KR20190003485A - 자기점착성 층 - Google Patents

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Abstract

수지, 및 가교제 및/또는 개시제를 포함하는 수지 조성물의 반응체로 이루어진 자기점착성 층으로서, 자착력이 25gf/3cm 이상 130gf/3cm 이하이고, 층 강도가 2N/cm 이상 10N/cm 이하이며, 포름알데히드 발생량이 2ppm 이하인, 자기점착성 층으로 하여, 고온고습 환경하에서 사용한 때에 풀 잔여물이 발생하기 어렵고, 포름알데히드의 발생량이 저감된 자기점착성 층을 제공한다.

Description

자기점착성 층
본 발명은, 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체에 관한 것이다.
근년, 창유리 등의 평활한 피착체에 첩부하여 사용하는 첩착(貼着) 시트로서, 자기점착성을 갖는 시트상의 부재(이하, 「자기점착성 시트」 또는 「자기점착성 층」이라고 한다.)가 이용되고 있다. 자기점착성 시트의 점착 양식에는, 크게 나누어 시트의 재질 자체의 점착성을 이용한 풀 점착과, 시트에 형성된 미세한 공공(空孔)을 이용한 흡반 효과에 의한 피착체로의 흡착이 있고, 양자의 점착 양식을 조합하여 점착하는 자기점착성 시트도 이용되고 있다. 자기점착성 시트는, 벽지 등의 실내 장식 재료를 비롯한 건축용 장식재료, 포스터나 스티커 등의 광고 선전용 첩부 재료 등, 각종 용도에 호적하게 사용된다. 이러한 용도에 사용하기 위해, 통상, 자기점착성 층에는 수지 필름 등의 기재가 적층되고, 상기 기재에 인쇄 등의 장식이 시행된다. 이하, 자기점착성 층과, 기재로 이루어진 지지체 층을 갖는 적층체를 「자기점착성 적층체」라고 한다.
자기점착성 적층체로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 분자중에 N-메틸올기를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지, 및 옥사졸린 가교제를 함유하여 이루어진 수지 조성물을 발포시킨 발포체를, 기재 상에 코팅하고, 이어서 가열 건조하는 것에 의해 발포체를 고화시킴으로써 얻어지는 시트가 개시되고 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 해당 시트가 포름알데히드를 전혀 또는 거의 발생하지 않는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허공보 2006-176693호
자기점착성 적층체에는, 종전보다, 박리한 때에 자기점착성 층의 일부가 피착체에 잔류하는, 소위 「풀 잔여물」이라고 하는 문제가 있었다. 풀 점착에 의해 점착하는 자기점착성 적층체에서는, 특히 풀 잔여물이 발생하기 쉽고 최근의 재료 개변으로 개선되고 있지만, 고온고습 환경하에서 사용하면 풀 잔여물이 발생하기 쉽게 되었다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 적층체처럼, 발포 재료로 이루어지고, 흡착에 의해 점착하는 자기점착성 적층체에서는, 풀 점착만으로 점착하는 자기점착성 적층체보다 풀 잔여물이 발생하기 어렵기는 하지만, 고온고습 환경하에서 사용하면 풀 잔여물이 발생해버리는 일이 있었다.
한편, 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체에는, 종래, 사용시에 새집 증후군의 원인 물질인 포름알데히드를 발생시키는 재료가 사용되는 경우가 많아 그 발생량의 저감이 강하게 요구되고 있다. 특허문헌 1에 기재된 시트에 따르면, 포름알데히드를 전혀 또는 거의 발생시키지 않는 것이 가능하지만, 후발의 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체에도, 동일하게 포름알데히드 발생량의 저감이 요구되고 있다.
따라서 본 발명은, 고온고습 환경하에서 사용했을 때에 풀 잔여물이 발생하기 어렵고, 포름알데히드 발생량이 저감된 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 실시한 결과, 소정의 방법에 의해 측정되는 자기점착성 층의 자착력(自着力) 및 층 강도를 소정 범위 내로 함으로써, 고온고습 환경하에서 사용했을 때에 풀 잔여물이 발생하기 어려워지고, 또한, 이를 포름알데히드의 발생량을 저감하면서 실현 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 양태는, 수지, 및 가교제 및/또는 개시제를 포함하는 수지 조성물의 반응체로 이루어진 자기점착성 층으로서, 자착력이 25gf/3cm 이상 130gf/3cm 이하이고, 층 강도가 2N/cm 이상 10N/cm 이하이며, 포름알데히드 발생량이 2ppm 이하인, 자기점착성 층이다.
본 발명에 있어서, 「수지 조성물의 반응체」란, 적어도 수지 조성물 중에 포함된 수지를 구성하는 중합체의 분자 내 또는 분자 간에 결합 구조가 형성되어 있는 결합체를 의미한다.
본 발명에 있어서, 「자착력」이란, 자기점착성 층과 피착체와의 박리 강도인 것이며, 이하의 방법에 의해 측정되는 시험력을 의미한다.
본 발명의 자기점착성 층을 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(표면 미처리)에 첩합시켜, 자기점착성 층 위로부터 7.4kgf의 하중 롤러를 20회 왕복시켜 압착한 후, 30mm×200mm(폭×길이)의 크기로 잘라낸 시험편을 마련한다. 상기 시험편의 단부에서 PET 필름을 길이 방향으로 30mm 정도 박리하고, 거기에 새롭게 잘라낸, 박리한 부분과 거의 같은 크기의 PET 필름을 첩부한다. 새로이 첩부한 PET 필름과 자기점착성 층과의 적층 부분을 인장시험기(미네베아사제 TG시리즈)의 상측 척에, 박리한 PET 필름을 하측 척에 고정하고, 23℃, 50% RH의 환경하에 있어서, T형 박리시험을 300mm/분의 속도로 실시하고 시험력(gf/3cm)을 측정한다. 측정 개시후에 시험력이 안정된 부분의 평균값을 「자착력」으로 한다.
본 발명에 있어서, 「층 강도」란, 자기점착성 층 자신의 파단 강도인 것이며, 본 발명의 자기점착성 층을 25mm×125mm(폭×길이)의 크기로 잘라내고 검 테이프의 점착면을 밀착시켜 60℃, 80% RH의 환경하에서 1시간 정치한 후, 23℃, 50% RH의 환경하에 1시간 정치하고, 인장시험기(시마즈제작소사제 오토그래프 AGS-20IS)에서, 자기점착성 층 측과 검 테이프 측을 각각 척에 끼워 로드셀 50N, 시험속도 300mm/분의 속도로 T형 박리 시험을 실시한 때에 측정되는, 폭당 시험력(N/cm)을 의미한다.
본 발명에 있어서, 「포름알데히드 발생량」은, 이하의 방법에 의해 측정된 포름알데히드 농도를 의미한다.
본 발명의 자기점착성 층에 세퍼레이터 필름을 첩부한 후, 200mm×200mm의 크기로 잘라낸 시험편을 마련한다. 시험편을 용적 5L의 테들러 백에 넣고 밀폐한다. 그 중에 2L의 공기를 봉입하고, 23℃, 50% RH로 설정한 항온조 내에서 6시간 방치한 후, 검지관(가스테크사제, No. 91L)으로 백 내의 포름알데히드 농도(ppm)를 측정한다.
본 발명의 제1 양태에 있어서, 상기 수지가 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴, 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
본 발명의 제1 양태에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 유리전이온도가 -10℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지가 N-메틸올기를 갖고, 또한 겔 분율이 70% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 있어서, 상기 수지 조성물이 발포체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 있어서, 상기 가교제가 카르보디이미드계 가교제인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 있어서, 상기 수지 조성물이, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 100 질량부와, 카르보디이미드계 가교제 0.1~20 질량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태는, 상기 본 발명의 제1 양태에 따른 자기점착성 층과, 기재로 이루어진 지지체 층을 갖는 자기점착성 적층체이다.
본 발명의 제2 양태에 있어서, 상기 기재가 플라스틱 시트 또는 종이 기재인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 고온고습 환경하에서 사용한 때에 풀 잔여물이 발생하기 어렵고, 포름알데히드의 발생량이 저감된 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 자기점착성 층의 제조 방법의 일 실시 형태를 설명하는 플로우 차트이다.
[도 2] 실시예 및 비교예에서 이용한 도공기, 상부 건조로 및 가교로의 배치를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 형태는 본 발명의 예시이며, 본 발명은 이하에 나타낸 형태에 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 「필름」으로 칭하는 경우라도 「시트」를 포함하는 것으로 하고, 「시트」로 칭하는 경우라도 「필름」을 포함하는 것으로 한다.
1. 자기점착성 층
본 발명의 자기점착성 층은, 수지, 및 가교제 및/또는 개시제를 포함하는 수지 조성물의 반응체로 이루어진 자기점착성 층으로서, 자착력이 25gf/3cm 이상 130gf/3cm 이하이고, 층 강도가 2N/cm 이상 10N/cm 이하이며, 포름알데히드 발생량이 2ppm 이하이다.
<제 특성>
본 발명의 자기점착성 층의 자착력은, 25gf/3cm 이상 130gf/3cm 이하이며, 30gf/3cm 이상 120gf/3cm 이하인 것이 바람직하고, 35gf/3cm 이상 110gf/3cm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 자기점착성 층의 층 강도는, 2N/cm 이상 10N/cm 이하이며, 3N/cm 이상 10N/cm 이하인 것이 바람직하고, 4N/cm 이상 10N/cm 이하인 것이 보다 바람직하다.
자착력 및 층 강도가 상기 범위 내에 있음으로써, 본 발명의 자기점착성 층을 고온고습 환경하에서 사용한 때에 풀 잔여물을 발생하기 어렵게 할 수 있다.
본 발명의 자기점착성 층의 포름알데히드 발생량은 2ppm 이하이며, 1ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 포름알데히드 발생량이 상기 상한값 이하임으로써, 본 발명의 자기점착성 층을 포름알데히드의 발생이 바람직하지 않은 장소나 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
<수지>
본 발명에 사용하는 수지는, 본 발명의 자기점착성 층의 자착력, 층 강도 및 포름알데히드 발생량을 상기 적절한 범위 내로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌계 수지, UV/EB 경화성 수지, 올레핀계 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지 등을 들 수 있고, 이중에서도 각종 기계적 강도나 내후성이 우수한 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지가 바람직하다.
((메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지)
본 발명에 사용될 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 유리전이온도는 -10℃ 이하인 것이 바람직하고, -13℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 유리전이온도를 상기 상한값 이하로 함으로써, 후술하는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 겔 분율을 소정의 상한값 이하로 하기 쉬워지고, 결과로서 적절한 자착력을 가지고, 또한 평활성이 우수한 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체를 제작하기 쉬워진다. 특별히 하한은 없지만 -40℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 이하가 되면 점착성이 증가하고, 자착력이 증가하며, 층 강도가 약해진다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지는, (메트)아크릴산에스테르 단량체로부터의 단량체 단위 50 질량% 이상과, 이와 공중합가능한 단량체로부터의 단량체 단위 50 질량% 이하로 이루어지고, (메트)아크릴산에스테르 단량체로부터의 단량체 단위 70 질량% 이상과 이와 공중합가능한 단량체로부터의 단량체 단위 30 질량% 이하로 이루어지는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위로부터의 단량체 단위 80 질량% 이상과 이와 공중합가능한 단량체로부터의 단량체 단위 20 질량% 이하로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체로부터의 단량체 단위의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 적당한 점착성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지는, N-메틸올기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 형태에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지가 갖는 N-메틸올기는, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합가능한 단량체 단위에 포함되는 것이 바람직하지만, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위에 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 유리전이온도를 -10℃ 이하로 하기 쉬운 관점에서, 유리전이온도가 -20℃ 이하로 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유리전이온도가 -20℃ 이하로 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산에틸(단독 중합체의 유리전이온도는, -24℃), 아크릴산n-프로필(동 -37℃), 아크릴산n-부틸(동 -54℃), 아크릴산sec-부틸(동 -22℃), 아크릴산n-헵틸(동 -60℃), 아크릴산n-헥실(동 -61℃), 아크릴산n-옥틸(동 -65℃), 아크릴산2-에틸헥실(동 -50℃), 메타크릴산n-옥틸(동 -25℃), 메타크릴산n-데실(동 -49℃) 등의, 유리전이온도가 -20℃ 이하로 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산알킬에스테르; 아크릴산2-메톡시에틸(동 -50℃), 아크릴산3-메톡시프로필(동 -75℃), 아크릴산3-메톡시부틸(동 -56℃), 아크릴산에톡시메틸(동 -50℃) 등의, 유리전이온도가 -20℃ 이하로 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르; 등을 들 수 있다. 이중에서도, 유리전이온도가 -20℃ 이하로 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 유리전이온도가 -20℃ 이하로 되는 단독 중합체를 형성하는 (메트)아크릴산알콕시알킬에스테르가 바람직하고, 유리전이온도가 -20℃ 이하로 되는 단독중합체를 형성하는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 유리전이온도를 -10℃ 이하로 조정가능하면, 아크릴산메틸(단독 중합체의 유리전이온도는, 10℃), 메타크릴산메틸(동 105℃), 메타크릴산에틸(동 63℃), 메타크릴산n-프로필(동 25℃), 메타크릴산n-부틸(동 20℃) 등을 사용해도 된다.
이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합가능한 단량체(이하, 「공중합용 단량체」라 한다.)에는, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 N-메틸올기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. N-메틸올기를 갖는 단량체를 사용함으로써, 층 강도가 증가하고, 기재와의 밀착성도 상승한다. 결과로서 적절한 자착력을 가지고, 또한 평활성이 우수한 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체를 제작하기 쉬워진다. 이러한 관점에서, N-메틸올기를 갖는 단량체의 사용 비율은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지를 100 질량%로 해서, N-메틸올기를 갖는 단량체로부터 도입되는 단량체 단위가, 0.1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
공중합용 단량체에는, 상기 N-메틸올기를 갖는 단량체에 대체하여, 또는 N-메틸올기를 갖는 단량체에 추가하여, 다른 단량체를 사용해도 된다. N-메틸올기를 갖는 단량체 이외에 사용되는 단량체는, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 유리전이온도를 -10℃ 이하로 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서, α,β-에틸렌성 불포화 다가카르복실산 완전 에스테르, 알케닐 방향족 단량체, 시안화 비닐 단량체, 카르복실산 불포화 알코올 에스테르, 올레핀계 단량체, 기타 관능기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가카르복실산 완전 에스테르의 구체예로는, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 이타콘산디메틸 등을 들 수 있다.
알케닐 방향족 단량체의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
시안화 비닐 단량체의 구체예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
카르복실산 불포화 알코올 에스테르 단량체의 구체예로는, 초산비닐 등을 들 수 있다.
올레핀계 단량체의 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등을 들 수 있다.
공중합용 단량체에는, 공중합체 내부간 또는 공중합체간의 가교를 효율적으로 수행하는 것을 목적으로 하여, 관능기를 갖는 단량체를 사용해도 된다.
여기서 말하는 관능기로는 유기산기, 수산기, 아미노기, 아미드기, 메르캅토기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
유기산기를 갖는 단량체는 특별히 한정되지 않고, 그 대표적인 예로서, 카르복실기, 산 무수물기, 술폰산기 등의 유기산기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 또한, 이들 이외에, 술펜산기, 술핀산기, 인산기 등을 함유하는 단량체도 사용할 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산이나, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가카르복실산 외에, 이타콘산모노메틸, 말레산모노부틸, 푸마르산모노프로필 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가카르복실산 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 무수말레산, 무수이타콘산 등의, 가수분해 등에 의해 카르복실기로 유도할 수 있는 기를 갖는 것도 마찬가지로 사용할 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체의 구체예로는, 알릴술폰산, 메타크릴술폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 α,β-불포화술폰산, 및 이들의 염을 들 수 있다.
유기산기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 이들로부터 유도된 단량체 단위가 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지를 100 질량%로 해서, 바람직하게는 0.1 질량% 이상 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상 15 질량% 이하로 되도록 하는 양으로 중합에 제공한다. 유기산기를 갖는 단량체의 사용량이 상기 범위 내이면, 중합시의 중합 시스템의 점도를 적정한 범위로 유지하는 것이 용이해지고, 또한 공중합체의 가교가 과도하게 진행되어 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체의 자기점착성이 손상되는 것을 방지하기 쉬워진다.
또한, 유기산기를 갖는 단량체 단위는, 유기산기를 갖는 단량체의 중합에 의해, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 중에 도입하는 것이 간편하고 바람직하지만, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 생성 후에, 공지의 고분자 반응에 의해 유기산기를 도입해도 된다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필 등의, (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노메틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, 아미노스티렌 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이러한 유기산기 이외의 관능기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 이로부터 도입되는 단량체 단위가, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지를 100 질량%로 해서, 10 질량% 이하로 되는 양으로 중합에 사용하는 것이 바람직하다. 유기산기 이외의 관능기의 사용량이 10 질량% 이하이면, 중합시의 중합 시스템의 점도를 적정한 범위로 유지하는 것이 용이해지고, 또한 공중합체의 가교가 과도하게 진행하여 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체의 자기점착성이 손상되는 것을 방지하기 쉬워진다.
또한, 공중합용 단량체로서, 중합성 불포화 결합을 복수 갖는 다관능성 단량체를 병용해도 된다. 다관능성 단량체는, 그 불포화 결합을 말단에 갖는 것이 바람직하다. 이러한 다관능성 단량체를 사용함으로써, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지에 분자내 및/또는 분자간 가교를 도입하여 응집력을 높일 수 있다.
다관능성 단량체로는, 예를 들어 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트나, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티렌-5-트리아진 등의 치환 트리아진 외에, 4-아크릴옥시벤조페논과 같은 모노에틸렌계 불포화방향족 케톤 등을 사용할 수 있다. 다관능성 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 펜타에리스리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 다관능성 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지는, (메트)아크릴산에스테르 단량체와 공중합용 단량체를 공중합함으로써 얻을 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지를 얻을 때의 중합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등의 어느 하나여도 되고, 이들 이외의 방법이어도 된다. 중합에 사용되는 중합개시제, 유화제, 분산제 등의 종류나 양에도 특별히 제한은 없다. 중합할 때에, 단량체, 중합개시제, 유화제, 분산제 등의 첨가 방법에도 특별히 제한은 없다. 또한, 중합 온도나 압력, 교반 조건 등에도 제한은 없다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 성상은, 고체상이어도 분산체상이어도 되는데, 유화 중합이나 분산 중합에서 에멀젼 또는 디스퍼젼으로 얻은 것을 그대로 사용하면, 가교제나 도전성 화합물과 혼합하는데 있어서 조작이 용이하고, 또 얻어진 에멀젼 또는 디스퍼젼을 발포시키기에도 편리하다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 겔 분율은 70% 이하인 것이 바람직하고, 65% 이하인 것이 보다 바람직하다. 겔 분율이 상기 범위인 것으로써, 적절한 자착력을 가지고, 또한 평활성이 우수한 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체를 제작하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서 겔 분율은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 샘플 500mg을 초산에틸 100ml 중에 상온에서 3일간 침지한 후, 불용해분을 80 메쉬의 철망으로 여과하고, 15 시간 상온하에서 바람 건조하고, 이후 100℃에서 2시간 건조시키고, 불용해분의 건조 질량을 측정하여 다음 식에 의해 구해지는 값이다.
겔 분율(질량%)=((초산에틸 침지 후의 불용해분의 건조 질량)/(초산에틸 침지 전의 샘플 질량))×100
<가교제 또는 개시제>
본 발명에 사용하는 가교제 또는 개시제는, 본 발명의 자기점착성 층의 자착력, 층 강도 및 포름알데히드 발생량을 상기 적절한 범위로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 사용하는 수지나 가교 방법에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 카르보디이미드계 가교제; 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 비스페놀A폴리글리시딜에테르 등의 에폭시수지; 알데히드나 아크롤레인 등의 에틸렌이민 유도체 등의 아지리딘계 화합물; 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄트리이소시아네이트 등의 다관능성 이소시아네이트계 가교제; 옥사졸린계 가교제; 금속염계 가교제; 금속킬레이트계 가교제; 과산화물계 가교제; 벤조페논계, 아세토페논계, 티옥산톤계, 술포늄계, 요오드늄계 등의 광개시제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 멜라민-포름알데히드 수지, 요소-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지 등의 포름알데히드를 발생하는 원인이 되는 가교제는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
이중에서도, 상기 수지로서 N-메틸올기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지를 사용하는 경우에는, 우수한 강도를 발생시키는 동시에, 사용시 포름알데히드의 발생량을 저감시키는 관점에서, 카르보디이미드계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
(카르보디이미드계 가교제)
본 발명에 사용할 수 있는 카르보디이미드계 가교제는, 특별히 한정되지 않고, 2 이상의 카르보디이미드기를 1분자 내에 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물로는, 공지의 카르보디이미드 화합물을 사용할 수 있다.
상기 공지의 카르보디이미드 화합물은, 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어, DIC사제의 「DICNAL HX」, 닛신보케미컬사제의 「카르보디라이트(등록상표)」등을 들 수 있다. 카르보디이미드 화합물을 합성하는 경우에는, 예를 들어, 카르보디이미드화 촉매의 존재하, 폴리이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응에 의해 카르보디이미드화한 폴리카르보디이미드 화합물을 사용할 수 있다.
원료 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 수첨 크실릴렌 디이소시아네이트(H6XDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHDI), 1,12-디이소시아네이트데칸(DDI), 노르보르넨 디이소시아네이트(NBDI), 및 2,4-비스-(8-이소시아네이트옥틸)-1,3-디옥틸시클로부탄(OCDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2,4,6-트리이소프로필페닐 디이소시아네이트(TIDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 수첨 톨릴렌 디이소시아네이트(HTDI) 등을 사용할 수 있고, 0~200℃의 범위 내에서 불활성 기체의 기류하에 또는, 버블링하에, 임의의 시간 교반, 혼합하여 두고, 이후 카르보디이미드화 촉매와 함께 가하여, 교반, 혼합함으로써 합성할 수 있다.
여기서, 상기 카르보디이미드화 촉매로는 유기 인계 화합물이 바람직하고, 특히 활성 면에서 포스포렌옥사이드류가 바람직하다. 구체적으로, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1,3-디메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드 및 이들의 이중결합 이성체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지와 카르보디이미드계 가교제를 병용하는 형태에 있어서, 카르보디이미드계 가교제는, 그것이 갖는 카르보디이미드기와 상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 중의 관능기와의 반응에 의해, (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 분자내 또는 분자간에 가교 구조를 형성한다. 카르보디이미드계 가교제는, 특히 저온에서의 가교 효과가 우수하고, 강도나 자기점착성이 우수한 자기점착성 층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
종래, 강도를 높이려는 목적으로, N-메틸올기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지와 멜라민계 가교제를 병용하는 경우가 많았다. 그러나 N-메틸올기를 갖는 아크릴산에스테르 공중합체와 멜라민계 가교제를 병용하는 경우, 가교 반응시에 다량의 포름알데히드가 발생하고, 자기점착성 층에도 잔류하기 때문에, 자기점착성 층의 사용시에 포름알데히드가 발생하는 원인이 되고 있었다. 카르보디이미드계 가교제를 사용함으로써, N-메틸올기를 갖는 (메트) 아크릴산에스테르 공중합체 수지를 이용하는 경우에도 우수한 강도를 발현시키는 동시에, 사용시의 포름알데히드의 발생량을 극히 적게 하는 것이 가능하다.
(메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지와 카르보디이미드계 가교제를 병용하는 형태에 있어서, 카르보디이미드계 가교제의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 100 질량부에 대하여, 고형분으로서, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 카르보디이미드계 가교제의 사용량이 상기 범위 내임으로써, 적당한 자착력을 가지고, 또한 가교 후의 수지 강도를 향상시킬 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
수지 조성물은 나아가 포름알데히드 포착제를 함유해도 된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 포름알데히드 포착제는, 포름알데히드를 물리적으로 흡착 또는 포름알데히드와 화학적으로 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 무기 화합물이어도, 중합체도 포함하는 유기 화합물이어도 된다.
포름알데히드 포착제의 구체예로는, 황산하이드록실아민, 염산하이드록실아민, 초산암모늄, 요소, 에틸렌요소, 디시안디아미드, 폴리아미드수지, 트리아진 화합물, 하이드라지드 화합물 등의 함질소 화합물; 안정화 이산화염소 등의 할로겐 산화물; 인산수소 이나트륨, 황산아연, 염화칼슘, 황산마그네슘 등의 금속염; 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 입수용이성, 취급성 및 포름알데히드 포착성의 관점에서, 함질소 화합물이 바람직하고, 황산하이드록실아민이 특히 바람직하다.
이러한 포름알데히드 포착제는 1종류를 단독으로 사용하거나, 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다.
수지 조성물에는, 필요에 따라, 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체의 제조 공정에 있어서의 가공성 향상이나, 얻어지는 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체의 성능 향상을 위해서, 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
첨가제의 예로는, 정포제, 발포조제, 증점제, 충전재, 방부제, 곰팡이 방지제, 겔화제, 난연제, 노화방지제, 산화방지제, 점착부여제, 광증감제, 도전성 화합물 등을 들 수 있다.
정포제로는, 스테아린산암모늄 등의 지방산 암모늄, 알킬술포숙시네이트 등의 술폰산형 음이온 계면활성제, 4급 알킬암모늄 클로라이드, 알킬베타인 양성화물, 지방산 알칸올아민 등이 사용될 수 있다.
발포조제로는, 라우릴 황산나트륨, 알킬디페닐에테르 디술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 황산나트륨 등이 사용될 수 있다.
증점제로는, 아크릴계 폴리머 입자, 미립 실리카 등의 무기 화합물 미립자, 산화마그네슘 등과 같은 반응성 무기 화합물을 사용할 수 있다.
충전제로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화바륨, 클레이, 카올린, 유리분 등을 사용할 수 있다.
방부제, 곰팡이 방지제로는, 예를 들어 디하이드록시디클로로페닐메탄, 나트륨펜타클로로페네이트, 2,3,4,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 비스(트리부틸주석)옥사이드, 헥사하이드로-1,3,5-트리에틸-s-트리아진, 은 착체, 아연 착체 등이 사용될 수 있다.
겔화제로는, 초산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄 등의 암모늄염, 알킬페놀알킬렌옥사이드 부가물, 폴리비닐메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에테르폴리포르말, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 실리콘계 감열화제 등이 사용될 수 있다.
난연제로는, 인산에스테르계 화합물, 할로겐인산에스테르계 화합물, 폴리인산암모늄, 삼산화안티몬, 붕산아연, 메타붕산바륨, 수산화암모늄, 수산화마그네슘, 주석 화합물, 유기 인계 화합물, 적린계 화합물, 실리콘계 난연제 등이 사용될 수 있다.
산화방지제로는, 폴리페놀계, 하이드로퀴논계, 힌더드 아민계 등의 산화방지제를 사용할 수 있다.
점착부여제로는, 검 로진, 톨유 로진, 우드 로진, 수첨 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 말레화 로진, 로진·글리세린 에스테르, 수첨 로진· 글리세린 에스테르 등의 로진계 수지; 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 등의 테르펜계 수지; 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지 등의 석유계 수지; 쿠마론인덴 수지; 테르펜페놀계 수지; 페놀계 수지; 수첨 로진 에스테르; 불균화 로진 에스테르; 크실렌 수지 등으로부터 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
광증감제로는, n-부틸아민, 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 피페리딘, N,N-디메틸아닐린, 트리에틸렌테트라민, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아민류, O-톨릴티오우레아와 같은 요소계 화합물, s-벤질-이소티오우로늄-p-톨루엔술피네이트 등의 황 화합물, N,N-디메틸-p-아미노벤조니트릴 등의 니트릴류, 나트륨디에틸티오포스페이트 등의 인 화합물 등이 사용될 수 있다. 광증감제로는, 그 자신 단독으로는 자외선 등의 조사에 의해 활성화하지 않지만, 광중합개시제와 병용하면, 광중합개시제 단독의 경우보다도 라디칼 중합을 진행하기 쉽게 하는 기능을 갖는 첨가제이다.
<발포체>
본 발명에 있어서, 수지 조성물은 발포체인 것이 바람직하다. 수지 조성물이 발포체임으로써, 수지 조성물의 가교체가 발포 구조를 갖고, 상기 가교체로 이루어진 자기점착성 층이 미세한 공공을 이용한 흡반 효과에 의한 흡착성을 나타낼 수 있다. 수지 조성물을 발포시키는 방법에 대하여는, 후술하는 제조 방법의 발포 공정 S12에서 상술한다. 흡착에 의해 접착하는 자기점착성 층은, 풀 점착만으로 접착하는 자기점착성 층보다도 박리성이 우수하고, 풀 잔여물이 발생하기 어렵다. 또한, 발포 셀이 연통되어 있기 때문에, 에어 빠짐성이 양호하여 누구라도 깔끔하게 첩부할 수 있다.
2. 자기점착성 적층체
본 발명의 자기점착성 적층체는, 본 발명의 자기점착성 층과, 기재로 이루어진 지지체 층을 갖는 것이다.
자기점착성 적층체에 이용하는 기재의 구체예로는, 예를 들어, 종이 기재, 플라스틱 시트 등을 이용할 수 있다.
여기서, 종이 기재로는, 예를 들어 고급지, 아트지, 코팅지, 크래프트지, 카톤지, 이들 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지 등을 들 수 있다.
한편, 플라스틱 시트로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리시클로올레핀계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리(에틸렌-비닐알코올 공중합)계 수지, 및 이들 수지의 혼합물 또는 적층물로 이루어지는 시트를 사용할 수 있다.
기재로 이루어진 지지체 층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 통상 10㎛~200㎛이다.
기재로서, 박리성을 갖는 것을 사용하면, 후술한 것과 같이 하여 기재 상에 자기점착성 층을 형성 후 기재를 박리해서 자기점착성 층으로 사용할 수 있다.
3. 제조 방법
이하, 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 자기점착성 층의 제조 방법 S10(이하, 「본 제조 방법 S10」으로 약기하는 경우가 있다.)을 설명하는 플로우 차트이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 제조 방법 S10은, 수지 조성물 제작 공정 S1과, 성형 공정 S2와, 경화 공정 S3을 이 순서로 갖고, 수지 조성물 제작 공정 S1과 성형 공정 S2 사이에 발포 공정 S12를 갖는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
3.1. 수지 조성물 제작 공정 S1
수지 조성물 제작 공정 S1은, 수지와 가교제 및/또는 개시제를 포함하는 수지 조성물을 제작하는 공정이다.
수지 조성물 제작 공정 S1에 있어서, 상술한 필수 성분인 수지, 가교제 및/또는 개시제, 그리고 원하는 바에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 임의의 방법으로 혼합함으로써 수지 조성물을 제작할 수 있다.
수지가 에멀젼 또는 디스퍼젼인 경우에는, 이것에 가교제 및/또는 개시제, 그 밖의 성분을 수분산체, 수용액 등의 상태로 교반하에 첨가하는 것만으로 쉽게 혼합할 수 있다.
수지가 고체상인 경우에도, 혼합 방법에 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 롤, 헨쉘 믹서, 니더 등을 이용하여 혼합해도 된다. 혼합은, 배치식이어도 연속식이어도 된다.
배치식 혼합기로는, 뇌궤기, 니더, 인터널 믹서, 플래네터리 믹서 등의 고점도 원료용 혼련기나 교반기를 들 수 있다. 연속식 혼합기로는, 로터와 스크류를 조합한 파렐형 연속 혼련기 등이나 스크류식의 특수한 구조의 혼련기를 들 수 있다. 또한, 압출 가공에 사용되고 있는 단축 압출기나 2축 압출기를 들 수 있다. 이들 압출기나 혼련기는 2종류 이상 조합해도 되고, 동형의 기계를 복수 연결해서 사용해도 된다.
수지 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않고, 에멀젼 또는 디스퍼젼의 형태이면, 자기점착성 층을 얻기에 유리하다.
에멀젼 또는 디스퍼젼의 점도는, 2,000~10,000mPa·s로 하는 것이 바람직하고, 3,500~5,500mPa·s로 하는 것이 보다 바람직하다.
3.2. 성형 공정 S2
성형 공정 S2는, 수지 조성물을 층상으로 성형하는 공정이다.
성형 공정 S2에 있어서, 수지 조성물을 층상으로 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 호적한 방법으로는, 예를 들어 이형 처리된 폴리에스테르 필름 등의 공정지 상에 상기 수지 조성물을 코팅하여 층상으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
공정지 상에 수지 조성물을 코팅하는 방법으로는, 롤 코터, 리버스 롤 코터, 스크린 코터, 닥터나이프 코터, 콤마나이프 코터, 그라비아 코터 등의 일반적으로 알려진 코팅 장치를 사용할 수 있고, 특히 닥터나이프 코터를 사용하면 균일한 도포 두께를 얻을 수 있다.
3.3. 경화 공정 S3
경화 공정 S3는, 층상으로 성형된 수지 조성물 중에 있어서 경화 반응을 수행하는 공정이다.
층상으로 성형된 수지 조성물 중에서 경화 반응을 수행함으로써, 공정지 상에, 층상의 수지 조성물이 고화하여 이루어진 자기점착성 층을 형성할 수 있다. 이때, 공정지로서 박리성을 갖는 것을 사용하고 있으면, 공정지로부터 자기점착성 층을 쉽게 분리할 수 있다.
경화 공정 S3에 있어서, 수지의 가교 반응을 수행할 때에는, 가열 건조하는 것이 바람직하다. 가열 건조의 방법으로는, 공정지 상에 코팅된 수지 조성물을 건조, 가교시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 통상의 열풍 순환형 오븐, 열유 순환 열풍 챔버, 원적외선 히터 챔버 등을 사용할 수 있다. 건조 온도는 60℃~180℃가 적당하며, 수지 조성물의 성질, 도포량, 도포 두께 등에 의해 건조 조건을 적당히 선정할 수 있다. 건조를 일정 온도에서 실시하는 것이 아니라, 초기에는 가급적 저온(바람직하게는 60℃)에서 건조시키고, 서서히 승온하여 후기에 고온 또한 일정한 온도(바람직하게는 120℃ 이상 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 이하)에서 충분히 건조시키는 것과 같은 다단계 건조를 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 다단계 건조를 수행함으로써, 경화 공정의 전반에는, 도공액의 표면에 막을 형성하지 않고 내부의 용매를 효율적으로 건조시키고, 경화 공정의 후반에는 가교 반응을 촉진하고, 도공액을 충분히 고화시킬 수 있다. 건조로 또는 가교로 내를 연속적으로 통과시키는 것에 의해 가열 건조를 수행하는 경우, 라인 속도는 통상 5~100m/분이고, 10~80m/분인 것이 바람직하다. 라인 속도를 낮추게 되면 열량이 많이 소요되기 때문에, 층 강도는 상승하지만 생산성이 떨어지게 되어 바람직하지 않다. 또한, 수지 조성물을 UV 등의 광으로도 경화시킬 수 있다. 광경화의 경우, 광경화성 수지와 광개시제를 함유하는 수지 조성물에 고압 수은등(메인 파장 365nm) 등의 램프에 의해 소정량 광을 조사함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 경화 공정 S3에 있어서, 광경화를 수행하는 형태에 따르면, 경화 시간을 단축할 수 있어 생산성이 향상된다.
얻어지는 자기점착성 층의 밀도, 두께, 경도 등은, 수지 조성물의 조성, 고형분 농도, 가열건조 고화의 조건, 후술하는 발포 공정 S12를 갖는 형태에서의 기포의 혼입 비율 등에 의해 조정한다. 자기점착성 층의 두께는, 0.03~3mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~1mm, 특히 바람직하게는 0.05~0.5mm이다. 두께가 0.03mm보다 얇으면, 본 발명의 자기점착성 층을 물품 유지재료나 물품 표면 보호재료로서 사용하는 경우에, 충격 흡수성이 떨어지고, 물품 유지력이나 물품 표면 보호 기능이 충분하지 않으며, 3mm보다 두꺼우면 자기점착성 층의 강도가 떨어지므로, 역시 바람직하지 않다. 자기점착성 층의 밀도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 충격 흡수성의 관점에서 0.1~1.0 g/cm3이 바람직하다.
경화 공정 S3에 의해 얻어진 자기점착성 층 또는 자기점착성 적층체는, 통상 자기점착성을 갖는 면에 세퍼레이터 필름이 부착된 후, 권취기에 의해 권취되고, 프레스 재단, 슬리터 등에 의해 재단되어 사용하기 쉬운 크기로 가공된다.
자기점착성 적층체를 제조하는 경우에는, 성형 공정 S2에 있어서, 공정지로서 기재를 이용함으로써, 경화 공정 S3에서 기재 상에 자기점착성 층을 형성할 수 있으며, 자기점착성 층으로 이루어진 흡착층과 기재로 이루어진 지지체 층을 갖는 자기점착성 적층체를 제조할 수 있다.
3.4. 발포 공정 S12
상술한 바와 같이, 수지 조성물 제작 공정 S1과 성형 공정 S2 사이에 발포 공정 S12를 갖는 것이 바람직하다. 발포 공정 S12를 가짐으로써, 발포 구조를 가지고, 미세한 공공을 이용한 흡반 효과에 의한 흡착성을 나타내는 자기점착성 층을 제조할 수 있다.
발포 공정 S12는, 수지 조성물을 발포시켜 수지 조성물의 발포체를 얻는 공정이다.
발포 공정 S12에 있어서, 수지 조성물 제작 공정 S1에서 제작한 수지 조성물을 발포시킴으로써, 미고화 상태의 발포체를 얻을 수 있다. 수지 조성물이 에멀젼 또는 디스퍼젼의 형태인 경우에는, 발포 에멀젼 또는 발포 디스퍼젼이 얻어진다.
발포 방법으로는, 통상 기계 발포를 채용한다. 발포 배율은, 적당히 조정하면 되지만, 통상 1.2~5배이며, 층 강도를 높이는 관점에서, 바람직하게는 1.5~4배, 보다 바람직하게는 1.5~3배, 더욱 바람직하게는 1.5~2배, 특히 바람직하게는 1.5~1.8배이다. 기계 발포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 에멀젼 중에 일정량의 공기를 혼입하고 오크스 믹서, 거품기 등에 의해 연속적 또는 배치식으로 교반함으로써 수행할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 발포 에멀젼은 크림상이다.
또한, 상기 기계 발포 대신에, 예를 들어 염화비닐리덴 공중합체 등의 적당한 합성 수지를 각벽(殼壁)으로 하고, 저비점 탄화수소계 화합물을 내포하는 열 팽창성 마이크로캡슐을, 아크릴 수지 에멀젼이나, 부타디엔계 합성 고무 에멀젼에 첨가하는 방법 등에 의해, 발포체를 조제할 수 있다.
4. 용도
본 발명의 자기점착성 적층체는, 그 기재면에, 예를 들어 오프셋 인쇄, 씰 인쇄, 플렉소 인쇄, 실크스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 레이저 프린터, 열전사 프린터, 잉크젯 프린터 등에 의한 인쇄를 실시할 수 있다.
기재면에 인쇄를 실시한 자기점착성 적층체는, 건축용 장식재료, 광고선전용 첩부재료, 문구 또는 완구용 재료로서 사용이 가능하다, 예를 들어, 판매촉진 카드, 이른바 POP 카드(포스터, 스티커, 디스플레이 등), 깔개(런치 매트, 테이블 매트, 문방구용 등), 햄버거, 초밥, 야끼소바 등의 패스트 푸드점의 메뉴, 카달로그, 패널, 플레이트(금속판의 대체), 브로마이드, 매장 앞 가격표, 안내판(매장 안내, 방향·행선지 안내, 과자·식품 등), 원예용 POP(매립형 라벨 등), 로드·싸인(장례식·주택 전시장소 등), 표시판(출입 금지, 임산도로 작업 등의), 달력(화상 포함), 간이 화이트 보드, 마우스 패드, 코스터, 라벨 라이터의 대체 인쇄물, 점착 라벨 등으로서 이용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체는, 각종 광학 부품, 정밀 부품 등을 대상으로 하는 물품 표면 보호 재료나 물품 유지 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 여러 번 붙였다 떼어낼 수 있기 때문에, 다양한 상자, 자루 등의 기재에 자기점착성 층을 형성함으로써, 개구부를 폐쇄한 때의 임시 고정이나 밀봉재로서도 사용할 수 있다. 특히, 식품이나 기호품이나 일용품 등의 미세한 찌꺼기가 외부로 흩어지기 쉽지만 개구 후의 일시적인 임시 고정으로 하여, 찌꺼기가 자기점착성 층에 부착되기 어려워 호적하다. 또한, 자기점착성 층은, 상자나 자루 등의 용기 내의 기밀성을 증가시킬 수 있기 때문에, 상하기 쉬운 식품이나 기호품의 용기를 일단 개봉한 후라도, 다시 자기점착성 층을 통해 폐쇄함으로써, 신선한 상태를 유지하고, 산소나 수분 등으로 인한 상함으로부터 내용물을 방어할 수 있다.
따라서, 상기와 같이, 개폐를 반복하는 일이 있는 용도나, 내용물을 신선한 상태로 유지할 필요가 있는 용도로서, 예를 들어, 과자, 커피, 차, 담배, 세제 등의 패키지에 사용할 수 있다.
본 발명의 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체는, 고온고습 환경하에서 사용한 때에도, 풀 잔여물이 발생하기 어렵다. 예를 들어, 본 발명의 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체는, 기온 60℃ 이상, 습도 80% 이상의 환경하에 2주간 방치한 후에도, 풀 잔여물의 발생을 방지할 수 있다. 따라서, 여름철 옥외 등, 높은 온도와 높은 습도의 과혹한 환경하에서도 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 높은 온도와 높은 습도의 과혹한 환경하에서도 풀 잔여물 발생이 어려운 것으로부터, 공기 조절이 된 실내 등 통상의 환경하에서 사용한 때에, 풀 잔여물이 발생하기 어려운 효과도, 종래보다 높아져 있다고 할 수 있다.
본 발명의 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체는, 포름알데히드 발생량을 저감시킬 수 있고, 수지 조성물의 조성을 적절하게 설정함으로써 포름알데히드의 발생량을 검출한계 미만(예를 들어, 0.1ppm 미만)으로 할 수 있다. 따라서, 포름알데히드의 발생이 금지되어 있거나 또는 바람직하지 않은 장소나 용도에 호적하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 자기점착성 층 및 자기점착성 적층체는, 건축용 실내 장식재료, 문구, 완구용 재료 등에 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기서 사용하는 「부」 및 「%」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
[재료 특성]
<아크릴산에스테르 공중합체 수지의 유리전이온도(Tg)의 측정>
후술하는 자기점착성 적층체의 재료로서 사용하는 아크릴산에스테르 공중합체 수지의 유리전이온도(Tg)를 이하의 방법으로 측정했다. 아크릴산에스테르 공중합체 수지 함유 수분산체를 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 250㎛의 애플리케이터로 도포하고, 상온하에서 24시간 건조시켜 수지 필름을 얻었다. 이 필름을 샘플로 하여, JIS K 7121에 준하여, 측정 온도 -50℃~160℃, 승온 속도 10℃/분, 시차주사열량 분석계(SII 나노테크놀러지사제, DSC6220)를 이용하여 열유속 시차주사열량 측정(열유속 DSC)을 수행하고, 유리전이온도(℃)(중간점 유리전이온도(Tmg))를 측정했다.
<아크릴산에스테르 공중합체 수지의 겔 분율의 측정>
후술하는 자기점착성 적층체의 재료로서 사용하는 아크릴산에스테르 공중합체 수지의 겔 분율을, 이하의 방법으로 측정했다. 아크릴산에스테르 공중합체 수지 함유 수분산체를 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 200㎛의 애플리케이터로 도포하고, 상온하에서 24시간 건조시켜 수지 필름을 얻었다. 이 필름을 샘플로 하여, 소정량(X)(약 500mg)을 칭량하고, 이를 초산에틸 100ml 중에 상온에서 3 일간 침지한 후, 불용해분을 80 메쉬의 철망으로 여과하고, 15시간 상온 하에서 바람 건조하고, 이후 100 ℃에서 2 시간 건조시키고, 상온하에서 냉각한 후에 시료의 질량(Y)을 측정했다. X 및 Y를 하기 식에 대입함으로써 겔 분율을 산출했다.
겔 분율(%)=(Y)/(X)×100
[평가 항목]
<자착력>
다음에 설명하는 바와 같이 하여 제작한 자기점착성 층을, 표면이 평활한 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)(표면 미처리)에, 자기점착성 층 측의 면이 접하도록 첩합시키고, 자기점착성 층의 위로부터 7.4kgf의 하중 롤러를 20회 왕복하여 압착한 후, 재단기에 의해 30mm×200mm(폭×길이)의 크기로 잘라낸 시험편을 마련했다. 해당 시험편의 단부에서 PET 필름을 길이 방향으로 30mm 정도 떼어내고, 여기에 새롭게 잘라낸, 박리 부분과 거의 같은 크기의 PET 필름을 첩부했다. 새로 첩부한 PET 필름과 자기점착성 적층체와의 적층 부분을 인장시험기(미네베아사제 TG 시리즈)의 상측 척에 고정하고, 박리한 PET 필름을 하측 척에 고정하고, 23℃, 50% RH의 환경하에서, T형 박리시험을 300mm/분의 속도로 실시했다. 이때의 시험력을 자착력(gf/3cm)으로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 본 측정 결과가, 25~130gf/3cm이면, 적절한 자착력을 갖고 있다고 말할 수 있다.
<층 강도>
다음에 설명하는 바와 같이 하여 제작한 자기점착성 적층체를, 25㎜×125㎜(폭×길이)의 크기로 잘라내고, 자기점착성 층 면에 단부로부터 길이 방향으로 약 10㎜ PET 필름을 첩부한 시험편을 마련했다. 해당 시험편의 자기점착성 층 측 표면(일부가 PET 필름)에 검 테이프의 점착면을 첩부하고, 첩부면 전면에 롤러로 힘을 가하여 자기점착성 층과 검 테이프의 점착면을 밀착시켰다. 검 테이프 부착 시험편을 60℃, 80% RH의 항온항습조 내에서 1시간 정치한 후, 꺼내어 23℃, 50% RH의 항온항습실에서 1시간 상태 조정했다. 검 테이프 부착 시험편의 PET 필름을 첩부한 부분(PET 부분)에서 검 테이프를 박리하고, 상기 항온항습실 내의 인장시험기(시마즈제작소사제 오토그래프 AGS-20IS)에서, PET 부분 측과 검 테이프 측을 각각 척에 끼우고, 로드셀 50N, 시험속도 300mm/분의 속도로 T형 박리시험을 실시한 때의 시험력을 측정하고, 단위폭당 시험력을 층 강도(N/cm)로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 본 측정 결과가 2~10 N/cm이면, 적절한 층 강도를 가지고 있다고 말할 수 있다.
<포름알데히드 발생량>
다음에 설명하는 바와 같이 하여 자기점착성 적층체를 제작하고, 나아가 자기점착성 층 표면에 세퍼레이터 필름을 첩부한 후, 200mm×200mm의 크기로 잘라낸 시험편을 마련했다. 시험편을 용적 5L의 테들러 백에 넣고 밀폐했다. 그 중에 2L의 공기를 봉입하고, 23℃, 50% RH로 설정한 항온조 내에서 6시간 방치한 후, 검지관(가스테크사제, No.91L)으로 백 내의 포름알데히드 농도를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 포름알데히드 농도가 본 측정 방법의 검출 한계인 0.1ppm을 하회하여 포름알데히드가 검출되지 않은 경우를 「<0.1」로 표시했다. 본 측정 결과가 2ppm 이하이면, 포름알데히드의 발생량이 적다고 말할 수 있다.
<신뢰성 시험>
다음에 설명하는 바와 같이 하여 자기점착성 적층체를 제작 후, 폭 25㎜×길이 125㎜의 크기로 잘라낸 시험편을 마련했다. 표면이 평활한 하기 3종류의 피착체에, 시험편의 접착면을 첩합시키고, 시험편 위로부터 2kgf의 하중 롤러로 압착하고, 23℃, 50% RH의 환경하에서 1시간 방치했다. 그 후, 상기 시험편과 피 착체의 적층체를 60℃, 80% RH의 항온항습조 내에 2 주간 정치한 후, 꺼내어 23℃, 50% RH의 항온항습실에서 3시간 이상 상태 조정했다. 시험편의 단부를 오토그래프(시마즈제작소사제 AG-IS 20kN)의 상측 척에 고정하고, 피착체를 하측 척에 고정하고, 23℃, 50% RH의 환경하에서 180°박리 시험을, 로드 셀 50N, 시험 속도 300mm/분에서 실시했다. 이 때, 피착체에 자기점착성 층 잔여물(풀 잔여물)이 없는 경우를 「○」, 자기점착성 층 잔여물이 남아있는 경우를 「×」로서, 그 결과를 표 3에 나타낸다. 이 평가가 「○」이면, 고온 고습 환경에서의 신뢰성이 우수하다고 말할 수 있다.
(1) PET 필름(50mm×125mm×2mmt, 타키론사제)
(2) 유리판 (50mm×125mm×3mmt)
(3) 멜라민 화장판 (50mm×125mm, 알프스사제)
[자기점착성 적층체의 제작]
(실시예 1)
혼합 용기에, 아크릴산에스테르 공중합체 수지(I)(조성: 아크릴산에틸 41/아크릴산부틸 43/아크릴로니트릴 14/N-메틸올아크릴아미드 1.0/이타콘산 1.0의 공중합체 수지, 유리전이온도: -14.5℃, 겔 분율: 51.8%) 함유 수분산체 (고형분 농도 55%) 100부와, 카르보디이미드계 가교제(DIC사제, DICNAL HX: 고형분 농도 40%) 5부, 산화티탄 수분산체(DIC사제, DISPERSE WHITE HG-701: 고형분 농도 66%) 3.5 부를 첨가하고, 디스퍼로 교반했다. 다음으로 교반을 계속하면서 정포제[알킬 베타인 양성화물·지방산 알칸올아미드 혼합물(DIC사제, DICNAL M-20: 고형분 농도 40%)/술폰산형 음이온 계면활성제(DIC사제, DICNAL M-40: 고형분 농도 35%)의 1/1 혼합물] 6부, 암모니아 수용액(타이세이화공사제: 농도 28%) 0.6부, 마지막으로 증점제(카르복실산 변성 아크릴산에스테르 중합체. 토아합성사제, 아론 B-300K: 고형분 농도 44%)를 약 4.5부 첨가하여 점도를 5000mPa·s로 조정하고 수지 조성물 Z1을 얻었다. 수지 조성물 Z1의 조성을 정리한 것을 표 1에 나타낸다. 이 수지 조성물 Z1을 발포기에서 발포 배율이 1.6배가 되도록 발포하고, 발포체를 얻었다.
도 2에, 이하에서 사용하는 도공기(코팅 헤드), 및 기재 상에 도포된 발포체가 통과하는 상부 건조로(F1~F6) 및 가교로(K1, K2)의 개략도를 나타낸다.
얻어진 발포체를 도공기로 기재(두께 80㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 상에 성막 후 100㎛ 두께가 되도록 도포하고, 라인 속도 15m/분으로, 표 2에 A로 나타내는 로내 온도 패턴(건조로 F1: 60℃, 건조로 F2: 80℃, 건조로 F3: 90℃, 건조로 F4: 110℃, 건조로 F5: 115℃, 건조로 F6: 120℃, 가교로 K1: 120℃, 가교로 K2: 120℃)으로 로 내를 흐르게 하여, 기재 상에 자기점착성 층 100㎛를 적층한 실시예 1에 관련된 자기점착성 적층체를 얻었다.
(실시예 2)
카르보디이미드계 가교제(닛신보 케미컬사제, 카르보디라이트(등록상표) E-02: 고형분 농도 40%)를 3부 포함하는 수지 조성물 Z2(조성을 정리한 것을 표 1에 나타낸다.)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2에 관련된 자기점착성 적층체를 제작하였다.
(실시예 3)
표 2에 B로 나타낸 로내 온도 패턴으로 변경하고, 기재(두께 110㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 상에 성막한 후, 180㎛의 두께가 되도록 도포한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 기재 상에 자기점착성 층 180㎛를 적층한 실시예 3에 관련된 자기점착성 층을 얻었다.
(실시예 4)
표 2에 C로 나타낸 로내 온도 패턴으로 변경하고, 발포 배율을 2.0배로 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 4에 관련된 자기점착성 층을 얻었다.
(실시예 5)
카르보디이미드계 가교제(닛신보 케미컬사제, 카르보디라이트(등록상표) E-02: 고형분 농도 40%)를 5부 포함하는 수지 조성물 Z3(조성을 정리한 것을 표 1에 나타낸다.)를 이용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 5에 관련된 자기점착성 적층체를 얻었다.
(실시예 6)
발포 배율을 1.8배로 변경한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여, 실시예 6에 관련된 자기점착성 적층체를 얻었다.
(실시예 7)
라인 속도를 10m/분으로 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 7에 관련된 자기점착성 적층체를 얻었다.
(실시예 8)
수지 조성물 Z2를 이용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 실시예 8에 관련된 자기점착성 적층체를 얻었다.
(실시예 9)
발포 배율을 1.8배로 변경한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 실시예 9에 관련된 자기점착성 적층체를 얻었다.
(비교예 1)
표 2에 D로 나타낸 로내 온도 패턴으로 변경하고, 발포 배율을 2.0배로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1에 관련된 자기점착성 층을 얻었다.
(비교예 2)
수지 조성물 Z2를 이용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 비교예 2에 관련된 자기점착성 적층체를 얻었다.
(비교예 3)
표 2에 E로 나타낸 로내 온도 패턴으로 변경하고, 발포 배율을 2.0배로 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 3에 관련된 자기점착성 층을 얻었다.
(비교예 4)
혼합 용기에, 아크릴산에스테르 공중합체 수지(Ⅱ)(조성: 아크릴산에틸 44/아크릴산부틸 46/아크릴로니트릴 8/N-메틸올아크릴아미드 1.0/이타콘산 1.0의 공중합체 수지, 유리전이온도: -25.9℃, 겔 분율: 43.1%) 함유 수분산체(고형분 농도 55%) 100부와, 멜라민계 가교제(DIC사제, BECKAMINE M-3: 고형분 농도 80%) 5부, 및 가교촉진제(DIC사제, CATALYST ACX: 고형분 농도 35%) 0.5부, 산화티탄 수분산체(DIC사제, DISPERSE WHITE HG-701: 고형분 농도 66%) 3.5 부를 첨가하고, 디스퍼로 교반했다. 다음으로 교반을 계속하면서 정포제[알킬 베타인 양성화물·지방산 알칸올아미드 혼합물(DIC사제, DICNAL M-20: 고형분 농도 40%)/술폰산형 음이온 계면활성제(DIC사제, DICNAL M-40: 고형분 농도 35%)의 1/1 혼합물] 6부, 암모니아 수용액(타이세이화공사제, 농도 28%) 0.6부, 마지막으로 증점제(카르복실산 변성 아크릴산에스테르 중합체. 토아합성사제, 아론 B-300K: 고형분 농도 44%)를 약 4.5부 첨가하여 점도를 5000mPa·s로 조정하고 수지 조성물 Z4를 얻었다.
이 수지 조성물 Z4를 발포기에서 발포 배율이 2.0배가 되도록 발포하고, 발포체를 얻었다.
얻어진 발포체를 상기 도공기로 기재(두께 110㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 상에 성막 후 180㎛ 두께가 되도록 도포하고, 라인 속도 15m/분으로, 표 2에 F로 나타내는 로내 온도 패턴으로 로 내를 흐르게 하여, 기재 상에 자기점착성 층 180㎛를 적층한 비교예 4에 관련된 자기점착성 적층체를 얻었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 자착력 및 층 강도가 본 발명의 범위 내에 있는 실시예 1~3, 5~9에 관련된 시트는, 신뢰성 시험 결과가 양호했다. 또한, 층 강도가 다소 낮은 실시예 4에 관련된 시트에서는, PET 필름 및 유리판의 피착체에 대해서는 풀 잔여물이 발생하지 않았지만, 멜라민 수지의 피착체에 대하여 풀 잔여물이 발생해 있었다. 또한, 모든 실시예에 따른 시트도 포름알데히드 발생량이 적었다.
한편, 자착력 또는 층 강도 중 어느 하나가 본 발명의 범위 외에 있는 비교예 1~3에 관련된 시트에서는, 신뢰성 시험 결과 모든 피착체에 대하여 풀 잔여물이 발생해 있었다. 비교예 4에 관련된 시트는, 자착력 및 층 강도가 본 발명의 범위 내이지만, 포름알데히드 발생량이 많았다.

Claims (9)

  1. 수지, 및 가교제 및/또는 개시제를 포함하는 수지 조성물의 반응체로 이루어진 자기점착제 층으로서,
    자착력이 25gf/3cm 이상 130gf/3cm 이하이고,
    층 강도가 2N/cm 이상 10N/cm 이하이며,
    포름알데히드 방출량이 2ppm 이하인, 자기점착성 층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지가 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지인, 자기점착성 층.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지의 유리전이온도가 -10℃ 이하인, 자기점착성 층.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지가 N-메틸올기를 갖고, 또한 겔 분율이 70% 이하인, 자기점착성 층.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 발포체인 자기점착성 층.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제가 카르보디이미드계 가교제인, 자기점착성 층.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, (메트)아크릴산에스테르 공중합체 수지 100 질량부와, 카르보디이미드계 가교제 0.1 내지 20 질량부를 포함하는, 자기점착성 층.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 자기점착성 층과, 기재로 이루어진 지지체 층을 갖는 자기점착성 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 기재가 플라스틱 시트 또는 종이 기재인, 자기점착성 적층체.
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