KR20120110361A - 폴리머 비드 제조용 조성물 및 이를 이용한 폴리머 비드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 광학특성과 고온에서의 열적 안정성이 우수한 폴리머 비드 제조용 조성물과 이를 이용한 폴리머 비드의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리머 비드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리머 비드는 중합 과정에서 고분자 분해시 고분자로부터 탈취한 라디칼을 안정화 시킬 수 있는 페놀 유도체 화합물을 이용함으로써, 내열 특성이 강화되고, 또한 우수한 광학특성과 내후성도 확보할 수 있는 방법으로 제조된다.

Description

폴리머 비드 제조용 조성물 및 이를 이용한 폴리머 비드의 제조방법{A COMPOSITION FOR PRODUCING POLYMERIC BEADS AND A PROCESS FOR PREPARING POLYMERIC BEADS USING THE SAME}

본 발명은 내열 특성 및 내후성이 강화된 폴리머 비드 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 우수한 광학 특성과 함께 고온에서의 열안정성이 매우 우수한 폴리머 비드 제조용 조성물, 이를 이용한 폴리머 비드의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 폴리머 비드에 관한 것이다.

폴리머 입자는 에멀전 중합이나 현탁 중합 등에 의하여 제조된 입경 분포가 균일한 구형의 입자를 총칭한다. 폴리머 입자의 용도는 매우 다양하여 액정 모니터의 광확산 필름, 보호 필름용 및 건축용으로 사용되고 있을 뿐 아니라, 칼라 잉크용 투명 필름의 코팅시에도 널리 사용되고 있다.

이러한 용도로 사용되는 폴리머 입자, 예컨대 폴리스티렌 비드 등은 일반적으로 현탁중합(Suspension Polymerization), 분산중합(Dispersion Polymerization) 및 유화중합(Emulsion Polymerization) 등의 방법들로 제조되고 있다.

종래의 현탁 중합에 있어서, 폴리머 입자는 기계적 힘에 의하여 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시켜 제조한다. 이러한 방법에 의하여 제조된 폴리머 입자는 적어도 100 ㎛ 이상의 입자 크기를 가지며, 기계적 힘에 의하여 입자들이 분산되어 있기 때문에 입자분포가 넓은 경향이 있다. 이와 관련하여, 미합중국 특허 제 4,017,670호, 제 4,071,670호, 제 4,085,169호 및 제 4,129,706호에서는 현탁중합에 의하여 폴리스티렌 폴리머 비드를 제조하는 기술을 소개하고 있다.

이와 같은 종래의 중합 공정을 통해 제조된 폴리머 입자는 기존 수지와 굴절율이 다르기 때문에 은폐력을 제공할 수 있으며, 이에 따라 광확산판이나 조명용 등기구를 압출하여 제조할 때 많이 사용되고 있다. 이처럼 압출로 제품을 만들 경우에는 고온에서 제품을 혼련(Mixing)하여 사용하기 때문에 우수한 열안정성이 요구된다. 그러나, 종래의 폴리머 비드는 고온에서 30분 이상 정체하였을 때, 중량 변화 감량폭이 커서 비드가 사용되는 환경에 따라 물리, 화학적 변화를 초래할 수 있다. 즉, 상용성 저하, 흄(fume) 또는 부산물 생성으로 인한 최종 제품의 물성 변화 등이 일어날 수 있으며, SEM 사진으로 판독하였을 때 입자의 모양이 심하게 변형되는 등 물성 변화가 크게 나타나는 문제점이 있다.

따라서, 광확산 필름 등 다양한 용도로 적용시 제조 공정에서 고온의 열 처리 단계를 수행할 경우에도 흄(fume) 발생이 최소화되고 물성 변화가 없도록 하는 해야 한다. 그러므로, 이러한 요구를 만족시키기 위해서는, 우수한 광학적 특성과 함께 고온에서의 향상된 열안정정이 부여된 폴리머 비드를 제조할 수 있는 새로운 조성과 공정 개발이 필요하다. 하지만, 아직까지는 이러한 조건을 모두 충족하는 방법이 개발되지 못하고 있다.

본 발명은 우수한 광학적 특성 및 내열성이 동시에 부여되고, 내후성이 뛰어난 폴리머 비드를 제조할 수 있는 폴리머 비드 제조용 조성물을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 자외선에서도 안정하고 내후성이 뛰어난 상기 폴리머 조성물을 이용한 폴리머 비드의 제조방법을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 폴리머 비드를 제공하고자 한다.

본 발명은 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 탄소수 6~50개의 페놀 유도체 화합물; 가교제; 개시제; 및 이온교환수를 포함하는 폴리머 비드 제조용 조성물을 제공한다.

상기 페놀 유도체 화합물은 n-옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2.2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 테트라키스]메틸렌-3(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페놀)프로피오네이트]메탄, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드로시-5-tert-부틸페닐)부탄, 트리스(3,5-디-tert-부틸-히드록시페닐)이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한 상기 페놀유도체 화합물은 단량체 100 중량부에 대하여 0. 1 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.

상기 폴리머 비드 제조용 조성물은 분산안정제를 추가로 포함할 수 있다.

또한 본 발명은 a) 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 가교제, 개시제; 및 이온교환수를 혼합하여 현탁액을 제조하고 이를 중합하여 개시제의 발열 반응을 진행하는 단계, 및

b) 상기 개시제의 발열 반응이 끝난 시점에 상기 현탁액에 탄소수 6~50개의 페놀 유도체 화합물을 첨가하여 현탁액을 중합하는 단계

를 포함하는 폴리머 비드의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 폴리머 비드 제조용 조성물을 사용하여 제조되고, 평균입경이 1 내지 50 ㎛ 이며 변동계수(C.V.)가 5% 내지 30%인 것인 폴리머 비드를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되고, 평균입경이 1 내지 50 ㎛ 이며 변동계수(C.V.)가 5% 내지 30%인 것인 폴리머 비드를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 폴리머 비드를 제조함에 있어서, 우수한 광학 특성과 함께 고온에서 더욱 향상된 열안정성을 부여하기 위하여 노력하던 중, 고분자 분해 메커니즘에서 나오는 고분자 라디칼을 탈취하면 고분자 분해를 막을 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 아래 반응식 1과 같이, 고분자는 산소와 열 자외선 등 2차 자극에 의해서 다양한 라디칼로 분해될 수 있다.

[반응식 1]

이러한 점에 착안하여, 본 발명에서는 고분자 제조 후 2차 자극시 나오는 라디칼을 잡을 수 있는 물질을 사용하여 우수한 물성을 나타내는 폴리머 비드를 제조할 수 있다. 이러한 고분자 라디칼 탈취제로, 본 발명은 페놀 유도체를 사용하여 2차 성형품을 만들었을시 2차 자극에 훨씬 안정한 효과를 제공한다.

그런데, 고분자 라디칼을 탈취하는 메커니즘은 현탁 중합에서 개시제가 발현 하는 매카니즘과 비슷하다. 따라서, 상기 페놀 유도체 화합물을 단량체 및 개시제 등에 혼합하여 중합할 경우 상기 개시제와 페놀 유도체 화합물이 함께 발현하므로 오히려 폭발 반응이 일어날 수 있는 위험이 있다. 이에, 본 발명에서는 개시제의 발열이 끝난 후, 중합액에 페놀 유도체 화합물을 첨가하여 폴리머 비드가 2차 가공되도록 하는 특징이 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 열을 받았을 시 생기는 열적 자극에 대해 안정성을 가지고, 우수한 광학적 특성, 내열성 및 내후성 등을 갖는 폴리머 비드를 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리머 비드는 기본적으로 폴리메틸메타크릴레이트 비드, 폴리스티렌 비드, 폴리우레탄 비드 등으로 이루어진 비드를 포함하며, 이 중에서 광학적 특성 측면에서 폴리메타크릴레이트 비드 등이 좀 더 바람직한 일례로 들 수 있다.

이러한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 탄소수 6~50개의 페놀 유도체 화합물; 가교제; 개시제; 및 이온교환수를 포함하는 폴리머 비드 제조용 조성물이 제공된다.

상기 단량체는 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate), 스티렌(styrene), 디비닐벤젠(divinyl benzene), 부틸메타크릴레이트(butylmethacrylate), 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트(trimethylolmethane tetraacrylate), 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트(trimethylolmethane triacrylate), 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트(trimethylolbutane triacrylate), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate) 등을 사용할 수 있다. 상기 단량체 중에서, 폴리머 비드의 우수한 광학적 특성 확보 측면에서 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 부틸메타크릴레이트 등이 바람직하다.

상기 단량체의 함량은 폴리머 비드를 제조하기 위한, 각 성분들의 기준으로 사용될 수 있다. 이때, 전체 폴리머 비드 제조용 조성물을 기준으로 할 경우에는, 상기 단량체는 전체 폴리머 비드 제조용 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 단량체 함량은 입자 크기 조절 측면에서 10 중량% 이상인 것이 바람직하고, 가교도를 높게 하는 측면에서 50 중량% 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 단량체의 함량이 본 발명의 범위보다 너무 적거나 많으면 폴리머 비드의 입경과 가교도가 원하는 수준으로 얻어질 수 없는 문제가 있다.

상기 탄소수 6~50개의 페놀 유도체 화합물은 말단에 페놀기를 가지고 있으며, 중합 과정 중 처음부터 포함되는 것은 아니고, 개시제의 발열 이후 포함되어 개시제의 발열로 형성된 고분자(폴리머 비드)의 2차 자극에 의해 형성되는 라디칼 탈취제(포착제)로서 사용될 수 있다.

따라서 상기 페놀 유도체 화합물은 라디칼 개시를 방지하여 추후 2차 가공시 라디칼에 의한 연쇄반응을 방지하고 중금속에 의한 자동 산화 촉진을 방지한다. 이에, 본 발명에서는 상기 페놀 유도체 화합물의 사용에 의해 최종 얻어진 고분자(폴리머 비드)의 분해를 막아 우수한 광학특성과 고온에서의 열안정성을 제공할 수 있다.

이때, 본 발명에서 사용되는 페놀 유도체 화합물은, n-옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트(n-octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionate), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), 2.2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(2.2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) (4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol)), 테트라키스[메틸렌-3(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페놀)프로피오네이트]메탄(tetrakis[methyllene-3(3',5'- di-tert-butyl-4'-hydroxyphenol)propionate]methane), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(4.4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol)), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드로시-5-tert-부틸페닐)부탄(1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane), 트리스(3,5-디-tert-부틸-히드록시페닐)이소시아누레이트(tris(3,5-di-tert-buty l-hydroxyphenyl)isocyanuraete)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

이때, 2차 가공시 변색을 막기 위해 상기 페놀 유도체 화합물은 벌키(Bulky)한 구조가 더 선호되고 있으며, 또한 치환기의 극성과 형태의 조화를 위하여 너무 사슬이 짧은 것보다는 긴 것이 더 선호된다. 또한, 상기 페놀 유도체 화합물 중에서 중합 안정성 고려하였을 때 n-옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등이 좀더 바람직하다.

상기 페놀 유도체 화합물의 함량은 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 이때, 상기 페놀 유도체 화합물의 함량이 15 중량부를 초과하여 과량으로 첨가하는 경우에는 중합후 세정 시 어려울 수 있으며 이에 따라 2차 가공시 표면이 각자의 폴리머 비드끼리 붙을 수 있다. 이에 따라 목적하는 우수한 광학적 특성을 갖는 폴리머 비드의 제조가 어려워질 수 있다. 또한, 그 함량이 0.1 중량부로 너무 적으면 열안정성을 주는데 효과가 미약한 문제가 있다. 따라서, 상기 페놀 유도체 화합물의 함량은 단량체로부터 우수한 광학적 물성의 폴리머 비드가 제조될 수 있도록 상기 범위로 함량을 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 페놀 유도체 화합물의 함량은 내열 안정성 측면에서 0.1 중량부 이상이 바람직하고, 중합안정성 측면에서 15 중량부 이하가 바람직하다.

또한, 상기 가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타그릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴말리에이트, 및 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중, 중합안정성 부여 측면에서 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등이 좀더 바람직하다.

상기 가교제의 함량은 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 98 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 8 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가교제의 함량은 내용제성 강화 측면에서 1 중량부 이상이 될 수 있으며, 중합 수율 측면에서 98 중량부 이하가 될 수 있다.

상기 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 및 아조계 수용성 개시제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한 상기 개시제는 과산화 벤조일(benzoyl peroxide), 과산화 라우릴(lauryl peroxide), 과산화 옥타노일(octanoyl peroxide), 다이큐밀 과산화물(dicumyl peroxide) 등의 과산화물계 화합물 등을 1종 이상 선택하여 사용할 수 있다. 이 중, 중합안정성 측면에서 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴 등이 좀더 바람직하다.

상기 개시제는 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 그 함량이 1 중량부 미만이면 미반응 단량체가 과량으로 발생하는 문제가 있고, 5 중량부를 초과하면 급격한 발열로 중합안정성이 떨어지는 문제가 있다.

또한, 본 발명의 폴리머 비드 제조용 조성물은 현탁 안정화를 위하여 분산안정제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 분산안정제로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 나트륨 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌이미드, 비닐아세테이트 코폴리머, 히드록시프로필 셀룰로오스, 실리카 및 실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 중합 안정성 측면에서 폴리비닐알콜, 폴리비닐메틸에테르, 비닐아세테이트 코폴리머 등이 좀더 바람직하다.

상기 분산안정제의 함량은 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 분산안정제 함량이 1 중량부 미만이면 유화안정성이 떨어져 중합 응집물이 다량으로 발생하는 문제가 있고, 50 중량부를 초과하면 폴리머 비드의 세정 공정에서 분산안정제의 제거가 어려운 문제가 있다.

또한, 본 발명의 폴리머 비드 제조용 조성물은 단량체, 상기 페놀 유도체 화합물, 가교제, 개시제 등과 함께 이온교환수를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 이온교환수는 양이온이 적을수록 바람직하고, 이온 교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5 MΩ 이상의 초순수인 것이 보다 바람직하다. 이때, 상기 이온교환수의 함량은 통상적인 현탁중합 제조시 포함되는 수준으로 적절히 첨가될 수 있고, 그 함량이 한정되지는 않으며, 이 분야에 잘 알려진 범위내에서 적절이 조절하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 이온교환수는 상기 단량체 100 중량부에 대하여 50 내지 1000 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 50 내지 500 중량부로 포함될 수 있다.

상술한 바와 같은 본 발명의 폴리머 비드 제조용 조성물은, 최종 제조되는 폴리머 비드의 우수한 광학적 특성 및 고온에서의 열안정성을 동시에 확보하는 측면에서, 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 100 중량부, 탄소수 6~50개의 페놀유도체 화합물 0.1 내지 15 중량부, 가교제 1 내지 98 중량부, 개시제 1 내지 5 중량부, 및 이온교환수 50 내지 1000 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리머 비드 제조용 조성물은 필요에 따라 상기 조성에 분산안정제 1 내지 50 중량부를 추가로 포함할 수 있다.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, a) 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 가교제, 개시제; 및 이온교환수를 혼합하여 현탁액을 제조하고 이를 중합하여 개시제의 발열 반응을 진행하는 단계, 및 b) 상기 개시제의 발열 반응이 끝난 시점에 상기 현탁액에 탄소수 6~50개의 페놀 유도체 화합물을 첨가하여 현탁액을 중합하는 단계를 포함하는 폴리머 비드의 제조방법이 제공된다.

본 발명은 상술한 단량체, 가교제, 개시제 및 이온교환수를 이용하여 1차 중합을 통해 1차 고분자를 제조하고, 이후 페놀 유도체 화합물을 부가하여 2차 중합을 통해 2차 고분자인 폴리머 비드를 제조하는 것을 특징으로 한다.

즉, 상기 단량체, 가교제, 개시제 및 이온교환수를 포함한 현탁액을 가열하면, 1차 중합이 진행되고 상기 개시제의 발열반응이 진행되어 1차적으로 고분자가 형성될 수 있다. 이어서, 상기 개시제의 발열반응이 끝난 후, 상기 1차 고분자가 형성되어 있는 현탁액에 페놀 유도체 화합물을 첨가하여 추가적인 중합을 진행하면, 상기 페놀 유도체 화합물이 1차 고분자에서 분해되어 나온 라디칼을 포착해서 2차 가공이 진행되며, 이에 따라 최종적으로 폴리머 비드가 제조될 수 있다.

특히, 본 발명은 폴리머 비드 제조시, 개시제의 발열 반응이 완료된 후, 페놀 유도체 화합물을 첨가하기 때문에, 상기 개시제의 발열반응으로 형성된 고분자가 산소나 열, 자외선 등의 2차 자극을 받아 고분자로부터 라디칼이 분해될지라도, 상기 라디칼을 상기 페놀 유도체 화합물이 효과적으로 포착하여 2차 가공을 진행함으로써 최종 고분자의 분해를 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리머 비드는 기존에 비해 내열특성과 내후성이 우수하고, 우수한 광학특성을 갖는 물성을 발현할 수 있다.

이때, 본 발명에서 상술한 폴리머 비드 제조용 조성물은 상기 a)단계를 거친 현탁액에 b)단계의 페놀 유도체 화합물을 첨가한 후의 현탁액을 포함할 수 있다.

이러한 본 발명의 폴리머 비드의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명은 단량체, 가교제 및 개시제를 포함하는 단량체 용액을 제조한 후, 이를 수계에 현탁시켜 1차 현탁액을 제조후 중합을 진행한다. 이때, 1차 현탁액을 가열하면 개시제의 발열 반응으로 중합이 진행되어 1차적으로 폴리머 비드가 형성된다.

이후, 본 발명에서는 상기 개시제의 발열 반응이 끝난 시점에 상기 1차 현탁액에 고분자 포착제인 페놀 유도체 화합물을 첨가하여 2차 현탁액을 제조후 이의 중합을 진행함으로써, 상기 1차적으로 형성된 폴리머 비드의 2차적인 가공이 이루어지게 된다. 특히, 본 발명은 상기 현탁중합에 의해 구상의 폴리머 비드를 제조하는 단계에서, 개시제의 발열 이후 상기 페놀 유도체 화합물을 첨가하여 2차 가공시 나오는 고분자 라디칼을 탈취할 수 있다.

이러한 과정에 의해, 본 발명은 고온에서의 내열특성이 강화되고, 내후성도 우수하며 또한 광학특성도 향상된 구상의 폴리머 비드를 얻을 수 있다.

상기 a)단계의 현탁액의 제조에 있어서, 충분히 고속으로 교반하지 않으면 호모믹서를 사용한다고 하여도 안정하고 원하는 입자형성이 이루어지지 않을 수 있다. 따라서, 상기 a)단계의 현탁액은 단량체, 가교제, 개시제 및 이온교환수를 혼합하고 교반속도 100 내지 600 rpm, 바람직하게는 200 내지 500 rpm, 더욱 바람직하게는 250 내지 300 rpm으로 교반하는 단계를 수행하여 제조될 수 있다.

또한, 상기 현탁액을 고속 교반 후에 바로 중합시킬 경우에 응집현상이 발생할 수도 있어, 상기와 같이 충분한 교반과 함께 추가적으로 호모믹서를 사용함으로써, 상기 응집 현상을 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라 100 ㎛ 이상의 입자분포가 매우 넓은 폴리머 비드가 제조되는 것을 최소화할 수 있다. 이에 상기 현탁액은 상기 교반 과정을 거친 현탁액에 대하여, 호모믹서에서 1,000 내지 6,000 rpm, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 4,000 rpm으로 고속 교반하는 단계를 추가로 수행하여 제조될 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 개시제의 발열 반응이 끝난 시점은, 현탁액의 중합후 약 2시간이 지난 후, 반응온도가 약 80도까지 상승하였다가 다시 60도로 떨어지고,70 내지 80 ℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 반응을 진행한 시점을 의미한다.

따라서, 상기 a)단계의 발열 반응은 70 내지 80 ℃의 반응온도 및 30분 내지 2시간의 반응시간의 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 상기 발열 반응은 교반속도 100 내지 600 rpm, 바람직하게는 200 내지 500 rpm, 더욱 바람직하게는 250 내지 300 rpm의 조건 하에서 수행할 수 있다.

구체적으로, 상기 a)단계의 중합을 통해, 약 2시간 후 개시제가 발열하여 반응온도는 약 80도까지 온도가 올라갔다가 다시 60도로 떨어져서 반응이 진행되고, 반응 종결 후 약 90도 정도에서 2시간 정도 교반하여 단량체를 제거한다.

따라서, 상기 페놀 유도체 화합물의 투입시기는 개시제의 메카니즘을 방해하지 않기 위해, b)단계에서와 같이 발열 이후 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 상기 페놀 유도체 화합물의 투입에 따라, a)단계에서 형성된 폴리머 비드의 2차 가공시 분해되어 나오는 라디칼을 쉽게 포착할 수 있다. 이러한 페놀 유도체 화합물의 메카니즘은 하기 반응식 2와 같다.

[반응식 2]

상기 반응식 2에서와 같이, 페놀 유도체 화합물은 개시제의 발열로 형성된 1차 폴리머 비드의 라디칼을 적절히 포착함으로써 고분자의 분해없이 구상의 폴리머 비드를 제조할 수 있게 한다.

상기 b)단계의 중합하는 단계는 60 내지 90 ℃의 반응온도 및 2시간 내지 4시간의 반응시간의 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 b)단계의 중합하는 단계는 교반속도 100 내지 600 rpm, 바람직하게는 200 내지 500 rpm, 더욱 바람직하게는 250 내지 300 rpm의 조건 하에서 수행할 수 있다.

또한, 본 발명에서, 페놀 유도체 화합물을 첨가한 후의 중합 반응이 종료되면, 통상의 방법에 따라 여과하고, 세척 및 건조하는 과정을 추가할 수 있다.

예를 들면, 본 발명은 중합 종료후 현탁액으로부터 폴리머 비드를 여과 분리하고, 이온교환수를 사용해 3~4회 세척하고, 탈수한 후 70 내지 90 ℃의 온도에서 18시간 내지 24 시간 진공건조하면 최종적인 폴리머 비드를 얻을 수 있다. 경우에 따라, 건조시 입자가 응집된 경우에는 제트밀, 볼밀 아토마이저 또는 해머밀 등과 같은 분쇄기로 분쇄공정을 행할 수도 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 구상의 폴리머 비드를 제조하는 단계에서 발열 이후 페놀 유도체 화합물을 첨가하여 2차 가공시 나오는 라디칼을 포착하게 하여, 기존 비드 보다 우수한 광학적 특성 및 고온에서 향상된 열안정성을 나타내고 또한 내후성을 갖는 폴리머 비드를 제조할 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리머 비드 제조용 조성물과 상기 방법에 따라 제조된, 폴리머 비드가 제공된다.

구체적으로, 본 발명은 가교도가 1% 내지 98%이며, 평균입경이 1 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 입자의 변동계수(Coefficient of variation; C.V.)가 5% 내지 30%의 매우 균일한 입자분포를 갖는 폴리머 비드를 제공한다.

또한, 본 발명은 250 ℃ 이상의 고온에서 30분 이상 정체시에도 비드의 모양이 변하거나 중량 변화 감소가 실질적으로 없는 열안정성이 부여되며, 300시간의 UV B 램프 조사후에도 기존 폴리머 비드보다 YI값이 5이상 높은 폴리머 비드를 제조할 수 있다.

특히, 상기 폴리머 비드는 평균입경이 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 내지 30 ㎛이며, 변동계수(Coefficient of variation; C.V.)가 5% 내지 30%, 바람직하게는10% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 15% 내지 25%인 것이 될 수 있다. 이러한 입자 크기 및 변동계수를 갖는 폴리머 비드는 필름 가공안정성 측면에서 광학특성이 우수한 특성을 확보할 수 있으며, 이로써 LCD 백라이트용 재료 소재 등에 효과적으로 사용될 수 있다.

상기 폴리머 비드는 가교도가 1% 내지 98%, 바람직하게는 1% 내지 50%가 될 수 있다. 이러한 가교도는 기본적으로 가교제에 따라 크게 좌우되는 것이긴 하지만, 본 발명의 경우 폴리머 사슬과 사슬 사이의 결합에 따른 내부결정성 부여도 좀더 향상된 가교도를 얻을 수 있으며, 이를 통해 고온에서의 열처리 공정에서도 우수한 열안정성을 확보할 수 있다.

상기 폴리머 비드는 250 ℃에서 30 분 열처리 후 중량 변화 감량율이 15% 이하, 바람직하게는 12% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하가 될 수 있으며, 이는 종래의 폴리머 비드가 약 40% 정도를 초과하여 중량 변화 감소된 것에 비해 현저히 향상된 열안정성을 갖는 것임을 알 수 있다. 또한, 상기 폴리머 비드는 300시간 동안 자외선 조사후의 △YI(황변도) 값이 18 이하, 바람직하게 5 내지 15가 될 수 있어서, UV를 통하여 분해되는 황변도 테스트에서도 향상된 내후성을 가진다.

한편, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 폴리머 비드를 이용하므로, 폴리머 비드의 분해가 방지되어 안정성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 이러한 성형품은 폴리머 비드를 이용하여 제조된 필름, 압출, 사출, 캐스팅 성형물을 포함한다. 또한 본 발명의 폴리머 비드는 디스플레이 소재 분야의 백라이트유닛(BLU)의 광확산필름 및 광확산판의 광확산제, 조명용 등커버의 광확산제로 쓰일 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 폴리머 비드는 기존 비드보다 내열성이 좋기 때문에 압출 또는 사출용의 광확산판이나 조명용 등커버의 광확산제 용도로 사용되는 것이 좋다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서 특별히 이를 한정하지는 않는다.

본 발명은 소정의 단량체, 가교제, 개시제, 이온교환수 및 페놀 유도체 화합물을 포함하는 폴리머 비드 제조용 조성물을 이용하여 내열특성과 내후성이 강회돤 폴리머 비드를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명은 소정의 단량체와 함께 소정의 가교제, 개시제 및 이온교환수를 이용하여 1차 현탁 중합으로 폴리머 비드를 제조하고, 상기 폴리머 비드 자체에 형성될 수 있는 라디칼을 포착하기 위해 소정의 페놀 유도체를 첨가함으로써, 굴절률 등의 광학 특성이 우수함과 동시에 고온에서 향상된 열안정성을 갖는 폴리머 비드를 효과적으로 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따라 제조되는 폴리머 비드는 고온의 열처리 공정에서도 물리적 화학적 변화가 실질적으로 거의 없어, 전자부품 등 각종 제품 제조시 문제가 되는 흄(fume) 생성 등이 전혀 없거나 최소화할 수 있으며, 이로써 최종 제품의 물리 화학적 물성에 악영향을 미치지 않으면서 비드에 요구되는 우수한 물성을 효과적으로 발휘할 수 있다.

도 1은 실시예 1~2 및 비교예 1의 폴리머 비드를 사용하여 250 ℃의 도가니에서 30 분 동안 정체하여 열처리한 다음, 10분, 20분, 30분 후의 결과를 비교하여 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 1~4 및 비교예 1의 폴리머 비드에 대한 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 폴리머 비드를 사용하여 250 ℃의 도가니에서 30 분 동안 정체하여 열처리한 후의 FE-SEM 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 비교예 1의 폴리머 비드를 사용하여 250 ℃의 도가니에서 30 분 동안 정체하여 열처리한 후의 FE-SEM 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 실시예 1의 폴리머 비드를 사용하여 250 ℃의 도가니에서 30 분 동안 정체하여 열처리한 후의 입도 분석 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 6는 비교예 1의 폴리머 비드를 사용하여 250 ℃의 도가니에서 30 분 동안 정체하여 열처리한 후의 입도 분석 측정 결과를 나타낸 사진이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 메틸메타크릴레이트(methylmethacrylate, MMA) 100 중량부(386.6 g), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(etyleneglycoldimethacrylate, EGDMMA) 12 중량부(46.4g), 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, ABIBN) 1 중량부(3.8 g) 및 이온교환수(918.13 g)를 혼합하여 현탁액을 제조한 후에, 반응기에 넣고 700 rpm 속도로 30분간 교반시켰다. 상기 현탁액을 반응기로부터 토출하여 호모믹서에서 4,000 rpm으로 2번 반복하여 강력 교반을 실시하였다. 상기 강력 교반으로 제조된 현탁액을 다시 2L 반응기에 투입하여 질소 기류 하에서 250 rpm 속도로 교반하면서 내부 온도가 60 ℃가 되도록 가열하였다. 상기 가열 후 약 2시간 이상이 지나면, 개시제가 발현하여 내부온도가 80까지 올라 발열 반응이 일어나게 된다. 상기 발열 반응 이후, 30분 내지 1시간 시간이 경과되면 내부 온도가 다시 60도로 떨어지고, 발열반응이 종결되었으며, 이후 90도의 온도에서 2시간 동안 더 교반을 진행하였다. 이후, 상기 현택액에 n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트 (이하, n-ODP) 0.3 중량부(1.14g)를 넣고, 60 ℃에서 7 시간 동안 중합 반응을 진행하였다. 중합 완료 후, 현탁액으로부터 고체를 여과하고, 통상적인 세정, 탈수 및 건조 과정을 거쳐 폴리머 비드 386 g을 제조하였다.

실시예 2~4

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, n-ODP의 함량을 각각 0.5 중량부, 1 중량부 및 2 중량부로 각각 2%~10% 증량한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 각각 폴리머 비드 382 g, 380 g 및 379 g을 제조하였다.

실시예 5~8

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, n-ODP 대신에 각각 2,6-디-tert -부틸-4-메틸페놀(이하, 2,6-DBP), 2.2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(이하, 2,2-MMP), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) (이하, 4.4'BMP) 및 테트라케스메틸렌-3(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페놀)프로피오네이트메탄(이하, TMBHP)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드 280 g을 제조하였다.

실시예 9

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 가교제로 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드 300 g을 제조하였다.

실시예 10

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 개시제로 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide, BZPO), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드 300 g을 제조하였다.

실시예 11

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 단량체로 스티렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드 300 g을 제조하였다.

실시예 12

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 분산안정제로 폴리비닐알콜(이하, PVA)을 단량체 100 중량부에 대하여 6 중량부로 추가로 첨가하고 혼합하여 현탁액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드 354 g을 제조하였다. 이때 PVA는 페놀 유도체 화합물을 투입하기 전에 투입하였다.

비교예 1

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 페놀 유도체 화합물인 n-ODP를 첨가하지 않을 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리머 비드 380 g을 제조하였다.

비교예 2 내지 3

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 페놀 유도체 화합물인 n-ODP의 함량을 각각 0.05 중량부 및 20 중량부로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 각각 폴리머 비드 380 g을 제조하였다.

상기 실시예 1~12 및 비교예 1 내지 3의 폴리머 비드 제조용 조성물에 대한 각각의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. 각 함량 단위는 중량부이다.

구분	단량체		페놀 유도체 화합물		가교제		개시제		분산안정제
	성분	함량	성분	함량	성분	함량	성분	함량	성분	함량
실시예1	MMA	100	n-ODP	0.3	EGDMMA	12	ABIBN	1	-	-
실시예2	MMA	100	n-ODP	0.5	EGDMMA	12	ABIBN	1	-	-
실시예3	MMA	100	n-ODP	1	EGDMMA	12	ABIBN	1	-	-
실시예4	MMA	100	n-ODP	2	EGDMMA	12	ABIBN	1	-	-
실시예5	MMA	100	2,6-DBP	0.3	EGDMMA	12	ABIBN	1	-	-
실시예6	MMA	100	2,2-MMP	0.3	EGDMMA	12	ABIBN	1	-	-
실시예7	MMA	100	4,4'-BMP	0.3	EGDMMA	12	ABIBN	1	-	-
실시예8	MMA	100	TMBHP	0.3	EGDMMA	12	ABIBN	1	-	-
실시예9	MMA	100	n-ODP	0.3	TMPTA	12	ABIBN	1	-	-
실시예10	MMA	100	n-ODP	0.3	EGDMMA	12	BZPO	1	-	-
실시예11	스티렌	100	n-ODP	0.3	EGDMMA	12	ABIBN	1	-	-
실시예12	MMA	100	n-ODP	0.3	EGDMMA	12	ABIBN	1	PVA	6
비교예1	MMA	100	-	-	EGDMMA	12	ABIBN	1	-	-
비교예2	MMA	100	n-ODP	0.05	EGDMMA	12	ABIBN	1	-	-
비교예3	MMA	100	n-ODP	20	EGDMMA	12	ABIBN	1	-	-

<실험예>

상기 실시예 1~12 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리머 비드에 대하여 다음의 방법으로 물성을 측정하였으며, 측정된 물성은 하기 표 2에 정리하였다.

1) 평균입경 및 변동계수(C.V.: Coefficient of variation)

폴리머 비드에 대한 평균입경과 변동계수(C.V.: Coefficient of Variation)는 입도분포 측정장치(콜터 일렉트로닉스사, Multisizer3)를 이용하여 측정하였다. 또한 변동계수(C.V)는 하기 계산식 1에 의해 구하였다.

[계산식 1]

C.V.(%) = (입경의 표준편차/입자의 평균입경) ㅧ　100

2) 고온에서 중량 변화 감량율 평가

폴리머 비드에 대한 고온에서 중량 변화 감량율 평가는 열감량 중량 분석법을 통해 측정하였다. 상기 열감량 중량 분석법은 폴리머 비드 8 g씩을 도가니에 넣은 후, 250 ℃의 오븐에서 30 분 동안 정체 후에 무게 감량 정도를 측정하고, 하기 계산식 2에 따라 중량 변화 감량율을 계산하였다.

[계산식 2]

중량 변화 감량율(250℃/30 분 처리후, %)

= [(열처리전 비드의 중량) -열처리후 비드의 중량)/(열처리전 비드의 중량)] ㅧ　100

이때, 실시예 1~2 및 비교예 1의 폴리머 비드를 사용하여 250 ℃의 도가니에서 30 분 동안 정체하여 열처리하고 나서, 10분, 20분, 30분 후의 사진을 도 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1의 폴리머 비드에 대하여, 도가니에서 30분 동안 정체 후 FE-SEM 측정 결과를 도 3 및 4에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 폴리머 비드에 대하여, 도가니에서 30분 동안 정체 후 입도 분석 측정 결과를 도 5 및 6에 나타내었다. 도 5 및 6에서, x축은 입자직경이고, y축은 부피(%)를 나타낸다.

3) TGA 평가

폴리머 비드에 대하여 TGA를 측정하여 10% 감량 지점의 온도를 확인하였다. 특히, TGA 측정은 공기 조건 하에서 수행하였는데, 폴리머 비드(10g)를 30 ℃에서 250 ℃ 가열한 후에, 250 ℃에서 10 분간 승온을 중지하고, 다시 250 ℃에서 600 ℃로 가열하여, 폴리머 비드에 대한 열중량분석을 수행하였다. 이때, 상기 250 ℃에서의 승온 중지 구간은 폴리머 비드의 압출시, 폴리머 비드가 압출기에 정체하는 시간을 가정하여 부여하였다. 이러한 TGA 측정 결과에 대한 그래프를 도 2에 나타내었으며, 폴리머 비드의 중량이 10% 감량하는 지점을 확인하여 하기 표 2에 나타내었다.

4) 자외선 조사 처리 후 YI(황색도) 측정

고내열 폴리스티렌 수지 펠렛(PS-JAPAN社, 상품명 G9001)과 실시예 1-2 및 5-12 및 비교예 1-3의 폴리머 비드 10 중량%씩을 1축 스크류직경 120㎜인 압출기에 투입하고, 250℃에서 판상으로 압출하였다. 압출된 판상의 제품을 6 cm * 6cm 형상으로 자른 후, UV-B Lamp에서 각각 50시간, 100시간, 200시간, 300시간으로 자외선을 조사하여 하기 계산식 3에 따라 ΔYI값을 측정하였다. 이에 대한 결과는 아래 표 3과 같다.

이때, YI(황색도) 값은 자외선에 의한 내후성을 측정하는 값으로서 아래와 같이 정의된다.

a. YI (yellow index, 황색도): 무색 또는 백색으로부터의 색상이 황색 방향으로 변해가는 도수로, 정(正)의 양으로서 표시되므로 황색도가 음의 값으로 표시될 때는 색상이 청색 방향으로 이행하는 것을 나타낸다.

b. ΔYI(황변도): 빛, 열 등의 환경에 폭로시킨 플라스틱의 열화 평가에 사용되며 황색도와 폭로 후의 황색도의 차에 의해 표시된다.

[계산식 3]

ΔYI(황변도) = YI - YI₀

상기 식에서, YI₀는 시험용 시료 또는 시험편의 초기 황색도이고, YI는 폭로 후의 황색도이다.

구분	평균입경 (㎛)	C.V. (%)	중량변화감량율 (250℃/30min 열처리후, %)	10%감량온도 (℃)
실시예1	25	18	2.5	330
실시예2	25	17	3.2	328
실시예3	25	19	4.2	320
실시예4	25	16	4.2	300
실시예5	25	18	5	268
실시예6	24	17	12	265
실시예7	25	17	10	265
실시예8	25	18	11.5	260
실시예9	25	16	4.1	300
실시예10	24	18	5.2	318
실시예11	25	17	4.6	325
실시예12	25	17	5.2	310
비교예1	25	20	47.97	250
비교예2	25	19	40.05	250
비교예3	25	35	1.2	330

구분	50시간 ΔYI	100시간ΔYI	200시간 ΔYI	300시간 ΔYI
실시예1	1.68	1.06	3.05	6.05
실시예2	1.70	1.14	3.48	7.01
실시예5	1.42	2.45	4.48	10.05
실시예6	1.58	2.58	4.56	11.08
실시예7	1.39	2.04	5.00	11.89
실시예8	1.72	3.05	6.02	16.0
실시예9	1.69	3.01	5.0	14.2
실시예10	1.65	4.0	4.05	12.00
실시예11	1.39	5.2	7.25	18.0
실시예12	1.75	3.8	4.8	12.0
비교예1	1.96	4.0	8.00	18.2
비교예2	1.72	4.0	8.8	18.7
비교예3	1.85	1.02	2.04	5.25

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 탄소수 6~50개의 폐놀 유도체 화합물을 사용하여 제조된 실시예 1~12의 폴리머 비드는 평균입경이 24 내지 25 ㎛이고, 변동계수가 16% 내지 19%로 매우 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1~12의 폴리머 비드는 고온에서 무게 감량 정도가 2.5% 내지 11.5% 정도에 불과하고 10% 감량 온도가 260 내지 330 ℃로 매우 높게 나타냄을 확인할 수 있다.

반면에, 별도의 페놀 유도체 화합물 없이 제조된 비교예 1의 폴리머 비드는 평균입경, 변동계수, 가교도 등의 물성은 실시예와 비슷하지만, 고온에서의 무게 감량은 16%를 초과하여 실시예 1~12의 폴리머 비드 대비 현저히 큰 변화를 보였다. 따라서, 비교예 1의 폴리머 비드는 압출 및 사출 등 열을 가하는 공정에 적용하기에는 문제점이 많은 것으로 확인되었다. 또한 비교예 2 및 3과 같이 페놀 유도체 화합물을 첨가하더라도 그 함량이 본원범위를 벗어나 너무 적었을 경우에는 열적안정 효과를 발휘하지 못하였다. 또한 그 함량이 너무 많게 되면 중합후 세정이 잘 안되어 비드끼리 붙거나 입도 분포가 넓어지는 문제가 발생하였다.

또한 표 3에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 탄소수 6~50개의 폐놀 유도체 화합물을 사용하여 제조된 실시예의 폴리머 비드는 자외선에 300시간 조사시에도 비교예에 비해 ΔYI값이 현저히 낮은 것을 볼 수 있다. 이것은 페놀 유도체가 반응기 내부에서 고분자가 자외선에 의해 분해시 나오는 라디칼을 잡기 때문이며, 이에 따라 내후성 측면에서도 매우 우수한 결과를 나타내어, 옥외에서 사용하는 간판이나 조형물에도 사용이 가능할 것으로 사료된다. 특히 300시간의 긴 시간 동안 자외선에 노출시에도 페놀 유도체를 사용한 제품은 황변에서도 강한 특성을 보이게 된다.

이때, 비교예 1의 경우 본원 실시예 11과 유사한 값의 황변도 값을 보이긴 하나, 본원보다는 황변도값이 커서 황변에 문제점을 안고 있고, 특히 상술한 바와 같이 고온에서의 중량변화감량율이 커서 문제점이 있다.

한편, 도 1에서 보면, 비교예 1의 폴리머 비드의 경우, 시간이 지나면서 부피가 줄어들어서 중량이 감소하고 색상이 변하는 결과를 나타내었다. 그러나, 본 발명의 실시예 1 및 2의 폴리머 비든 열처리 후 시간이 어느 정도 경과하여도 중량 및 색상 변화가 거의 없었다.

또한 도 2에서 보면, 실시예 1 내지 4는 열중량분석에서 폴리머 비드 중량의 10% 감량 온도가 300 ℃ 이상을 나타내어 비교예 1의 250 ℃보다 높았다.

또한 도 3 내지 6을 보면, 본 발명의 실시예 1의 폴리머 비드는 열처리 후에도 우수한 입자 형태와 비교예 1보다 입도 분포가 좁고 균일한 입도 분포를 나타내었다. 이에 반해, 비교예 1의 폴리머 비드는 열처리 후, 비드가 조각나거나 부서져 입자 형태가 불규칙하여 입도 분포가 넓어졌다.

이로부터, 본 발명의 폴리머 비드는 비교예보다 열처리 공정에서 우수한 열안정성을 확보함을 확인할 수 있다.

그러므로, 본 발명에 따라 제조되는 폴리머 비드는 우수한 광학 특성과 함께 고온에서의 향상된 열안정성을 갖는 것으로서, 2차 가공시 나오는 고분자 물질을 포작하는 페놀 유도체의 역할로 인해 고분자에서 분해되는 물질이 감소하였으므로, 압출기 내부에서의 흄(fume) 발생을 현저히 줄일 수 있게 된다.

Claims (20)

1. 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 탄소수 6~50개의 페놀 유도체 화합물; 가교제; 개시제; 및 이온교환수
   를 포함하는 폴리머 비드 제조용 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 단량체는 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 부틸메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리머 비드 제조용 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 페놀 유도체 화합물은 n-옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2.2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페놀)프로피오네이트]메탄, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드로시-5-tert-부틸페닐)부탄, 트리스(3,5-디-tert-부틸-히드록시페닐)이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리머 비드 제조용 조성물.
4. 제1항에 있어서,
   상기 페놀유도체 화합물은 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 15 중량부로 포함하는 폴리머 비드 제조용 조성물.
5. 제1항에 있어서,
   상기 가교제는 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1,2-에탄디올디메타그릴레이트, 1,3-프로판디올디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴말리에이트, 및 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리머 비드 제조용 조성물.
6. 제1항에 있어서,
   상기 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스메틸부티로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 아조계 수용성 개시제, 과산화 벤조일(benzoyl peroxide), 과산화 라우릴(lauryl peroxide), 과산화 옥타노일(octanoyl peroxide) 및 다이큐밀 과산화물(dicumyl peroxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리머 비드 제조용 조성물.
7. 제1항에 있어서,
   방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 100 중량부,
   탄소수 6~50개의 페놀 유도체 화합물 0. 1 내지 15 중량부,
   가교제 1 내지 98 중량부,
   개시제 1 내지 5 중량부, 및
   이온교환수 50 내지 1000 중량부
   를 포함하는 폴리머 비드 제조용 조성물.
8. 제1항에 있어서,
   분산안정제를 추가로 포함하는 것인 폴리머 비드 제조용 조성물.
9. 제8항에 있어서,
   상기 분산안정제는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 나트륨 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리메타크릴레이트, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌이미드, 비닐아세테이트코폴리머, 히드록시프로필 셀룰로오스, 실리카 및 실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리머 비드 제조용 조성물.
10. 제8항에 있어서,
    상기 분산안정제는 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함하는 폴리머 비드 제조용 조성물.
11. a) 방향족 비닐계 단량체, 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체, 및 탄소수 1~20개의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체; 가교제, 개시제; 및 이온교환수를 혼합하여 현탁액을 제조하고, 이를 중합하여 개시제의 발열 반응을 진행하는 단계, 및
    b) 상기 개시제의 발열 반응이 끝난 시점에 상기 현탁액에 탄소수 6~50개의 페놀 유도체 화합물을 첨가하여 현탁액을 중합하는 단계
    를 포함하는 폴리머 비드의 제조방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 a)단계의 현탁액은 단량체, 가교제, 개시제 및 이온교환수를 혼합하고 교반속도 100 내지 600 rpm으로 교반하는 단계를 수행하여 제조되는 것인 폴리머 비드의 제조방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 현탁액은 단량체, 가교제, 개시제 및 이온교환수를 혼합하고 교반속도 100 내지 600 rpm으로 교반하고, 호모믹서에서 1,000 내지 6,000 rpm으로 교반하는 단계를 추가로 수행하여 제조되는 것인 폴리머 비드의 제조방법.
14. 제11항에 있어서,
    상기 a)단계의 발열 반응은 70 내지 80 ℃의 반응온도 및 30분 내지 2시간의 반응시간의 조건 하에서 수행하는 것인 폴리머 비드의 제조방법.
15. 제11항에 있어서,
    상기 b)단계의 중합하는 단계는 60 내지 90 ℃의 반응온도 및 2시간 내지 4시간의 반응시간의 조건 하에서 수행하는 것인 폴리머 비드의 제조방법.
16. 제11항에 있어서,
    상기 b)단계의 중합하는 단계는 교반속도 100 내지 600 rpm의 조건 하에서 수행하는 것인 폴리머 비드의 제조방법.
17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하여 제조되고, 평균입경이 1 내지 50 ㎛ 이며 변동계수(C.V.)가 5% 내지 30%인 것인 폴리머 비드.
18. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 평균입경이 1 내지 50 ㎛ 이며 변동계수(C.V.)가 5% 내지 30%인 것인 폴리머 비드.
19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 250 ℃에서 30분 열처리후의 중량 변화 감량율이 15% 이하인 폴리머 비드.
20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 300시간 동안 자외선 조사후의 △YI(황변도) 값이 18 이하인 폴리머 비드.

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