-甲氧基乙酯(同-50℃)、丙烯酸-3-甲氧基丙酯(同-75℃)、丙烯酸-3-甲氧基丁酯(同-56℃)、丙烯酸乙氧基甲酯(同-50℃)等形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。其中，优选形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯、形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，更优选形成玻璃化转变温度为-20℃以下的均聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯。

另外，只要能够将(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度调节到-10℃以下，也可以使用丙烯酸甲酯(均聚物的玻璃化转变温度为10℃)、甲基丙烯酸甲酯(同105℃)、甲基丙烯酸乙酯(同63℃)、甲基丙烯酸正丙酯(同25℃)、甲基丙烯酸正丁酯(同20℃)等。

这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

在能够与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的单体(以下称为“共聚用单体”。)中，优选使用N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等具有N-羟甲基的单体。通过使用具有N-羟甲基的单体，从而层强度会增加，与基材的密合性也会上升。结果是易于制作具有适当的自粘力且平滑性优异的自粘性层和自粘性层叠体。从这样的观点出发，就具有N-羟甲基的单体的使用比例而言，将(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂作为100质量％，优选从具有N-羟甲基的单体导入的单体单元为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下。

在共聚用单体中，可以代替上述具有N-羟甲基的单体、或除了使用具有N-羟甲基的单体以外使用其它单体。除了具有N-羟甲基的单体以外所使用的单体只要是能够使(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度为-10℃以下的单体即可，没有特别限定，作为其具体例子，能够举出α,β-烯属不饱和多元羧酸全酯、烯基芳香族单体、氰化乙烯基单体、羧酸不饱和醇酯、烯烃系单体、具有其它官能团的单体等。这些单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为α,β-烯属不饱和多元羧酸全酯的具体例子，能够举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯等。

作为烯基芳香族单体的具体例子，能够举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。

作为氰化乙烯基单体的具体例子，能够举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。

作为羧酸不饱和醇酯单体的具体例子，能够举出醋酸乙烯酯等。

作为烯烃系单体的具体例子，能够举出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等。

在共聚用单体中，为了使共聚物内部之间或共聚物之间的交联有效地进行，也可以使用具有官能团的单体。

作为这里所述的官能团，能够举出有机酸基、羟基、氨基、酰胺基、巯基、环氧基等。

具有有机酸基的单体没有特别限定，作为其代表性的例子，能够举出具有羧基、酸酐基、磺酸基等有机酸基的单体。此外，除了它们以外也能够使用含有次磺酸基、亚磺酸基、磷酸基等的单体。

作为具有羧基的单体的具体例子，能够举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-烯属不饱和单羧酸；衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-烯属不饱和多元羧酸，除此以外，还能够举出例如：衣康酸单甲酯、马来酸单丁酯、富马酸单丙酯等α,β-烯属不饱和多元羧酸部分酯等。此外，也能够同样地使用马来酸酐、衣康酸酐等具有通过水解等而能够衍生为羧基的基团的单体。

作为具有磺酸基的单体的具体例子，能够举出烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等α，β-不饱和磺酸和它们的盐。

在使用具有有机酸基的单体的情况下，将(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂作为100质量％，由具有有机酸基的单体导入的单体单元优选以成为0.1质量％以上且20质量％以下的量、更优选以成为0.5质量％以上且15质量％以下的量供给聚合。当具有有机酸基的单体的使用量为上述范围内时，容易将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围内，并且，易于防止共聚物的交联过度进行而损害自粘性层和自粘性层叠体的自粘性。

另外，具有有机酸基的单体单元通过具有有机酸基的单体的聚合而导入到(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂中因简便而优选，但是也可以在(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂生成后，通过公知的高分子反应而导入有机酸基。

作为具有羟基的单体，能够举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。

作为具有氨基的单体，能够举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、氨基苯乙烯等。

作为具有酰胺基的单体，能够举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等α,β-烯属不饱和羧酸酰胺单体等。

作为具有环氧基的单体，能够举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。

在使用这些具有除有机酸基以外的官能团的单体的情况下，将(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂作为100质量％，由这些具有除有机酸基以外的官能团的单体导入的单体单元优选以成为10质量％以下的量用于聚合。当除有机酸基以外的官能团的使用量为10质量％以下时，容易将聚合时的聚合体系的粘度保持在适当的范围内，并且，易于防止共聚物的交联过度进行而损害自粘性层和自粘性层叠体的自粘性。

此外，作为共聚用单体，也可以并用具有多个聚合性不饱和键的多官能性单体。多官能性单体优选在末端具有该不饱和键。通过使用这样的多官能性单体，从而能够将分子内和/或分子间交联导入(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂，提高凝聚力。

作为多官能性单体，能够使用例如：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯；2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯-5-三嗪等取代三嗪，除此以外还能够使用例如：4-丙烯酰氧基二苯甲酮这样的单烯属不饱和芳香酮等。优选多官能性(甲基)丙烯酸酯，更优选季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。多官能性单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂能够通过将(甲基)丙烯酸酯单体和共聚用单体共聚从而得到。得到(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂时的聚合方法没有特别限定，可以是溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等中的任一方法，也可以是除这些以外的方法。用于聚合的聚合引发剂、乳化剂、分散剂等的种类、量也没有特别限制。在聚合时，单体、聚合引发剂、乳化剂、分散剂等的添加方法也没有特别限制。此外，聚合温度、压力、搅拌条件等也没有限制。

(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的性状可以是固体状，也可以是分散体状，当直接使用通过乳液聚合、分散聚合而以乳液或分散液的形式而得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂时，在与交联剂、导电性化合物混合时易于操作，并且也易于使得到的乳液或分散液发泡。

(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的凝胶率优选为70％以下，更优选为65％以下。通过凝胶率为上述范围，从而易于制作具有适当的自粘力且平滑性优异的自粘性层和自粘性层叠体。

本发明中的凝胶率是指如下的值，即，将500mg的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的样品于100ml的醋酸乙酯中常温浸渍3日后，用80目金属丝网过滤不溶解成分，在常温下风干15小时，之后在100℃使其干燥2小时，测定不溶解成分的干燥质量，根据下式从而求出的值。

凝胶率(质量％)＝((醋酸乙酯浸渍后的不溶解成分的干燥质量)/(醋酸乙酯浸渍前的样品质量))×100

<交联剂或引发剂>

用于本发明的交联剂或引发剂只要是能够使本发明的自粘性层的自粘力、层强度和甲醛产生量为上述适当的范围内的交联剂或引发剂即可，没有特别限定，能够根据使用的树脂、交联方法来适当选择。可举出例如：碳二亚胺系交联剂；聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、双酚A聚缩水甘油醚等环氧树脂；醛、丙烯醛等的乙烯亚胺衍生物等氮丙啶系化合物；甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷三异氰酸酯等多官能性异氰酸酯系交联剂；

唑啉系交联剂；金属盐系交联剂；金属螯合物系交联剂；过氧化物系交联剂；二苯甲酮系、苯乙酮系、噻吨酮系、锍系、碘系等光引发剂等。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，优选不使用三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂、酚醛树脂等成为产生甲醛的原因的交联剂。

其中，在使用具有N-羟甲基的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂作为上述树脂的情况下，从显现优异的强度并且降低使用时的甲醛的产生量的观点出发，优选使用碳二亚胺系交联剂。

(碳二亚胺系交联剂)

能够用于本发明的碳二亚胺系交联剂没有特别限定，可优选使用在一分子内具有2个以上碳二亚胺基的化合物。作为这样的化合物，能够使用公知的碳二亚胺化合物。

上述公知的碳二亚胺化合物可以合成，也可以使用市售品。作为市售品的碳二亚胺化合物，可举出例如DIC公司制的“DICNAL HX”、日清纺化学公司制的“CARBODILITE(注册商标)”等。在合成碳二亚胺化合物的情况下，例如能够使用在碳二亚胺化催化剂的存在下、将聚异氰酸酯通过脱羧缩合反应而碳二亚胺化的聚碳二亚胺化合物。

作为原料聚异氰酸酯，能够使用例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,12-二异氰酸十二烷酯(DDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、及2,4-双-(8-异氰酸酯基辛基)-1,3-二辛基环丁烷(OCDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4,6-三异丙基苯基二异氰酸酯(TIDI)、4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)等，能够通过预先在0～200℃的范围内非活性气体的气流下或沸腾下，搅拌、混合任意时间，之后加入碳二亚胺化催化剂，与该加入同时进行搅拌、混合，从而进行合成。

在此，作为上述碳二亚胺化催化剂优选有机磷系化合物，特别是从活性的方面出发，优选磷杂环戊烯(phospholene)氧化物类。具体可举出3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1,3-二甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物和它们的双键异构体等。

在将(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂与碳二亚胺系交联剂并用的方式中，碳二亚胺系交联剂通过其具有的碳二亚胺基与上述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂中的官能团反应从而在(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子内或分子间形成交联结构。碳二亚胺系交联剂特别是在低温时的交联效果优异，能够形成强度、自粘性优异的自粘性层，因此优选。

一直以来，以提高强度为目的，大多并用具有N-羟甲基的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂与三聚氰胺系交联剂。然而在并用具有N-羟甲基的丙烯酸酯共聚物与三聚氰胺系交联剂的情况下，在交联反应时产生大量的甲醛、自粘性层也有残留，因此在自粘性层的使用时成为甲醛产生的原因。通过使用碳二亚胺系交联剂，从而即使在使用具有N-羟甲基的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的情况下，也能够显现优异的强度，并且能够使使用时的甲醛的产生量极度减少。

在并用(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂与碳二亚胺系交联剂的方式中，碳二亚胺系交联剂的使用量相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂以固体成分计优选为0.1质量份以上且20质量份以下，更优选为0.5质量份以上且15质量份以下。通过碳二亚胺系交联剂的使用量为上述范围内，从而能够具有适度的自粘力且能够提高交联后的树脂强度。

(其它添加剂)

树脂组合物也可以进一步含有甲醛捕获剂。

在本发明中可使用的甲醛捕获剂只要是可物理吸附甲醛或可与甲醛化学反应的化合物即可，没有特别限定，可以是无机化合物，也可以是也包含聚合物的有机化合物。

作为甲醛捕获剂的具体例子，可举出硫酸羟胺、盐酸羟胺、醋酸铵、尿素、亚乙基脲、双氰胺、聚酰胺树脂、三嗪化合物、酰肼化合物等含氮化合物；稳定化二氧化氯等卤素氧化物；磷酸氢二钠、硫酸锌、氯化钙、硫酸镁等金属盐等。在它们之中，从容易获得性、操作性和甲醛捕获性的观点出发，优选含氮化合物，特别优选硫酸羟胺。

这些甲醛捕获剂能够单独使用1种，或者并用2种以上。

为了自粘性层和自粘性层叠体的制造工序中的加工性提高、得到的自粘性层和自粘性层叠体的性能提高，树脂组合物能够根据需要含有各种添加剂。

作为添加剂的例子，能够举出整泡剂、发泡助剂、增稠剂、填充材料、防腐剂、防霉剂、凝胶化剂、阻燃剂、抗老化剂、抗氧化剂、增粘剂、光敏剂、导电性化合物等。

作为整泡剂，能够使用硬脂酸铵等脂肪酸铵盐、烷基磺基琥珀酸盐等磺酸型阴离子表面活性剂、季烷基氯化铵、烷基甜菜碱两性化物、脂肪酸链烷醇胺等。

作为发泡助剂，能够使用十二烷基硫酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠等。

作为增稠剂，能够使用丙烯酸系聚合物粒子、微粒二氧化硅等无机化合物微粒、氧化镁等这样的反应性无机化合物。

作为填充剂，能够使用碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钡、粘土、高岭土、玻璃粉等。

作为防腐剂、防霉剂，能够使用例如二羟基二氯苯基甲烷、五氯酚钠、2,3,4,6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶、2,3,5,6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶、双(三丁基锡)氧化物、六氢-1,3,5-三乙基均三嗪、银配位化合物、锌配位化合物等。

作为凝胶化剂，能够使用醋酸铵、氯化铵、碳酸铵等铵盐、烷基酚烯化氧加成物、聚乙烯基甲基醚、聚丙二醇、聚醚聚甲醛、甲基纤维素、羟乙基纤维素、硅氧烷系热敏剂等。

作为阻燃剂，能够使用磷酸酯系化合物、卤化磷酸酯系化合物、聚磷酸铵、三氧化锑、硼酸锌、偏硼酸钡、氢氧化铵、氢氧化镁、锡化合物、有机磷系化合物、红磷系化合物，硅氧烷系阻燃剂等。

作为抗氧化剂，能够使用聚酚系、对苯二酚系、受阻胺系等抗氧化剂。

作为增粘剂，能够使用选自脂松香、妥尔油松香、木松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、马来化松香、松香甘油酯、氢化松香甘油酯等松香系树脂；萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂等萜烯系树脂；脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、芳香族系石油树脂等石油系树脂；古马隆-茚树脂；萜烯酚醛系树脂；酚醛系树脂；氢化松香酯；歧化松香酯；二甲苯树脂等的化合物。

作为光敏剂，能够使用：正丁胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、哌啶、N,N-二甲基苯胺、三亚乙基四胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等胺类；邻甲苯基硫脲这样的尿素系化合物；S-苄基异硫脲鎓-对甲苯亚磺酸盐等硫化合物；N,N-二甲基-对氨基苯甲腈等腈类；二乙基硫代磷酸钠等磷化合物等。光敏剂为具有下述功能的添加剂：其自身不会由于紫外线等的照射而活性化，但是当与光聚合引发剂并用时，相比于单独使用光聚合引发剂的情况，使自由基聚合易于进行。

<发泡体>

在本发明中，树脂组合物优选为发泡体。通过树脂组合物为发泡体，从而树脂组合物的交联体具有发泡结构，由该交联体形成的自粘性层能够示出利用微细的孔的吸盘效果所带来的吸附性。对于使树脂组合物发泡的方法，在后述的制造方法的发泡工序S12中进行详细叙述。通过吸附而粘接的自粘性层相比于只通过胶粘合而粘接的自粘性层，剥离性优异，不易产生残胶。此外，因为发泡单元是连通的，所以排气性良好，任何人都可以完美粘贴。

2.自粘性层叠体

本发明的自粘性层叠体为具有本发明的自粘性层和由基材形成的支承体层的自粘性层叠体。

作为用于自粘性层叠体的基材的具体例子，能够使用例如纸基材、塑料片材等。

在此，作为纸基材，可举出例如高质量纸、美术纸、涂布纸、牛皮纸、纸箱纸、将聚乙烯等热可塑性树脂层压至这些纸基材的层压纸等。

另一方面，作为塑料片材，能够使用例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯系树脂；丙烯酸系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚酰胺系树脂；聚四氟乙烯等氟系树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚环烯烃系树脂；聚乙烯基醇系树脂；聚(乙烯-乙烯基醇共聚)系树脂；以及这些树脂的混合物或层叠物形成的片材。

由基材形成的支承体层的厚度没有特别限定，通常为10μm～200μm。

作为基材，如果使用具有剥离性的基材，则能够如后述那样在基材上形成自粘性层后，将基材剥离，作为自粘性层来使用。

3.制造方法

以下，对自粘性层和自粘性层叠体的制造方法进行说明。图1为对本发明的自粘性层的制造方法S10(以下，有时简称为“本制造方法S10”。)进行说明的流程图。如图1所示，本制造方法S10优选依次具有树脂组合物制作工序S1、成型工序S2及固化工序S3，在树脂组合物制作工序S1和成型工序S2之间具有发泡工序S12。以下，对各工序进行说明。

3.1.树脂组合物制作工序S1

树脂组合物制作工序S1为制作包含树脂、以及交联剂和/或引发剂的树脂组合物的工序。

在树脂组合物制作工序S1中，能够通过将作为上述的必须成分的树脂、交联剂和/或引发剂、以及根据期望使用的其它成分以任意的方法混合从而制作树脂组合物。

在树脂为乳液或分散液的情况下，只要将交联剂和/或引发剂、其它成分以水分散体、水溶液等的状态在搅拌下添加至该树脂中，就能够容易地混合。

在树脂为固体状的情况下，混合的方法也没有特别限定，可以使用例如辊、Henschel混合机、捏合机等进行混合。混合可以是间歇式，也可以是连续式。

作为间歇式混合机，可举出切碎机、捏合机、密闭式混合机、行星式混合机等高粘度原料用混炼机、搅拌机。作为连续式混合机，可举出将转子与螺杆组合的法雷尔(Farrel)型连续混炼机等螺杆式的特殊构造的混炼机。此外，可举出在挤出加工时使用的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。这些挤出机、混炼机可以组合两种以上来使用，也可以连接多个同类型的机械来使用。

树脂组合物的形态没有特别限定，当为乳液或分散液的形态时，便于得到自粘性层。

乳液或分散液的粘度优选设为2000～10000mPa·s，更优选设为3500～5500mPa·s。

3.2.成型工序S2

成型工序S2为将树脂组合物成型为层状的工序。

在成型工序S2中，将树脂组合物成型为层状的方法没有特别限定。作为优选的方法，可举出例如将上述树脂组合物涂布在经脱模处理的聚酯膜等工程纸上而成型为层状的方法等。

作为将树脂组合物涂布在工程纸上的方法，能够使用辊式涂覆机、逆辊式涂覆机、屏幕涂覆机、刮刀涂覆机、逗号刮刀涂覆机、凹版涂覆机等通常已知的涂布设备，特别是当使用刮刀涂覆机时，能够得到均匀的涂敷厚度。

3.3.固化工序S3

固化工序S3为在成型为层状的树脂组合物中进行固化反应的工序。

通过在成型为层状的树脂组合物中进行固化反应，从而能够在工程纸上形成层状的树脂组合物固化而成的自粘性层。这时，如果使用具有剥离性的工程纸作为工程纸，则能够容易地从工程纸将自粘性层分离。

在固化工序S3中，在进行树脂的交联反应时优选加热干燥。作为加热干燥的方法，只要是能够使在工程纸上涂布的树脂组合物干燥、交联的方法则没有特别限定，能够使用通常的热风循环型烘箱、热油循环热风室、远红外线加热室等。就干燥温度而言，优选为60℃～180℃，能够根据树脂组合物的性质、涂敷量、涂敷厚度等适当选择干燥的条件。优选干燥不是在固定温度实施而是进行如下的多阶段干燥：在初期以尽可能低温(优选为60℃)干燥，逐渐升温，在后期以高温且固定的温度(优选为120℃以上且180℃以下、更优选为140℃以上且180℃以下)充分干燥。通过进行这样的多阶段干燥，从而能够在固化工序的前半段使内部的溶剂在膜未形成于涂覆液的表面的情况下高效地干燥，在固化工序的后半段促进交联反应而使涂覆液充分地固化。在连续地通过干燥炉或交联炉内来进行加热干燥的情况下，线速度通常为5～100m/分钟，优选为10～80m/分钟。通过降低线速度从而热量大量消耗，因此层强度上升，但是生产率会下降，因此不优选。此外，也能够使用UV等光将树脂组合物固化。在光固化的情况下，使用高压水银灯(主波长365nm)等灯对含有光固化性树脂和光引发剂的树脂组合物照射规定量的光，由此得到固化物。根据在固化工序S3中进行光固化的方式，能够缩短固化时间，因此生产率提高。

得到的自粘性层的密度、厚度、硬度等通过树脂组合物的组成、固体成分浓度、加热干燥固化的条件、具有后述的发泡工序S12的方式中的气泡的混入比率等进行调节。自粘性层的厚度优选为0.03～3mm，更优选为0.05～1mm，特别优选为0.05～0.5mm。当厚度比0.03mm薄时，在将本发明的自粘性层作为物品保持材料、物品表面保护材料使用的情况下，冲击吸收性差、物品保持力、物品表面保护功能不充分，当厚度比3mm厚时，自粘性层的强度差，因此仍然不优选。自粘性层的密度没有特别限定，从冲击吸收性的观点出发，优选0.1～1.0g/cm³。

通过固化工序S3而得到的自粘性层或自粘性层叠体通常在具有自粘性的面贴有间隔件膜后，使用卷绕机卷绕，按压裁断、通过分切机等进行裁断，从而加工成易于使用的尺寸。

在制造自粘性层叠体的情况下，通过在成型工序S2中使用基材作为工程纸，从而能够在固化工序S3中在基材上形成自粘性层，能够制造具有由自粘性层形成的吸附层和由基材形成的支承体层的自粘性层叠体。

3.4.发泡工序S12

如上所述，优选在树脂组合物制作工序S1与成型工序S2之间具有发泡工序S12。通过具有发泡工序S12，从而能够制造具有发泡结构、示出利用了微细的孔的吸盘效果所带来的吸附性的自粘性层。

发泡工序S12为使树脂组合物发泡、得到树脂组合物的发泡体的工序。

在发泡工序S12中，通过使在树脂组合物制作工序S1中制造的树脂组合物发泡，从而得到未固化状态的发泡体。在树脂组合物为乳液或分散液的形态的情况下，可得到发泡乳液或发泡分散液。

作为发泡的方法，通常采用机械发泡。发泡倍率适当调节即可，通常为1.2～5倍，从提高层强度的观点出发，优选为1.5～4倍，更优选为1.5～3倍，进一步优选为1.5～2倍，特别优选为1.5～1.8倍。机械发泡的方法没有特别限定，能够通过在树脂组合物的乳液中混入一定量的空气，使用Oakes混合机、搅拌器等连续或间歇地搅拌从而来进行。这样地进行而得到的发泡乳液为奶油状。

另外，也能够代替上述机械发泡，而通过例如将偏二氯乙烯共聚物等适当的合成树脂作为壳壁，将内包低沸点烃系化合物的热膨胀性微胶囊添加到丙烯酸树脂乳液、丁二烯系合成橡胶乳液的方法等来制备发泡体。

4.用途

本发明的自粘性层叠体能够在其基材面上实施例如胶版印刷、密封印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、激光打印、热转印打印、喷墨打印等的印刷。

在基材面实施了印刷的自粘性层叠体能够作为建筑用装饰材料、广告宣传用粘贴材料、文具或玩具用材料而使用。能够作为例如促销卡、所谓的POP卡(海报、贴纸、展示等)、衬垫(午餐垫、桌垫、文具用等)、汉堡、寿司、炒面等快餐店的菜单、商品目录、嵌板、托盘(替代金属板)、明星写真、店面价格表、指示板(商场指示、方向/目的地指示、糖果/食品等)、园艺POP(插入标签等)、道路标志(葬礼、住宅展示场所等)、显示板(禁止入内、林道作业等)、日历(带图案)、简易白板、鼠标垫、杯垫、标签打印机的替代印刷物、粘合标签等而利用。

此外，本发明的自粘性层和自粘性层叠体能够作为将各种光学部件、精密部件等作为对象的物品表面保护材料、物品保持材料而优选使用。

此外，因为能够重复地贴上与剥下，所以通过在各种箱、袋等基材形成自粘性层，从而也能够作为闭合开口部时的临时封闭、密封材料使用。特别是作为食品、嗜好品、日用品等细小碎屑容易散布在外面的物品的开口后的临时封闭，碎屑不易附着在自粘层，因此优选。进而，自粘性层能够增加箱、袋等容器内的气密性，因此在易损伤的食品、嗜好品的容器打开一次后，再次通过自粘性层闭合，从而能够保持新鲜的状态，防止内容物因氧、水分等受损。

因此，如上所述，作为重复开闭的用途、需要将内容物保持新鲜的状态的用途，能够用于例如点心、咖啡、茶、香烟、洗涤剂等的包装。

本发明的自粘性层和自粘性层叠体在高温高湿环境下使用时也不易产生残胶。例如，本发明的自粘性层和自粘性层叠体在气温60℃以上、湿度80％以上的环境下放置2周后，也能够防止残胶的产生。因此，即使在夏天户外等高温且高湿度的苛刻环境下，也能够优选使用。此外，由于即使在高温且高湿度的苛刻环境下也不易产生残胶，因此可以说在空调房内等通常的环境下使用时不易产生残胶的效果也比以往高。

本发明的自粘性层和自粘性层叠体能够使甲醛产生量降低，通过适当地设定树脂组合物的组成，从而甚至能够使甲醛产生量小于检出限(例如小于0.1ppm)。因此，能够优选使用于禁止或不优选甲醛产生的场所、用途。即，本发明的自粘性层和自粘性层叠体能够优选使用于建筑用室内装饰材料、文具、玩具用材料等。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行详细地说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别限定，这里使用的“份”和“％”为质量基准。

[材料特性]

<丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测定>

按照以下的方法测定作为后述的自粘性层叠体的材料使用的丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度(Tg)。将含有丙烯酸酯共聚物树脂的水分散体使用250μm的上涂装置涂敷在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在常温下干燥24小时，得到树脂膜。将该膜作为样品，依据JIS K 7121，以测定温度-50℃～160℃、升温速度10℃/分钟，使用差示扫描热量分析仪(Hitachi High-Tech Science Corporation制、DSC6220)进行热流束差示扫描热量测定(热流束DSC)，测定玻璃化转变温度(℃)(中间点玻璃化转变温度(T_mg))。

<丙烯酸酯共聚物树脂的凝胶率的测定>

按照以下的方法测定作为后述的自粘性层叠体的材料使用的丙烯酸酯共聚物树脂的凝胶率。将含有丙烯酸酯共聚物树脂的水分散体使用200μm的上涂装置涂敷在厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在常温下干燥24小时，得到树脂膜。将该膜作为样品，精密称量规定量(X)(约500mg)，将其于醋酸乙酯100ml中常温浸渍3日后，使用80目的金属丝网过滤不溶解成分，在常温下风干15小时，之后在100℃干燥2小时，在常温下冷却后测定试样的质量(Y)。通过将X与Y代入下式，从而算出凝胶率。

凝胶率(％)＝(Y)/(X)×100

[评价项目]

<自粘力>

准备如下试验片：将如之后说明那样制作的自粘性层以自粘性层侧的面接触的方式贴合于表面平滑的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)(表面未处理)，使7.4kgf的负重辊从自粘性层上方往复压合20次后，用裁断机切出为30mm×200mm(宽×长)的尺寸的试验片。从该试验片的端部将PET膜沿长度方向剥离30mm左右，在此处粘贴新切出的与剥离部分大致相同尺寸的PET膜。将新粘贴的PET膜与自粘性层叠体的层叠部分固定于拉伸测试仪(美蓓亚公司制、TG系列)的上侧夹头，将剥离了的PET膜固定于下侧的夹头，在23℃、50％RH的环境下以300mm/分钟的速度实施T型剥离试验。将此时的试验力作为自粘力(gf/3cm)。结果示于表3。如果本测定结果为25～130gf/3cm，则可以说具有适当的自粘力。

<层强度>

准备如下试验片：将如之后说明那样制作的自粘性层叠体切出为25mm×125mm(宽×长)的尺寸，在自粘性层面从端部起沿长度方向粘贴约10mm的PET膜而成的试验片。在该试验片的自粘性层侧表面(一部分为PET膜)粘贴胶带的粘合面，使用辊对整个粘贴面施加力而使自粘性层与胶带的粘合面密合。将带有胶带的试验片在60℃、80％RH的恒温恒湿槽内静置1小时后取出，在23℃、50％RH的恒温恒湿室内状态调节1小时。从带有胶带的试验片的粘贴PET膜的部分(PET部分)剥下胶带，用上述恒温恒湿室内的拉伸测试仪(岛津制作所公司制、Autograph AGS-20IS)，将PET部分侧与胶带侧分别夹在夹头，测定以负荷传感器50N、试验速度300mm/分钟的速度实施T型剥离试验时的试验力，将每单位宽度的试验力作为层强度(N/cm)。结果示于表3。如果本测定结果为2～10N/cm，则可以说具有适当的层强度。

<甲醛产生量>

准备如下试验片：如之后说明那样制作自粘性层叠体，进而在自粘性层表面粘贴间隔件膜后，切出为200mm×200mm的尺寸的试验片。将试验片放入容积5L的泰德拉采样袋中，进行密封。在其中封入2L的空气，在设定为23℃、50％RH的恒温槽内放置6小时后，使用检测管(Gas Tech Co.,Ltd.制、No.91L)测定袋内的甲醛浓度。其结果示于表3。另外，将甲醛浓度为本测定方法的检出限0.1ppm以下、不能检出甲醛的情况以“<0.1”表示。如果本测定结果为2ppm以下，则可以说甲醛的产生量少。

<可靠性试验>

准备如下试验片：如之后说明那样制作自粘性层叠体后，切出为宽25mm×长125mm的尺寸的试验片。将试验片的粘接面粘贴于表面平滑的下述3种被粘物，使用2kgf的负重辊从试验片的上方进行压合，在23℃、50％RH的环境下放置1小时。之后，将该试验片与被粘物的层叠体在60℃、80％RH的恒温恒湿槽内静置2周后取出，在23℃、50％RH的恒温恒湿室内状态调节3小时以上。将试验片的端部固定在Autograph(岛津制作所公司制、AG-IS 20kN)的上侧夹头，将被粘物固定在下侧夹头，在23℃、50％RH的环境下以负荷传感器50N、试验速度300mm/分钟来实施180度剥离试验。此时，将被粘物上没有自粘性层残留(残胶)的情况作为“○”，将有自粘性层残留的情况作为“×”，其结果示于表3。如果该评价为“○”，则可以说在高温高湿环境的可靠性优异。

(1)PET膜(50mm×125mm×2mmt、他喜龙公司制)

(2)玻璃板(50mm×125mm×3mmt)

(3)三聚氰胺装饰板(50mm×125mm、Alps公司制)

[自粘性层叠体的制作]

(实施例1)

在混合容器中添加100份的含有丙烯酸酯共聚物树脂(I)(组成：丙烯酸乙酯41/丙烯酸丁酯43/丙烯腈14/N-羟甲基丙烯酰胺1.0/衣康酸1.0的共聚物树脂、玻璃化转变温度：-14.5℃、凝胶率：51.8％)的水分散体(固体成分浓度55％)、5份的碳二亚胺系交联剂(DIC公司制、DICNAL HX：固体成分浓度40％)、3.5份的氧化钛水分散体(DIC公司制、DISPERSE WHITEHG-701：固体成分浓度66％)，用分散机进行搅拌。之后一边继续搅拌，一边添加6份的整泡剂[烷基甜菜碱两性化物·脂肪酸链烷醇酰胺混合物(DIC公司制、DICNALM-20：固体成分浓度40％)/磺酸型阴离子表面活性剂(DIC公司制、DICNAL M-40：固体成分浓度35％)的1/1混合物]、0.6份的氨水溶液(大盛化工公司制：浓度28％)，最后添加约4.5份的增稠剂(羧酸改性丙烯酸酯聚合物。东亚合成公司制、AronB-300K：固体成分浓度44％)，调节粘度至5000mPa·s，得到树脂组合物Z1。树脂组合物Z1的组成汇总示于表1。将该树脂组合物Z1使用发泡机发泡至发泡倍率为1.6倍，得到发泡体。

图2中示出在以下使用的涂覆机(涂布头)、以及涂敷于基材上的发泡体所通过的上部干燥炉(F1～F6)和交联炉(K1、K2)的示意图。

将得到的发泡体使用涂覆机涂敷在基材(厚度80μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上至成膜后100μm厚，以线速度15m/分钟、表2中A所示的炉内温度模式(干燥炉F1：60℃、干燥炉F2：80℃、干燥炉F3：90℃、干燥炉F4：110℃、干燥炉F5：115℃、干燥炉F6：120℃、交联炉K1：120℃、交联炉K2：120℃)流入炉内，得到在基材上层叠了100μm的自粘性层的实施例1的自粘性层叠体。

(实施例2)

使用包含3份的碳二亚胺系交联剂(日清纺化学株式会社制、CARBODILITE(注册商标)E-02：固体成分浓度40％)的树脂组合物Z2(组成汇总示于表1。)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例2的自粘性层叠体。

(实施例3)

变更为表2中B所示的炉内温度模式，涂敷在基材(厚度110μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上至成膜后180μm厚，除此以外，与实施例1同样地进行，得到在基材上层叠了180μm的自粘性层的实施例3的自粘性层叠体。

(实施例4)

变更为表2中C所示的炉内温度模式，将发泡倍率变更为2.0倍，除此以外，与实施例3同样地进行，得到实施例4的自粘性层叠体。

(实施例5)

使用包含5份的碳二亚胺系交联剂(日清纺化学株式会社制、CARBODILITE(注册商标)E-02：固体成分浓度40％)的树脂组合物Z3(组成汇总示于表1。)，除此以外，与实施例3同样地进行，得到实施例5的自粘性层叠体。

(实施例6)

将发泡倍率变更为1.8倍，除此以外，与实施例5同样地进行，得到实施例6的自粘性层叠体。

(实施例7)

将线速度变更为10m/分钟，除此以外，与实施例3同样地进行，得到实施例7的自粘性层叠体。

(实施例8)

使用树脂组合物Z2，除此以外，与实施例3同样地进行，得到实施例8的自粘性层叠体。

(实施例9)

将发泡倍率变更为1.8倍，除此以外，与实施例8同样地进行，得到实施例9的自粘性层叠体。

(比较例1)

变更为表2中D所示的炉内温度模式，将发泡倍率变更为2.0倍，除此以外，与实施例1同样地进行，得到比较例1的自粘性层叠体。

(比较例2)

使用树脂组合物Z2，除此以外，与实施例4同样地进行，得到比较例2的自粘性层叠体。

(比较例3)

变更为表2中E所示的炉内温度模式，将发泡倍率变更为2.0倍，除此以外，与实施例3同样地进行，得到比较例3的自粘性层叠体。

(比较例4)

在混合容器中添加100份的含有丙烯酸酯共聚物树脂(II)(组成：丙烯酸乙酯44/丙烯酸丁酯46/丙烯腈8/N-羟甲基丙烯酰胺1.0/衣康酸1.0的共聚物树脂、玻璃化转变温度：-25.9℃、凝胶率：43.1％)的水分散体(固体成分浓度55％)、5份的三聚氰胺系交联剂(DIC公司制、BECKAMINE M-3：固体成分浓度80％)、0.5份的交联促进剂(DIC公司制、CATALYST ACX：固体成分浓度35％)、3.5份的氧化钛水分散体(DIC公司制、DISPERSEWHITEHG-701：固体成分浓度66％)，用分散机进行搅拌。之后一边继续搅拌，一边添加6份的整泡剂[烷基甜菜碱两性化物·脂肪酸链烷醇酰胺混合物(DIC公司制、DICNAL M-20：固体成分浓度40％)/磺酸型阴离子表面活性剂(DIC公司制、DICNAL M-40：固体成分浓度35％)的1/1混合物]、0.6份的氨水溶液(大盛化工公司制：浓度28％)，最后添加约4.5份的增稠剂(羧酸改性丙烯酸酯聚合物。东亚合成公司制、AronB-300K：固体成分浓度44％)，调节粘度至5000mPa·s，得到树脂组合物Z4。

将该树脂组合物Z4使用发泡机发泡至发泡倍率为2.0倍，得到发泡体。

将得到的发泡体使用上述涂覆机涂敷在基材(厚度110μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上至成膜后180μm厚，以线速度15m/分钟、表2中F所示的炉内温度模式流入炉内，得到在基材上层叠了180μm的自粘性层的比较例4的自粘性层叠体。

[表1]

(表1)

[表2]

(表2)

[表3]

如表3所示，自粘力和层强度在本发明的范围内的实施例1～3、5～9的片材的可靠性试验的结果良好。另外，在层强度稍低的实施例4的片材中，虽然在PET膜和玻璃板的被粘物上没有产生残胶，但是在三聚氰胺树脂的被粘物上产生了残胶。此外，任一实施例的片材的甲醛的产生量都少。

另一方面，在自粘力或层强度中的任一者在本发明的范围外的比较例1～3的片材中，可靠性试验的结果为在全部被粘物上都产生了残胶。比较例4的片材虽然自粘力和层强度在本发明的范围内，但是甲醛的产生量多。

Claims

1.一种自粘性层，由包含树脂、以及交联剂和/或引发剂的树脂组合物的反应体形成，

自粘力为25gf/3cm以上且130gf/3cm以下，

层强度为2N/cm以上且10N/cm以下，

甲醛产生量为2ppm以下，

所述树脂组合物为发泡体，所述发泡体的发泡倍率超过1.5倍且为1.8倍以下，

所述树脂为(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂，

所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂具有N-羟甲基，

所述交联剂为碳二亚胺系交联剂，

所述树脂组合物包含100质量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂和0.1～20质量份的碳二亚胺系交联剂，

对于具有N-羟甲基的单体的使用比例，将所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂作为100质量%，从具有N-羟甲基的单体导入的单体单元为0.1质量%以上且10质量%以下，

所述自粘性层经由以下固化工序而得到，在固化工序中，干燥温度为60℃～180℃，进行在初期以60℃～80℃干燥、逐渐升温、在后期以120℃～180℃且固定的温度干燥的多阶段干燥。

2.根据权利要求1所述的自粘性层，在所述多阶段干燥中，在初期以60℃干燥。

3.根据权利要求1或2所述的自粘性层，其中，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的玻璃化转变温度为-10℃以下。

4.根据权利要求1或2所述的自粘性层，其中，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂的凝胶率为70%以下。

5.一种自粘性层叠体，具有权利要求1～4中任一项所述的自粘性层和由基材形成的支承体层。

6.根据权利要求5所述的自粘性层叠体，其中，所述基材为塑料片材或纸基材。