KR20110000352A - 폴리머 비드 제조용 조성물 및 이를 이용한 폴리머 비드의 제조방법 - Google Patents

폴리머 비드 제조용 조성물 및 이를 이용한 폴리머 비드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열 특성이 강화된 폴리머 비드에 관한 것으로, 특히, 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 탄소수 1~20개의 카르복실산 화합물; 가교제; 개시제; 및 이온교환수를 포함하는 폴리머 비드 제조용 조성물, 이를 이용한 폴리머 비드의 제조 방법, 및 이로부터 제조되는 폴리머 비드에 관한 것이다.
폴리머 비드, 카르복실산 화합물, 현탁 중합, 내열성, 내부 결정성

Description

폴리머 비드 제조용 조성물 및 이를 이용한 폴리머 비드의 제조방법{A COMPOSITION FOR PRODUCING POLYMERIC BEADS AND A PROCESS FOR PRODUCING POLYMERIC BEADS BY USING IT}
본 발명은 내열 특성이 강화된 폴리머 비드 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 광학 특성과 함께 고온에서의 열안정성이 매우 우수한 폴리머 비드 제조용 조성물, 이를 이용한 폴리머 비드의 제조 방법, 이로부터 제조되는 폴리머 비드에 관한 것이다.
폴리머 입자는 에멀전 중합이나 현탁 중합 등에 의하여 제조된 입경 분포가 균일한 구형의 입자를 총칭한다. 폴리머 입자의 용도는 매우 다양하여 액정 모니터의 광확산 필름, 보호 필름용 및 건축용으로 사용되고 있을 뿐 아니라, 칼라 잉크용 투명 필름의 코팅시에도 널리 사용되고 있다.
이러한 용도로 사용되는 폴리머 입자, 예컨대, 폴리스티렌 비드 등은 일반적으로 현탁중합(Suspension Polymerization), 분산중합(Dispersion Polymerization) 및 유화중합(Emulsion Polymerization) 등의 방법들로 제조되고 있다.
종래의 현탁 중합에 있어서, 폴리머 입자는 기계적 힘에 의하여 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시켜 제조한다. 이 방법에 의하여 제조된 폴리머 입자는 적어도 100 ㎛ 이상의 입자 크기를 가지며, 기계적 힘에 의하여 입자들이 분산되어 있기 때문에 입자분포가 넓은 경향이 있다. 이와 관련하여, 미합중국 특허 제 4,017,670호, 제 4,071,670호, 제 4,085,169호 및 제 4,129,706호 등에서는 현탁중합에 의하여 폴리스티렌 폴리머 비드를 제조하는 기술을 소개하고 있다.
이같이 종래의 중합 공정을 통해 제조된 폴리머 입자는 기존 수지와 굴절율이 다르기 때문에 은폐력을 제공할 수 있으며, 이에 따라, 광확산판이나 조명용 등기구를 압출하여 제조할 때 많이 사용되고 있다. 이처럼 압출로 제품을 만들 시는 고온에서 제품을 혼련(Mixing)하여 사용하기 때문에 우수한 열안정성이 요구된다. 그러나, 이러한 종래의 폴리머 비드는 고온에서 30분 이상 정체하였을 때, 중량 변화 감량폭이 커서 비드가 사용되는 환경에 물리, 화학적 변화를 초래할 수 있다. 즉, 상용성 저하, 흄(fume) 또는 부산물 생성으로 인한 최종 제품의 물성 변화 등이 일어날 수 있으며, SEM사진으로 판독하였을 때 입자의 모양이 심하게 변형되는 등 물성 변화가 크게 나타나는 문제점이 있다.
따라서, 광확산 필름 등 다양한 용도로 적용시 제조 공정에서 고온의 열 처리 단계를 수행할 경우에도 흄(fume) 발생이 최소화되고 물성 변화가 없도록, 우수한 광학적 특정과 함께 고온에서의 향상된 열안정정이 부여된 폴리머 비드를 제조할 수 있는 조성 및 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 우수한 광학적 특성 및 내열성이 동시에 부여된 폴리머 비드를 제조할 수 있는 폴리머 비드 제조용 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 우수한 광학적 특성 및 내열성이 동시에 부여된 폴리머 비드를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 우수한 광학적 특성 및 내열성이 동시에 부여된 폴리머 비드를 제공하고자 한다.
본 발명은 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 탄소수 1~20개의 카르복실산 화합물; 가교제; 개시제; 및 이온교환수를 포함하는 폴리머 비드 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 현탁액을 중합하는 단계를 포함하는 폴리머 비드의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되는 폴리머 비드를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리머 비드를 제조함에 있어서, 우수한 광학 특성과 함께 고온에서 향상된 열안정성을 부여하기 위하여 노력하던 중, 소정의 단량체와 함께 소 정의 카르복실산 화합물, 가교제, 개시제, 이온교환수를 포함하는 조성물을 사용하여 폴리머 비드의 내부에 결정성을 부여하여 내부 결합력을 증대시킴으로써, 우수한 광학적 특성 및 내열성 등을 갖는 폴리머 비드를 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
특히, 본 발명에서는 소정의 단량체를 사용하여 우수한 광학적 특성을 갖는 폴리머 비드를 제조하는 공정에서 가교제, 개시제 등과 함께 소정의 카르복실산 화합물을 첨가함으로써, 중합 반응에 따른 폴리머 사슬 방향에서 결합 증가 뿐만 아니라 폴리머 사슬과 사슬 사이에서의 결합력을 증가시키고 이에 따른 결정성 부여가 가능하게 되어, 우수한 광학적 특성과 함께 고온에서의 향상된 열안정성을 갖는 폴리머 비드를 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 내부 결정성 폴리머 비드는 기본적으로 폴리메틸 메타크릴레이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리우레탄 비드 등으로 이루어진 비드를 말하며, 이 중에서 광학적 특성 측면에서 폴리메타크릴레이트 비드 등이 좀더 바람직한 일례로 들 수 있다.
이에 발명의 일 구현예에 따라, 본 발명은 소정의 조성으로 이루어진 폴리머 비드 제조용 조성물이 제공된다. 이러한 폴리머 비드 제조용 조성물은 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 탄소수 1~20개의 카르복실산 화합물; 가교제; 개시제; 및 이온교환수를 포함하는 것이 될 수 있다.
특히, 상기 단량체는 방향족 비닐계 단량체, 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체 및 탄소 원자수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체 중에서 선택된 1종 이상이 될 수 있으며, 예를 들어 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 스티렌(styrene), 디비닐벤젠(divinyl benzene), 부틸메타크릴레이트(butylmethacrylate), 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트(trimethylolmethane tetraacrylate), 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트(trimethylolmethane triacrylate), 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트(trimethylolbutane triacrylate), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate) 등을 사용할 수 있다. 상기 단량체 중에서, 폴리머 비드의 우수한 광학적 특성 확보 측면에서 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 부틸메타크릴레이트 등이 바람직하다.
상기 단량체의 함량은 전체 폴리머 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 단량체 함량은 입자 크기 조절 측면에서 10 중량% 이상이 될 수 있으며, 가교도를 높게 하는 측면에서 50 중량% 이하가 될 수 있다. 이러한 단량체의 함량은 최종 제조된 폴리머 비드에 대하여 10 내지 95 중량부, 바람직하게는 50 내지 95 중량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 95 중량부가 될 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 메타크릴산(methacrylic acid), 아세트산(acetic acid), 메타콘산(methaconic acid), 시트르산(citric acid), 이타콘산(itaconic acid), 아크릴산(acrylic Acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 세바식산(sebacic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 아디 프산(adipic acid), 아제라인산(azelaic acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈렌 디카르본산(naphthalene dicarboxylic acid), 디페닐에테르디카르본산(diphenyl ether dicarboxylic acid) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다. 상기 카르복실산 화합물은 특히, 폴리머 비드의 가교도를 향상시키는 측면에서 말단기에 카르복실기(Acid 작용기)를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화합물 중에서 중합 안정성 고려하였을 때 메타크릴산, 아세트산 등이 좀더 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물의 함량은 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부, 바람직하게는1.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 카르복실산 화합물의 함량은 내부 결정성 부여 측면에서 1 중량부 이상이 될 수 있으며, 중합안정성 측면에서 15 중량부 이하가 될 수 있다. 이때, 상기 카르복실산 화합물의 함량은 단량체로부터 우수한 광학적 물성의 폴리머 비드가 제조될 수 있도록 첨가제 점도의 함량을 유지하는 것이 바람직하고, 상기 함량 범위를 초과하여 과량으로 첨가하는 경우에는 추가 단량체로서 중합 반응에 참여하게 될 수 있으며, 이에 따라 목적하는 우수한 광학적 특성을 갖는 폴리머 비드의 제조가 어려워질 수 있다. 이러한 카르복실산의 함량은 최종 제조된 폴리머 비드에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량부가 될 수 있다.
또한, 상기 가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타그릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴말리에이트, 및 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중, 중합안정성 부여 측면에서 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등이 좀더 바람직하다.
상기 가교제의 함량은 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 98 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 8 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가교제의 함량은 내용제성 강화 측면에서 1 중량부 이상이 될 수 있으며, 중합 수율 측면에서 98 중량부 이하가 될 수 있다. 이 같은 가교제의 함량은 최종 제조된 폴리머 비드에 대하여 1 내지 98 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 8 내지 30 중량부가 될 수 있다.
상기 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스케닐부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 및 아조계 수용성 개시제로 이루어진 군과 과산화 벤조일(benzoyl peroxide), 과산화 라우릴(lauryl peroxide), 과산화 옥타노일(octanoyl peroxide), 다이큐밀 과산화물(dicumyl peroxide) 등의 과산화물계 화합물 등을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 이 중, 중합안정성 측면에서 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스케닐부티로니트릴 등이 좀더 바람직하다.
상기 중합 개시제는 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 그의 함량이 1 중량부 미만이면 미반응 단량체가 과량으로 발생하는 문제가 있고, 5 중량부를 초과하면 급격한 발열로 중합안정성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 폴리머 비드 제조용 조성물은 현탁 안정화를 위하여 분산안정제를 추가로 첨가할 수 있다. 이때, 상기 분산안정제로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 나트륨 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌이미드, 비닐아세테이트 코폴리머, 히드록시프로필 셀룰로오스, 실리카 및 실록 산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 중합 안정성 측면에서 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 비닐아세테이트 코폴리머 등이 좀더 바람직하다.
상기 분산안정제의 함량은 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 이 같은 분산안정제 함량은 이때 그 함량이 1 중량부 미만이면 유화안정성이 떨어져 중합 응집물이 다량으로 발생하는 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 폴리머 비드의 세정 공정에서 분산안정제의 제거가 어려운 문제가 있다.
또한, 본 발명의 폴리머 비드 제조용 조성물은 단량체, 카르복실산 화합물, 가교제, 개시제 등과 함께 이온교환수를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 이온교환수는 양이온이 적을수록 바람직하고, 이온 교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5 MΩ 이상의 초순수인 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 이온교환수는 전체 조성물에 대하여 단량체, 카르복실산 화합물, 가교제, 개시제 등을 포함한 함량의 총합을 제외한 나머지 함량으로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 상기 조성물이 현탁 중합을 통해 폴리머 비드를 제조하는 공정 수행에 적합한 정도의 함량으로 조절하여 첨가할 수 있다.
한편, 최종 제조되는 폴리머 비드의 우수한 광학적 특성 및 고온에서의 열안정성을 동시에 확보하는 측면에서, 상기 폴리머 비드 제조용 조성물은 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어 진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 100 중량부, 탄소수 1~20개의 카르복실산 화합물 1 내지 15 중량부, 가교제 1 내지 98 중량부, 개시제 1 내지 5 중량부, 및 이온교환수를 포함하는 것이 될 수 있다.
또한, 상기 폴리머 비드 제조용 조성물은 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 100 중량부, 탄소수 1~20개의 카르복실산 화합물 1 내지 15 중량부, 가교제 1 내지 98 중량부, 개시제 1 내지 5 중량부, 분산안정제 1 내지 50 중량부, 및 이온교환수를 포함하는 것이 될 수도 있다.
한편, 상술한 바와 같은 발명의 일 구현예에 따른 조성물을 사용하여 우수한 광학 특성 및 내열 특성을 갖는 폴리머 비드를 제조할 수 있다. 특히, 상기 폴리머 비드는 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 탄소수 1~20개의 카르복실산 화합물, 가교제, 개시제, 및 이온교환수를 혼합하여 제조되는 현탁액을 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
좀더 바람직한 일 구현예에서, 본 발명은 단량체 및 개시제를 포함하는 단량체 용액을 제조한 후 이를 수계에 현탁시켜 중합하여 폴리머 비드를 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 용액 제조시 상세하게는 내부에 결정성이 부여되어 내부에 수소 결합을 부여하고, 이에 따라, 기존 구상 폴리머 비드보다 내열적인 특성이 강화된 폴리머 비드를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명은 현탁중합에 의해 구상의 폴리머 비드를 제조하는 단계에서 카르복실산 화합물을 첨가하여 결정성을 부여함으로써, 예컨대, 가교도가 1% 내지 98%이며, 평균입경이 1 ㎛ 내지 50 ㎛이며, 입자의 변동계수(Coefficient of variation; C.V.)가 5% 내지 30%의 매우 균일한 입자분포를 가지며, 내부결정성 형성 등에 따라 180 ℃ 이상에서 흡열 피크를 갖고, 250 ℃ 이상의 고온에서 30분 이상 정체시에도 비드의 모양이 변하거나 중량 변화 감소가 실질적으로 없는 열안정성이 부여된 폴리머 비드를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리머 비드 제조 방법에서 상기 현탁액은 단량체, 카르복실산 화합물, 가교제, 개시제, 및 이온교환수를 혼합하고 교반속도 100 내지 600 rpm, 바람직하게는 200 내지 500 rpm, 더욱 바람직하게는 250 내지 300 rpm으로 교반하는 단계를 수행하여 제조되는 것일 수 있다. 또한, 상기 현탁액은 상기 단량체, 카르복실산 화합물, 가교제, 개시제, 및 이온교환수를 혼합하고 호모믹서에서 1,000 내지 6,000 rpm, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 4,000 rpm으로 고속 교반하는 단계를 추가로 수행하여 제조되는 것일 수 있다. 이때, 상기 현택액을 제조에 있어서, 충분히 고속으로 교반하지 않으면 호모믹서를 사용한다고 하여도 안정하고 원하는 입자형성이 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 상기 현탁액을 고속 교반 후에 바로 중합시킬 경우에 응집현상이 발생할 수도 있어, 상기와 같이 충분한 교반과 함께 호모믹서를 사용함으로써, 이러한 응집 현상을 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라 100 ㎛ 이상의 입자분포가 매우 넓은 폴리머 비드가 제조되는 것을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 현탁액을 중합하는 단계는 반응온도 60 ℃ 내지 90 ℃의 조건 하에서 수행할 수 있으며, 교반속도 100 내지 600 rpm, 바람직하게는 200 내지 500 rpm, 더욱 바람직하게는 250 내 지300 rpm의 조건 하에서 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이 중합 반응이 종료된 폴리머 비드는 여과 분리하고 이온교환수를 사용해 3~4회 세척하고, 탈수한 후 70 ℃에서 24 시간 진공건조하면 최종적인 폴리머 비드를 얻을 수 있다. 경우에 따라서, 예컨대 건조시 입자가 응집된 경우에는 제트밀, 볼밀 아토마이저 또는 해머밀 등과 같은 분쇄기로 분쇄공정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 이같이 현탁중합에 의해 구상의 폴리머 비드를 제조하는 단계에서 카르복실산 화합물을 첨가하여 결정성을 부여함으로써, 우수한 광학적 특성 및 고온에서 향상된 열안정성을 갖는 폴리머 비드를 제조할 수 있다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상술한 방법에 따라 제조되는 폴리머 비드가 제공된다.
특히, 상기 폴리머 비드는 평균입경이 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 30 ㎛이며, 변동계수(Coefficient of variation; C.V.)가 5% 내지 30%, 바람직하게는10% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 15% 내지 25%인 것이 될 수 있다. 이러한 입자 크기 및 변동계수를 갖는 폴리머 비드는 필름 가공안정성 측면에서 광학특성이 우수한 특성을 확보할 수 있으며, 이로써 LCD 백라이트용 재료 소재 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
상기 폴리머 비드는 가교도가 1% 내지 98%, 바람직하게는 1% 내지 50%가 될 수 있다. 이러한 가교도는 기본적으로 가교제에 따라 크게 좌우되는 것이긴 하지만, 본 발명의 경우 폴리머 사슬과 사슬 사이의 결합에 따른 내부결정성 부여도 좀더 향상된 가교도를 얻을 수 있으며, 이를 통해 고온에서의 열처리 공저에서도 우수한 열안정성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 폴리머 비드는 시차주사열량법(DSC; Differential Scanning Calorimeter) 분석시 180 ℃ 이상에서 하나 이상의 흡열 피크를 갖는 것이 될 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리머 비드는 DSC측정 결과 1차 스캔에서는 180 ℃ 이상의 고온에서 흡열 피크가 발견되지만 2차 스캔에서는 관찰되지 않는 것으로, 이는 흡열 피크가 나타나는 결합 형태가 폴리머 사슬 형성 결합 등이 아니라 폴리머 사슬과 사슬 사이에서 나타날 수 있는 결합 형태에 해당하는 것임을 알 수 있다. 즉, 이러한 결합은 폴리머 내부에 형성된 수소 결합 등과 같은 형태로, 이로써 본 발명에 따라 제조된 폴리머 비드에 내부결성성이 부여된 것임을 알 수 있다.
상기 폴리머 비드는 250 ℃에서 30 분 열처리 후 중량 변화 감량율이 15% 이하, 바람직하게는 12% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하가 될 수 있으며, 이는 종래의 폴리머 비드가 약 40% 정도를 초과하여 중량 변화 감소된 것에 비해 현저히 향상된 열안정성을 갖는 것임을 알 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는, 내부 결정성이 부여된 폴리머 비드를 이용하여 제조된 성형품을 제공할 수 있으며, 이것은 필름, 압출, 사출, 캐스팅 성형물을 포함한다. 즉, 본 발명의 내부 결정성이 부여된 폴리머 비드는 디스플레이 소재 분야의 백라이트유닛(BLU)의 광확산필름 및 광확산판의 광확산제, 조명용 등커버의 광확산제로 쓰일 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 내부 결정성이 부여된 폴리머 비드는 기존 비드보다 내열성이 좋기 때문에 압출 또는 사출용의 광확산판이나 조명용 등커버의 광확산제 용도로 사용되는 것이 좋다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 소정의 단량체와 함께 소정의 카르복실산 화합물, 가교제, 개시제, 이온교환수를 포함하여 현탁 중합을 수행함으로써, 폴리머 비드 자체에 내부결정성을 부여하여 굴절률 등의 광학 특성이 우수함과 동시에 고온에서 향상된 열안정성을 갖는 폴리머 비드를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리머 비드는 고온의 열처리 공정에서도 물리적 화학적 변화가 실질적으로 거의 없어, 전자부품 등 각종 제품 제조시 문제가 되는 흄(fume) 생성 등이 전혀 없거나 최소화할 수 있으며, 이로써 최종 제품의 물리 화학적 물성에 악영향을 미치지 않으면서 비드에 요구되는 우수한 물성을 효과적으로 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate, MMA) 100중량부(386.6 g), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(etyleneglycoldimethacrylate, EGDMMA) 12중량부(46.4g), 및 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, ABIBN) 1 중량부(3.8 g), 메타크릴산(methacrilic acid, MAA) 3 중량부(11.6 g), 및 이온교환수(918.13 g)를 혼합하여 현탁액을 제조한 후에, 반응기에 넣고 700 rpm 속도로 30분간 교반시켰다. 상기 현탁액을 반응기로부터 토출하여 호모믹서에서 4,000 rpm으로 2번 반복하여 강력 교반을 실시하였다. 상기 현탁액을 다시 2 L 반응기에 투입하여 질소 기류 하에서 250 rpm 속도로 교반하면서 내부 온도가 60 ℃가 되도록 가열한 후, 60 ℃에서 7 시간 동안 반응시킨 후 여과하고, 세정, 탈수, 건조 과정을 거쳐　폴리머 비드 386 g을 제조하였다.
실시예 2~4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 메타크릴산(methacrilic acid, MAA)의 함량을 각각 5 중량부, 7 중량부, 및 10 중량부로 각각 2%~10% 증량한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드 각각 382 g, 380 g, 및 379 g을 제조하였다.
실시예 5~8
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 메타크릴산(methacrilic acid, MAA) 대신에 각각 메타콘산(methaconic acid, MCA), 아세트산(acetic acid, AcA), 아크릴 산(acrylic Acid, AA), 아스코르브산(ascorbic acid, AsA)을 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드 280 g을 제조하였다.
실시예 9~11
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 단량체, 가교제, 개시제를 달리하여 각각 스티렌(styrene), 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide, BZPO), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA)으로 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드 300 g을 제조하였다.
실시예 12
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 분산안정제로 폴리비닐알콜을 단량체 100 중량부에 대하여 6 중량부로 추가로 첨가하고 혼합하여 현탁액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드 354 g을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 메타크릴산(methacrilic acid) 첨가하지 않을 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드 380 g을 제조하였다.
상기 실시예 1~12 및 비교예 1의 폴리머 비드 제조용 조성물에 대한 각각의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 각 함량 단위는 중량부이다.
구분 단량체 카르복실산 가교제 개시제 분산안정제
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예1 MMA 100 MAA 3 EGDMMA 12 ABIBN 1 - -
실시예2 MMA 100 MAA 5 EGDMMA 12 ABIBN 1 - -
실시예3 MMA 100 MAA 7 EGDMMA 12 ABIBN 1 - -
실시예4 MMA 100 MAA 10 EGDMMA 12 ABIBN 1 - -
실시예5 MMA 100 MCA 3 EGDMMA 12 ABIBN 1 - -
실시예6 MMA 100 AcA 3 EGDMMA 12 ABIBN 1 - -
실시예7 MMA 100 AA 3 EGDMMA 12 ABIBN 1 - -
실시예8 MMA 100 AsA 3 EGDMMA 12 ABIBN 1 - -
실시예9 MMA 100 MAA 3 TMPTA 12 ABIBN 1 - -
실시예10 MMA 100 MAA 3 EGDMMA 12 BZPO 1 - -
실시예11 스티렌 100 MAA 3 EGDMMA 12 ABIBN 1 - -
실시예12 MMA 100 MAA 3 EGDMMA 12 ABIBN 1 PVA 6
비교예1 MMA 100 - - EGDMMA 12 ABIBN 1 - -
상기 실시예 1~12 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리머 비드에 대하여 다음의 방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 물성은 하기 표 2에 정리하였다.
a) 평균입경 및 변동계수(C.V.: Coefficient of variation )
폴리머 비드에 대한 평균입경은 변동계수(C.V.: Coefficient of Variation)는 입도분포측정장치(콜터 일렉트로닉스사, Multisizer3)를 이용하여 측정하였으며, 변동계수(C.V.)는 하기 계산식 1에 의해 구하였다.
[계산식 1]
C.V.(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) ×　100
b) 결정성 평가
폴리머 비드에 대한 결정성 평가는 시차주사열량법(DSC; Differential Scanning Calorimeter) 분석 방법으로 측정하였으며, 이러한 결정성 평가 방법은 비드를 DSC 분석 기기를 이용하여 열적 변화를 보게 되면 알 수 있다. 특히, DSC 분석시 내부에 결정성이 부여되어 내부 결합이 있게 되면 고온(180 ℃ 이상)에서의 흡열 반응이 있음을 알 수 있다. 이같이 내부결정성이 부여되는 경우에는 DSC 측정 결과 1차 스캔에서는 고온(180 ℃ 이상)에서 흡열 피크가 발견되지만 2차 스캔에서는 이러한 흡열 피크가 관찰되지 않는다.
이에 따라, DSC 분석을 통해 히트 플로우(Heat flow, w/g)를 측정하며, 200 ℃ 이상에서 흡열 피크가 발생하는 온도를 확인하였다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각각의 폴리머 비드에 대한 DSC 분석 결과 그래프는 도 1에 나타내었다.
c) 고온에서 중량 변화 감량율 평가
폴리머 비드에 대한 고온에서 중량변화 감량율 평가는 열감량 중량 분석법을 통해 측정하였으며, 열감량 중량 분석은 250 ℃ 오븐에서 폴리머 비드 8 g씩 도가니에 넣어 30 분 동안 정체 후에 무게 감량 정도를 측정하고, 하기 계산식 2에 나타낸 바와 같이 산측하였다.
[계산식 2]
Figure 112009039102851-PAT00001
d) TGA 평가
폴리머 비드에 대하여 TGA를 측정하여 10% 감량 지점의 온도를 확인하였다. 특히, TGA 측정은 공기 조건 하에서 수행하였으며, 30 ℃에서 250 ℃ 가열한 후에, 250 ℃에서 10 분 승온을 중지하고, 250 ℃에서 600 ℃로 가열하며, 250 ℃에서 승온 중지 구간은 압출시 압출기에 정체하는 시간을 가정하고 주었다. 이러한 TGA 측정 결과에 대한 그래프를 도 2에 나타내었으며, 폴리머 비드의 중량이 10% 감량하는 지점을 확인하여 하기 표 2에 나타내었다.
e) 고온 처리후 SEM 측정
실시예 1 및 비교예 1의 폴리머 비드를 각각 도가니에 넣어 250 ℃ 오븐에서 30 분 동안 정체한 후에 FE-SEM 측정하고 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
구분 평균입경
(㎛)		 C.V.
(%)		 고온흡열피크
(℃)		 중량변화감량율
(250℃/30min 열처리후, %)		 10%감량온도
(℃)
실시예1 25 18 230 3.5 330
실시예2 25 17 240 4.2 321
실시예3 25 19 210 5.6 310
실시예4 25 16 190 9.8 270
실시예5 25 18 220 10 268
실시예6 24 17 225 12 265
실시예7 25 17 223 10 265
실시예8 25 18 212 13.5 260
실시예9 25 16 220 5.9 300
실시예10 24 18 230 6.2 318
실시예11 25 17 225 4.6 325
실시예12 25 17 210 6.2 310
비교예1 25 20 - 47.97 250
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 탄소수 1~20개의 카르복실산 화합물을 사용하여 제조된 실시예 1~12의 폴리머 비드는 평균입경이 24 내지 25 ㎛이고, 변동계수가 16% 내지 19%로 매우 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1~12의 폴리머 비드는 DSC 분석 결과 190 내지 240 ℃의 고온에서 흡열반응을 나타내며 모두 결정성이 부여된 것임을 알 수 있다. 이 같은 내부 결성성 부여를 통해, 실시예 1~12의 폴리머 비드는 고온에서 무게 감량 정도가 3.5% 내지 13.5% 정도에 불과하고 색상차 또한 2.29 내지 9.2이며, 10% 감량 온도가 260 내지 330 ℃로 매우 높게 나타냄을 확인할 수 있다.
반면에, 별도의 카르복실산 화합물 없이 제조된 비교예 1의 폴리머 비드는 평균입경, 변동계수, 가교도 등의 물성은 비슷하지만, 200 ℃ 이상에서의 흡열 피크(Peak)는 관찰되지 않으며 이로 인해 결정성이 부여되지 않음을 볼 수 있다. 특히, 고온에서의 무게 감량은 16%를 초과하여 실시예 1~12의 폴리머 비드 대비 현저히 큰 변화를 보임으로써 비교예 1~2의 폴리머 비드는 압출 및 사출 등 열을 가하는 공정에 적용하기에는 문제점이 많은 것으로 확인되었다.
특히, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 폴리머 비드가 고온 처리후에도 우수한 입자 형태를 유지하는 반면에, 비교예 1의 폴리머 비드는 조각나고 부서진 형태의 입자가 다수 확인되는 것을 알 수 있다.
이 같이 본 발명에 따라 제조되는 폴리머 비드는 우수한 광학 특성과 함께 고온에서의 향상된 열안정성을 갖는 것으로서, 내부 결정성 부여 등으로 휘발되는 물질이 감소하였으므로 일단 압출기 내부에서 흄(fume) 발생을 현저히 줄일 수 있으며, 또한 별도의 열안정제나 산화방지제 같은 물질을 첨가하지 않고도 향상된 열적 안정성을 갖는 것임을 알 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각각의 폴리머 비드를 사용하여 DSC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각각의 폴리머 비드를 사용하여 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 폴리머 비드를 사용하여 도가니에서 30분 동안 정체 후 FE-SEM 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 비교예 1 에서 제조된 폴리머 비드를 사용하여 도가니에서 30분 동안 정체 후 FE-SEM 측정 결과를 나타낸 사진이다.

Claims (19)

  1. 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 탄소수 1~20개의 카르복실산 화합물; 가교제; 개시제; 및 이온교환수를 포함하는 폴리머 비드 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단량체는 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 부틸메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리머 비드 제조용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산 화합물은 메타크릴산, 아세트산, 메타콘산, 시트르산, 이타콘산, 아크릴산, 아스코르브산, 세바식산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아제라인산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 및 디페닐에테르디카르본산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리머 비드 제조용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산 화합물은 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 첨가하는 폴리머 비드 제조용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타그릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴말리에이트, 및 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리머 비드 제조용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스케닐부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 및 아조계 수용성 개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리머 비드 제조용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 100 중량부,
    탄소수 1~20개의 카르복실산 화합물 1 내지 15 중량부,
    가교제 1 내지 98 중량부,
    개시제 1 내지 5 중량부, 및
    이온교환수
    를 포함하는 폴리머 비드 제조용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    분산안정제를 추가로 포함하는 것인 폴리머 비드 제조용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분산안정제는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 나트륨 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌이미드, 비닐아세테이트코폴리머, 히드록시프로필 셀룰로오스, 실리카 및 실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리머 비드 제조용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분산안정제는 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 첨가하는 폴리머 비드 제조용 조성물.
  11. 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 탄소수 1~20개의 카르복실산 화합물; 가교제; 개시제; 및 이온교환수를 혼합하여 제조되는 현탁액을 중합하는 단계
    를 포함하는 폴리머 비드의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 현탁액은 단량체, 카르복실산 화합물, 가교제, 개시제, 및 이온교환수를 혼합하고 교반속도 100 내지 600 rpm으로 교반하는 단계를 수행하여 제조되는 것인 폴리머 비드의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 현탁액은 단량체, 카르복실산 화합물, 가교제, 개시제, 및 이온교환수를 혼합하고 호모믹서에서 1,000 내지 6,000 rpm으로 교반하는 단계를 추가로 수행하여 제조되는 것인 폴리머 비드의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 현탁액을 중합하는 단계는 반응온도 60 내지 90 ℃의 조건 하에서 수행하는 것인 폴리머 비드의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 현탁액을 중합하는 단계는 교반속도 100 내지 600 rpm의 조건 하에서 수행하는 것인 폴리머 비드의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 제조되고, 평균입경이 1 내지 50 ㎛ 이며 변동계수(C.V.)가 5% 내지 30%인 것인 폴리머 비드.
  17. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 평균입경이 1 내지 50 ㎛ 이며 변동계수(C.V.)가 5% 내지 30%인 것인 폴리머 비드.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    시차주사열량법(DSC) 분석시 180 ℃ 이상에서 하나 이상의 흡열 피크를 갖는 폴리머 비드.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    250 ℃에서 30분 열처리후의 중량 변화 감량율이 15% 이하인 폴리머 비드.
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