KR20070089157A

KR20070089157A - 염화비닐 단량체의 중합

Info

Publication number: KR20070089157A
Application number: KR1020077013350A
Authority: KR
Inventors: 폴 앤드류 퍼거슨; 질 갤리건; 레이몬드 존 하비
Original assignee: 이네오스 비닐스 유케이 리미티드
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2007-08-30
Also published as: GB0427390D0; ES2309824T3; BRPI0519028A2; KR101202627B1; MX2007007085A; CN101084244A; JP5202957B2; US20090137744A1; WO2006064226A1; CA2589790C; ATE404593T1; EP1824892B1; EP1824892A1; US7745556B2; CN100582126C; BRPI0519028B1; PT1824892E; PL1824892T3; JP2008523232A; CA2589790A1

Abstract

(i) 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 및 (ii) 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트의 공중합체는 염화비닐 단량체의 현탁 중합에서 2차 보호 콜로이드로서 사용된다. 상기 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 알킬기는 바람직하게는 2-에틸헥실기이다. 상기 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트의 히드록시알킬기는 바람직하게는 히드록시에틸기이다.

Description

염화비닐 단량체의 중합 {POLYMERISATION OF VINYL CHLORIDE MONOMER}

본 발명은 염화비닐 단량체 (VCM) 의 현탁 중합, 더욱 특별하게는 개선된 2차 보호 콜로이드의 상기 중합에서의 용도에 관한 것이다.

폴리 염화비닐 (PVC) 은 산업적으로 제조된 가장 큰 부피의 범용 열가소성 물질 중의 하나이다. 75% 초과의 PVC 는 현탁 중합 기술을 사용하여 제조된다. 중합체의 최종 물리적 형태 또는 형태학은 중합 공정 중의 인자의 조합에 의해 결정된다. 특히 중요한 생성물의 2 가지 특성은 입자 크기 및 입자의 다공성이다.

입자 크기가 너무 작거나 너무 크면, 성형 또는 압출 물품을 형성하기 위한 중합체의 연이은 공정이 더욱 어려워진다. 그러므로, 100 내지 200μm 의 크기의 평균 입도를 갖고, 단지 적은 비율의 입자만이 63μm 미만 또는 250μm 초과인 좁은 입자 크기 분포를 갖는 PVC 입자를 제조하기 위한 대부분의 적용에 특히 바람직하다.

큰 다공성은 PVC 입자로부터 미반응 VCM 의 제거를 용이하게 하기 때문에 중요하다. VCM 은 공지된 발암물질이므로, 산업계는 적절하게 단량체의 수준을 최종 수지 중 1 ppm 미만까지 감소시키고자 계속적으로 시도하고 있다. 의료적 적용을 위한 PVC-계 호일의 경우에서, 50 ppb 미만의 잔류 단량체 수준이 필요하다. 큰 다공성은 미반응 VCM 이 더 낮은 온도에서 입자로부터 효율적으로 제거될 수 있어, 더 높은 온도에서 PVC 의 열 분해 문제를 피할 수 있다는 것을 의미한다. 또한 큰 다공성은 첨가제 (예컨대 가소제) 를 입자 내로 가공하는 연이은 도입을 용이하게 한다.

대부분, 최종 입자 크기 및 중합체 중의 다공성의 양은 중합 온도, 중합 반응기 내의 일반적 진탕 조건, 및 "분산제" 또는 "보호 콜로이드" 로서 다양하게 언급되는 특정 첨가제의 사용에 의해 결정된다.

보호 콜로이드는 1차 또는 2차 유형으로 분류된다. 1차물은 주로 중합체 입자의 크기 조절을 담당하고, 2차물은 주로 중합체 입자의 다공성 조절을 담당한다. 1차 보호 콜로이드는 전형적으로 치환된 셀룰로오스 에테르 및/또는 고분자량의 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 (PVA) 기재 가용성 중합체이다. 상업적으로 사용되는 2차 보호 콜로이드는 주로 더 낮은 분자량의 부분적으로 가수분해된 PVA 기재이고, 좀 더 적은 범위의 계면활성제 기술에 기초한다.

PVC 산업계는 중합체 품질의 개선 및 생성물의 경제성의 개선의 목적을 가지고 현탁 중합 공정을 개선시키는 것을 계속적으로 모색하고 있다. 본 발명은 시판되는 2차 보호 콜로이드 기술에 존재하는 한계의 일부를 극복한다.

2차 보호 콜로이드로서 대부분의 산업적 적용에 사용되는 부분적으로 가수분해된 PVA 는 2 단계 공정으로 제조된다. 첫 번째 단계에서, 비닐 아세테이트는 PVA 로 중합된다. 두 번째 단계에서, PVA 는 폴리비닐 아세테이트 - 폴리비닐 알콜 공중합체를 형성하기 위해 부분적으로 가수분해된다. 첫 번째 단계에서 사용된 특정 중합 조건은 더 큰 크기의 중합체 특성 예컨대 말단기의 불포화 수준, 공액된 불포화, 사슬 분지 및 특성을 포함하는, 최종 생성물의 특성에 대한 의미심장한 효과를 갖는다. 최종 생성물의 특성은 또한 가수분해 방법에 따라 다르다. 예를 들어, 염기 가수분해는 "덩어리형" 구조를 갖는 생성물, 즉 펜던트 아세테이트 기의 일련 중에 산재된 히드록실 기의 일련을 갖는 중합체를 야기한다. 반면, 산 가수분해는 무작위로 가수분해된 중합체를 야기한다.

사용된 상이한 제조 방법의 결과로서, 명목상 동일한 물리화학적 특성 (전형적 표준 품질 관리법, 예컨대 가수분해도, 용액 점도 등에 의해 측정됨) 을 갖는 것으로 보고된 시판되는 PVA 보호 콜로이드 생성물은, 현탁 중합 공정에서 매우 다르게 실제로 행동할 수 있다. 이것은 차례로, 수득된 PVC 생성물 중의 바람직하지 않은 변이를 야기한다. 그러므로, 본 발명의 목적은 단순화된 공정에 의해 제조될 수 있는, 그 특성의 변이의 감소를 야기하는 2차 보호 콜로이드를 제공하는 것이다.

EP-A-0446747 에 따라, 개선된 PVC 내부 구조 균질성을 위한 바람직한 아세테이트 분포는 블럭 유사 구조를 갖는 PVA 계 보호 콜로이드를 사용하여 밝혀진다. 그러나 상기 생성물은 현탁 중합 공정에서 매우 강한 1차 효과를 발휘하는 경향이 있는 2차 보호 콜로이드 시장의 비교적 적은 몫을 가져, 허용할 수 없게 낮은 입자 크기 PVC 를 야기한다. 그러므로, 본 발명의 추가의 목적은 시판 품질의 PVC 를 제조하기에 충분히 큰 평균 입자 크기를 유지하면서, 덩어리형 PVA 의 개선 된 PVC 내부 구조 균질성 특성을 제공하는 것이다.

2차 보호 콜로이드가 PVC 내로 다공성을 도입하는 효율은 중합이 수행되는 온도에 의해 뚜렷하게 영향을 받는다. 실제로, 중합체의 다공성은 모든 기타 중합 변수가 일정함을 유지할 때, 중합 온도에 반비례한다. 높은 중합 온도에서 제조된 낮은 K 값 중합체는 일반적으로 낮은 다공성을 갖는다. 그러므로, 본 발명의 또다른 추가의 목적은 높은 중합 온도에서 큰 다공성을 생성할 수 있는 2차 보호 콜로이드를 제공하는 것이다.

PVC 제조업자에 있어서 주요한 관심은 한 번 용융 상태로 제형화되었던 PVC 의 초기 색조의 품질이다. 다수의 공정 변수는 현탁 중합 공정 동안에 사용된 첨가제의 선택을 포함하는 초기 색조에 영향을 미치는 것으로 공지된다. 보호 콜로이드의 고유의 열 안정성과 관련이 거의 없는 PVC 열 안정성에 기여하는 인자의 이해에 집중적인 연구 노력이 집중되어 있다. PVA 기재 보호 콜로이드의 산업적 제조에서, 특히 잔류 비닐 아세테이트 단량체를 제거하기 위한 스트리핑 단계 동안 PVA 의 연소를 피하기 위해 많은 주의를 기울여야만 한다. 열악한 비닐 아세테이트 스트리핑은 최종 보호 콜로이드 생성물 중의 짙은 또는 검정 오염물질을 야기할 수 있다. 그러므로 본 발명의 추가의 목적은 현행 기술에 비교해 개선된 열 안정성을 갖는 2차 보호 콜로이드를 제공하는 것이다.

염화비닐의 현탁 중합 중의 1차 보호 콜로이드로서 작용하는 아크릴 기재 중합체가 개발되었다. US-A-4104457 에는 벌크 염화비닐 중합 중의 입자 크기를 조절하기 위한 아크릴산 공중합체가 기재되어 있다. US-A-4603151 및 US-A- 4684668 에는 호제로서 작용하는 가교된 아크릴산 1차 보호 콜로이드의 용도가 기재되어 있다. WO97/08212 에는 중합 온도 초과의 담점을 갖는 고분자량 (> 100000) 아크릴계 분산제의 용도가 기재되어 있다. 상기 중합체는 가교된 경우 1차 콜로이드로서, 가교되지 않은 경우 2차 보호 콜로이드로서 작용하는 것으로 언급된다. 고분자량 아크릴산 공중합체의 사용은 일반적으로 아크릴산을 중화시키기 위해 현탁 중합 공정에 염기의 첨가를 필요로 한다. 그러므로 본 발명의 목적은 현탁 중합 공정 중의 중화를 필요로 하지 않는 보호 콜로이드를 제공하는 것이다.

EP-A-0483051, US-A-5155189 및 US-A-5244995 에는 현탁 중합 공정 중의 비교적 저분자량 중합체의 용도가 기재되어 있다. 청구된 첨가제는 이온성 측면 기를 갖지 않는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 α,β-불포화 에스테르(들) 50중량% 초과를 함유하는 동종 또는 공중합체 기재의 것이다. 최종 작용기가 성능을 개선시키기 위해 첨가될 수 있다는 것이 언급된다. 이러한 물질은 2차 보호 콜로이드 없이 제조된 PVC 와 비교하는 경우 최종 PVC 의 다공성을 증가시키는 2차 보호 콜로이드로서 작용하는 것으로 나타날 수 있다. 그러나, WO97/08212 에 기재된 바와 같이, 저분자량 폴리아크릴레이트 콜로이드의 사용은 가수분해도가 비교적 낮은 (예, 72.5%) 1차 콜로이드, PVA 의 사용을 필요로 한다. 상기 유형의 1차 콜로이드는 더 큰 분자량 / 더 높은 가수분해 1차 콜로이드와 비교하는 경우 다공성을 증가시키는 경향이 있는 것으로 공지된다. 그러므로 EP-A-0483051 에 기재된 유형의 아크릴계 2차 보호 콜로이드의 적용은 1차 콜로이드의 선택을 저 분자량 1차물로 제한하기 때문에, 제한된 산업적 가치의 것이다. 산업적으로는 중합 공정을 적정화하기 위해 1차 콜로이드의 자유 선택을 더 높은 가수분해 1차물, 비 PVA-기재 1차물 및 1차물의 혼합물을 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 그러므로 본 발명의 추가적 목적은 넓은 범위의 1차 콜로이드 유형으로 사용될 수 있는 2차 보호 콜로이드를 제공하는 것이다.

US-A-4579923 에는 1차 입자의 공간적 안정성을 제공하기 위해, 그러므로 다공성을 생성하는 PVC 중합 초기에 첨가되는 단량체성 히드록시 알킬 아크릴레이트 / 프로필렌 옥시드 첨가물의 용도가 기재되어 있다. 산업적으로는, VCM 중합은 수득된 PVC 의 열 안정성이 매우 높은 전환에서 반대로 영향을 받는 100% 전환으로 진행되는 것을 허용하지 않는다. 그러므로 일부 미반응 VCM 은 항상 현탁 중합 공정 내로 거꾸로 재순환된다. 두 번째 미반응된 단량체가 재순환된 VCM 에 존재하는 경우, 일관된 고품질 PVC 생성물을 확보하기 위해 단량체를 정제하기 위한 비싼 장비가 필요할 수 있다. 또한, 심지어 소량의 유리 단량체의 현탁 중합 공정 내로의 첨가가 중합 속도를 뚜렷하게 늦출 수 있고, 이것이 더 많은 개시자의 사용에 의해 보상될 수 있다 하더라도, 경제적으로는 바람직하지 않다고 공지된다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 목적은 중합 동력학에 거의 영향을 미치지 않고, 재순환된 VCM 내에 오염물을 나타내지 않는 2차 보호 콜로이드를 제공하는 것이다.

현탁 PVC 제조는 배치식 공정이고, 최근 몇 년간 중합 반응기의 생산성을 개선시키는 데 주된 개발이 초점을 맞춰왔었다. PVC 의 제조 방법은 VCM 중합의 실제 시간 (반응 시간으로 언급됨), 및 반응기를 채우고 방출하는데 걸리는 시간 (비-반응 시간으로 언급됨) 으로 나눌 수 있다. 비-반응 시간을 감소시킬 수 있는 한 방식은 비-반응 시간을 감소시키기 위해 온수로 반응기를 채우는 것이다. 그러므로 본 발명의 추가의 목적은 온수 채움 공정에 사용할 수 있는 2차 보호 콜로이드를 제공하는 것이다.

이제 환류 냉각기를 통한 상당량의 중합 열을 제거하는 것이 큰 PVC 반응기에 대한 통상의 실시이다. 이것은 반응 효율을 증가시키므로, 반응 시간을 감소시킨다. 그러나, US 특허 출원 US2003/0162927 에서 언급하는 바와 같이, 응축기를 유효하게 키는 시간은, 일반적으로 입자 크기 분포를 허용되지 않는 수준으로 증가시키는, PVC 의 품질에 대한 불리한 효과를 가질 수 있다. 그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 중합에서 초기에 개선된 입자 크기 안정성을 제공하여, 심지어 반응의 초기로부터 환류 냉각기를 통한 열 제거를 더 높은 속도로 가능하게 하는 2차 보호 콜로이드를 제공하는 것이다.

발명의 개요

본 발명의 한 양상에 따르면, (i) 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 및 (ii) 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트의 공중합체가 염화비닐 단량체의 현탁 중합에서 2차 보호 콜로이드로서 사용된다.

추가 양상에서, 본 발명은 (i) 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 및 (ii) 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트의 공중합체를 함유하는 폴리 염화비닐 수지를 제공한다.

또 다른 양상에서, 본 발명은 K 값이 60 이하, 냉각 가소제 흡수값이 20% 이상 (더욱 바람직하게는 25% 이상), 및 중앙 입도 (MGS): 입도 분포 (GSS) 의 비가 1.6 내지 2.5 범위인 폴리 염화비닐 수지를 제공한다. K 값, 이것은 (분자량에 대해) ISO 1628-2-1998 "Determination of the viscosity of polymer in dilute solution using capillary viscometers. Part 2 PVC resins" 에 기재된 방법에 의해 측정된다. 상기 방법은 5 g/L 의 농도에서의 시클로헥사논에서 측정된 값을 기재하고, K 값은 하기와 같이 계산한다:

(식 중 nr = PVC 용액 흐름 시간 / 용매 흐름 시간 (둘 다 초), c = PVC 용액의 농도 (g/ml)).

냉각 가소제 흡수값 (CPA) 은 ISO4608 "Homopolymer and copolymer resins of vinyl chloride for general use. Determination of plasticiser absorption at room temperature" 에 따라 측정된다. 본 방법은 건조 혼합물을 제공하기 위해 실온에서 수지에 의해 흡수되는 가소제의 양을 측정하며, 결과는 건조 혼화물의 제조를 위한 수지의 유용성을 나타낸다.

바람직한 구현예의 상세한 설명

본 발명에서 사용되는 2차 보호 콜로이드는 (i) 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 및 (ii) 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트의 공중합체이고, 이것은 당업계의 표준 방법, 예컨대 "The Encyclopaedia of Chemical Technology" Volume 1, 4th Edition (Kirk Othmer, Wiley Interscience) 에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 가장 일반적으로는, 이러한 공중합체는 분자량 조절을 돕기 위해 용액에서 제조된다. 또한 수득되는 공중합체의 분자량의 추가 조절을 위해 연쇄 전달 시약을 사용할 수 있다.

바람직한 공중합체는 피크 평균 분자량 (Mp) 이 5000 내지 50000, 바람직하게는 6000 내지 20000, 가장 바람직하게는 8000 내지 14000 이다. 피크 평균 분자량은 역상 액체 크로마토그래피에 의해 측정된다. 간략하게는, 방법에는 용매로서 THF, 및 검정체로서 폴리스티렌 표준을 사용하는 35℃ 에서의 겔투과 크로마토그래피가 포함된다.

알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중의 알킬 부분은 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C₁ 내지 C₂₀ 알킬기이다. 더욱 바람직하게는, 알킬기는 C₂ 내지 C₂₀ 까지이다. 특히 바람직한 것은 C₃ 내지 C₁₆ 알킬기, 예컨대 n-부틸, i-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실기이다. 가장 바람직한 것은 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.

공중합체는 상이한 알킬기를 갖는, 상이한 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 1 개 초과, 예를 들어 2 또는 3 개를 포함할 수 있다고 이해될 것이다.

히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중의 히드록시알킬 부분은 바람직하게는 C₁ 내지 C₆ 히드록시알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C₁ 내지 C₄ 히드록시알킬기이다. 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 2-히드록시메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

공중합체는 상이한 히드록시알킬기를 갖는, 상이한 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트 1 개 초과, 예를 들어 2 또는 3 개를 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 공중합체는 일반적으로 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분이 균형을 이루면서, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분 20중량% 내지 80중량% 를 포함할 수 있다. 그러나, (메트)아크릴레이트 단량체와 함께 라디칼 중합될 수 있는 기타 단량체 소량 (일반적으로 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만, 가장 바람직하게는 5중량% 미만) 이 포함되는 것이 가능하다. 이러한 기타 단량체에는 스티렌, 염화비닐 단량체, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 이소프렌이 포함된다.

바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분 20중량% 내지 80중량% 및 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분 80중량% 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분 20중량% 내지 50중량% 및 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분 80중량% 내지 50중량%, 예를 들어 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분 25중량% 내지 50중량% 및 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분 75중량% 내지 50중량% 를 포함한다.

상기 기재된 2차 보호 콜로이드는 염화비닐 단량체의 현탁 중합에서 미립자의 폴리 염화비닐 동종중합체 또는 공중합체를 형성하기 위해 사용된다. 이러한 폴리 염화비닐 공중합체는 일반적으로 VCM 외의 공단량체 50중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만을 포함한다. 사용할 수 있는 공단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 에테르 등이 포함된다.

2차 보호 콜로이드는 일반적으로 단량체의 중량에 대해 50 내지 2000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1500 ppm, 가장 바람직하게는 200 내지 1000 ppm 의 양으로 사용된다. 원한다면 2 이상의 2차 보호 콜로이드의 혼합물을 사용할 수 있다.

또한 1 이상의 1차 보호 콜로이드가 일반적으로 사용될 것이다. 적합한 1차 보호 콜로이드에는 부분적으로 가수분해된 PVA, 셀룰로오스 유도체 예컨대 메틸 셀룰로오스 및 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 인산칼슘, 젤라틴, 전분, 폴리 비닐 피롤리돈 및 비닐 에테르가 포함된다. 부분적으로 가수분해된 PVA 및 셀룰로오스 에테르가 특히 바람직하다. 부분적으로 가수분해된 PVA 1차 보호 콜로이드는 전형적으로 분자량이 50000 내지 250000, 더욱 일반적으로는 75000 내지 200000 이고, 가수분해도가 70% 내지 90%, 예를 들어 75% 내지 90% 이다.

바람직한 구현예에서, 높은 생산성을 제공하기 위한 조건하에서 현탁 중합을 수행하는데, 통상적인 2차 보호 콜로이드를 사용한다면 수득되는 PVC 의 형태학상 허용할 수 없는 질적 저하를 야기할 것이다. 예를 들어, 본 발명의 2차 보호 콜로이드를 사용함으로써 상기 반응으로부터 열을 제거하기 위해 환류 냉각기 (또는 동등한 수단) 를 더 많이 사용하게 된다. 이것은 주어진 반응 온도에 대한 더 높은 반응 속도, 또는 주어진 반응 시간에 대한 더 낮은 반응 온도를 가능하게 한다.

특히 바람직한 구현예에서, 60 내지 100%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100% 의 반응열을 응축기를 통해 제거한다. 종래 방법과 반대로, 열 제거는 반응 중 매우 초기 단계에 시작할 수 있다. 예를 들어, 열 제거는 단량체 전환 15% 미만, 바람직하게는 단량체 전환 10% 미만 (예를 들어, 5%) 에서 시작할 수 있다. 반응 출발로부터 응축기를 통한 부분적 열 제거를 시작하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 2차 보호 콜로이드는 또한 온수 채움 공정에 사용하기에 적합하다. 일반적으로, 이러한 방법에서 채워진 물의 온도는 60℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 90℃ 사이이다.

보호 콜로이드 A

알코올계 용매 중에서, 38중량% 의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 62중량% 의 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 중합에 의해 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체를 제조하였다 (Mp = 17000 달톤). 사용된 용매의 부피는 대략 총 단량체 부피의 2 배였다. 개시제 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 및 디라우로일 퍼옥시드 (총 단량체 중량에 대해 0.45중량%) 및 메르캅토에탄올 (총 단량체 중량에 대해 1.6중량%) 을 연쇄 전달 시약으로서 첨가하였다. 75℃ (및 ± 5℃ 조절됨) 로 가열하여 중합을 시작하고, 최소 3 시간 동안 계속하였다. 온도에서 반응을 유지한 후, 유동 액체 형태인 수득한 공중합체 생성물을 실온으로 냉각하였다. 현탁 중합 실험에 사용하기 전 추가 정제는 필요하지 않았다.

보호 콜로이드 B

38중량% 의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 62중량% 의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 함유하는 용액, 유리 라디칼 개시된 중합에 의해 공중합체를 제조하였다 (Mp = 12000 달톤). 적합한 연쇄 전달제를 분자량을 조절하기 위해 사용하였다.

반응은 높은 전환율로 진행되었다. 연이은 공중합체 용액을 PVC 의 현탁 중합에 추가 정제 없이 직접적으로 사용하였다.

보호 콜로이드 C

오직 2-에틸헥실 아크릴레이트 만을 사용한 것을 제외하고는 B 와 같이 동종중합체를 제조하였다. Mp = 4500 달톤.

보호 콜로이드 D

오직 2-히드록시에틸 아크릴레이트 만을 사용한 것을 제외하고는 B 와 같이 동종중합체를 제조하였다. Mp 기록되지 않음; GPC 에 의해 측정하기 위한 THF 중에 가용성이지 않음.

보호 콜로이드 E

메틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (78중량%) 를 사용한 것을 제외하고는 A 와 같이 공중합체를 제조하였다. Mp = 12000 달톤.

보호 콜로이드 F

에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (75중량%) 를 사용한 것을 제외하고는 A 와 같이 공중합체를 제조하였다. Mp = 16500 달톤.

보호 콜로이드 G

n-부틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (71중량%) 를 사용한 것을 제외하고는 A 와 같이 공중합체를 제조하였다. Mp = 15000 달톤.

보호 콜로이드 H

이소-부틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (71중량%) 를 사용한 것을 제외하고는 A 와 같이 공중합체를 제조하였다. Mp = 20000 달톤.

보호 콜로이드 I

라우릴 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (56중량%) 를 사용한 것을 제외하고는 A 와 같이 공중합체를 제조하였다. Mp = 18000 달톤.

보호 콜로이드 J

27중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 및 73중량% 의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 함유하는 용액, 유리 라디칼 개시된 중합에 의해 공중합체를 제조하였다 (Mp = 15000 달톤). 적합한 연쇄 전달제를 분자량을 조절하기 위해 사용하였다.

보호 콜로이드 K

35중량% 의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 65중량% 의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 함유하는 용액, 유리 라디칼 개시된 중합에 의해 공중합체를 제조하였다 (Mp = 15000 달톤). 적합한 연쇄 전달제를 분자량을 조절하기 위해 사용하였다.

보호 콜로이드 L

30중량% 의 n-부틸 아크릴레이트 및 70중량% 의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 함유하는 용액, 유리 라디칼 개시된 중합에 의해 공중합체를 제조하였다 (Mp = 14600 달톤). 적합한 연쇄 전달제를 분자량을 조절하기 위해 사용하였다.

보호 콜로이드 M

61중량% 의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 39중량% 의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 함유하는 것을 제외하고는 B 와 같음 (Mp = 10500 달톤).

보호 콜로이드 N

8중량% 의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 92중량% 의 2-히드록시에틸 아크릴레 이트를 함유하는 것을 제외하고는 B 와 같음 (Mp = 12000 달톤).

VCM 의 현탁 중합

터빈 유형 또는 Pfaudler 유형 교반기가 설치된 160 리터 및 250 리터 용량의 시험생산공장 (pilot plant) 규모의 반응기에서 현탁 중합을 수행하였다. 염화비닐 단량체는 EVC (UK) 에 의해 공급된 생산 등급 단량체였다. 탈염수를 모든 중합에서 사용하였다. 탈염수 품질 한계는 10 uS 미만의 전도성으로 pH 5 내지 pH 9 로 설정하였다. 반응은 하기로부터 선택되는 유기 퍼옥시드 유리 라디칼 개시제로 개시하였다;

·디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트

·디에틸 퍼옥시디카르보네이트

·라우로일 퍼옥시드

하기 실시예에서, 6 개의 상이한 1차 보호 콜로이드를 사용하였다. 1차 보호 콜로이드 1, 2, 3 및 4 는 하기 특성을 갖는, 부분적으로 가수분해된 PVA 였다:

* Mp 는 2*PL MGEL 컬럼 및 보호 컬럼을 사용한 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. THF 는 1 ml/분의 흐름 속도로 용매로서 사용하였다. 시료 검출은 굴절율 검출기를 사용하여 35℃ 에서 측정하였다. 폴리스티렌 표준을 검정물로서 사용하였다. PVA 기재 콜로이드는 "Compositional heterogeneity in partially hydrolysed poly(vinyl alcohol) by reversed phase liquid chromatography, Dawkins, J. et al ., Polymer 40 7331-7339 (1999)" 에 기재된 바와 같이, GPC 분석 전에 무수 아세트산을 사용하여 먼저 재-아세틸화하였다.

1차 보호 콜로이드 5 는 28.5% MeO, 6% HPO 를 함유하고, 40 내지 60 mPa/s 의 점도를 갖는 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스였다. 1차 보호 콜로이드 6 은 30% MeO 를 함유하고, 12 내지 18 mPa/s 의 점도를 갖는 메틸 셀룰로오스였다.

2 개의 상이한 시판되는 2차 보호 콜로이드는 또한 비교의 방식으로 사용되었다. 둘 다 하기와 같이 무작위로 가수분해된 PVA 였다:

반응기는 먼저 Evicas 90 (Trade Mark) 방오제의 적용에 의해 제조하였다. 탈염수 및 개시제를 첨가하면서, 진탕을 반응 속도보다 더 낮은 속도로 설정하였다. 반응기를 진공 적용 전에 밀봉하고, 질소로 퍼지하였다. 보호 콜로이드를, 이어서 VCM 을 반응기에 첨가하였다. 교반기 속도를 반응 속도로 증가시키고, 반응기를 재킷을 통해 가열하였다. 재킷에 의해 또는 장착된 환류 냉각기를 통해 중합 열을 제거하였다. 양호한 열 전달을 확보하기 위해 처방에 따라 다르게 추가의 탈염수를 주입하였다. 중합 압력의 강하로 표시되는 특정화된 전환에서 잔류 VCM 을 반응기로부터 내보내고, 압력 및 고온 하에서 잔류 단량 체를 스트리핑하였다. 전형적으로 K70 연질 수지는 85% 전환까지 중합되고, 나머지 실험은 85 내지 92% 전환까지 중합되었다. 물을 제거하기 위해 스트리핑된 PVC 슬러리를 원심분리하였다. 수득된 '습윤 케이크 (wet cake)' 를 유동층 건조하고, 중합체 시료를 분석하였다. 중합 온도를 필요한 K 값으로부터 선택하였다.

· K70 - 53℃

· K68 - 56.5℃

· K60 - 64.5℃

· K57 - 70℃

· K53 - 75.5℃

실시예 1

일련의 K70 PVC 를 1차 보호 콜로이드 1 (500 ppm) 및 다양한 2차 보호 콜로이드 (900 ppm) 를 사용하여 제조하였다. 결과는 하기와 같았다:

^a 중앙 입도 (MGS) 는 Beckman Coulter LS230 장비에서의 레이저 회절 분석에 의해 측정된 입자 크기 분포의 50% 로서 정의된다. ISO 13320-1 (1999) 에 따라 시험을 수행하였다.

^b 입도 분포 (GSS) 는 85% 의 분포에서의 입자 크기 및 15% 의 분포에서의 크기 사이의 차이로서 정의된다. 입자 크기 분포는 Beckman Coulter LS230 장비에서의 레이저 회절 분석에 의해 측정하였다. ISO 13320-1 (1999) 에 따라 시험을 수행하였다.

^c 백분위수 크기 < 63 μM 및 > 250 μM 는 Beckman Coulter LS230 장비에서의 레이저 회절 분석에 의해 측정하였다. ISO 13320-1 (1999) 에 따라 시험을 수행하였다.

^d 냉각 가소제 흡수 (CPA) 시험은 ISO 4608 을 따르고, S-PVC 에서 다공성을 나타낸다.

^e 겉보기 밀도 (AD) 시험 방법은 ISO - 60 1977 을 따른다.

^f 본 실시예 및 하기 실시예에서, 실행 숫자 중의 접두사 414 는 250 리터 반응기에서 수행되는 중합을 말하는 반면, 421 은 160 리터 반응기 중에서 수행되는 중합을 말한다.

상기 결과는 2차 콜로이드가 사용되지 않은 실시예 (실행 414,485) 에 비해, 본 발명의 개선된 2차 보호 콜로이드 (실행 414,481 및 421,762) 를 사용하여 더 높은 수준의 다공성 및 입자 크기 분포의 더 양호한 조절이 달성될 수 있다는 것을 나타낸다. 또한 표준 PVA 기술 (실행 421,678, 414,436 및 414,464) 에 비해, 본 발명에 따른 2차 보호 콜로이드는 훨씬 더 높은 다공성을 제공한다. 개선된 2차 보호 콜로이드를 제조하기 위해 사용된 단량체를 중합 (실행 421,593) 에 직접 첨가하는 경우, 입자 크기 또는 다공성의 개선이 관찰되지 않는다. 유사하게는, 2-에틸헥실 아크릴레이트 동종중합체 (실행 421,570) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 동종중합체 (실행 421,567) 가 사용되는 경우, 장점이 제시되지 않는다.

실시예 2

상이한 아크릴레이트로부터 제조된 2차 보호 콜로이드를 사용하여 실시예 1 을 반복하였고, 결과는 하기와 같았다:

상기 결과는 본 발명의 2차 보호 콜로이드가 C₄ 내지 C₁₂ 알킬 아크릴레이트로부터 형성된 경우, 가장 높은 수준의 다공성 및 입자 크기 분포의 최상의 조절이 달성된다는 것을 나타낸다. 바람직한 공중합체는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 2-히드록시에틸 아크릴레이트 사이에 형성된다.

실시예 3

상이한 공단량체로부터 형성된 2차 보호 콜로이드를 사용하여 실시예 1 을 반복하였다. 하기 결과가 수득되었다:

상기 결과는 히드록시알킬 메타크릴레이트 뿐 아니라 히드록시알킬 아크릴레이트로부터 형성된 2차 보호 콜로이드를 사용하여, 높은 수준의 다공성 및 입자 크기 분포의 양호한 조절이 달성될 수 있다는 것을 나타낸다.

실시예 4

상이한 히드록시알킬 아크릴레이트 함량을 갖는 2차 보호 콜로이드를 사용하여 실시예 1 을 반복하였다. 결과는 하기와 같았다:

상기 결과는 2차 보호 콜로이드가 50중량% 내지 75중량% 의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분을 포함하는 경우, 가장 높은 수준의 다공성 및 입자 크기 분포의 최상의 조절이 달성되는 것을 나타낸다.

실시예 5

본 실시예의 목적은 EP-A-0483051 에 기재된 종류의 첨가제를 시험하는 것이었다.

일련의 K70 PVC 를 SK Oligomer UMB 2005B (Trade Mark, 중합체 사슬 말단에서 히드록실기로 작용화된 저분자량 폴리 부틸 아크릴레이트 기재 중합체) 를 포함하는, 1차 보호 콜로이드 2 (160 ppm), 1차 보호 콜로이드 3 (500 ppm), 1차 보호 콜로이드 5 (70 ppm) 및 다양한 2차 보호 콜로이드 (400 ppm) 의 조합을 사용하여 제조하였다. 결과는 하기와 같았다:

추가의 일련의 K70 PVC 를 1차 보호 콜로이드 1 (500 ppm) 및 다양한 2차 보호 콜로이드 (900 ppm) 를 사용하여 제조하였다. 결과는 하기와 같았다:

* 730 ppm 의 1차 보호 콜로이드 유형 1 을 400 ppm 의 UMB 2005B 와 조합으로 사용하였다. 다공성의 정확한 측정이 가능하도록 충분한 입자 크기 안정성을 확보하기 위해 다량의 1차 보호 콜로이드를 사용하는 것이 필수적이었다.

상기 기재된 바와 같이, WO97/08212 는 가수분해도가 낮은 저분자량 1차 보호 콜로이드 (예컨대 1차 보호 콜로이드 3) 는 저분자량 아크릴레이트 2차 보호 콜로이드와 함께 사용해야만 한다고 교시한다. 1차 콜로이드를 다공성을 증가시키기에 덜 효과적인 것 (1차 보호 콜로이드 1) 으로 대체하는 경우, UMB 2005B 는 본 발명의 개선된 2차 보호 콜로이드에 비해 덜 효과적인 것으로 나타난다.

또다른 추가의 일련의 K70 PVC 를 1차 보호 콜로이드 2 (200 ppm), 1차 보호 콜로이드 3 (500 ppm) 및 2차 보호 콜로이드 B 또는 6 (400 ppm) 의 조합을 사용하여 제조하였다.

본 발명의 개선된 2차 보호 콜로이드는 표준 PVA 기재 2차 보호 콜로이드 기술에 비해 더 높은 다공성을 제공하는 것으로 나타난다.

실시예 6

일련의 K53 PVC 를 1차 보호 콜로이드 3 (750 ppm) 및 다양한 2차 보호 콜로이드 (750 ppm) 를 사용하여 제조하였다. 결과는 하기와 같았다:

중합 온도가 증가하면, 2차 보호 콜로이드의 제공된 품질에 대한 2차 콜로이드의 유효성이 CPA 값에 있어서 감소한다. 결과는 본 발명의 개선된 2차 보호 콜로이드가 심지어 높은 중합 온도에서도 큰 다공성이 수득될 수 있게 한다는 것을 나타낸다. 본 실시예에서 수득되는 것과 같은 높은 MGS, 낮은 K 값 수지는 그들의 양호한 분말 취급 특성을 위해 매우 바람직하다.

실시예 7

PVC 의 내부 구조 균질성에 접근하기 위한 방법은 [Faraday, Plastics and Composite Processing and Application 18: 91-94 (1992)] 에 기재되어 있다. 시료는 VCM 분위기에서 포화되고, 그 다음 70℃ 에서 VCM 을 손실시킨다. 시료를 ASTM D3749-95(2002) 에 따라 다양한 시간 간격에서 잔류 VCM 농도에 대해 분석한다.

하기 표는 VCM 단량체 손실 비율에 관련해 실시예 6 에서 제조된 중합체의 수행 방법을 나타낸다.

본 발명의 개선된 2차 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 중합체는 표준 2차 보호 콜로이드 기술을 사용하여 형성된 중합체보다 훨씬 더 빠른 속도로 VCM 을 손실시킨다는 것을 알 수 있다. 높은 다공성 및 뛰어난 내부 구조 균질성의 조합은 표준 PVA 기재의 2차 보호 콜로이드 기술을 사용하여는 달성될 수 없다.

실시예 8

저분자량 강성 PVC 수지를 최종 생성물 중의 잔류 단량체의 낮은 수준을 달성하기 위해 필수적인 다수의 임계 필름 및 블로우 성형 적용에 사용한다. 더 높은 온도 단량체 스트리핑을 사용하여 매우 낮은 수준의 VCM 이 달성될 수 있으나, PVC 의 열 분해가 야기될 수 있다.

중합 공정 중의 연쇄 전달 시약의 부재에서, 더 높은 중합 온도를 사용하여 저분자량 PVC 를 수득한다. 그러나, 통상적인 보호 콜로이드와 함께 가변적인 적용에서 사용되는 더 큰 분자량 수지 중에서 전형적으로 발견되는 다공성을 갖는 저분자량 현탁-중합된 PVC 수지를 제조하는 것은 실제로, 그리고 경제적으로 가능하지 않다.

일련의 K53 PVC 를 1차 보호 콜로이드 1 (500 ppm) 및 다양한 2차 보호 콜로이드 (900 ppm) 를 사용하여 제조하였다. 결과는 하기와 같았다:

* 는 200 ppm 1차 보호 콜로이드 2 의 추가 사용을 표시한다.

상기 실시예는 본 발명의 개선된 2차 보호 콜로이드를 더 높은 다공성, 낮은 K 값 수지를 제조하기 위해 사용할 수 있는 방법을 나타낸다.

실시예 9

추가의 일련의 K70 PVC 를 본 발명의 개선된 2차 보호 콜로이드와 표준 PVA 기재 2차 콜로이드를 조합으로 사용하는 효과를 나타내기 위해 제조하였다. 각 경우, 1차 보호 콜로이드 1 을 500 ppm 의 양으로 사용하였고, 2차 보호 콜로이드의 총 양은 900 ppm 이었다.

상기 결과는 표준 PVA 및 개선된 2차 보호 콜로이드의 조합이 함께 사용되어 그 결과 높은 CPA 생성 매우 조밀한 입자 크기 분포를 산출할 수 있다는 것을 나타낸다. 25% 정도로 적은 양의 개선된 2차 보호 콜로이드가 종래의 PVA 를 대체하여 다공성을 뚜렷하게 증가시키는 것을 알 수 있다.

실시예 10

PVC 의 초기 색조는 수 많은 공정 변이에 의해 영향을 받는다. 표준 2차 보호 콜로이드의 열 안정성은 콜로이드의 열 분해로부터 기인하는 색조의 변이를 피하기 위해 제조 동안 조절되어야만 한다는 것이 공지된다. 개선된 2차 콜로 이드의 고유의 열 안정성의 비교 및 표준 기술이 하기 제시된다. 2차 콜로이드의 얇은 필름을 알루미늄 디쉬에 두고, 180℃ 에서 1 시간 동안 건조시켰다.

L*,a*,b* 시스템을 사용하여 색조를 측정하였고, 여기서 L* 은 색조의 백색 대 흑색 성분을, a 는 적색 대 녹색 성분을, b 는 황색 대 청색 성분을 말한다.

상기 결과는, 종래 기술의 PVA 콜로이드의 색조의 큰 변화를 나타내고, 이는 열악한 열 안정성을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 따른 2차 보호 콜로이드는 거의 색조 변화를 거치지 않으며, 이는 개선된 열 안정성을 나타낸다.

실시예 11

본 실시예의 목적은 본 발명의 2차 보호 콜로이드로 제조된 PVC 수지가 또한 개선된 색조를 갖는 지의 여부를 평가하기 위한 것이였다. 불안정화된 K53 중합체를 180℃ 의 오븐에서 5 분 동안 가열하고, 분말 색조 변화를 측정하였다.

상기 결과는 개선된 2차 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 중합체가 표준 PVA 기술을 사용하여 제조된 중합체보다 덜 퇴색됨을 나타낸다.

실시예 12

중합체 분말 색조의 측정이 색조를 평가하기 위한 간단한 방법임에도 불구하고, 결과는 PVC 가 진정한 산업적 제형으로 제조되는 경우 관찰되는 결과와 항상 일치하지는 않는다. 그러므로 표준 PVA 2차물로 제조된 K70 중합체를 Ca / Zn 안정화된 가소화 제형에서 본 발명의 개선된 콜로이드를 사용하여 제조된 중합체와 비교하였다. 각 경우에서, 제형은 하기와 같았다:

^a 비스(2-에틸헥실)프탈레이트 가소제

^b 에폭시화 대두유 (상표명 Drapex 392)

^c 시판되는 안정화제 시스템 - 기타 PVC 조안정화제와 제형화된 칼슘 및 아연 카르복실레이트 기재의 1차 PVC 안정화제의 혼합물.

먼저 제형을 2 개 롤 밀 상에 분쇄한 다음 압축 성형하였다. 최종 플라크의 옐로우 지표를 평가하였다.

상기 결과는 본 발명의 개선된 2차 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 중합체 가 표준 PVA 기술로 제조된 PVC 에 비해 더 양호한 초기 색조를 갖는다는 것을 나타낸다.

실시예 13

K57 PVC 시료를 사용하여 실시예 12 에 대한 유사한 비교를 수행하였다. 비가소화 주석 기재 안정화된 병 제형에서 색조 성능을 평가하였다.

상기 결과는 다시 본 발명의 개선된 2차 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 중합체가 표준 PVA 기술로 제조된 PVC 에 비해 더 양호한 초기 색조를 갖는다는 것을 나타낸다.

실시예 14

제작된 PVC 제품의 특정한 맑고 투명한 적용에서, 중합체에 의해 흡수된 물의 양이 매우 중요하다. PVC 가 물과 접촉하여 사용되는 경우, PVC 가 반투명 또는 흐리게 변하여, PVC 의 양호한 광학적 특성을 잃게되므로 물이 흡수되지 않는 것이 바람직하다. 현탁 중합된 PVC 에 의해 흡수된 물의 양은 수 많은 공정 변이에 의해 영향을 받는다.

2 가지 K70 중합체를 상이한 2차 보호 콜로이드로 제조하였고, 하기와 같이 제형화하였다:

^a 디이소노닐 프탈레이트

시료를 2 롤 밀 (160℃ / 150℃) 상에서 제조한 다음, 50℃ 에서 탈염수에 침지하였다. 특정 시간 후, 시료를 제거하고, 시료를 통과하는 광량을 600 nm 에서 UV/Visible 분광계에서 측정하였다. 결과는 물에 침지 전의 광투과량에 대한 광투과% 로서 나타낸다.

상기 결과는 본 발명의 2차 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 중합체가 표준 PVA 기술을 사용하여 제조된 중합체보다 더욱 느리게 흐리게 된다는 것을 나타내고, 더 느린 물 흡수 속도를 나타낸다.

실시예 15

US-A-5977273 및 EP-A-705847 에는 높은 담점 온도를 갖는 이온적으로 개질된 보호 콜로이드의 용도가 기재되어 있고, 이것은 높은 생산성의 온수 채움 공정에 사용될 수 있다. 하기 실시예는 본 발명의 개선된 2차 보호 콜로이드 (이것은 현탁 중합에 의한 통상적인 PVC 제조에 사용되는 온도 범위에서 식별되지 않는 담점을 갖지 않음) 는 온수 채움 공정에서 뛰어난 성능을 제공한다는 것을 나타낸 다. 실시예는 K70 중합으로부터의 데이타를 나타낸다. 반응기는 소량의 채움 물, 보호 콜로이드 및 유리 라디칼 개시제 및 VCM 으로 채웠다. 남은 물은 2 분 기간에 85℃ 에서 온수로서 반응기에 채웠다.

본 발명의 개선된 2차 보호 콜로이드를 사용하여 제조된 중합체는 이러한 높은 생산성 조건하에서 더 양호한 안정성을 제공한다는 것을 나타낸다. 입자 크기 분포는 본 발명의 콜로이드를 사용하는 것보다 더 조밀하고 더 높은 다공성이 있다.

실시예 16

염화비닐의 현탁 중합을 위한 임의의 개선된 2차 보호 콜로이드의 필수적인 필요성은 높은 생산성 조건하에서 수행하기 위한 능력이다. 현탁 중합은 일반적으로 배치식 공정으로 수행되어, 각 배치의 반응 시간은 설비의 생산성을 개선하기 위해 최소로 감소되어야만 한다. 고정된 온도에서 단일 개시제를 사용하는 것은, 모든 유리 액체 VCM 이 소비되는 경우, 열 방출이 중합의 더 늦은 단계를 향해 피크를 이루는 경향이 있다. 열 방출의 더욱 빠른 속도는 상이한 반감 온도를 갖는 개시제의 조합의 사용에 의해 달성될 수 있다. 반응 용기 및 외부 환류 냉각기 상의 냉각 재킷 또는 코일의 조합에 의해 중합 열을 제거하는 것이 통상 의 실시이다.

US 특허 출원 US2003/0162927 및 US 4136242 는 환류 냉각기를 통해 제거되는 열의 양이, 응축기 오염 및 거친 입자의 생성을 예방하기 위해 VCM 이 PVC 로 15% 이상의 전환이 일어나기 전까지는 시작되어서는 안된다고 교시한다. 초기 응축 작용 하에서 더 큰 PVC 입자 크기 안정성을 제공할 것인 개선된 2차 보호 콜로이드는 통상의 PVA 기재 기술에 비해 장점을 가질 것이다.

S-PVC 의 품질에 매우 높은 개시 단량체 환류의 효과를 촉진하기 위해, 환류 냉각기가 장착된 반응기를, 응축기가 계속 열을 제거하면서, 일정한 설정점 온도를 계속 유지하면서 반응기 재킷이 시스템에 열을 주입하는 것으로 나타나는 방식으로 작동시킨다. 중합 출발시 환류 냉각기에 축적된 실험적 비활성 기체는 중합 출발로부터의 중 환류를 가능하게 하기 위해 설정점 미만 4℃ 에서 시스템으로부터 배출하였다.

본 발명에 따른 2차 보호 콜로이드를 사용하여 수득된 결과는 이러한 높은 생산성 조건하에서 종래 기술에 비해 다소 개선된다. 놀랍게도, 본 발명의 2차 콜로이드 및 종래 기술의 PVA 콜로이드의 조합이 상승효과적 방식으로 작용하여, 높은 생산성 조건하에서 매우 양호한 입자 크기 조절을 야기하는 것으로 나타난다.

실시예 18

염화비닐의 현탁 중합을 위한 배치식 공정의 생산성은 중합이 시작한 후, 추가 VCM 의 첨가에 의해 개선될 수 있다는 것을 나타낸다. 이러한 기술은 단량체와 중합체 사이의 밀도 차이로 인해, 배치식 반응기에서 부피 농축이 발생하는 사실을 장점으로 갖는다. 산업적으로는, 상기 접근은 현행 PVA 기재 처방 기술이 넓은 입자 크기 분포 및 매우 낮은 다공성을 제공하는 경향이 있어, VCM 제거를 어렵게 만들기 때문에 적용에 제한이 있다.

본 실시예에서, 일련의 K68 강성 중합체는 중합 공정 중의 상이한 단계에서 추가의 VCM 을 첨가하면서 제조하였다.

상기 결과는 바람직한 중합체 특성을 유지하면서 배치 중의 중합된 단량체의 양의 10% 증가가 달성될 수 있다는 것을 나타낸다.

Claims

염화비닐 단량체의 현탁 중합에서 2차 보호 콜로이드로서의, (i) 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 및 (ii) 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트의 공중합체의 용도.
제 1 항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 알킬기가 C₁ 내지 C₂₀ 알킬기, 바람직하게는 C₃ 내지 C₁₆ 알킬기인 용도.
제 1 항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 알킬기가 2-에틸헥실기인 용도.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트의 히드록시알킬기가 C₁ 내지 C₆ 히드록시알킬기인 용도.
제 4 항에 있어서, 상기 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트의 히드록시알킬기가 히드록시에틸기인 용도.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 분자량이 5000 내지 50000, 바람직하게는 6000 내지 20000, 가장 바람직하게는 8000 내지 14000 인 용도.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체가 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분 20중량% 내지 80중량% 및 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분 80중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분 20중량% 내지 50중량% 및 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분 80중량% 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분 25중량% 내지 50중량% 및 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부분 75중량% 내지 50중량% 를 포함하는 용도.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체가 염화비닐 단량체의 중량에 대해 50 내지 2000 ppm, 바람직하게는 100 내지 1500 ppm, 가장 바람직하게는 200 내지 1000 ppm 의 양으로 사용되는 용도.
(i) 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 및 (ii) 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트의 공중합체를 함유하는 폴리 염화비닐 수지.
제 9 항에 있어서, 상기 공중합체가 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 폴리 염화비닐 수지.
K 값이 60 이하, 냉각 가소제 흡수값이 20% 이상, 및 MGS:GSS 비가 1.6 내지 2.5 인 폴리 염화비닐 수지.
제 11 항에 있어서, K 값이 57 내지 60, 및 냉각 가소제 흡수값이 25% 이상인 폴리 염화비닐 수지.
제 12 항에 있어서, K 값이 57, 및 냉각 가소제 흡수값이 30% 이상인 폴리 염화비닐 수지.
제 11 항에 있어서, K 값이 53 내지 57, 및 냉각 가소제 흡수값이 20 내지 25% 인 폴리 염화비닐 수지.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, MGS:GSS 비가 1.75 내지 2.5 인 폴리 염화비닐 수지.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, MGS:GSS 비가 1.8 내지 2.5 인 폴리 염화비닐 수지.