ES2309824T3 - Polimerizacion del monomero cloruro de vinilo. - Google Patents
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Abstract
El uso de un copolímero de (i) un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo y (ii) un acrilato de hidroxialquilo o metacrilato de hidroxialquilo son utilizados como coloide protector secundario en la polimerización en suspensión de monómero de cloruro de vinilo, en donde el grupo alquilo de dicho acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo es un grupo alquilo de C3 a C16, y en donde dicho copolímero incluye de 20% a 50% en peso de fracciones de acrilato o metacrilato de alquilo y de 80% a 50% en peso fracciones de acrilato o metacrilato de hidroxialquilo.
Description
Polimerización del monómero cloruro de
vinilo.
Esta invención se relaciona con la
polimerización en suspensión del monómero cloruro de vinilo (VCM), y
más particularmente con el uso en tal polimerización de un coloide
protector secundario mejorado.
El cloruro de polivinilo (PVC) es uno de los
artículos termoplásticos manufacturados industrialmente en mayor
volumen. Más del 75% del PVC se elabora utilizando tecnología de
polimerización en suspensión. La forma física final o morfología
del polímero se determina por medio de una combinación de factores
en el proceso de polimerización. Dos características del producto
que son particularmente importantes son el tamaño de partícula y la
porosidad de las partículas.
Si el tamaño de partícula es muy bajo o muy
alto, el procesamiento posterior del polímero para formar artículos
moldeados o extruidos se hace más difícil. Es por lo tanto
particularmente deseable para la mayoría de las aplicaciones
producir partículas de PVC con un tamaño promedio de grano del orden
de 100 a 200 \mum, y una estrecha distribución de tamaño de
partícula tal que no más que un pequeño porcentaje de las partículas
son menores a 63 \mum o mayores a 250 \mum.
La alta porosidad es importante, ya que facilita
la remoción del VCM no reaccionado de las partículas de PVC. El VCM
es un carcinógeno conocido, y la industria está por lo tanto
intentando continuamente reducir el nivel de monómero hasta muy por
debajo de 1 ppm en la resina final. En el caso de láminas con base
en PVC para aplicaciones médicas, se requieren niveles residuales
de monómero menores de 50 ppb. Alta porosidad significa que el VCM
no reaccionado puede ser removido eficientemente de las partículas a
temperaturas más bajas, evitando así problemas de degradación
térmica del PVC a temperaturas más altas. La alta porosidad también
facilita la introducción posterior de aditivos de procesamiento
(tales como plastificantes) dentro de las partículas.
En gran medida, el tamaño final de partícula y
la cantidad de porosidad en el polímero se determinan por medio de
la temperatura de polimerización, las condiciones de agitación
prevalecientes en el reactor de polimerización, y por medio del uso
de ciertos aditivos que son indistintamente denominados como
"dispersantes" o "coloides protectores".
Los coloides protectores se categorizan ya sea
como tipo primario o como tipo secundario. Los de tipo primario son
los mayores responsables por el control del tamaño de las partículas
de polímero y los de tipo secundario son principalmente
responsables de controlar la porosidad de las partículas del
polímero. Los coloides protectores primarios son típicamente
polímeros solubles en agua basados en éteres sustituidos de celulosa
y/o en polivinil acetatos (PVA) hidrolizados parcialmente de alto
peso molecular. Los coloides protectores secundarios comercialmente
utilizados se basan predominantemente en PVA parcialmente
hidrolizado de bajo peso molecular, y en menor medida tecnología
tensoactiva.
La industria del PVC está continuamente buscando
mejorar el proceso de polimerización en suspensión con el ánimo de
mejorar la calidad del polímero y de reducir los gastos de
producción. La presente invención supera algunas de las
limitaciones de la tecnología existente de coloides protectores
secundarios comercialmente disponible.
Los PVA parcialmente hidrolizados que son
utilizados en la mayoría de las aplicaciones industriales como
coloides protectores secundarios son elaborados en un proceso en
dos etapas. En la primera etapa, se polimeriza el acetato de vinilo
hasta PVA. En la segunda etapa, se hidroliza parcialmente el PVA
para formar un copolímero de polivinil acetato - polivinil alcohol.
Las condiciones particulares de polimerización utilizadas en la
primera etapa tienen un efecto profundo sobre las propiedades del
producto final, incluidas características del polímero de orden
superior tales como el nivel de insaturación, la insaturación
conjugada, la ramificación de cadena y la naturaleza de los grupos
de los extremos. Las propiedades del producto final son también
dependientes del método de hidrólisis. Por ejemplo, la hidrólisis
básica conduce a productos que tienen una estructura
"corpulenta", esto es, polímeros que tienen secuencias de
grupos hidroxilo intercaladas entre las secuencias colgantes de
grupos acetato. La hidrólisis ácida, por otro lado, conduce a
polímeros hidrolizados en forma aleatoria.
Como resultado de los diferentes métodos de
fabricación utilizados, los productos colídales protectores de PVA
comercialmente disponibles que se reporta que tienen nominalmente
las mismas propiedades físicas y químicas (medidas por medio de
métodos estándar típicos de control de calidad, tales como el grado
de hidrólisis, la viscosidad de la solución, etc.), pueden
comportarse realmente en forma muy diferente en el proceso de
polimerización en suspensión. Esto, a su vez, conduce a una
variabilidad indeseada en el producto de PVC resultante. Es por lo
tanto un objetivo de la presente invención el proveer coloides
protectores secundarios que pueden ser elaborados por medio de un
proceso simplificado, lo que conduce a una menor variabilidad en sus
propiedades.
De acuerdo con
EP-A-0446747, la distribución
preferida de acetato para una homogeneidad estructural interna del
PVC mejorada se encuentra utilizando coloides de protección basados
en PVA con una estructura tipo bloque. Sin embargo, estos productos
tienen una participación relativamente pequeña en el mercado de los
coloides protectores secundarios ya que ellos tienden a ejercer un
efecto primario muy fuerte en el proceso de polimerización en
suspensión, lo cual da como resultado un PVC con tamaño de partícula
inaceptablemente bajo. Es por lo tanto un objetivo adicional de la
presente invención el proveer características mejoradas de
homogeneidad estructural interna del PVC de los PVA corpulentos,
mientras se mantiene un tamaño promedio de partícula suficientemente
alto para producir PVC de calidad comercial.
La eficiencia con la cual un coloide protector
secundario introduce porosidad dentro del PVC está
significativamente afectada por la temperatura a la cual se lleva a
cabo la polimerización. En la práctica, la porosidad del polímero
es inversamente proporcional a la temperatura de polimerización
cuando todas las otras variables de la polimerización se mantienen
constantes. Los polímeros con un valor bajo de K preparados con
temperaturas de polimerización altas generalmente tienen baja
porosidad. Es por lo tanto aún otro objetivo adicional de la
presente invención el proporcionar coloides protectores secundarios
que pueden producir alta porosidad con temperaturas de
polimerización altas.
Una preocupación mayor para los fabricantes de
PVC es la calidad del color inicial del PVC una vez que ha sido
formulado en un estado fundido. Se sabe que una cantidad de
variables del proceso influyen sobre el color inicial, incluida la
escogencia de aditivos utilizados durante el proceso de
polimerización en suspensión. Intensos esfuerzos de investigación
se han enfocado en comprender los factores que contribuyen a la
estabilidad térmica del PVC, con poco cuidado por la estabilidad
térmica inherente del coloide protector. En la fabricación
industrial de coloides protectores con base en PVA, se debe tener
mucho cuidado para evitar quemar al PVA particularmente durante la
etapa de despojamiento para remover monómero residual de acetato de
vinilo. Un pobre despojamiento del acetato de vinilo puede resultar
en contaminación oscura o negra en el producto coloidal protector
final. Un objetivo adicional de esta invención es por lo tanto el
proveer coloides protectores secundarios con estabilidad térmica
mejorada comparados con la tecnología actual.
Se han desarrollado polímeros con base en
acrílico que actúan como coloides protectores primarios en la
polimerización en suspensión del cloruro de vinilo.
US-A-4104457 describe copolímeros de
ácido acrílico para controlar el tamaño de partícula en
polimerizaciones con cloruro de vinilo a granel.
US-A-4603151 y
US-A-4684668 describen el uso de
coloides protectores primarios de ácido acrílico entrelazados que
actúan como agentes espesantes. WO 97/08212 describe el uso de
dispersantes acrílicos de alto peso molecular (>100.000) que
tienen un punto de opacidad por encima de la temperatura de
polimerización. Se ha establecido que estos polímeros actúan como
coloides primarios cuando se entrelazan, y como coloides protectores
secundarios cuando no se entrelazan. El uso de copolímeros de ácido
acrílico de alto peso molecular generalmente requiere de la adición
de una base al proceso de polimerización en suspensión para
neutralizar al ácido acrílico. Es por lo tanto un objetivo de la
presente invención el proveer coloides protectores que no requieren
de neutralización en el proceso de polimerización en
suspensión.
EP-A-0483051,
US-A-5155189 y
US-A-5244995 describen el uso de
polímeros de peso molecular relativamente bajo en procesos de
polimerización en suspensión. Los aditivos reivindicados se basan en
homo o en copolímeros que contienen más del 50% en peso de
éster(es) \alpha, \beta insaturado(s) de ácido
acrílico y/o metacrílico que no tienen grupos laterales iónicos. Se
estableció que se pueden añadir grupos funciones terminales para
mejorar el desempeño. Se puede mostrar que estos materiales actúan
como coloides protectores secundarios incrementando la porosidad
del PVC final cuando se compara con PVC producido sin un coloide
protector secundario. Sin embargo, como se describe en WO 97/08212,
el uso de colides de poliacrilato de bajo peso molecular requiere
del uso de un coloide primario, PVA, que tiene un grado de
hidrólisis comparativamente bajo (por ejemplo, 72,5%). Se sabe que
los coloides primarios de este tipo tienden a incrementar la
porosidad cuando se comparan con coloides primarios con hidrólisis
superior/peso molecular más alto. La aplicación de coloides
protectores acrílicos secundarios del tipo descrito en
EP-A-0483051 es por lo tanto de
valor industrial limitado, ya que restringe la escogencia de
coloide primario a primarios de bajo peso molecular. Industrialmente
es deseable tener una escogencia libre de coloide primario para
incluir primarios de hidrólisis superior, primarios no basados en
PVA y mezclas de primarios con el propósito de optimizar el proceso
de polimerización. Es por lo tanto un objetivo adicional de la
presente invención el proveer coloides protectores secundarios que
pueden ser utilizados con un amplio rango de tipos de coloides
primarios.
El documento US 4670490 divulga una composición
de resina de cloruro de vinilo que incluye una resina acrílica o
metacrílica de bajo peso molecular.
US-A-4579923
describe el uso de un aducto de acrilato monomérico de hidroxi
alquilo/óxido de propileno añadido al inicio de la polimerización
del PVC para suministrar estabilización estérica de partículas
primarias, produciendo por lo tanto porosidad. Industrialmente, no
se permite que procedan las polimerizaciones de VCM hasta una
conversión del 100% ya que la estabilidad térmica del PVC resultante
es afectada adversamente con una conversión muy alta. Por lo tanto,
algún VCM no reaccionado es siempre reciclado nuevamente dentro del
proceso de polimerización en suspensión. Si está presente un
segundo monómero no reaccionado en el VCM reciclado, puede ser
necesario un equipo costoso para purificar al monómero para
garantizar un producto de PVC de calidad consistentemente alta.
Además, se sabe que la adición incluso de cantidades pequeñas de
monómeros libres dentro del proceso de polimerización en suspensión
puede retardar significativamente la velocidad de polimerización y
aunque esto puede ser compensado por medio del uso de más
iniciador, económicamente no es favorable. Es por lo tanto aún un
objetivo adicional de la presente invención el proveer coloides
protectores secundarios que tienen poco o ningún efecto sobre la
cinética de la polimerización, y que no represente un contaminante
en el VCM reciclado.
La producción de PVC en suspensión es un proceso
en lotes y los principales desarrollos en los últimos años se han
enfocado en mejorar la productividad de los reactores de
polimerización. El proceso para la elaboración de PVC se puede
dividir en el tiempo real de polimerización del VCM, denominado como
el período de reacción, y el tiempo que se toma para cargar y
descargar el reactor, denominado como el período sin reacción. Una
forma en la cual se puede reducir el período sin reacción es cargar
el reactor con agua caliente para reducir el período sin reacción.
Es por lo tanto un objetivo adicional de la presente invención el
proveer coloides protectores secundarios que pueden ser utilizados
en procesos de carga en agua caliente.
Ahora es una práctica común para grandes
reactores de PVC remover cantidades significativas de calor de
polimerización a través de un condensador de reflujo. Esto
incrementa la eficiencia de la reacción y por lo tanto reduce el
tiempo de reacción. Sin embargo, como lo establece la solicitud de
patente estadounidense US2003/0162927, el período durante el cual
es encendido efectivamente el condensador puede tener un efecto
nocivo sobre la calidad del PVC, generalmente incrementando la
distribución del tamaño de partícula hasta un nivel inaceptable. Es
por lo tanto aún un objetivo adicional de la presente invención
suministrar coloides protectores secundarios que proveen
estabilidad mejorada del tamaño de partícula al comienzo de la
polimerización, permitiendo así velocidades más altas de remoción
del calor a través de un condensador de reflujo, incluso desde el
inicio de la reacción.
De acuerdo con un aspecto de la presente
invención, un copolímero de (i) un acrilato de alquilo o metacrilato
de alquilo y (ii) un acrilato de hidroxialquilo o metacrilato de
hidroxialquilo son utilizados como coloide protector secundario en
la polimerización en suspensión de monómero de cloruro de vinilo, en
donde el grupo alquilo de dicho acrilato de alquilo o metacrilato
de alquilo es un grupo alquilo de C_{3} a C_{16}, y en donde
dicho copolímero incluye de 20% a 50% en peso de fracciones de
acrilato o metacrilato de alquilo y de 80% a 50% en peso fracciones
de acrilato o metacrilato de hidroxialquilo.
En un aspecto adicional, la presente invención
provee una resina de cloruro de polivinilo que contiene un
copolímero de (i) un acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo y
(ii) un acrilato de hidroxialquilo o metacrilato de hidroxialquilo,
en donde el grupo alquilo en donde el grupo alquilo de dicho
acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo es un grupo alquilo de
C_{3} a C_{16}, y en donde dicho copolímero incluye de 20% a 50%
en peso de fracciones de acrilato o metacrilato de alquilo y de 80%
a 50% en peso fracciones de acrilato o metacrilato de
hidroxialquilo.
Los coloides protectores secundarios utilizados
en la presente invención son copolímeros de (i) un acrilato de
alquilo o metacrilato de alquilo y (ii) un acrilato de
hidroxialquilo o metacrilato de hidroxialquilo, que pueden ser
preparados por medio de métodos estándar en el arte, tales como
aquellos descritos en "The Encyclopaedia of Chemical
Technology" Volumen 1, 4^{ta} Edición (Kirk Othmer, Wiley
Interscience). Más usualmente, tales copolímeros se preparan en
solución para ayudar en el control del peso molecular. Además, se
puede utilizar un reactivo de transferencia de cadena para
controlar adicionalmente el peso molecular del copolímero
resultante.
Los copolímeros preferidos tienen un pico de
peso molecular promedio (Mp) de 5.000 hasta 50.000, preferiblemente
de 6.000 hasta 20.000, y lo más preferible de 8.000 hasta 14.000. El
pico de peso molecular promedio se determina por medio de
cromatografía líquida en fase reversa. En resumen, el método
involucra cromatografía de permeación en gel a 35ºC utilizando THF
como solvente, y estándares de poliestireno para calibración.
La fracción alquilo en el acrilato o metacrilato
de alquilo es preferiblemente un grupo alquilo de C_{1} a
C_{20}, que puede ser una cadena recta o ramificada. Más
preferiblemente, el grupo alquilo es de C_{2} hasta C_{20}.
Particularmente preferidos son los grupos alquilo de C_{3} a
C_{16}, tales como grupos n-butilo,
i-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo,
decilo, undecilo y dodecilo. Los más preferidos son acrilato de
2-etilhexilo y metacrilato de
2-etihexilo.
Se entenderá que el copolímero puede incluir más
de uno, por ejemplo dos o tres, acrilatos de alquilo o metacrilatos
de alquilo diferentes que tienen grupos alquilo diferentes.
La fracción hidroxialquilo en el acrilato o
metacrilato de hidroxialquilo es preferiblemente un grupo
hidroxialquilo de C_{1} a C_{6}, y más preferiblemente un grupo
hidroxialquilo de C_{1} a C_{4}.
2-Hidroxietilacrilato y
2-hidroximetacrilato son particularmente
preferidos.
El copolímero puede incluir más de uno, por
ejemplo dos o tres, acrilatos de hidroxialquilo o metacrilatos de
hidroxialquilo diferentes que tienen grupos hidroxialquilo
diferentes.
Los copolímeros utilizados en la presente
invención generalmente incluirán de 20% a 80% en peso de fracciones
de acrilato o metacrilato de alquilo, con el balance siendo de
fracciones de acrilato o metacrilato de hidroxialquilo. Sin
embargo, es posible incluir cantidades menores (generalmente menores
de 20% en peso, preferiblemente menores de 10% en peso, y lo más
preferible menores de 5% en peso) de otros monómeros que pueden ser
radicalmente polimerizados con monómeros de (met)acrilato.
Tales otros monómeros incluyen estireno, monómero de cloruro de
vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, butadieno e
isopreno.
Preferiblemente, los copolímeros de la invención
incluyen de 20% a 80% en peso de fracciones acrilato o metacrilato
de alquilo y de 80% a 20% en peso de fracciones de acrilato o
metacrilato de hidroxialquilo, más preferiblemente de 20% a 50% en
peso de fracciones acrilato o metacrilato de alquilo y de 80% a 50%
en peso de fracciones de acrilato o metacrilato de hidroxialquilo,
por ejemplo de 25% a 50% en peso de fracciones acrilato o
metacrilato de alquilo y de 75% a 50% en peso de fracciones de
acrilato o metacrilato de hidroxialquilo.
Los coloides protectores secundarios
anteriormente descritos son utilizados en la polimerización en
suspensión de monómero de cloruro de vinilo para formar
homopolímeros o copolímeros de cloruro de polivinilo en partículas.
Tales copolímeros de cloruro de polivinilo generalmente incluyen
menos de 50% en peso, y preferiblemente menos de 20% en peso de
comonómeros diferentes del VCM. Los comonómeros que pueden ser
utilizados incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de
ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, acrilamidas, vinil
ésteres tales como acetato de vinilo, vinil éteres.
Los coloides protectores secundarios son
utilizados generalmente en una cantidad de 50 a 2.000 ppm en peso
de monómero, preferiblemente de 100 a 1.500 ppm, y más
preferiblemente de 200 a 1.000 ppm. Se puede utilizar si se desea
una mezcla de dos o más coloides protectores secundarios.
Se utilizará también generalmente al menos un
coloide protector primario. Los coloides protectores primarios
incluyen PVA parcialmente hidrolizado, derivados de celulosa tales
como metil celulosa e hidroxipropil metil celulosa, fosfato de
calcio, gelatina, almidón, polivinil pirrolidona y vinil éteres. Se
prefieren particularmente al PVA parcialmente hidrolizado y éteres
de celulosa. Los coloides protectores primarios de PVA parcialmente
hidrolizado tienen típicamente un peso molecular desde 50.000 hasta
250.000, más usualmente desde 75.000 hasta 200.000, y un grado de
hidrólisis desde 70% hasta 90%, por ejemplo desde 75% hasta 90%.
En modalidades preferidas, la polimerización en
suspensión se lleva a cabo bajo condiciones para rendir alta
productividad, lo cual causaría un deterioro inaceptable en la
morfología del PVC resultante si se utilizaron coloides
protectores secundarios convencionales. Por ejemplo, el uso de
coloides protectores secundarios de la invención permite el mayor
uso de un condensador de reflujo (o un medio equivalente) para
remover calor de la reacción. Esto permite velocidades más altas de
reacción para una temperatura de reacción dada, o temperaturas de
reacción menores para un período de reacción dado.
En modalidades particularmente preferidas, de 60
a 100%, más preferiblemente de 80 a 100%, del calor de reacción es
removido a través de un condensador. En contraste con los procesos
en el estado del arte, la remoción de calor puede comenzar en una
etapa muy temprana en la reacción. Por ejemplo, la remoción de calor
puede comenzar a menos de 15% de conversión del monómero, y
preferiblemente a menos de 10% (por ejemplo 5%) de conversión del
monómero. Se prefiere especialmente comenzar con la remoción parcial
de calor a través de un condenador desde el comienzo de la
reacción.
Los coloides protectores secundarios de la
invención son también adecuados para ser usados en procesos de
carga de agua caliente. En general, la temperatura de la carga de
agua en tales procesos cae entre 60ºC y 120ºC, y más
preferiblemente entre 70ºC y 90ºC.
Ejemplo
Se preparó un copolímero de acrilato de
2-etilhexilo y acrilato de
2-hidroxietilo por medio de polimerización en un
solvente alcohólico, 38% en peso de acrilato de
2-etilhexilo y 62% en peso de acrilato de
2-hidroxietilo con Mp = 17.000 Daltons. El volumen
utilizado de solvente fue aproximadamente el doble del volumen total
de monómero. Se añadieron los iniciadores
bis-(4-tert-butilciclohexil)peroxidicarbonato
y peróxido de dilauroilo (0,45 porciento en peso del peso total de
monómero) y mercaptoetanol (1,6 porciento en peso sobre el peso
total de monómero) como un reactivo de transferencia de cadena. La
polimerización se inició por calentamiento a 75ºC (y controlada
\pm 5ºC) y continuada durante un mínimo de 3 horas. Después de
mantener la reacción a temperatura se enfrió a temperatura ambiente
el producto del copolímero resultante que estaba en la forma de un
líquido móvil. No fue necesaria una purificación adicional antes del
uso en experimentos de polimerización en suspensión.
Se preparó un copolímero por solución,
polimerización iniciada por radicales libres conteniendo 38% en peso
de acrilato de 2-etilhexilo y 62% de acrilato de
2-hidroxietilo con Mp = 12.000 Daltons. Se utilizó
un agente adecuado de transferencia de cadena para controlar el
peso molecular.
Se permitió que la reacción procediera hasta una
conversión alta. Se utilizó la solución posterior del copolímero
directamente en la polimerización en suspensión del PVC sin
purificación adicional.
Como en B, excepto porque se utilizó únicamente
acrilato de 2-etilhexilo para preparar un
homopolímero. Mp = 4.500 Daltons.
Como en B, excepto porque se utilizó únicamente
acrilato de 2-hidroxietilo para preparar un
homopolímero. No se reportó el Mp; no soluble en THF para medir por
medio de GPC.
Como en A, excepto porque se utilizaron acrilato
de metilo y acrilato de 2-hidroxietilo (78% en peso)
para preparar el copolímero. Mp = 12.000 Daltons.
Como en A, excepto porque se utilizaron acrilato
de etilo y acrilato de 2-hidroxietilo (75% en peso)
para preparar el copolímero. Mp = 16.500 Daltons.
Como en A, excepto porque se utilizaron acrilato
de n-butilo y acrilato de
2-hidroxietilo (71% en peso) para preparar el
copolímero. Mp = 15.000 Daltons.
Como en A, excepto porque se utilizaron acrilato
de iso-butilo y acrilato de
2-hidroxietilo (71% en peso) para preparar el
copolímero. Mp = 20.000 Daltons.
Como en A, excepto porque se utilizaron acrilato
de laurilo y acrilato de 2-hidroxietilo (56% en
peso) para preparar el copolímero. Mp = 18.000 Daltons.
Se preparó un copolímero por solución,
polimerización iniciada por radicales libres conteniendo 27% en peso
de acrilato de n-butilo y 73% de metacrilato de
2-hidroxietilo con Mp = 15.000 Daltons. Se utilizó
un agente adecuado de transferencia de cadena para controlar el
peso molecular.
Se permitió que la reacción procediera hasta una
conversión alta. Se utilizó la solución posterior del copolímero
directamente en la polimerización en suspensión del PVC sin
purificación adicional.
Se preparó un copolímero por solución,
polimerización iniciada por radicales libres conteniendo 35% en peso
de acrilato de 2-etilhexilo y 65% de metacrilato de
2-hidroxietilo con Mp = 15.000 Daltons. Se utilizó
un agente adecuado de transferencia de cadena para controlar el
peso molecular.
Se permitió que la reacción procediera hasta una
conversión alta. Se utilizó la solución posterior del copolímero
directamente en la polimerización en suspensión del PVC sin
purificación adicional.
Se preparó un copolímero por solución,
polimerización iniciada por radicales libres conteniendo 30% en peso
de acrilato de n-butilo y 70% de metacrilato de
2-hidroxietilo con Mp = 14.600 Daltons. Se utilizó
un agente adecuado de transferencia de cadena para controlar el
peso molecular.
Se permitió que la reacción procediera hasta una
conversión alta. Se utilizó la solución posterior del copolímero
directamente en la polimerización en suspensión del PVC sin
purificación adicional.
Como en B, excepto porque contenía 61% en peso
de acrilato de 2-etilhexilo y 39% de acrilato de
2-hidroxietilo con Mp = 10.500 Daltons.
Como en B, excepto porque contenía 8% en peso de
acrilato de 2-etilhexilo y 92% de acrilato de
2-hidroxietilo con Mp = 12.000 Daltons.
Las polimerizaciones en suspensión se llevaron a
cabo en reactores a escala de planta piloto de 160 litros y 250
litros de capacidad que tenían acoplados agitadores tipo turbina o
tipo Pfaudler. El monómero de cloruro de vinilo fue producción
grado monómero suministrada por EVC (Reino Unido). Se utilizó agua
desmineralizada en todas las polimerizaciones. Los límites de
calidad del agua desmineralizada se establecieron entre pH 5 y pH 9
con una conductividad por debajo de 10 uS. Las reacciones se
iniciaron con iniciadores de radicales libres de peróxido orgánico
escogidos entre:
- \bullet
- Di(2-etilhexil) peroxidicarbonato
- \bullet
- Dietil peroxidicarbonato
- \bullet
- Peróxido de lauroilo
\vskip1.000000\baselineskip
En los siguientes ejemplos, se utilizaron seis
diferentes coloides protectores primarios. Los coloides protectores
primarios 1, 2, 3 y 4 fueron PVA parcialmente hidrolizados, que
tienen las siguientes propiedades:
\vskip1.000000\baselineskip
El coloide protector primario 5 fue
hidroxipropil metil celulosa que contenía 28,5% de MeO, 6% de HPO y
que tenía una viscosidad de 40 - 60 mPa/s. El coloide protector
primario 6 fue una metil celulosa que contenía 30% de MeO y que
tenía una viscosidad de 12 - 18 mPa/s.
Dos diferentes coloides protectores secundarios
comercialmente disponibles fueron utilizados también a manera de
comparación. Ambos PVA fueron aleatoriamente hidrolizados, de la
siguiente manera:
\vskip1.000000\baselineskip
Los reactores fueron preparados primero por
medio de la aplicación del agente antiincrustante Evicas 90 (Marca
Registrada). La agitación se programó a velocidad más baja que la
velocidad de reacción mientras se añadía agua desmineralizada e
iniciador. El reactor fue sellado y purgado con nitrógeno antes de
aplicar vacío. Se añadieron coloides protectores al reactor seguido
por VCM. Se incrementó la velocidad del agitador hasta la velocidad
de reacción y se calentó el reactor a través de una chaqueta. Se
removió el calor de polimerización por medio de la chaqueta o por
medio de un condensador de reflujo como se indicó. Se inyectó agua
desmineralizada adicional dependiendo de la fórmula para garantizar
buena transferencia de calor. En una conversión especificada
indicada por medio de una caída en la presión de polimerización, se
venteó el VCM restante del reactor antes de despojar al monómero
residual al vacío y alta temperatura. Típicamente, se polimerizaron
resinas flexibles K70 hasta una conversión del 85%, el resto
experimenta una conversión de 85 hasta 92%. Se centrifugó la
suspensión despojada de PVC para remover al agua. La "torta
húmeda" resultante fue secada en lecho fluido antes de que las
muestras de polímero fueran analizadas. Las temperaturas de
polimerización fueron escogidas para un valor K requerido.
- -
- K70 - 53ºC
- -
- K68 - 56,5ºC
- -
- K60 - 64,5ºC
- -
- K57 - 70ºC
- -
- K53 - 75,5ºC
Se preparó una serie de PVC de K70 utilizando el
Coloide Protector Primario 1 (500 ppm) y diferentes coloides
protectores secundarios (900 ppm). Los resultados fueron los
siguientes:
Los resultados muestran que los niveles más
altos de porosidad y mejor control de la dispersión de tamaño de
partícula se pueden lograr utilizando al coloide protector
secundario mejorado de la invención (Corridas 414,481 y 421,762),
comparado con el ejemplo donde no se utilizó coloide secundario
(Corrida 414,485). Comparado también con la tecnología estándar PVA
(Corridas 421,678, 414,436 y 414,464), el coloide protector
secundario de acuerdo con la presente invención produce una
porosidad mucho más alta. Cuando los monómeros utilizados para
elaborar al coloide protector secundario mejorado se añaden
directamente a la polimerización (Corrida 421,593) no se observa
mejora en el tamaño de partícula o la porosidad. En forma similar,
si se utilizan el homopolímero de acrilato de
2-etilhexilo (Corrida 421,570) y el homopolímero de
acrilato de 2-hidroxietilo (Corrida 421,567), no se
observa
ventaja.
ventaja.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el Ejemplo 1 utilizando coloides
protectores secundarios preparados a partir de diferentes acrilatos,
con los siguientes resultados:
Los resultados muestran que los niveles más
altos de porosidad y el mejor control de la dispersión del tamaño
de partícula se logran cuando el coloide protector secundario de la
invención se forma a partir de un acrilato de alquilo de C_{4} a
C_{12}. El copolímero preferido se forma entre el acrilato de
2-etilhexilo y el acrilato de
2-hidroxietilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el Ejemplo 1 utilizando coloides
protectores secundarios formados a partir de diferentes comonómeros.
Se obtuvieron los siguientes resultados:
Los resultados muestran que niveles altos de
porosidad y buen control de la dispersión del tamaño de partícula
se pueden logran utilizando coloide protector secundario formado a
partir de metacrilato de hidroxialquilo así como acrilato de
hidroxialquilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repitió el Ejemplo 1 utilizando coloides
protectores secundarios que tienen diferente contenido de acrilato
de hidroxialquilo. Los resultados fueron los siguientes:
Los resultados muestran que los niveles más
altos de porosidad y el mejor control de la dispersión del tamaño
de partícula se logran cuando el coloide protector secundario
contiene de 50% a 75% en peso de fracciones de acrilato o
metacrilato de hidroxialquilo.
\vskip1.000000\baselineskip
El propósito de este Ejemplo fue analizar un
aditivo del tipo descrito en
EP-A-0483051.
Se preparó una serie de los PVC K70 utilizando
una combinación de Coloide Protector Primario 2 (160 ppm), Coloide
Protector Primario 3 (500 ppm), Coloide Protector Primario 5 (70
ppm) y diferentes coloides protectores secundarios (400 ppm),
incluido el Oligómero SK UMB 2005B (Marca Registrada, un acrilato de
poli butilo de bajo peso molecular basado en el polímero
funcionalizado en el extremo de la cadena del polímero con grupos
hidroxilo). Los resultados son los siguientes:
\newpage
Se preparó una serie adicional de los PVC K70
utilizando Coloide Protector Primario 1 (500 ppm) y diferentes
coloides protectores secundarios (900 ppm). Los resultados fueron
los siguientes:
Como se discutió anteriormente, WO 97/08212
enseña que un coloide protector primario de bajo peso molecular que
tiene un bajo grado de hidrólisis (tal como el Coloide Protector
Primario 3) debe ser utilizado con coloides protectores secundarios
de acrilato de bajo peso molecular. Cuando se reemplaza el coloide
primario con uno que es menos efectivo en aumentar la porosidad
(Coloide Protector Primario 1), UMB 2005B muestra ser menos
efectivo comparado con el coloide protector secundario mejorado de
la invención.
Se preparó aún una serie adicional de los PVC
K70 utilizando una combinación de Coloide Protector Primario 2 (200
ppm), Coloide Protector Primario 3 (500 ppm) y Coloide Protector
Secundario B ó 6 (400 ppm).
El coloide protector secundario mejorado de la
invención se observa que produce una porosidad más alta comprado
con la tecnología estándar del coloide protector primario con base
en PVA.
\newpage
Se preparó una serie de los PVC K53 utilizando
Coloide Protector Primario 3 (750 ppm) y diferentes coloides
protectores secundarios (750 ppm). Los resultados fueron los
siguientes:
En la medida en que se incrementa la temperatura
de la polimerización, disminuye la efectividad del coloide
secundario en términos del valor CPA, para una cantidad dada de
coloide protector secundario. El resultado muestra que el coloide
protector secundario mejorado de la invención permite obtener una
alta porosidad, incluso con una alta temperatura de polimerización.
Las resinas con un valor alto de MGS, valor bajo de K tal como las
obtenidas en este ejemplo son altamente deseables por sus buenas
características de manejo en polvo.
\vskip1.000000\baselineskip
Un método para evaluar la homogeneidad de la
estructura interna del PVC es descrito por Faraday, Plastics and
Composite Processing and Appication 18: 91 - 94 (1992). Se saturan
las muestras en una atmósfera de VCM y luego se permite perder VCM
a 70ºC. Se analizan las muestras por su concentración residual de
VCM a diferentes intervalos de tiempo de acuerdo con la norma ASTM
D3749 - 95 (2002).
La Tabla a continuación muestra como se
desempeñan los polímeros elaborados en el ejemplo 6 en términos de
la velocidad de pérdida del monómero VCM.
Se puede observar que el polímero elaborado
utilizando el coloide protector secundario mejorado de la invención
perdió VCM a una velocidad mucho mayor que el polímero formado
utilizando tecnología estándar de coloide protector secundario. La
combinación de alta porosidad y excelente homogeneidad estructural
interna no se puede lograr utilizando tecnología estándar de
coloide protector secundario con base en PVA.
\vskip1.000000\baselineskip
Las resinas de PVC rígido de bajo peso molecular
son utilizadas en una cantidad de aplicaciones críticas de película
y moldeo por soplado donde es esencial lograr niveles bajos de
monómero residual en el producto final. El despojamiento del
monómero a temperatura más alta se puede utilizar para lograr
niveles muy bajos de VCM, pero puede resultar en degradación
térmica del PVC.
En ausencia de reactivos de transferencia de
cadena en el proceso de polimerización, se utilizan temperaturas
más altas de polimerización para obtener PVC de bajo peso molecular.
Sin embargo, no es práctica ni económicamente posible producir
resinas de PVC de bajo peso molecular polimerizadas en suspensión
con las porosidades típicamente encontradas en las resinas de peso
molecular más alto utilizadas en aplicaciones flexibles con coloides
protectores convencionales.
Se preparó una serie de los PVC K53 utilizando
Coloide Protector Primario 1 (500 ppm) y diferentes coloides
protectores secundarios (900 ppm). Los resultados fueron los
siguientes:
Estos ejemplos muestran como el coloide
protector secundario mejorado de la invención puede ser utilizado
para producir resinas de porosidad más alta, con valor K bajo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una serie adicional de los PVC K70
para mostrar el efecto de utilizar al coloide protector secundario
mejorado de la invención en combinación con un coloide secundario
estándar con base en PVC. En cada caso, el Coloide Protector
Primario 1 fue utilizado en una cantidad de 500 ppm, y la cantidad
total de coloide protector secundario fue de 900 ppm.
Los resultados muestran que combinaciones de los
PVA estándar y el coloide protector secundario mejorado pueden ser
utilizados junto con el resultado de producir CPA alto y
distribuciones ajustadas de tamaño de partícula. Tan solo 25% del
coloide protector secundario mejorado reemplaza al PVA tradicional
puede observarse que incrementa significativamente la
porosidad.
\vskip1.000000\baselineskip
El color inicial de PVC está influenciado por
una cantidad de variables del proceso. Se sabe que la estabilidad
térmica de coloides protectores secundarios estándar debe ser
controlada durante la producción para evitar la variación en color
resultante de degradación térmica del coloide. Una comparación de la
estabilidad térmica inherente del coloide secundario mejorado y la
tecnología estándar se muestra más abajo. Se colocó una película
delgada de coloide secundario en un platillo de aluminio y se secó a
180ºC durante 1 hora.
Se midió el color utilizando el sistema L*, a*,
b*, donde L* se refiere al componente blanco hasta negro, a el
componente rojo hasta verde y b el componente amarillo hasta azul,
de color.
Los resultados muestran un gran cambio de color
del coloide de PVA del estado del arte, mostrando pobre estabilidad
térmica. Sin embargo, el coloide protector secundario de acuerdo con
la invención sufrió un cambio de color muy pequeño, demostrando
estabilidad térmica mejorada.
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\vskip1.000000\baselineskip
El propósito de este ejemplo fue evaluar si la
resina de PVC elaborada con el coloide protector secundario de la
invención ha mejorado también el color. Se calentó el polímero K53
no estabilizado durante 5 minutos a 180ºC en un horno y se midió el
cambio de color del polvo.
Los resultados muestran que el polímero
elaborado utilizando el coloide protector secundario mejorado
muestra menos decoloración que el polímero elaborado utilizando la
tecnología estándar del PVA.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Aunque la medición del color del polímero en
polvo es una forma simple de evaluar el color, los resultados no
siempre se correlacionan con los resultados observados cuando se
procesa el PVC en una formulación industrial real. Por lo tanto, el
polímero K70 elaborado con un estándar secundario de PVA fue
comparado con el polímero elaborado utilizando el coloide mejorado
de la invención en la formulación plastificada estabilizada de
Ca/Zn. En cada caso, la formulación fue la siguiente:
Las formulaciones fueron molidas primero en un
molino de dos rodillos y luego moldeadas por compresión. Se evaluó
el índice de Amarillo de la placa final.
Los resultados muestran que el polímero
elaborado utilizando el coloide protector secundario mejorado de la
invención tiene mejor color inicial comparado con el PVC elaborado
con la tecnología estándar del PVA.
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Se llevó a cabo una comparación similar a la del
ejemplo 12 utilizando muestras de PVC K57. Se evaluó el desempeño
del color en una formulación estabilizada de una botella con base en
Estaño no plastificada.
Los resultados nuevamente mostraron que el
polímero elaborado utilizando el coloide protector secundario
mejorado de la invención tiene mejor color inicial comparado con el
PVC elaborado con la tecnología estándar del PVA.
\newpage
En ciertas aplicaciones de cristal claro de
artículos fabricados con PVC, la cantidad de agua absorbida por el
polímero es muy importante. Donde se utiliza PVC en contacto con
agua, es deseable que el agua no sea absorbida, tornando el PVC
translúcido en opaco y por lo tanto perdiendo las buenas
propiedades ópticas del PVC. La cantidad de agua absorbida por el
PVC polimerizado en suspensión está influenciada por una cantidad de
variables del proceso.
Se prepararon dos polímeros K70con diferentes
coloides protectores secundarios, y formulados de la siguiente
manera:
Las muestras fueron preparadas en un molino de
dos rodillos (160ºC/150ºC), y luego sumergidas enagua
desmineralizada a 50ºC. Después de ciertos períodos de tiempo, se
removieron las muestras y se midió la cantidad de luz trasmitida a
través de la muestra sobre un espectrómetro UV/Visible a 600 nm. Los
resultados se expresan como un % de luz trasmitida con relación a
la cantidad de luz trasmitida antes de la inmersión en agua.
Los resultados muestran que el polímero
elaborado utilizando el coloide protector secundario de la invención
se hace brumoso más lentamente que el polímero elaborado utilizando
tecnología estándar PVA, indicando una velocidad más lenta de
absorción de agua.
\vskip1.000000\baselineskip
US-A-5977273 y
EP-A-705847 describen el uso de
coloides protectores modificados en forma iónica, que tienen una
temperatura de punto de opacidad alta, que pueden ser utilizados en
procesos de carga de alta productividad con agua caliente. El
siguiente ejemplo muestra que el coloide protector secundario
mejorado de la presente invención, que no tiene un punto de
opacidad discernible en el rango de temperatura utilizado en la
producción comercial del PVC por medio de polimerización en
suspensión, produce un desempeño excelente en procesos de carga con
agua caliente. El ejemplo muestra los datos de una polimerización
K70. El reactor fue cargado con una pequeña cantidad del agua de
carga, coloides protectores y el iniciador de radicales libres y
VCM. El resto del agua fue cargada al reactor como agua caliente a
85ºC en un período de tiempo de 2 minutos.
Los resultados muestran que el polímero
elaborado utilizando el coloide protector secundario mejorado de la
invención produce mejor estabilidad bajo estas condiciones de alta
productividad. La distribución del tamaño de partícula es más
ajustada y la porosidad más alta utilizando el coloide de la
invención.
Un requisito necesario d cualquier coloide
protector secundario mejorado para la polimerización en suspensión
del cloruro de vinilo es la habilidad para desempeñarse bajo
condiciones de alta productividad. La polimerización en suspensión
se lleva a cabo generalmente como un proceso por lote, de modo que
el tiempo de reacción de cada lote se debe reducir hasta un mínimo
para mejorar la productividad de la planta. Utilizando un solo
iniciador a una temperatura fija, la evolución de calor tiende a un
pico hacia las etapas posteriores de la polimerización, cuando todo
el VCM líquido libre es consumido. Se puede logra una velocidad de
evolución de calor aún más constante por medio del uso de una
combinación de iniciadores con diferentes temperaturas de vida
media. Es una práctica común remover el calor de la polimerización
por medio de la combinación de una chaqueta de enfriamiento o
serpentín sobre el vaso de reacción y un condensador externo de
reflujo.
La solicitud de patente estadounidense US
2003/0162927 y la patente estadounidense No. 4.136.242 enseñan que
la cantidad de calor removida a través de un condensador de reflujo
no debe comenzar hasta que haya ocurrido al menos un 15% de
conversión de VCM hasta PVC, para evitar que se contamine el
condensador y la producción de partículas gruesas. Un coloide
protector secundario mejorado que proveería una estabilidad mayor
del tamaño de partícula del PVC bajo acción de condensación
temprana tendría una ventaja sobre la tecnología tradicional con
base en el PVA.
Para estimular los efectos de un reflujo inicial
de monómero muy alto sobre la calidad del S-PVC, se
operó con un reactor que cuenta con un condensador de reflujo de
tal forma que se observó que la chaqueta del reactor ingresa calor
continuamente al sistema, mientras que el condensador removió
continuamente el calor, manteniendo un punto de ajuste constante de
la temperatura. Experimentalmente, los gases inertes que se acumulan
en el condensador de reflujo al inicio de la polimerización fueron
ventilados del sistema a 4ºC por debajo del punto de ajuste para
permitir un reflujo fuerte desde el inicio de la polimerización.
Los resultados obtenidos utilizando el coloide
protector secundario de acuerdo con la invención están algo mejores
con relación a la tecnología del estado del arte bajo estas
condiciones de alta productividad. Sorprendentemente, una
combinación del coloide secundario de la invención y el coloide de
PVA del estado del arte muestran que trabajan de una manera
sinergística, conduciendo a un muy buen control del tamaño de
partícula bajo condiciones de alta productividad.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ha observado que la productividad de procesos
por lotes para la polimerización en suspensión del cloruro de
vinilo se puede mejorar por medio de la adición de VCM adicional
después de que se ha iniciado la polimerización. Esta técnica toma
ventaja del hecho de que ocurre una contracción del volumen en el
rector por lotes, debido a la diferencia en densidad entre el
monómero y el polímero. Industrialmente, esta aproximación tiene
aplicación limitada, ya que la tecnología actual de recetas basadas
en el PVA tiende a producir una amplia distribución del tamaño de
partículas y una porosidad muy baja, haciendo difícil la remoción
del VCM.
En este ejemplo, se preparó una serie de
polímeros rígidos K68 con adición adicional de VCM en diferentes
etapas del proceso de polimerización.
Los resultados muestran que se puede lograr un
incremento del 10% en la cantidad de monómero polimerizado en un
lote mientras se mantienen las propiedades deseadas del
polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Este listado de referencias citado por el
solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma
parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran
cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las
omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.
- \bullet EP 0446747 A [0010]
- \bullet US 5244995 A [0014]
- \bullet US 4104457 A [0013]
- \bullet US 4670490 A [0015]
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- \bullet US 20030162927 A [0018] [0100]
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- \bullet EP 0483051 A [0014] [0014] [0066]
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Technology. Kirk Othmer, Wiley Interscience, vol. 1
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colaboradores, Polymer, 1999, vol. 40,
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\bulletFARADAY. Plastics and Composite
Processing and Application, 1992, vol. 18,
91-94 [0074]
Claims (13)
1. El uso de un copolímero de (i) un acrilato de
alquilo o metacrilato de alquilo y (ii) un acrilato de
hidroxialquilo o metacrilato de hidroxialquilo son utilizados como
coloide protector secundario en la polimerización en suspensión de
monómero de cloruro de vinilo, en donde el grupo alquilo de dicho
acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo es un grupo alquilo de
C_{3} a C_{16}, y en donde dicho copolímero incluye de 20% a 50%
en peso de fracciones de acrilato o metacrilato de alquilo y de 80%
a 50% en peso fracciones de acrilato o metacrilato de
hidroxialquilo.
2. El uso de acuerdo a la reivindicación 1, en
donde el grupo alquilo de dicho acrilato de alquilo o metacrilato
de alquilo es un grupo 2-etilhexilo.
3. El uso de acuerdo a la reivindicación 1 ó 2,
en donde el grupo hidroxialquilo de dicho acrilato de hidroxialquilo
o metacrilato de hidroxialquilo es un grupo hidroxialquilo de
C_{1} a C_{6}.
4. El uso de acuerdo a la reivindicación 3, en
donde el grupo hidroxialquilo de dicho acrilato de hidroxialquilo o
metacrilato de hidroxialquilo es un grupo hidroxietilo.
5. El uso de acuerdo a cualquier reivindicación
precedente, en donde dicho copolímero tiene un peso molecular
promedio pico como se determinó por medio de cromatografía líquida
en fase reversa desde 5.000 hasta 50.000.
6. El uso de acuerdo a la reivindicación 5, en
donde dicho copolímero tiene un peso molecular promedio pico de
como se determinó por medio de cromatografía líquida en fase reversa
desde 6.000 hasta 20.000.
7. El uso de acuerdo a la reivindicación 5, en
donde dicho copolímero tiene un peso molecular promedio pico de
como se determinó por medio de cromatografía líquida en fase reversa
desde 8.000 hasta 14.000.
8. El uso de acuerdo a cualquier reivindicación
precedente, en donde dicho copolímero incluye desde 25% hasta 50%
en peso de fracciones de acrilato o metacrilato de alquilo y desde
75% hasta 50% en peso de fracciones de acrilato o metacrilato de
hidroxialquilo.
9. El uso de acuerdo a cualquier reivindicación
precedente, en donde dicho copolímero es utilizado en una cantidad
desde 50 hasta 2.000 ppm en peso del monómero cloruro de vinilo.
10. El uso de acuerdo a la reivindicación 9, en
donde dicho copolímero es utilizado en una cantidad desde 100 hasta
1.500 ppm en peso del monómero cloruro de vinilo.
11. El uso de acuerdo a la reivindicación 9, en
donde dicho copolímero es utilizado en una cantidad desde 200 hasta
1.000 ppm en peso del monómero cloruro de vinilo.
12. Una resina de cloruro de polivinilo que
contiene un copolímero de (i) un acrilato de alquilo o metacrilato
de alquilo y (ii) un acrilato de hidroxialquilo o metacrilato de
hidroxialquilo, en donde el grupo alquilo de dicho acrilato de
alquilo o metacrilato de alquilo es un grupo alquilo de C_{3} a
C_{16}, y
en donde dicho copolímero incluye de 20% a 50%
en peso de fracciones de acrilato o metacrilato de alquilo y de 80%
a 50% en peso fracciones de acrilato o metacrilato de
hidroxialquilo.
13. Una resina de cloruro de polivinilo de
acuerdo con la reivindicación 12, en donde dicho copolímero es como
se define en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| GB0427390 | 2004-12-14 | ||
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|---|---|
| ES2309824T3 true ES2309824T3 (es) | 2008-12-16 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES05818356T Active ES2309824T3 (es) | 2004-12-14 | 2005-12-14 | Polimerizacion del monomero cloruro de vinilo. |
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