CN1120177C - 用于氯乙烯聚合的聚合乳化剂 - Google Patents

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Abstract

一种氯乙烯或氯乙烯和其它乙烯的单体的混合物水相悬浮聚合而制备多孔树脂的方法，该方法包括在分散剂组合物的存在下，在聚合温度下，使氯乙烯或所述的混合物聚合的步骤，其中，所述的分散剂组合物包括这样的聚合乳化剂：a)它既具有亲水官能团又具有疏水官能团，两种官能团的比为30∶70-99∶1；b)它的分子量至少为100,000；并且c)它的浊点高于聚合步骤中所述的聚合温度。

Description

用于氯乙烯聚合的聚合乳化剂
发明领域
本发明涉及：1)用于氯乙烯单体水相聚合的改进乳液分散剂体系(下文称“乳化剂”)；以及2)利用该改进乳液分散剂体系使氯乙烯单体进行水相聚合的方法。本发明的改进乳化剂包括具有亲水部分例如羧基、羟基、磺酰基和/或膦酸基的单体a)；和具有疏水部分例如酯和醚基的另一种单体b)的共聚物。
现有技术的描述
聚氯乙烯可以通过多种方法生产，例如悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合和转向(inversion)聚合。其中，悬浮聚合通常是该领域中主要使用的方法。
通常，氯乙烯的悬浮聚合这样进行。将反应器中装上去离子水和乳化剂。然后，把氯乙烯单体加入到反应器中，如果要制备氯乙烯的共聚物，也可以同时加入其它单体。通过机械搅拌，氯乙烯在水连续相中形成分散的液滴。通过在每一个液滴周围形成保护层，乳化剂使分散的液滴变得稳定。通过反应器周围的夹层进行加热，直至达到所需温度为止，于是加入引发剂使聚合开始。一般说来，油溶性引发剂用于悬浮聚合，而水溶引发剂用于乳液聚合。在反应温度下，引发剂分解产生自由基，自由基引发氯乙烯聚合，而形成聚氯乙烯(PVC)。
在大多数情况下，通过精确地控制聚合度，即单体转化的程度，可以得到所需孔隙率的PVC。通常，在典型的悬浮聚合方法中，60％-90％的氯乙烯单体转化为PVC。
通常将如此得到的分散的PVC固体颗粒汽提、干燥并回收。通过在真空下加热固体PVC颗粒进行汽提步骤，除去未反应单体。干燥之前可以离心分离淤浆。得到的最终产品为干燥、多孔的PVC颗粒，其粒度为10-1000微米。把这些干燥多孔的PVC颗粒与增塑剂混合用于包含PVC的制品的生产。
作为一般性的结构特征，乳化剂具有两亲结构，它由两个完全不同的部分，亲水部分和疏水部分组成。由于其两亲的结构，乳化剂分子在界面被浓缩，以致于它的亲水部分向着水相，而它的疏水部分向着烃相。结果界面张力减小。
Nass和Heilberger编辑的Encyclopedia of PVC第一卷，第二版中描述了用于氯乙烯聚合的常规乳化剂体系。此体系通常由主乳化剂和辅助乳化剂组成。主乳化剂通过抑制聚合物颗粒间的聚集作用而控制聚合物的粒度。辅助乳化剂通过控制“主要颗粒”(在每一个单体液滴内形成的微小颗粒)的粒内聚集作用而影响聚合物颗粒的结构和孔隙度。
用于现有技术中的主乳化剂包括聚合物例如羟基丙基甲基纤维素(HPMC)或聚乙烯醇(PVA)，其水解度约为60-90％。另一方面，一直使用各种单体或聚合型的辅助乳化剂。
遗憾的是，现有技术的乳化剂，例如PVA或HPMC在聚合温度范围内具有不希望的“浊点”。“浊点”是乳化剂不再在溶液中，而将从水中沉淀出来，从而破坏了胶体稳定性时的温度。另外，现有技术的乳化剂很难生产具有高堆积密度和可接受的孔隙度的PVC。产品要么是密度高但孔隙度不够的PVC，要么是孔隙度高但具有经济上不吸引入的低堆积密度的PVC。因此，人们一直试图开发用于生产性质改善的PVC树脂的新乳化剂体系。
例如专利号为4,603,151的美国专利公开了交联聚丙烯酸作为主乳化剂在生产具有增高的堆积密度的多孔、球形PVC颗粒方面的应用。由于交联聚丙烯酸起水增稠剂的作用，交联是该乳化剂的实质性特征，它使乳化剂完成其预期的功能。但是，还需要将其它两种乳化剂与交联聚丙烯酸一起使用。它们是通常的辅助乳化剂；是聚醚非离子型和非聚醚型的。
其它参考文献例如专利号为4,684,668和4,742,082的美国专利也公开了上述交联聚丙烯酸的应用。在这些参考文献中，交联聚丙烯酸同样也作为能够增稠水的主乳化剂使用，并且与一种或多种常规辅助乳化剂一起用于例如球形PVC颗粒和无皮交联PVC颗粒的生产。
另一方面，专利号为5,155,189的美国专利要求了低分子量聚丙烯酸酯(M.W.＝500-500,000)作为辅助乳化剂在生产细屑含量减少的多孔、颗粒PVC树脂方面的用途。然而，也需要把常规的主乳化剂、高水解度的PVA(水解72.5％)与该聚丙烯酸酯一起使用。
因此上述引用的现有技术的参考文献公开了新的主乳化剂以及新的辅助乳化剂，但是，使用它们都需要有常规的主或辅助乳化剂存在。因此，现有技术的参考文献未提到所要求的乳化剂对PVC的其它重要性质例如Izod冲击强度、光雾和热稳定性的影响，或提的很少。如果树脂需要很大量的冲击改性剂，那么高堆积密度本身就变得不相干了。如果树脂的热稳定性低，那么高孔隙率也无关紧要了。
因此，需要开发新的乳化剂体系，优选的是单一组分的乳化剂体性质具有所需要的均衡性。
本发明的概述
本发明的一方面是提供一种氯乙烯或氯乙烯和其它乙烯的单体的混合物水相悬浮聚合而制备多孔树脂的方法，包括在分散剂组合物的存在下，在聚合温度下，使氯乙烯或所述的混合物聚合的步骤，其中，所述的分散剂组合物所述的分散剂组合物是由如下的聚合乳化剂构成：a)它是亲水性单体和疏水性单体的无规或交联的共聚物，既具有亲水官能团又具有疏水官能团，两种官能团的重量比为30∶70-99∶1；b)它的分子量至少为100,000；并且c)它的浊点高于聚合步骤中的聚合温度。其中，改进在于使用改进的乳化剂，改进还在于所生产的PVC的期望性质具有改进的均衡性。
本发明的另一个方面是提供合成本发明乳化剂的方法。本发明的详细描述
通过使用下列代表的亲水单体可以把亲水部分引入本发明的乳化剂：单烯不饱和C3-C7羧酸、单烯不饱和C2-C9醇、单烯不饱和C2-C9磺酸和单烯不饱和C2-C9膦酸。本发明的乳化剂中亲水单体重复单元的含量为30-99％重量。
另一方面，本发明乳化剂的疏水部分可以由下列物质衍生而来：单烯不饱和酯，例如丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯；单烯不饱和酯，例如异丁基乙烯基醚和烯丙基缩水甘油醚；烃单体，例如苯乙烯；单烯不饱和胺，例如2-乙烯基吡啶；单烯不饱和酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺；单烯不饱和腈，例如丙烯腈；单烯不饱和硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷；和/或其它各种单体，例如氯化烯丙基吡啶鎓(pyridinium chloride)。本发明的乳化剂中疏水单体重复单元的含量为1-70％重量。
本发明聚合乳化剂的亲水和疏水部分的合理选择可以非常灵活地控制树脂的性质，例如聚合度、堆积密度、平均粒度和增塑剂的吸收作用。令人吃惊的是，用本发明的聚合乳化剂制得的树脂保持了所有希望有的特征，比用PVA和/或HPMC得到的树脂具有更强的Izod冲击强度、更低的光雾和更好的热稳定性。如下面实施例中所述。
                     乳化剂的合成
乳化剂需要具有亲水和疏水两部分。已知其分子排列为两亲结构，这使乳化剂分子位于界面。
本发明乳化剂的亲水部分可以由下列物质衍生而来：单烯不饱和C3-C7羧酸、单烯不饱和C2-C9醇、单烯不饱和C2-C9磺酸和/或单烯不饱和C2-C9膦酸。
本发明的乳化剂中亲水重复单元的量为30-99％重量。
单烯不饱和C3-C7羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、马来酸、衣康酸和巴豆酸。优选的羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐。
单烯不饱和C2-C9醇包括三羟甲基丙烷单烯丙基醚、单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)烯丙基醇、α-羟甲基丙烯腈和烯丙氧基乙醇。优选的醇单体是三羟甲基丙烷单烯丙基醚、单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和(甲基)丙烯酸羟乙基酯。
单烯不饱和C2-C9磺酸包括苯乙烯磺酸、亚乙基二磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸。优选的磺酸单体是苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸。
单烯不饱和C2-C9膦酸包括乙烯基膦酸和乙烯基苯基膦酸。优选的膦酸单体是乙烯基膦酸。
羧酸、磺酸或膦酸官能团的部分中和是非强制的，但是，通过由液滴表面产生的电荷而引起的分散液滴之间的静电斥力，部分中和可能有助于乳液稳定。然而，中和剂对树脂的性质可能产生不利的影响，例如电导率、热稳定性和树脂的色调。因此，必须精确地确定聚合乳化剂的中和。
各种化学试剂都可以用作中和剂。这些化学试剂包括氨、碳酸钠、硼砂、单乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、二-(2-乙基己基)胺、Ethomeen C25和Armeen CD。EthomeenC25是椰子酸(coconut acid)的聚乙烯醇胺，Armeen CD是由椰子油衍生而来的伯脂族胺。优选的中和剂是氢氧化钠、氢氧化钾和三乙醇胺。可以把本发明的聚合乳化剂中和至酸基的70％，至pH值约为9。超过该点，处于相邻位置的带电酸基之间将产生不利的相互干扰，这可以由水溶液的粘度下降来证实。
本发明乳化剂的疏水部分可以由可与上述亲水单体共聚的疏水单体衍生而来。该疏水单体包括：疏水单烯不饱和酯、醚、胺、酰胺、腈、硅烷和烃。本发明的乳化剂中疏水重复单元的量为0.1-70％重量。
单烯不饱和酯包括乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸烯丙基酯、2-氰基丙烯酸1-乙基丙基酯和α-氯丙烯酸甲酯。优选的单烯不饱和酯是乙酸乙烯基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
疏水单烯不饱和醚包括甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、和烯丙基缩水甘油醚。优选的疏水单体醚是异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚和烯丙基缩水甘油醚。
疏水单烯不饱和胺包括2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烯丙基二甲基胺和2-乙烯基喹啉。疏水单体酰胺包括N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺。
单烯不饱和腈包括丙烯腈和亚乙烯基二氰。优选的是丙烯腈。
单烯不饱和硅烷包括τ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基胺硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。优选的单体硅烷是τ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
单烯不饱和烃包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和异丁烯。优选的单体烃是苯乙烯。
适合作为本发明疏水部分的其他单体包括丙烯醛、1-乙烯基萘、1-乙烯基蒽、3-乙烯基菲、1，1-二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基苯、乙酸烯丙基酯、二苯基磷酸烯丙基酯、氯化烯丙基吡啶鎓(a11ylpyridinium)、N-乙烯基-N，O-二乙基异脲和甲基乙烯基酮。
如果目的是使粒度为10-1000μm(在悬浮聚合中通常是这种情况)的单体液滴稳定，那么聚合乳化剂优选是单体以上的或低聚的乳化剂。因此，如果企图用该乳化剂作为主乳化剂，或作为单组分乳化剂，那么所需要的是交联乳化剂。主乳化剂以具有较强的横向分子间相互作用的界面膜覆盖在每一个液滴的表面。反过来，这将阻止分散液滴的颗粒间相互聚集。交联聚合物将在每一个单体液滴的周围提供相互连接的弹性膜网。交联也提高了粘度，从而降低了液滴间的碰撞频率。由于增加了乳液的稳定性，因此，交联聚合物通常比非交联聚合物得到的产率高。然而，如果目的是控制每一个液滴中主颗粒的结构，如同在辅助乳化剂的情况下，乳化剂的交联成为任选的。
交联剂是具有至少两个孤立双键的单体。此类单体的例子包括乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙酰基三吖嗪、二乙二醇二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、季戊四醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基淀粉、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二(甲基丙烯酰胺)、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙二醇二(烯丙基碳酸酯)和邻苯二甲酸二烯丙基酯。优选的交联剂是三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、二乙二醇二(烯丙基碳酸酯)和二乙二醇二烯丙基醚。本发明聚合乳化剂的合成中所需交联剂的量为乳化剂组合物总量的0.01-10％重量，优选0.01-5％重量。
许多方法都可以用于使亲水单体与疏水单体聚合。这些单体可以在溶液、乳液或悬浮液中聚合。但是，优选的方法是使它们在有机溶剂中聚合，例如己烷、庚烷、矿油精、一氯甲烷、二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、环己烷、苯、和甲苯。优选的溶剂是己烷、环己烷和苯。
可以使用油溶的引发剂使亲水单体与疏水单体聚合，该引发剂的例子是烷酰基、烷芳酰基和芳烷酰基过氧化物和单氢过氧化物；偶氮化合物；过氧酯；过碳酸酯等。具体的例子包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰(lauryl peroxide)、过氧化二乙酰、氢过氧化枯烯、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化二异丙基苯、过氧化萘酰、过氧化乙酰环己烷磺酰、偶氮二异丁腈、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，过氧化二碳酸二仲丁基酯、和过新戊酸叔丁基酯。引发剂的用量为，每100份用于合成乳化剂的单体，引发剂用0.01-1份。
可以用链转移剂调节本发明聚合乳化剂的分子量。它的例子包括甲醛、乙醛、正丁醛、甲酸铵、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基己醇、巯基乙酸和三氯乙烯。当为了用作辅助乳化剂而合成本发明的聚合乳化剂时，每100份用于合成乳化剂的单体，链转移剂用量可高达15份。如果是用作主乳化剂或单组分乳化剂，在本发明聚合乳化剂的合成中，则不应当使用链转移剂。
制备本发明聚合乳化剂的合成步骤可以这样进行：(a)把溶剂、单体、交联剂和链转移剂加入到反应器中；(b)开始搅拌；(c)把反应器加热到35-100℃；(d)通过用氮气由反应器的底部用力冲洗10分钟而从反应介质中除去溶解的氧；(e)加入引发剂；(f)进行反应，直至达到所需的单体转化度为止(通常是6-10小时)；(g)停止搅拌；(h)由反应器把浆液加入到旋转真空干燥器中；(i)使干燥器在约10mmHg的压力下旋转；(j)用冷却的冷凝器回收溶剂；(k)继续干燥直至产品中残余的溶剂降低至所需水平为止；和(l)停止干燥。
                        其它乳化剂
本发明的聚合乳化剂如果是交联的，那么它可以单独作为单组分乳化剂用于氯乙烯的聚合中。但是，它可以很好地与其它乳化剂一起使用，例如水解度为30％-90％的任何部分水解的聚乙烯醇(PVA)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、单月桂酸脱水山梨糖醇酯、单油酸甘油酯、聚油酸乙二醇胺、肉豆蔻酰氨基丙基甜菜碱、十二烷基苯磺酸、和聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯。可以有利地与本发明的聚合乳化剂一起使用的乳化剂优选为PVA型、HPMC型和单月桂酸脱水山梨糖醇酯。用于氯乙烯或氯乙烯和其它单体的混合物聚合的乳化剂总量优选为，每100份所用的单体，用0.01-3份乳化剂(下文称“phm”)。更优选的为0.02-1phm。
                         单体
在本发明的方法中被聚合的单体可以是氯乙烯或氯乙烯与其它乙烯的单体的混合物。当用此类单体混合物生产共聚物时，共聚物中氯乙烯重复单元的含量保持在共聚物的50％重量以上。可以与氯乙烯共聚的乙烯的单体包括：例如，酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯等；链烯如乙烯、丙烯等；(甲基)丙烯酸；马来酐；丙烯腈；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；偏二氯乙烯、氟乙烯；烯丙基缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二烯丙基醚；邻苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯；异丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚等。
                           溶剂
在悬浮聚合中，溶剂通常是去离子水。但是，为了便于引发剂的均匀分散或改善乳化剂在界面上的分子顺序，可以向去离子水中加入少量有机溶剂例如己烷或异丙醇。溶剂的合理选择可以得到不同的溶解性参数，这些参数将影响反应单体的分布。然而，出于环境和制造费用方面的考虑，将不允许使用除水以外的溶剂。去离子水的用量通常等于或大于100phm。
                          引发剂
虽然也可以使用水可溶的引发剂，但是，本发明的方法优选使用可与烃液体混溶的引发剂。烃可溶的引发剂包括过氧化二酰例如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等；过氧化二碳酸酯类例如过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯等；过氧酯例如1，1-二甲基-3-羟丁基过氧化新庚酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等；过氧化物例如过氧化乙酰基环己基磺酰等；偶氮化合物例如偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等。
上述引发剂可以单独使用或两种或多种的组合使用，其用量为0.01-0.5phm。
                           阻聚剂
通常通过加入阻聚剂或阻止进一步聚合的稳定剂，将氯乙烯转化为PVC的程度控制在50-90％的范围内。典型的稳定剂是含磺胺的有机锡稳定剂，例如二正丁基锡、S，S-二(异辛基巯基乙酸酯)，以及有机亚磷酸盐和它们的混合盐。其它典型的阻聚剂包括α-甲基苯乙烯、氢醌、双酚A；硫醇；丙酮缩氨基硫脲；和胺。阻聚剂的用量为0.005-2phm。
                         其它添加剂
在本发明的聚合过程中，可以把其它的添加剂加入到上述成分中。其它添加剂包括阻垢剂例如硝酸、草酸等；消泡剂例如二甲基硅氧烷、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等；链转移剂例如三氯乙烯、巯基乙酸丁酯、巯基乙醇等；螯合剂例如二亚乙基三胺五乙酸、次氮基乙酸、乙二胺四乙酸等。这些添加剂可以以本领域已知的适当量加入。
                         悬浮聚合
悬浮聚合可以分批式或半分批式进行。当由具有不同反应活性的单体制备聚合物或三元共聚物时，使用半分批式过程，但在大多数情况下是利用分批聚合方法，这是由于其简单且操作费用低。在分批式过程中，在引发聚合之前，把所有组分都加入到清洁的反应器中。反应器可以用不锈钢制成，或用玻璃作衬里。加入所有的组分之后，在充分搅拌的情况下，把反应器加热到预定的温度40-80℃，使反应进行预定的时间，即3-15小时，从而达到所需单体转化率和产品孔隙率。当反应器液面上空间的压力下降到与目标转化率相吻合的水平时，加入所选择的阻聚剂终止聚合。在真空条件下汽提所得到的浆液，从树脂颗粒中除去未反应的单体。把经汽提的浆液送至离心机中，然后至于燥器中。
本发明的聚合过程包括下述步骤：
1、充分清洗反应器的内表面。
2、用阻垢剂涂敷到清洁的表面上。
3、把去离子水加入到反应器中，并开始搅拌。
4、把乳化剂与其它添加剂一起加入到反应器中。
5、把引发剂加入到反应器中。
6、继续混合30分钟，并抽真空到30mmHg。
7、把单体加入到反应器中。
8、把反应器加热到53-57℃，引发聚合反应。
9、当乳化剂需要部分中和时，引发后30分钟加入中和剂例如三乙醇胺。
10、当反应器液面上空间的压力达到预定的水平时，加入双酚A终止聚合反应。
11、把浆液由反应器转移到汽提柱中。
本发明乳化剂的浊点大于60℃，优选大于80℃。
                      树脂的特性
用本发明乳化剂制备的树脂可以通过测定下列7种性质来表征：1)聚合度；2)堆积密度；3)增塑剂吸收作用(plasticizerabsorption)；4)平均粒度；5)Izod冲击强度；6)光雾；和7)热稳定性。
按照JIS K-6721-1977测定聚合度。
堆积密度是每单位体积PVC的重量(g/cc)。堆积密度是松软度的度量标准，它可以按照ASTM D1895-89(1990)中所述的方法进行测量。
用ASTM D3367(75)-1990的方法测定增塑剂的吸收作用(增塑剂吸收率(plasticizer take-up))。
按照ASTM D1921-89所述的方法测定平均粒度。
按照ASTM D256-93a进行Izod冲击试验。带切口的PVC样品的耐摆锤冲击通过以kg-cm/cm为单位表示的挠曲冲击和Izod冲击强度可以测量出PVC的耐破损性。
用ASTM D1003的方法测定光雾度。在180℃下，把滚轧的PVC样品预加热5分钟，并在180℃、100kg/cm2的压力下，热压5分钟。然后把样品冷却在25℃达3分钟，并将其切割成80mm×45mm×3.2mm的试验片。以C-Lamp用Model SM-6(Suga TestInstrument Co.)测定光雾度，结果以百分数表示。
热稳定性的测定这样进行：首先制备复合PVC样品，该样品由下列物质组成：树脂100、DOP(增塑剂)40、稳定剂(BC747；锡液体稳定剂)2和硬脂酸(润滑剂)0.3。把该样品用辊表面温度为145℃的双辊轧制机(Nishimura，Japan)滚轧5.5分钟，得到厚度为0.7mm的片材。然后把该片材切割成450mm×30mm×0.7mm的试验带状物，并将其放在LTF-ST-152293型的Thermotester(WernerMathis)中。把Thermotester保持在185℃的炉中，同时控制该带状物以19mm/5分钟的速度移动。用试验带状物变黑的时间(分钟)表示热稳定性。
                       产品的应用
用本发明方法制备的树脂可以用于生产易弯曲的或刚性物品。
                         实施例
为了进一步说明本发明，进行5组试验。在第一组试验(实施例I)中，制备具有不同水部分的乳化剂，而所进行的第二组试验(实施例II)是制备具有不同疏水部分的乳化剂。所进行第三组试验(实施例III)是验证含有不同亲水部分的乳化剂在氯乙烯聚合中的效力。所进行第四组试验(实施例IV)同样是验证含有不同疏水部分的本发明乳化剂的效力。根据所测定的以此制备的树脂性质来评价每一种乳化剂的效力。所进行的第五即最后一组试验(实施例V)是评价本发明的聚合乳化剂与其它常规乳化剂一起使用的性能。实施例I.具有不同亲水部分的乳化剂
可以将具有亲水官能团(即羧基、羟基、磺酸基和/膦酸基)的单体引入本发明聚合乳化剂的亲水部分。作为单烯不饱和C3-C7羧酸单体，选择丙烯酸和甲基丙烯酸。由单烯不饱和C2-C9醇中选择丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷单烯丙基醚和乙二醇单乙烯基醚。由单烯不饱和C2-C9磺酸中选择苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸。最合，乙烯基膦酸被认为是单烯不饱和C2-C9膦酸的代表。
为了引入疏水部分，可以使用四种单体，即丙烯酸乙酯、异丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯基酯。
使用三羟甲基丙烷二烯丙基醚作为交联剂。
按照前面乳化剂合成部分所述的步骤，合成每一种具有表I所示的不同亲水部分的聚合乳化剂。每一个试验都在60℃和搅拌速度为120rpm的条件下，用800g单体和7，200g环己烷在装有三组倾斜角为45度的涡轮叶片的1.2升反应器中进行聚合反应。实施例II.具有不同疏水部分的乳化剂
可以用可与具有亲水官能团的单体共聚的任何疏水单体引入疏水部分。作为有代表性的含有酯官能团的疏水单体，选择丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和乙酸乙烯基酯。作为含有环氧基的单体，选择烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯。异丁基乙烯基醚被认为是单体醚的代表。烃类单体中选择苯乙烯。单体腈中选择丙烯腈，单体硅烷中选择τ-甲基丙烯酰氧基丙烷三甲氧基硅烷。用三羟甲基丙烷二烯丙基醚作为交联剂。用丙烯酸和三羟甲基丙烷单烯丙基醚合成本发明聚合乳化剂具有亲水基团的部分。
按照前面乳化剂合成部分所述的步骤，合成每一种具有表II所示的各种疏水部分的聚合乳化剂。每一个试验都在60℃和搅拌速度为120rpm的条件下，用800g单体和7,200g环己烷在装有三组倾斜角为45度的涡轮叶片的1.2升反应器中进行聚合反应。实施例III.具有不同亲水部分的乳化剂的性能
为了评价实施例1(表I)中所制备的聚合乳化剂在氯乙烯合成中的性能，进行总共13个试验。进行两种聚合反应作为对照。对照A同时使用水解72.5％的PVA和水解40％的PVA。对照B同时使用HPMC与水解40％的PVA。
用表I中E001-E011的每一种聚合乳化剂与表I的E000乳化剂一起进行其余的试验。E000由95份丙烯酸和5份丙烯酸乙酯制备，用0.7份三羟甲基丙烷二烯丙基醚交联。
在57℃下，用下面所列的材料在装有Pfaudler搅拌器、2块冷却挡板和一个冷凝器(搅拌速率＝120rpm)的1m3反应器中进行聚合。氯乙烯            280kg            100PHM去离子水                           150PHM二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯       0.05PHM乳化剂
E000                           0.07PHM
E001-E011之一                  0.03PHM
表III中的数据表示，与用PVA或HPMC生产的树脂相比，用本发明的聚合乳化剂生产的树脂具有更高堆积密度、更高增塑剂吸收率(增塑剂吸收性)、更强的Izod冲击性、更低的光雾和更高的热稳定性。由于它们的聚合度和平均粒度相互之间并没有较大的改变，因此Izod冲击性、光雾和热稳定性方面的大大改进是特别值得注意的。该结果无疑证明了本发明聚合乳化剂的效力和可行性。实施例IV.含有不同疏水部分的乳化剂的性能
为了评价实施例II(表II)中所制备的聚合乳化剂在氯乙烯聚合中的性能，总共进行11个试验。
进行两种聚合作为对照。对照A同时使用水解72.5％的PVA和水解40％的PVA。对照B同时使用HPMC与水解40％的PVA。用表II中E101-E109的每一种聚合乳化剂与表I的E000乳化剂一起进行其余的试验。
用下列原料，按照实施例III的方法进行每一个聚合：氯乙烯          280kg                100PHM去离子水                             150PHM二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯         0.05PHM乳化剂
E000                             0.072PHM
E101-E109之一                    0.072PHM
表IV中的数据表示，与用PVA或HPMC生产的树脂相比，用本发明的聚合乳化剂生产的树脂具有更强的Izod冲击性、更低的光雾和更高的热稳定性，这与表III中的结果是一致的。另外，该数据表明PVC产品的聚合度、堆积密度、增塑剂吸收作用和平均粒度取决于用于在制备乳化剂时所采用的亲水和疏水单体的结合。只要乳化剂中的一种是交联的，交联就不是关键的了。因此，得出的结论是，如果本发明的聚合乳化剂用作主乳化剂或单组分乳化剂，它必须是交联的，而如果用作辅助乳化剂，则不需要交联。关于聚合度、堆积密度、增塑剂吸收作用和平均粒度的数据说明，在本发明乳化剂的亲水/疏水部分结合的选择上的灵活性。该数据表明，在乳化剂用量为0.144PHM时，所观测的性质在下列范围内变化：聚合度为1010-1210，堆积密度为0.44-0.65g/cc，增塑剂吸收率为7.2-25.7％，平均粒度为87-250μ。乳化剂用量的最佳化将增加调节树脂性质的灵活性。
试验结果无疑证明了本发明聚合乳化剂的效力和可行性。实施例V.本发明/常规乳化剂结合在一起的性能
为了试验本发明聚合乳化剂之间相互结合或与常规乳化剂结合的情况，按照实施例III的方法进行最后一组试验。结果示于表V。对照A同时使用水解72.5％的PVA和水解40％的PVA。对照B同时使用HPMC与水解40％的PVA。P210号试验示出了当单独使用0.2PHM的E000时所得到的结果。P202号试验是用本发明的三种聚合乳化剂即E101、E103和E109的组合而进行的。在P203号试验中，把本发明的E000与两种不同水解度的PVA组合在一起使用。
特性数据证明，本发明的聚合乳化剂可以以任意组合的形式使用，但该组合必须能够满足最终应用所需的树脂性质。
表I.具有不同亲水部分的乳化剂
                  亲水部分            疏水部分     X-L
 AA   MAA   TM     AMPS   SS   VP   EA   VEO   MMA     VAc     TD
E000  95   5     0.7
E001     90     10     1
E002     80   10     10     1
E003  80   10     10     1
E004  80     10     10     1
E005  50   50     1
E006  75   20     5     1
E007  75   20   5     1
E008  75   20    5     1
E009  75   20   5     1
E0010  90   5   5     1
E0011  80   10     10     1
AA    丙烯酸MAA   甲基丙烯酸TM    三羟甲基丙烷单烯丙基醚AMPS  2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸SS    苯乙烯磺酸VP    乙烯基膦酸EA    丙烯酸乙酯VEO   十八烷基乙烯基醚MMA   甲基丙烯酸甲酯VAc   乙酸乙烯酯TD    三羟甲基丙烷二烯丙基醚X-L   交联剂表II.具有不同疏水部分的乳化剂
 试验        亲水部分                                疏水部分
                 酯      环氧化物    醚  硅烷  烃  腈     X-L
  AA   TM   EA     MMA   BA    VAc    AGE    GMA    VEI  Z6030  SM  AN     TD
 E101   77     15     8     1
 E102   100   10     10   10     0.77
 E103   50   10   40     0
E104 85 3 7 5 0.77
 E105   75   10     10     5
 E106   75   10     5     10     0
 E107   60   15   10     10     5     0.4
 E108   80   5     5     10     0.5
 E109   70   10     20
AA    丙烯酸TM    三羟甲基丙烷单烯丙基醚EA    丙烯酸乙酯MMA   甲基丙烯酸甲酯BA    丙烯酸丁酯VAc   乙酸乙烯酯AGE   烯丙基缩水甘油醚GMA   甲基丙烯酸缩水甘油酯VEI   异丁基乙烯基醚SM    苯乙烯AN    丙烯腈Z6030 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷TD    三羟甲基丙烷二烯丙基醚表III.具有不同亲水部分的乳化剂的特性
        乳化剂                                    特性
   APHM    BPHM    DP-   DBg/cc     PTU％   APSμ    IMkg-cm/cm  Haze％   HSmin.
对照A   PVA720.07   PVA400.03   1070   0.458     28.3   141   16.5   3.4   55
对照B   HPMC0.07   PVA400.03   1080   0.458     21.9   119   17.8   4.4   53
P001   E0000.07   E0100.03   1020   0.52     22.4   195   19.6   2.3   54
P002   E0000.07   E0090.03   1030   0.58     12.1   198   19.1   2.6   58
P003   E0000.07   E0080.03   1060   0.62     6.0   218   102.9   2.6   59
P004   E0000.07   E0070.03   1060   0.84     5.8   197   18.3   2.9   64
P005   E0000.07   E0060.03   1030   0.6     6.0   208   88.9   3   65
P006   E0000.07   E0050.03   1040   0.61     6.1   182   18.5   3   61
P007   E0000.07   E0040.03   1050   0.52     17.1   178   83.5   3   67
P008   E0000.07   E0030.03   1070   0.48     23.3   283   75.8   3   66
P009   E0000.07   E0020.03   1010   0.44     24.4   273   19.5   2.9   65
P0010   E0000.07   E0010.03   1020   0.47     24.1   143   18.5   3.4   57
P0011   E0000.07   E0110.03   1100   0.42     34.7   148   18.5   3.3   67
乳化剂PVA72  水解72.5％的聚乙烯醇PVA40  水解40％的聚乙烯醇HPMC   羟丙基甲基纤维素DP    按照JIS K-6721-1977的聚合度BD    按照ASTM D1895-89(1990)的堆积密度PTU   按照ASTM D3367(75)-1990的增塑剂吸收率APS   按照ASTM D1921-89的平均粒度IM    按照ASTM D256-93a的Izod缺口冲击强度Haze  按照ASTM D1003的光雾HS    按照LG Chemical Ltd创立的方法测定的热稳定性表IV.具有不同疏水部分的乳化剂的特性
  试验     乳化剂                                   特性
    A    B    DP-   BDg/cc   PTU％   APSμ    IMkg-cm/cm  Haze％   HSmin.
  对照A   PVA72   PVA40   1070   0.458   28.3   141   16.5   3.4   55
  对照B   HPMC   PVA40   1080   0.458   21.9   119   17.8   4.4   53
  P101   E101   E000   1010   0.54   15.5   87   97.9   1.2   61
  P102   E102   E000   1030   0.49   20.9   117   88.4   2.4   60
  P103   E103   E000   1060   0.53   23.5   92   25.8   2.7   58
  P104   E104   E000   1050   0.65   7.2   160   34.5   2.5   57
  P105   E105   E000   1210   0.45   14.1   238   115.4   2.7   59
  P106   E106   E000   1010   0.55   19.5   150   24.4   3   55
  P107   E107   E000   1040   0.51   18.1   214   90.5   1.6   61
  P108   E108   E000   1060   0.44   25.7   250   54   1.1   60
  P109   E109   E000   1050   0.51   20.6   180   21.2   0.9   60
乳化剂PVA72 水解72.5％的聚乙烯醇PVA40 水解40％的聚乙烯醇HPMC  羟丙基甲基纤维素DP    按照JIS K-6721-1977的聚合度BD    按照ASTM D1895-89(1990)的堆积密度PTU   按照ASTM D3367(75)-1990的增塑剂吸收率APS   按照ASTM D1921-89的平均粒度IM    按照ASTM D256-93a的Izod缺口冲击强度Haze  按照ASTM D1003的光雾HS    按照LG Chemical Ltd创立的方法测定的热稳定性表V.本发明/常规乳化剂结合在一起的性能
试验              乳化剂                              特性
   APHM   BPHM      CPHM  DP    BDg/cc  PTU％  APSμ     IMkg-cm/cm  Haze％  HSmin.
对照A   PVA72  PVA40     -  1070   0.458  28.3   141     16.5   3.4   55
对照B   HPMC  PVA40     -  1080   0.458  21.9   119     17.8   4.4   53
P201   E0000.2  -     -  1100   0.54  10.6   190     50.4   1.7   60
P202   E1010.05  E1030.03     E1090.02  1040   0.56  11.4   200     64.5   2.6   59
P203   E0000.05  PVA720.03     PVA400.02  1050   0.57  20   150     19.6   3.1   57
乳化剂PVA72  水解72.5％的聚乙烯醇PVA40  水解40％的聚乙烯醇HPMC   羟丙基甲基纤维素EAA    乙烯与丙烯酸的无规共聚物。Dow生产的EAA，商标为Primacore。
     使用Primacore 5990。DP    按照JIS K-6721-1977的聚合度BD    按照ASTM D1895-89(1990)的堆积密度PTU   按照ASTM D3367(75)-1990的增塑剂吸收率APS   按照ASTM D1921-89的平均粒度IM    按照ASTM D256-93a的Izod缺口冲击强度Haze  按照ASTM D1003的光雾HS    按照LG创立的方法测定的热稳定性
  虽然已经描述并举例说明了发明主题的实施方案，但是，很显然，在不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神的情况下，可以进行各种改变和改进。

Claims (9)

1、一种氯乙烯或氯乙烯和其它乙烯的单体的混合物水相悬浮聚合而制备多孔树脂的方法，包括在分散剂组合物的存在下，在聚合温度下，使氯乙烯或所述的混合物聚合的步骤，其中，所述的分散剂组合物是由如下的聚合乳化剂构成：
a)它是亲水性单体和疏水性单体的无规或交联的共聚物，既具有亲水官能团又具有疏水官能团，两种官能团的重量比为30∶70-99∶1；
b)它的分子量至少为100,000；并且
c)它的浊点高于聚合步骤中的聚合温度。
2、根据权利要求1的方法，其中，所述的亲水/疏水官能团的重量比为60∶40-95∶5。
3、根据权利要求1的方法，其中，所述的浊点大于60℃。
4、根据权利要求1的方法，其中，所述的聚合乳化剂是：选自由单烯不饱和C3-C7羧酸、单烯不饱和C2-C9醇、单烯不饱和C2-C9磺酸和单烯不饱和C2-C9膦酸组成的组中至少一种亲水单体(a)；和选自由单烯不饱和酯、单烯不饱和醚、单烯不饱和胺、单烯不饱和酰胺、单烯不饱和腈、单烯不饱和硅烷和烃组成的组中至少一种疏水单体(b)的共聚物。
5、根据权利要求1的方法，其中，所述的该聚合乳化剂是：选自由单烯不饱和C3-C7羧酸、单烯不饱和C2-C9醇、单烯不饱和C2-C9磺酸和单烯不饱和C2-C9膦酸组成的组中至少一种亲水单体(a)；选自由单烯不饱和酯、单烯不饱和醚、单烯不饱和胺、单烯不饱和酰胺、单烯不饱和腈、单烯不饱和硅烷和烃组成的组中至少一种疏水单体(b)；和具有至少两个单烯不饱和官能团的交联剂(c)的共聚物。
6、根据权利要求5的方法，其中，所述的交联剂选自乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙酰基三吖嗪、二乙二醇二烯丙基醚、烯丙基蔗糖、季戊四醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、烯丙基淀粉、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二(甲基丙烯酰胺)、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙二醇二(烯丙基碳酸酯)和邻苯二甲酸二烯丙基酯。
7、根据权利要求6的方法，其中，所述聚合乳化剂中所述交联剂的含量为0.1-10％重量。
8、根据权利要求1的方法，其中，用中和剂把所述的亲水官能团部分中和至pH为8-10。
9、根据权利要求8的方法，其中，所述的中和剂选自由氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硼砂、单乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺和二-(2-乙基己基)胺组成的组。
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