KR20160080792A

KR20160080792A - 폴리머 비드, 폴리머 비드의 제조방법 및 이를 이용한 광학용 필름

Info

Publication number: KR20160080792A
Application number: KR1020140194007A
Authority: KR
Inventors: 김영신; 엄기범; 임동홍
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2016-07-08

Abstract

본 발명은, 비닐계 반복 단위를 포함하는 고분자 수지; 및 상기 고분자 수지에 결합되고 방향족 고리 화합물을 포함한 착색제;를 포함하며, 380 ㎚ 내지 490 ㎚에서 최대 광흡수 파장을 갖는 폴리머 비드, 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 광학용 필름에 관한 것이다.

Description

폴리머 비드, 폴리머 비드의 제조방법 및 이를 이용한 광학용 필름{POLYMERIC BEADS, PROCESS FOR PREPARING POLYMERIC BEADS AND OPTICAL FILM USING THE SAME}

본 발명은 폴리머 비드, 폴리머 비드의 제조방법 및 광학용 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 우수한 광학적 특성을 가지면서, 단파장의 가시광선 흡수율이 높고, 내열성 및 내구성이 향상된 폴리머 비드, 폴리머 비드의 제조방법 및 광학용 필름에 관한 것이다.

일반적으로, 디스플레이 중에서 LCD(Liquid Crystal Display)는 텔레비젼, 노트북 컴퓨터, 데스크톱 컴퓨터용 모니터, 휴대 전화기에 이르기까지 다양한 장치에 사용되고 있다. 이러한, LCD는 자체적으로 발광하지 못하기 때문에, 영상 정보를 디스플레이하기 위해서는 액정 패널을 조명할 수 있는 발광장치가 필요하다.

LCD의 발광장치는 액정 패널의 배면에 결합되어 백라이트 유닛(backlight unit)로 불리는데, 이 백라이트 유닛은 균일한 면광원을 형성하여 액정 패널에 광원을 제공하는 장치라 할 수 있다. 일반적인 백라이트 유닛은 광원, 도광판, 확산시트, 프리즘 및 보호시트 등을 포함하며, 광원으로는 통상 수은냉음극 형광램프 등과 같은 형광램프나 발광 다이오드(LED) 등이 사용될 수 있다.

상기 발광다이오드(LED)는 갈륨비소 등의 화합물에 전류를 흘려 빛을 발산하는 반도체소자로, m 반도체의 p-n 접합구조를 이용하여 소수캐리어(전자 또는 정공)를 주입하고 이들의 재결합에 의하여 발광할 수 있다. LED 광원은 고효율 광원으로 발열 및 소비전력이 적고 오래 사용할 수 있다는 점에서 널리 사용되고 있는 추세이다.

이러한 LED 시장의 확대에 따라 그에 따른 광학 부품시장 또한 급격히 확장되고 있지만, LED는 사용시 많은 열이 발생하므로, LED에 사용되는 광학부품들은 높은 내열성이 요구되는 한계가 있다.

또한, LED는 보다 밝게 보이기 위해 380㎚ 내지 490㎚영역의 청색광을 많이 배출하고 있는데, 상기 청색광은 가시 영역 중에서도 가장 단파장으로서 에너지가 높고 눈의 각막이나 수정체에 흡수되지 않고 망막까지 도달하여 눈 안쪽에서 산란되기 쉽다. 이때문에 LED가 적용된 제품을 오랫동안 쳐다보고 있으면 초점을 맞추기 위해 눈에 부담이 증가하여 눈 피로의 원인이 되고 있으며, 청색광이 망막손상에 영향을 줄 수 있다는 위험성도 증가하고 있다.

이에 따라 휴대폰 및 디스플레이 분야에서는 단파장을 흡수할 수 있는 물질에 대한 관심이 높아지고 있다. 그러나 단순히 단파장을 흡수할 수 있는 착색성 물질을 첨가하여 필름을 만들 경우 내구성이 떨어지며, 내열성이 떨어져 고온의 조건에서 열안정성이 감소하는 등의 한계가 있었다.

이에, 단파장의 가시광선에 대한 높은 흡수율을 나타내는 착색성 물질을 높은 내열성 및 내구성을 유지하면서 도입시킬 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 우수한 광학적 특성을 가지면서, 단파장의 가시광선 흡수율이 높고, 내열성 및 내구성이 향상된 폴리머 비드를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 폴리머 비드를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 폴리머 비드를 이용한 광학용 필름을 제공하기 위한 것이다.

본 명세서에서는, 비닐계 반복 단위를 포함하는 고분자 수지; 및 상기 고분자 수지에 결합되고 방향족 고리 화합물을 포함한 착색제;를 포함하며, 380 ㎚ 내지 490 ㎚에서 최대 광흡수 파장을 갖는 폴리머 비드가 제공된다.

본 명세서에서는 또한, 비닐계 단량체, 방향족 고리 화합물을 포함한 착색제 및 개시제를 포함한 반응액을 현탁 중합하는 단계를 포함하는 폴리머 비드의 제조 방법이 제공된다.

본 명세서에서는 또한, 상기 폴리머 비드; 및 바인더 수지;를 포함하는 광학용 필름이 제공된다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리머 비드, 폴리머 비드의 제조방법 및 광학용 필름에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 명세서에서, (메타)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산을 모두 포함하는 의미이다.

본 명세서에서 또한, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.

발명의 일 구현예에 따르면, 비닐계 반복 단위를 포함하는 고분자 수지; 및 상기 고분자 수지에 결합되고 방향족 고리 화합물을 포함한 착색제;를 포함하며, 380 ㎚ 내지 490 ㎚에서 최대 광흡수 파장을 갖는 폴리머 비드가 제공될 수 있다.

본 발명자들은 상술한 폴리머 비드를 이용하면, 단파장의 가시광선에 대한 높은 흡광도를 갖는 착색제를 고분자 수지내에 함유함에 따라, 착색제를 단독으로 첨가할 때와 동일한 광학적 특성을 나타내면서도, 보다 우수한 내구성 및 내열성을 구현할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

구체적으로, 상기 폴리머 비드는 고분자화된 입자로서, 내부에 착색제가 함유되어 있어, 착색제가 이행하는 현상을 방지할 수 있고, 고온 또는 고압에서의 혼련, 압출 공정에서도 착색제의 무게 감량의 폭이 작아 우수한 내열성을 구현할 수 있다.

특히, 상기 폴리머 비드는 고분자 수지에 결합되고 방향족 고리 화합물을 포함한 착색제를 포함할 수 있다. 상기 착색제는 염료(Dye) 또는 안료(Pigment) 등을 사용하여 착색할 때의 염색제를 의미하며, 바람직하게는 염료를 사용할 수 있다. 상기 염료(dye)는 용제에 대한 용해성이 있어, 용제에 녹아 단분자로 분산하여 섬유 등의 분자와 결합함으로써 착색하는 유색물질을 의미한다. 또한, 상기 안료(pigment)는 대부분의 유기용제에 녹지 않는 분말상의 착색제를 의미한다.

구체적으로, 상기 착색제는 방향족 고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 착색제로 사용되는 방향족 고리 화합물의 예로는 퍼릴렌(perylene), 나프탈이미드(naphthalimide), 퀴놀린(quinoline), 퍼릴렌 유도체, 나프탈이미드 유도체, 퀴놀린 유도체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 퀴놀린 유도체를 사용할 수 있다.

상기 유도체란 어떤 화합물의 일부를 화학적으로 변화시켜서 얻어지는 유사한 화합물을 의미하며, 대개 화합물 중의 수소원자 또는 특정 원자단이 다른 원자 또는 원자단에 의하여 치환된 화합물을 말한다.

상기 방향족 고리 화합물에 포함된 퀴놀린 유도체는 치환된 원자 또는 원자단의 종류에 따라 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 1종의 퀴놀린 유도체를 포함하거나, 2종 이상의 퀴놀린 유도체간 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 혼합은 교반을 통한 물리적 혼합 또는 화학반응을 통한 화학적 혼합을 모두 포함할 수 있다.

상기 퀴놀린 유도체는 노란색 또는 녹색을 띨 수 있으며, 400㎚ 내지 450㎚의 파장 영역에서 최대 광흡수 파장을 가질 수 있다. 상기 퀴놀린 유도체의 보다 구체적인 예로는 BLC 1 염료 및 BLC 2 염료 등을 들 수 있다.

상기 착색제가 방향족 고리 화합물을 포함함에 따라, 상기 착색제를 포함한 폴리머 비드가 380㎚ 내지 490㎚의 파장에 대하여 높은 흡광도를 가질 수 있을 뿐 아니라, 상기 착색제는 상기 비닐계 반복단위를 포함하는 고분자 수지를 비롯한 범용 수지와의 상용성이 우수하며, 비닐계 단량체에 대한 높은 용해도를 가질 수 있다.

상기 폴리머 비드에 대한 착색제의 함량은 0.01 중량% 내지 20중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10중량%, 또는 1 중량% 내지 8중량%일 수 있다. 상기 폴리머 비드에 대한 착색제의 함량이 지나치게 감소하면, 착색에 따른 단파장의 가시광선 흡수 효과가 충분히 구현되기 어렵다. 또한, 상기 폴리머 비드에 대한 착색제의 함량이 지나치게 증가하면, 착색제의 용해도가 감소할 수 있고, 하기 도4에 나타난 바와 같이, 폴리머 비드 표면으로 일부 착색제의 이행(migration)현상이 발생할 수 있다.

상기 착색제는 내열 특성이 우수한 고분자 수지에 결합하여, 상술한 바와 같이 우수한 내열성 및 내구성을 나타낼 수 있다. 또한, 고분자 수지에 결합하여 비드를 형성한 이후에도, 본래 착색제의 광학적 특성인 광흡수 파장피크과 동일한 광흡수 파장피크를 나타낼 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리머 비드는 380 ㎚ 내지 490 ㎚에서 최대 광흡수 파장을 가질 수 있다. 상기 폴리머 비드에 포함된 착색제에 의해, 단파장의 가시광선 영역인 380 ㎚ 내지 490 ㎚에서 최대 광흡수 파장을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 폴리머 비드는 비닐계 반복 단위를 포함하는 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 비닐계 반복단위는 분자내에 탄소-탄소 이중결합을 포함한 화합물인 비닐계 단량체의 단독중합체에 포함된 반복단위를 의미한다.

상기 비닐계 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 내지 20의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체, 탄소수 1 내지 20의 (메타)아크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 방향족 비닐계 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 스티렌 또는 디비닐 벤젠을 사용할 수 있다.

상기 탄소수 1 내지 20의 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 탄소수 1 내지 20의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체의 예를 들면, 플루오로메틸(메타)아크릴레이트, 플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 플루오로부틸 (메타)아크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.

상기 고분자 수지는 다관능 비닐계 단량체 유래 반복 단위 또는 다관능 (메타)아크릴레이트계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함할 수 있다.

상기 다관능 비닐계 단량체 유래 반복 단위는 다관능 비닐계 단량체의 단독중합체에 포함된 반복단위를 의미하며, 상기 다관능 비닐계 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴말레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 다관능 비닐계 단량체 유래 반복 단위의 함량은 전체 폴리머 비드에 대하여 10 내지 95 중량부일 수 있다.

상기 폴리머 비드의 형태의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 구형, 타구형, 다면체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 도1에 나타난 바와 같이, 구형일 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리머 비드의 단면은 원형, 타원형, 3 내지 50의 다각형일 수 있다. 상기 폴리머 비드의 평균입경은 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 400 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있다.

하기 수학식1에 의해 얻어지는 상기 폴리머 비드의 변동계수는 20% 내지 50%, 또는 30% 내지 50%일 수 있다.

[수학식1]

변동계수(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) X 100

이에 따라, 상기 폴리머 비드는 균일한 크기로 구형의 형태를 유지할 수 있다.

또한, 상기 폴리머 비드는 250℃에서 30분 동안 열처리 후 20분간 중량 감소율이 20% 이하, 또는 18% 이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리머 비드는 고내열 특성을 통해, 착색제를 단순히 첨가할 때에 비하여 착색제의 중량감소를 방지할 수 있어, 고온 조건에서도 상술한 단파장 가시광선의 흡수능을 유지할 수 있다.

상기 폴리머 비드는 액정 모니터의 광확산 필름, 보호 필름용 및 건축용으로 사용되고 있을 뿐 아니라, 칼라 잉크용 투명 필름의 코팅시에도 널리 사용될 수 있다.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 비닐계 단량체, 방향족 고리 화합물을 포함한 착색제 및 개시제를 포함한 반응액을 현탁 중합하는 단계를 포함하는 폴리머 비드의 제조 방법이 제공될 수 있다.

상기 반응액은 비닐계 비닐계 단량체, 방향족 고리 화합물을 포함한 착색제 및 개시제를 포함할 수 있다.

상기 착색제는 방향족 고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 착색제로 사용되는 방향족 고리 화합물의 예로는 퍼릴렌(perylene), 나프탈이미드(naphthalimide), 퀴놀린(quinoline), 퍼릴렌 유도체, 나프탈이미드 유도체, 퀴놀린 유도체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 퀴놀린 유도체를 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 착색제는 비닐계 단량체에 대한 용해도가 50% 이상, 또는 50% 내지 100%일 수 있다. 이처럼, 상기 착색제는 비닐계 단량체에 대하여 높은 용해도를 가질 수 있으므로, 상기 반응액 내에서 비닐계 단량체에 용해되어 우수한 착색 효과 및 내구성을 구현할 수 있다.

상기 착색제의 비닐계 단량체에 대한 용해도가 50% 미만이면, 상기 착색제가 반응액 내에서 안정적으로 고르게 분산되기 어렵고, 최종 제조되는 비드 표면으로 착색제가 이행하는 현상이 발생할 수 있다.

상기 개시제는 반응액 상에서 열분해에 의해 중합을 개시할 수 있는 화합물로, 예를 들면 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 4,4-아조비스(4)-시아노펜타노산, 2,2-아조비스(2-메틸 부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제와 과산화 벤조일(benzoyl peroxide), 과산화 라우릴(lauryl peroxide), 과산화 옥타노일(octanoyl peroxide), 다이큐밀 과산화물(dicumyl peroxide) 등의 과산화물계 화합물로 될 수 있다.

상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 내지 20의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1 내지 20의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 탄소수 1 내지 20의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 반응액은 다관능 비닐계 단량체, 현탁안정제 및 수계 용매를 더 포함할 수 있다.

상기 다관능 비닐계 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴말레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 비닐계 단량체 및 다관능 비닐계 단량체의 중량비는 10:1 내지 100:1, 또는 20:1 내지 80:1일 수 있다.

상기 현탁안정제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리비닐알코올, 비닐아세테이트 공중합체, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 수계 용매는 물 또는 친수성 용매를 포함할 수 있고, 바람직하게는 이온교환수(ion exchanged water)를 사용할 수 있다. 상기 이온교환수는 주로 이온교환법으로 정제한 순수(water)를 의미하며, 바람직하게는 양이온 함량이 적고, 이온 교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5MΩ이상의 초순수를 사용할 수 있다.

상기 착색제는 상기 수계 용매에 대한 용해도가 0.1% 미만일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 착색제는 비닐계 단량체에 대해서는 높은 용해도를 가지면서, 용매에 대해서는 매우 낮은 용해성을 나타냄에 따라, 상기 단량체 수용액내에서 상기 착색제는 비닐계 단량체에만 용해될 수 있고, 수계 용매에는 잘 녹지 않게 된다.

상기 폴리머 비드 제조방법은 상기 반응액을 현탁 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 현탁 중합하는 단계의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 반응액을 교반하여 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 현택액을 중합반응시키는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 현탁액(suspension)이란 고체 미립자가 분산된 액체를 의미한다.

구체적으로, 상기 반응액의 교반단계는 500rpm 내지 1,000rpm의 속도로 20분 내지 60분간 교반하는 제1교반 단계; 및 5,000rpm 내지10,000rpm의 속도로 10분 내지 60분간 교반하는 제2교반 단계;를 포함할 수 있다.

상기 반응액을 500rpm 내지 1,000rpm, 또는 600rpm 내지 800rpm의 속도로 10분 내지 60분, 또는 20분 내지 40분간 교반하는 제1교반단계에서, 교반속도가 충분히 높지 않으면, 입자끼리의 응집 또는 융착으로 안정적인 입자 형성이 어려울 수 있다.

상기 제1교반단계를 진행하는 구체적인 교반방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 반응액을 반응기에 넣고, 미케니컬 스터러를 이용하여 교반하는 방법을 사용할 수 있다.

상기 제1교반단계이후, 5,000rpm 내지 10,000rpm, 또는 6,000rpm 내지 8,000rpm 의 속도로 10분 내지 60분, 또는 20분 내지 40분간 교반하는 제2교반 단계를 진행할 수 있다.

상기 제2교반단계 없이, 제1교반단계이후 바로 중합시킬 경우 응집현상이 발생할 뿐 아니라 입자분포가 매우 넓은 폴리머 비드가 제조될 수 있다.

상기 제2교반단계를 진행하는 구체적인 교반방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 제1교반단계를 거친 반응액을 반응기에서 토출하고 호모믹서(Homomixer)를 통해 교반하는 방법을 사용할 수 있다.

상기 현탁액의 중합 단계는 50℃ 내지 90℃의 온도에서 6 시간 내지 10 시간 동안 진행될 수 있다. 이때 중합 반응 시 생성되는 폴리머 비드가 가라앉지 않을 정도로 적절하게 교반속도를 유지시켜야 한다. 바람직하게, 상기 교반속도는 100 내지 300 rpm으로 수행할 수 있다.

또한, 상기 현택액을 중합반응시키는 단계 이후, 여과, 세척 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 여과, 세척 및 건조의 방법은 통상적으로 사용되는 다양한 방법을 제한없이 사용할 수 있다.

또한, 상기 건조 단계 이후, 필요에 따라서는 분쇄 단계를 더 포함할 수도 있으며, 상기 분쇄방법의 예로는 제트밀, 볼밀 아토마이저 또는 해머밀 등과 같은 분쇄기를 이용할 수 있다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일구현예의 폴리머 비드; 및 바인더 수지;를 포함하는 광학용 필름이 제공될 수 있다.

상기 광학용 필름에서, 상기 폴리머 비드는 상기 바인더 수지 내에서 고분자 입자성을 유지할 수도 있고, 입자의 형태가 깨질 수도 있다.

구체적으로, 상기 폴리머 비드는 압출, 가압, 가온 등의 성형 과정을 통해서 상기 바인더 수지에 분산된 분리상(separated phase)으로 존재할 수 있으며, 또는 상기 바인더 수지와 결합한 연속상(continuous phase)으로 존재할 수 있다.

상기 분리상(separated phase)에서 상기 폴리머 비드는 하기 도5에 나타난 바와 같이, 구형, 타구형, 다면체의 입자 형태를 유지하면서 바인더 수지내에 분산될 수 있다. 이와 같이, 상기 폴리머 비드가 광학용 필름 내에서 분리상으로 존재함에 따라, 비드 내에 포함된 착색제가 광학용 필름 내에서도 높은 내열성 및 내구성을 구현할 수 있다.

한편, 상기 연속상(continuous phase)에서 상기 폴리머 비드는 구형, 타구형, 다면체 등의 입자 형태가 사라지고, 바인더 수지와 함께 연속된 하나의 상태로서 존재할 수 있다.

상기 폴리머 비드에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함한다.

상기 바인더 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐 등을 들 수 있지만, 폴리머 비드와의 상용성과 단량체에 대한 용해도를 고려할 때, 폴리(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리머 비드 및 바인더 수지의 중량비는 1:0.5 내지 1:10, 또는 1:1.2 내지 1:5, 또는 1:1.5 내지 1:4일 수 있다.

상기 광학용 필름을 제조하는 구체적인 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 폴리머 비드 및 바인더 수지를 혼합하고, 필름 형상으로 성형하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 성형방법의 예로는, 코팅, 압출, 사출, 캐스팅 성형 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 코팅 방법을 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 코팅방법의 예로는 기재필름 상에 메이어 바를 이용하여 코팅하는 방법을 들 수 있고, 상기 기재필름으로는 다양한 고분자 필름이 제한없이 적용될 수 있다.

상기 폴리머 비드 및 바인더 수지의 혼합물은 경화제 또는 유기 용매를 더 포함할 수 있다.

상기 경화제의 예는 크게 한정되지 않으며, 예를 들어, (2,2'-아조-비스(이소부틸로나이트릴)) (AIBN, 2,2'-azo-bis(isobutyronitrile)) 또는 (2,2'-아조-비스(2-메틸부틸로나이트릴))(ABN, 2,2'-azo-bis(2-methylbutyronitrile)) 등을 사용할 수 있다.

상기 유기 용매로는 광학용 필름 제조에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 광학용 필름은 D65광원에서 측정한 반사율이 90% 이상, 또는 90% 내지 95%일 수 있다.

본 발명에 따르면, 우수한 광학적 특성을 가지면서, 단파장의 가시광선 흡수율이 높고, 내열성 및 내구성이 향상된 폴리머 비드, 폴리머 비드의 제조방법 및 광학용 필름이 제공될 수 있다.

도 1은 실시예1에서 제조된 폴리머 비드의 FE-SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예1, 실시예 4 및 비교예1에서 제조된 폴리머 비드의 광흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 제조예1, 제조예2 및 비교제조예1의 광학용 필름의 광흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 과량의 착색제를 사용한 폴리머 비드의 FE-SEM이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 폴리머 비드를 이용하여 제조한 광학용 필름의 FE-SEM이미지를 나타낸 것이다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1 내지 7: 폴리머 비드의 제조>

실시예1

이온교환수 542.786g, 메틸메타아크릴레이트(MMA) 214.02g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 4.3g, 아조비스이소부티로니트릴 2.0g 및 BLC 2 염료(ICB사) 2.46g(0.5중량%)을 혼합하여, 반응기에 넣고 700rpm 속도로 30분간 교반시켰다. 이후, 반응기로부터 토출하여 호모믹서에서 7,000rpm 속도로 20분간 강력교반시켰다. 상기 강력교반으로 제조된 현탁액을 다시 2L 반응기에 투입하여 질소기류 하에서 250rpm 속도로 교반하면서 내부온도가 60℃ 되도록 가열한 후, 60℃에서 7시간 반응시킨 후 현탁액으로부터 고체를 여과하고, 이온교환수를 사용해 3회 세척하고, 탈수한 후 70℃에서 24시간 진공건조하여 폴리머 비드를 제조하였다.

실시예2

BLC 2염료(ICB사) 4.92g(1중량%)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다.

실시예3

BLC 2염료(ICB사) 9.84g(2중량%)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다.

실시예4

BLC 2염료(ICB사) 대신 BLC 1 염료(ICB사)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다.

실시예5

BLC 2염료(ICB사) 대신 BLC 1 염료(ICB사)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예2와 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다.

실시예6

BLC 2염료(ICB사) 대신 BLC 1 염료(ICB사)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예3과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다.

실시예7

메틸메타아크릴레이트 대신 스티렌를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다.

< 비교예 1 : 폴리머 비드의 제조>

BLC 2 염료(ICB사)를 사용하지 않은 점을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다.

< 실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 비드의 물성 측정>

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 비드의 물성을 하기 방법으로 측정하였다.

1. 평균입경 및 변동계수(C.V.: Coefficient of variation )

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 비드에 대하여, 입도분포 측정장치(콜터 일렉트로닉스사, Multisizer3)를 이용하여 평균입경 및 변동계수를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다. 상기 변동계수(C.V)는 하기 수학식 1에 의해 구하였다.

[수학식 1]

변동계수 (%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) X 100.

2. 염료의 용해도(%)

상기 실시예 1 내지 7 각각에서 사용한 종류와 함량을 만족하도록 염료를 원료에 용해시킨다음, 원료를 모두 휘발시킨 후, 남아있는 염료의 질량을 구하였다. 최초 염료의 질량에 대한 남아있는 염료의 질량비율을 통해 염료의 용해도를 측정하고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.

실시예 및 비교예 폴리머 비드의 조성 및 실험예 결과

구분	원료	염료 종류	염료함량(중량%)	평균입경	C.V	수율	염료의 용해도
실시예1	MMA	BLC 2	0.5	5.2㎛	38%	95%	100%
실시예2	MMA	BLC 2	1	4.8㎛	42%	85%	90%
실시예3	MMA	BLC 2	2	4㎛	40%	62%	70%
실시예4	MMA	BLC 1	0.5	4.8㎛	35%	93%	100%
실시예5	MMA	BLC 1	1	3.9㎛	45%	77%	68%
실시예6	MMA	BLC 1	2	4.1㎛	48%	42%	50%
실시예7	스티렌	BLC 2	0.5	5㎛	35%	92%	100%

-MMA : 메틸메타아크릴레이트

-BLC 1 : ICB사 제조, 노란색 파우더

-BLC 2 : ICB사 제조, 녹색 파우더

상기 표1 및 하기 도1에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 7에서 제조한 폴리머 비드는 3㎛ 내지 6㎛의 평균입경을 갖는 구형의 입자로써, 변동계수가 35% 내지 48%의 입도 분포를 가지는 것을 확인할 수 있었다.

한편, BLC2염료를 사용하는 실시예 1 내지 3, 실시예 7의 폴리머 비드와 BLC 1 염료를 사용하는 실시예 4 내지 6의 폴리머 비드에서, 염료함량을 2중량%에서 0.5중량%로 낮출 수록 높은 수율을 보였으며, 염료의 용해도 또한 높아지는 것을 확인할 수 있었다.

3. 내열성

폴리머 비드에 대한 고온에서의 내열성 평가는 열감량 중량 분석법을 통해 측정하였다. 상기 열감량 중량 분석법은 폴리머 비드 8 g씩을 도가니에 넣은 후, 250 ℃의 오븐에서 30 분 동안 정체 후에 무게 감량 정도를 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 중량 감소율을 계산하였다.

[수학식 2]

중량 감소율(250℃/30 분 처리후, %)

= [(열처리전 비드의 중량) -열처리후 비드의 중량)/(열처리전 비드의 중량)]x　100

이때, 상기 실시예 1 내지 7의 폴리머 비드를 사용하여 250 ℃의 도가니에서 30 분 동안 정체하여 열처리하고 나서, 5분, 10분, 15분, 20분 후의 결과를 하기 표2에 기재하였다.

실시예 1 내지 7 폴리머 비드의 내열성 실험예 결과(단위:%)

	5 분	10분	15 분	20 분
실시예1	2	2	3	5
실시예2	5	6	6	8
실시예3	10	9	12	16
실시예4	3	4	6	8
실시예5	5	6	7	8
실시예6	9	10	8	12
실시예7	11	13	15	16
참고예1	30	35	55	60
참고예2	32	40	59	65

-참고예1 : BLC 1 염료(ICB사)를 대상으로 내열성 평가

-참고예2 : BLC 2 염료(ICB사)를 대상으로 내열성 평가

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 염료만을 단독 내열 특성을 평가한 참고예1 및 참고예2의 경우, 내열성 평가를 시작한지 20분후 중량 감소율이 각각 60%, 65%로 매우 높아, 열처리에 따른 염료의 무게 감소가 상당한 것을 확인할 수 있었다.

반면, 상기 실시예1 내지 7의 경우, 가교된 고분자 내에 염료를 포함시킨 비드화를 통해, 250℃에서 30분 동안 열처리 후 20분간 중량 감소율이 20%미만으로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

이에 따라, 상기 실시예와 같이, 가교된 고분자 내에 염료를 함유하는 폴리머 비드를 사용할 경우, 압출 및 사출 등 열을 가하는 공정에 적용되더라도 우수한 내열성을 구현할 수 있음을 확인하였다.

4. 흡광도

(1) 폴리머 비드의 흡광도 측정

상기 실시예1, 실시예4 및 비교예1에서 얻어진 폴리머 비드에 대하여, 표준광 D65에서, 광학장치(미놀타 사 CM3700D)를 이용하여 흡광도를 측정하고, 그 결과를 하기 도2에 기재하였다.

하기 도2에 나타난 바와 같이, 염료를 포함한 실시예1 및 실시예4는 염료를 포함하지 않은 비교예1에 비해 380㎚ 내지 490㎚ 파장에서 높은 흡광도를 갖는 것으로 확인되었다. 이에 따라, 상기 실시예에서 사용하는 염료는 단파장의 가시광선을 흡수하는 성질이 있음을 확인할 수 있다.

(2) 광학용 필름의 흡광도 측정

하기 제조예1 내지 2, 비교제조예1의 광학용 필름에 대하여, 표준광 D65에서 광학장치(미놀타 사 CM3700D)를 이용하여 350㎚ 내지 750㎚파장에서의 흡광도를 측정하고, 그 결과를 하기 도3 및 표3에 기재하였다.

< 제조예 1 내지 2: 광학용 필름의 제조>

상기 실시예1의 폴리머 비드, 아크릴 수지(삼화페인트사 SAO2), AIBN(2,2'-아조-비스(이소부틸로나이트릴)), 메틸에틸케톤 및 톨루엔을 하기 표3의 함량으로 혼합하고, 1시간후 RDS20 메이어바를 이용하여 바코팅을 하여 PET 필름에 코팅하였다. 코팅한 필름은 70℃에서 1분간 건조하여 경화시켰다.

< 비교제조예 1 : 광학용 필름의 제조>

BLC 2 염료(ICB사), 아크릴 수지(삼화페인트사 SAO2), AIBN(2,2'-아조-비스(이소부틸로나이트릴)), 메틸에틸케톤 및 톨루엔을 하기 표3의 함량으로 혼합하고, 1시간후 RDS20 메이어바를 이용하여 바코팅을 하여 PET 필름에 코팅하였다. 코팅한 필름은 70℃에서 1분간 건조하여 경화시켰다.

제조예 1 내지 2 및 비교제조예1 광학용 필름의 조성 및 실험예 결과

구분		제조예1	제조예2	비교제조예1
폴리머 비드(실시예1)(중량%)		10	5	0
BLC 2 염료(중량%)		0	0	0.05
아크릴 수지(중량%)		18.865	18.865	18.865
AIBN(중량%)		3.773	3.773	3.773
메틸에틸케톤(중량%)		21.964	21.964	30.85
톨루엔(중량%)		45.398	50.398	46.462
반사율(D65)(%)		90.78	92.29	85.56
색좌표	L*(D65)	96.32	96.94	94.13
	a*(D65)	-2.96	-1.47	-1.22
	b*(D65)	7.17	3.43	3.03

- AIBN : (2,2'-아조-비스(이소부틸로나이트릴)) (2,2'-azo-bis(isobutyronitrile))

- L* : 명도(Lightness)를 나타내며, L*=100은 흰색(흰색이라기 보다는 광원의 색에 가깝다)이고, L*=0은 검은색이다.

- a* : 적색과 녹색의 정도를 나타내며, '+'이면 적색의 정도를, '-'이면 녹색의 정도를 의미한다.

- b* : 황색과 청색의 정도를 나타내며, '+'이면 황색의 정도를, '-'이면 청색의 정도를 의미한다.

상기 표3에 나타난 바와 같이, 실시예1에서 제조한 폴리머 비드를 5중량% 포함한 제조예2의 광학용 필름의 경우, 실시예1의 폴리머 비드에는 0.5중량%의 염료가 포함되어 있으므로 전체 필름에 대해 0.025중량%의 염료를 포함하고 있음에도, 전체 필름에 대해 0.05중량%의 염료를 포함한 비교제조예1의 광학용 필름과 색좌표인 L*(D65), a*(D65) 및 b*(D65)값이 거의 유사하게 측정되었다.

또한, 반사율에 있어서도, 제조예1, 제조예2는 비교제조예1과 동등 수준으로 나타나, 폴리머 비드를 이용하여 제조한 필름은 염료를 직접 첨가한 필름과 동등 수준 이상의 광학적 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims

비닐계 반복 단위를 포함하는 고분자 수지; 및 상기 고분자 수지에 결합되고 방향족 고리 화합물을 포함한 착색제;를 포함하며,
380 ㎚ 내지 490 ㎚에서 최대 광흡수 파장을 갖는, 폴리머 비드.
제1항에 있어서,
상기 방향족 고리 화합물은 1종 이상의 퀴놀린 유도체를 포함하는, 폴리머 비드.
제2항에 있어서,
상기 퀴놀린 유도체는 노란색 또는 녹색을 띄는, 폴리머 비드.
제1항에 있어서,
상기 폴리머 비드에 대한 착색제의 함량은 0.01 중량% 내지 20중량%인, 폴리머 비드.
제1항에 있어서,
상기 폴리머 비드의 평균입경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛인, 폴리머 비드.
제1항에 있어서,
하기 수학식1에 의해 얻어지는 상기 폴리머 비드의 변동계수가 20% 내지 50%인, 폴리머 비드:
[수학식1]
변동계수(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) X 100.
제1항에 있어서,
상기 고분자 수지는 다관능 비닐계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는, 폴리머 비드.
제 1 항에 있어서,
250℃에서 30분 동안 열처리 후 20분간 중량 감소율이 20% 이하인, 폴리머 비드.
비닐계 단량체, 방향족 고리 화합물을 포함한 착색제 및 개시제를 포함한 반응액을 현탁 중합하는 단계를 포함하는, 폴리머 비드의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 방향족 고리 화합물은 1종 이상의 퀴놀린 유도체를 포함하는, 폴리머 비드의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 퀴놀린 유도체는 노란색 또는 녹색을 띄는, 폴리머 비드.
제9항에 있어서,
상기 착색제는 비닐계 단량체에 대한 용해도가 50% 이상인, 폴리머 비드의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1 내지 20의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1 내지 20의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리머 비드의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 중합 단계는 50℃ 내지 90℃의 온도에서 6 시간 내지 10 시간 동안 진행되는, 폴리머 비드의 제조 방법.
제1항의 폴리머 비드; 및 바인더 수지;를 포함하는, 광학용 필름.
제15항에 있어서,
D65광원에서 측정한 반사율이 90% 이상인, 광학용 필름.
제15항에 있어서,
상기 폴리머 비드는 바인더 수지에 분산된 분리상 또는 바인더 수지와 결합한 연속상인, 광학용 필름.