JP3110737B2 - Ｐｖｃ樹脂の架橋多孔質スキンレス粒子およびその製法 - Google Patents

Ｐｖｃ樹脂の架橋多孔質スキンレス粒子およびその製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 ポリ塩化ビニル樹脂は、圧延されまたは押し出された
時に、極めて平滑であり、従って光沢仕上を有する製品
を与える。包装用フィルムおよび透明容器の如き多くの
最終用途に対して、この光沢仕上は望ましいものであ
る。しばしば艶消仕上と呼ばれる粗面仕上または無光沢
仕上が望まれる場合、PVC樹脂を架橋させることがその
ような表面を与えるだろうということがいわれていた。
一部の最終ユーザーは、かれらの製品に艶消仕上が望ま
しいということを認めている。PVC樹脂の架橋はこの樹
脂をよりゴム状にし、樹脂に艶消仕上を与えることを可
能にする。架橋樹脂は、また、耐摩耗性の如き他の特性
において利点を与えることができる。
【０００２】 架橋樹脂が望まれるような多くの用途においては、樹
脂を大量の可塑剤と混合することが必要である。PVC樹
脂は、通常、樹脂が可塑剤を吸収することを可能にする
多孔度を有する。樹脂の架橋は、樹脂が可塑剤を急速に
吸収する能力に悪影響を与える。架橋樹脂は多孔質であ
るけれども、可塑剤は、同じ量の多孔度を有する非架橋
樹脂におけると同程度に速くは混合されない。このこと
は、可塑剤を配合するのに余分な時間を必要とするとい
う問題を与える。この時間は、通常、「粉末混合時間」
と呼ばれる。
【０００３】 可塑剤を急速に吸収し、従って速い粉末混合時間を有
する架橋PVC樹脂を提供することが望ましいであろう。 発明の概要 この発明の目的は、粒子状のスキンレス架橋PVC樹脂
を提供することである。
【０００４】 この発明の他の目的は、短い粉末混合時間を有する架
橋PVC樹脂を提供することである。 この発明のさらに他の目的は、非球状の高度に多孔質
の、脆砕性でかつスキンレスである、粒子状の、架橋PV
C樹脂を提供することである。 この発明のさらに他の目的は、架橋樹脂の製造方法を
提供することである。
【０００５】 これらの目的および他の目的は下記の本発明の説明か
ら明らかとなるであろう。 本発明は、粒子状の架橋されたポリ塩化ビニル樹脂を
提供するのであって、これは前記樹脂粒子の約90％より
多くが、下記の特徴、 （ａ）前記粒子が実質的に水性懸濁プロセスにおいて少
なくとも１種の分散剤を用いて製造されたものであり、
その表面積の20％より多くがPVCであり、PVC以外の表面
が前記分散剤により覆われていることにより明示される
如きスキンレスであること、 （ｂ）210℃で測定して約1.0×105〜約60.0×105ポイズ
の複素粘度、および （ｃ）約0.3〜約0.7のtanδ、 を有することを特徴とする樹脂である。
【０００６】 また、前記樹脂粒子の90％より多くが下記の特徴を有
するのが好ましい。 （ａ）約0.1cc/g〜約0.8cc/g、好ましくは約0.3cc/g〜
約0.5cc/gの水銀多孔度、 （ｂ）約0.85、好ましくは約0.83、さらに好ましくは約
0.80より小さい形状関数を有する、凝集非球形状、 （ｃ）約70ミクロン〜約1000ミクロン、好ましくは約10
0ミクロン〜約250ミクロンの粒度、 （ｄ）約２より小さい、好ましくは１より小さい、さら
に好ましくは０の脆砕性、 （ｅ）約400秒、好ましくは300秒、さらに好ましくは25
0秒より小さい粉末混合時間、および （ｆ）ESCAにより測定した前記粒子の表面積の約20％、
好ましくは約50％、さらに好ましくは約60％より多くが
PVCであること。
【０００７】 また、この発明の好ましい新規な粒子を製造するため
の方法が提供される。この方法は、塩化ビニルモノマー
を、攪拌された水性懸濁液中で、架橋剤の存在下に、重
合させることを含み、前記水性媒体が、第一分散剤とし
て、少量の、水を増粘することのできる少なくとも１種
のイオン感受性第一分散剤、および少なくとも１種の第
二分散剤を含み、イオン性材料が約１％〜約５％のモノ
マーからポリマーへの転化率において重合媒体に装入さ
れ、このイオン性材料がモノマー滴から実質的な量のイ
オン感受性第一分散剤を脱着させ、これによって連続す
る細胞周囲膜のない、架橋された、スキンレス、凝集、
高多孔質、脆砕性PVC樹脂を生成させる。
【０００８】 また、この発明のスキンレス架橋PVC粒子を製造する
ための他の方法が提供される。 この発明の樹脂は、高度に架橋されているけれども、
驚くべきことに、短い粉末混合時間を有し、大量の可塑
剤を急速に配合することが可能である。 詳細な説明 この発明に用いられるポリ塩化ビニル樹脂は、ポリ塩
化ビニルホモポリマーを意味する。この明細書において
用いるポリ塩化ビニルホモポリマーなる語は、重合され
た塩化ビニルならびに少量の架橋剤を含む。技術的に
は、この発明の架橋樹脂は常に、架橋剤が塩基ビニルと
共重合するから、コポリマーであろう。しかしながら、
架橋剤の量は、この明細書において、モノマーとして塩
化ビニルおよび架橋剤のみを有するこの樹脂がホモポリ
マーと呼ばれるであろうほどに少量である。
【０００９】 この発明のスキンレス架橋樹脂粒子は、攪拌水性懸濁
プロセスの如きプロセスによっても製造することができ
る。この攪拌水性懸濁プロセスは好ましいプロセスであ
る。 この発明の架橋スキンレス樹脂を製造するために、転
相プロセスを用いることもできる。そのような転相プロ
セスは米国特許3706722に開示されている。転相プロセ
スにおいて、モノマーは重合の初期段階の間においては
連続相であり、転化率が約10％になった後で、水が連続
相となり、モノマーが不連続相となるように追加の水が
添加される。このプロセスは、本質的には、約10％の転
化率までは塊状重合タイプの重合であり、次いで懸濁重
合タイプの重合になる。下記に、好ましい水性懸濁プロ
セスについて本発明を説明する。
【００１０】 この発明の好ましい新規な樹脂粒子を製造するために
用いられる好ましいプロセスは攪拌水性懸濁プロセスで
ある。このプロセスにおいて、水が重合媒体であり、約
1.0:1.0〜1.0:10.0の範囲のビニルモノマー対水比が十
分である。好ましくは、約1.0:1.0〜1.0:4.0の範囲の比
が用いられる。
【００１１】 この発明の好ましい樹脂粒子を製造するためのプロセ
スの重要な特徴は、分散されたモノマー滴を安定化させ
る目的で重合反応に用いられる分散剤の系である。コロ
イド状の不安定な系は、ソリッドチャージとして知られ
る現象を与えるであろう。即ち、モノマー滴は通常のPV
C用途に用いるのに適さない大きなチャンクに凝集する
であろう。モノマー滴の凝集を起こさせない分散剤の系
は、球形粒子を与えるであろう。球形粒子を製造するた
めのそのようなプロセスは米国特許4603151に記載され
ている。この発明の好ましい凝集スキンレス粒子を得る
ためには、数個のモノマー滴が凝集するけれども過度に
大きな粒子を与えるような過度の凝集を起こさないとい
う緻密なバランスが必要とされる。このプロセスの重要
な成分は、水を増粘するイオン感受性分散剤である。そ
のような増粘剤の例およびそれらをどのようにして用い
るかということは米国特許3620988に開示されている。
水を増粘するイオン感受性分散剤は、通常、２％より低
い、好ましくは0.2％より低い、さらに好ましくは0.1％
より低い水中濃度において水を増粘する高分子量分散剤
または架橋分散剤である。適当なイオン感受性増粘分散
剤は、架橋ポリアクリル酸ポリマー、架橋エチレン無水
マレイン酸ポリマー、高分子量未架橋ポリアクリル酸ポ
リマーおよびエチレン無水マレイン酸ポリマーなどを含
む。以下においては、実質的に中和されていない架橋イ
ンターポリマーについて本発明を説明する。
【００１２】 適当なイオン感受性増粘剤は１種またはそれ以上のカ
ルボン酸モノマーと、複数の末端不飽和重合性基を有す
るポリ不飽和化合物との実質的に中和されていない架橋
インターポリマー、例えば、架橋ポリアクリル酸ポリマ
ーである。架橋は、水中の真の溶液を形成することので
きないポリアクリル酸ポリマーを製造するために重要で
ある。従って、これらのポリアクリル酸ポリマーは、実
質的に水に不溶なものとして分類される。にも関わら
ず、このインターポリマーの構造は、水性媒体中にある
程度膨潤し、従って水相を増粘するのに十分であるけれ
ども、急速に攪拌され得るほどには十分でない水との親
和性を有するようなものでなければならない。水との親
和性をほとんどまたは全く有さず、測定可能な程度に膨
潤することのないインターポリマーは、本発明の目的に
適さない。
【００１３】 本発明の樹脂の製造に用いられる架橋高分子分散剤に
関して、これを製造するのに利用することのできるカル
ボン酸モノマーは、下記、
【００１４】
【化１】
【００１５】 〔上式中、Ｒ′は水素または−COOH基を有し、Ｒ″およ
びＲはそれぞれ水素または二重結合された炭素原子の
一方に結合している一価の置換基を表す〕の如きカルボ
キシル基に関してα，β−位置の少なくとも１個の活性
な炭素−炭素二重結合を含むようなものである。この規
定に含まれるカルボン酸は、二重結合が下記、
【００１６】
【化２】
【００１７】 の如き末端であるようなアクリル酸、またはマレイン酸
の如きジカルボン酸および下記の一般式、
【００１８】
【化３】
【００１９】 〔上式中、ＲおよびＲ′は一価の置換基、特に水素、ハ
ロゲン、アルキル、アリール、アルカリール、アルアル
キルおよび環式脂肪族基からなる群から選ばれるものを
表す〕 で示される他の無水物の如き酸を含む。 上記一般式（１）で示されるカルボン酸に含まれるも
のは、アクリル酸自体、メタクリル酸、エタクリル酸、
α−およびβ−クロロおよびブロモ−アクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、イタコン酸などの如きアクリル酸
類のような多くの物質である。
【００２０】 重合性のカルボン酸無水物、混合無水物を含む上記の
酸の無水物およびマレイン酸無水物を含む上記の一般式
（３）により示されるもの等を含む。多くの場合、無水
物モノマーをメチルビニルエーテル、スチレン、エチレ
ン等の如きコモノマーと重合させるのが好ましい。 α，β−モノオレフィン系不飽和カルボン酸の重合に
より製造されたポリマーから誘導される高分子分散剤を
用いるのが好ましい。好ましいカルボン酸は、アクリル
酸および下記一般式、
【００２１】
【化４】
【００２２】 〔上式中、Ｒは水素、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボ
キシル、アミド、エステル、ラクトンおよびラクタムか
らなる群から選ばれる一価の置換基を表す〕 で示されるα−置換アクリル酸から誘導されるものであ
る。 最も好ましい高分子分散剤は、軽度に架橋されたアク
リル酸のインターポリマーから製造されるものである。
これらの分散剤が最も有効である。
【００２３】 カルボン酸モノマーまたはそれらの混合物とともに用
いることのできる架橋剤は、必ずしも低分子量のもので
なくてもよく、分子当り２個またはそれ以上の末端重合
性CH2＝Ｃ＜基を含む化合物であってよい。この種類の
物質の例は、ポリ不飽和−炭化水素、−ポリエーテル、
−ポリエステル、−ニトリル、−酸、−酸無水物、−ケ
トン、−アルコールおよびこれらの官能基および他の官
能基の１種またはそれ以上を含むこの種類のポリ不飽和
化合物を含む。特に有用なものは、ジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン、低分子量の可溶性重合ジエン、例
えば、ポリブタジエンおよび、共役二重結合をほとんど
含まない、開鎖脂肪族共役ジエンの他の可溶性ホモポリ
マー、および他のポリ不飽和炭化水素、ポリ不飽和エス
テル、エステルアミドおよび他のエステル誘導体、例え
ば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、アリルアクリレート、メチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミ
ド、トリアクリリルトリアジン、ヘキサアリルトリメチ
レントリスルホンなど、ポリ不飽和エステル、例えば、
ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジメチルアリル
エーテル、ジアリルエチレングリコールエーテル、ジア
リル、トリアリルおよび他のグリセロールのトリアリル
エーテル、ブテン−1,2−ジオール、１−フェニル−1,
2,3−プロパントリオール、分子当り２〜７個またはそ
れ以上のこれらのまたは他のアルケニルエーテル基を含
む、炭水化物糖の如き多価アルコールおよび他のいわゆ
る「糖アルコール」、例えば、エリスリトール、ペンタ
エリスリトール、アラビトール、イジトール、マンニト
ール、ソルビトール、イノシトール、ラフィノース、グ
ルコース、スクロース等から得られるポリ−アリル、−
ビニルおよび−クロチルポリエーテル、および他のポリ
ヒドロキシ炭水化物誘導体、対応するポリアルケニルシ
ラン、例えば、ビニルおよびアリルシラン等である。こ
れらの多くの架橋剤のうちでは炭水化物糖、糖アルコー
ルおよび分子当り２〜７個のアルケニルエーテル基を含
む他のポリヒドロキシ炭水化物タイプの誘導体が特に有
用である。そのような物質は塩化アリル、臭化アリル、
塩化メタリル、塩化クロチル等の如きハロゲン化アルケ
ニルとポリヒドロキシ炭水化物誘導体の１種またはそれ
以上の強アルカリ性溶液との反応を含む、ウィリアムソ
ンタイプの合成によって容易に製造される。
【００２４】 この発明に用いられる懸濁重合プロセスにおいて、第
一分散剤として用いられる架橋ポリマーを製造するため
の、モノマー混合物には、２つの必須のモノマー物質が
所定の割合で存在しなければならない。但し、実際の割
合はポリマーに望まれる特性によってかなり変わるであ
ろう。少量のポリアルケニルポリエーテルはカルボン酸
モノマーと極めて容易に共重合し、カルボン酸モノマー
に対するポリアルケニルポリエーテルの架橋の効果は、
混合物の合計重量に対して0.1重量％という極めて低い
場合にも、得られる架橋ポリマーの水溶性および溶剤可
溶性の多大な現象が得られるというほど強力なものであ
る。0.1〜4.0、さらに好ましくは0.20〜2.5重量％のポ
リエーテルが、特にアクリル酸とともに、用いられる場
合、極めて水に敏感な水不溶性ポリマーが得られる。0.
1〜6.0、好ましくは0.2〜５重量％のポリエーテルが無
水マレイン酸と共重合される場合にも有効な分散剤が得
られる。二成分コポリマーまたは二成分インターポリマ
ーにおいては、これはモノマー混合物の残りがカルボン
酸モノマーであろうということを意味する。
【００２５】 多成分インターポリマーの製造に用いられるモノマー
の量はこれと幾分似た形態で変わるであろう。しかしな
がら、一般には、所望される水不溶性および他の特性に
対応して、多くのカルボン酸モノマーとできるだけ少量
の他のモノマー成分を用いるのが望ましい。これらのイ
ンターポリマーにおいては、従ってカルボン酸モノマー
は合計モノマー混合物の25重量％、好ましくは40重量％
以上でなければならない。多成分インターポリマーは、
25〜95％のアクリル酸の如きカルボン酸モノマー、0.1
〜30％のスクロースのポリアリルポリエーテルの如きポ
リアルケニルポリエーテル、および5.0〜74.9％の追加
のモノマーを含むモノマー混合物から製造することがで
きる。好ましい多成分インターポリマーは、それぞれ、
40〜95重量％のアクリル酸、0.20〜2.5重量％のポリア
リルポリエーテル、例えば、スクロースのポリアリルポ
リエーテル、および４〜59重量％の他のモノマー、例え
ば、無水マレイン酸、Ｎ−メチルアクリルアミド、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル等を含むモノマー混合物、およびマレイ
ン酸無水物ビニルアルキルエーテル、例えば、ビニルメ
チリエーテル、およびポリアリルポリエーテルの、ビニ
ルエーテルおよびポリアリルポリエーテルのモル数の合
計が存在する無水マレイン酸のモル数と実質的に同じで
ある混合物の重合により得られるトリポリマーである。
上記の量において、２種のモノマーの最大量が用いられ
れば、他のモノマーの量は最大量よりも幾分少ない量で
用いられなければならないということに留意されたい。
【００２６】 多成分インターポリマーの製造に他のモノマーとして
用いるのに適するものは、１個の末端CH2＝Ｃ＜基を含
むモノオレフィン系ビニリデンモノマー、例えば、スチ
レン、クロロスチレンおよびエトキシスチレン等、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチ
ルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルピリジン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、塩臭化ビニリデン、ビニルカル
バゾール、ビニルピロリドン、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、メ
チルビニルケトン、エチレン、イソブチレン、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等である。上記のモノ
オレフィン系モノマーに加えて、多くのジビニルジアル
ケニルまたは他の多官能価エステル、アミド、エーテ
ル、ケトン等、特に通常架橋性モノマーまたは不溶化モ
ノマーとして機能するけれども、容易に鹸化および加水
分解されて他のヒドロキシル、カルボキシルおよび他の
親水性基になる多官能価モノマーを、多成分インターポ
リマーの製造に用いることができる。例えば、アクリル
酸とジビニルエーテルとのインターポリマーは、水に不
溶であるけれども、放置すると多分加水分解およびジビ
ニルエーテル架橋の切断によって徐々に溶液になる。強
アルカリおよび酸の存在は溶解を促進する。分光分析に
よれば、非カルボキシル系のヒドロキシルがポリマー中
に存在することが確認される。同様に、マレイン酸ジア
リル、エチレングリコールジメタクリレート、無水アク
リル酸、ベータアリルオキシアクリレート等の如きジエ
ステルはアルカリまたは酸によって、容易に鹸化または
加水分解されて、追加のヒドロキシルおよび／またはカ
ルボキシル基が導入される。追加のモノマーのうちで
は、Ｎ−メチルアクリルアミド、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテルおよびジビニルエーテルが、
ビニルモノマーの懸濁重合におけるイオン感受性分散剤
として用いるための、実質的に中和されていない架橋イ
ンターポリマーの製造に特に有用であることが見出され
た。
【００２７】 この発明の新規な樹脂を製造するプロセスにおいて、
イオン感受性分散剤として有用な、水不溶性の、実質的
に中和されていない架橋インターポリマーの量は、重合
されるモノマー100重量部当り約0.01重量部〜約0.1重量
部の範囲で変わるであろう。好ましくは、使用量は重合
されるモノマー100重量部当り約0.02重量部〜約0.06重
量部の範囲であろう。
【００２８】 この発明の新規な好ましい樹脂を製造するためのプロ
セスにおいて、他の第二分散剤は、好ましくは、イオン
感受性分散剤とともに用いられる。メチルセルロースお
よび高分解度（約70％）のポリ酢酸ビニルの如き樹脂粒
子上にスキンを形成しやすい分散剤は避けるべきであ
る。第二分散剤は、モノマーに可溶性であるけれども、
水に完全には可溶性でないものでなければならない。PV
A第二分散剤に対しては、加水分解率が高ければ高いほ
ど分散剤はより水に可溶性である。例えば、30％加水分
解されたPVAはモノマー可溶性で水不溶性であり、55％
加水分解PVAはビニルモノマーに極めて可溶であるけれ
ども、水にも部分的に可溶である。72.5％加水分解PVA
は水に完全に可溶性であり、従って有用ではない。完全
に水に可溶性の分散剤はポリマー粒子上にスキンを形成
するであろう。油溶性の非ポリエチレンオキサイド含有
第二分散剤は、この発明に用いるのに適する。適当な非
ポリエチレンオキサイド含有第二分散剤は、ソルビタン
エステル属またはグリセロールエステルもしくはポリグ
リセロールエスセル属からの化合物、ならびに、ポリエ
チレンオキサイド部分を含まない低加水分解（70％、好
ましくは60％、さらに好ましくは約55％より低い）ポリ
酢酸ビニルである。そのような分散剤の例としては、ソ
ルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレー
ト、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミ
テート、グリセロールモノオレエート、グリセロールモ
ノステアレート、トリグリセロールモノオレエート、50
％加水分解ポリ酢酸ビニル等を挙げることができる。こ
れらの分散剤の２種以上の混合物を用いることもでき
る。第二分散剤の機能は、ポリマー粒子の多孔度を増加
させることおよび重合混合物のコロイド安定性を増加さ
せることである。非ポリエチレンオキサイド含有分散剤
は、モノマー100重量部当り約0.005重量部〜約1.0重量
部、好ましくは約0.1重量部〜約0.4重量部のレベルで用
いられる。２種以上の第二分散剤を、この発明におい
て、第二分散剤レベルを与えるために用いることもでき
る。
【００２９】 重合は遊離ラジカル触媒により開始される。この発明
の重合プロセスに用いることのできるモノマー可溶性ま
たは油溶性触媒は、アルカノイル、アロイル、アルカラ
オイルおよびアルアルカノイルジペルオキシドおよびモ
ノヒドロペルオキシド、アゾ化合物、ペルオキシエステ
ル、パーカーボネート、および他の遊離ラジカルタイプ
の触媒である。そのような触媒の例としては、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ジアセチル、クメン
ヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、2,4
−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ナフトイルペルオ
キシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチル
パーフタレート、イソプロピルパーカーボネート、アセ
チルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジ第二級
ブチルペルオキシジカーボネート、５−ブチルペルオキ
シネオデカノエート、ジノルマルプロピルペルオキシジ
カーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、α，α′
−アゾジイソブチレート、2,2′−アゾビス（2,4−ジメ
チルバレロニトリル）等を挙げることができる。用いら
れる個々の遊離ラジカル触媒は、重合されるモノマー材
料、ポリマーの分子量および色に対する要求、重合の温
度等によって決まるであろう。触媒の使用量に関して
は、重合されるモノマー100重量部当り約0.005重量部〜
約1.00重量部の範囲の量が十分であることが見出され
た。しかしながら、モノマー100重量部当り約0.01重量
部〜約0.20重量部の範囲の触媒量を用いるのが好まし
い。
【００３０】 この発明の好ましい懸濁重合プロセスは重合されるべ
きモノマー材料に対して正常ないかなる温度において実
施されてもよい。好ましくは、約０℃〜約100℃、さら
に好ましくは約40℃〜約80℃の範囲の温度が用いられ
る。重合プロセスの間の温度コントロールを促進するた
めに、反応媒体を水、海水、蒸発などによって冷却され
た冷却表面と接触せしめる。これは、冷却材料が重合反
応の間を通じてジャケット内を循環されるジャケット付
き重合反応器を用いることにより達成される。この冷却
は、重合反応のほとんど全部が発熱性であることから必
要である。もちろん、必要ならば、加熱媒体をジャケッ
トに通じることができるということも理解されたい。
【００３１】 この発明の樹脂を製造するのに好ましいプロセスは、
第一分散剤を樹脂から脱着するためのイオン性材料を用
いることを含む。適当なイオン性材料はポリアクリル酸
第一分散剤を中和して、塩を形成させる塩基である。好
ましくは、イオン性材料は一価の無機または有機塩基、
例えば、アミン、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等である。最も好
ましいイオン性材料は水酸化ナトリウムである。二価お
よび三価の物質はポリアクリル酸第一分散剤を架橋する
ことができ、従ってイオン性材料として通常選ばれない
であろう。この発明の好ましい態様を、イオン性材料と
して水酸化ナトリウムを用いる場合について説明する。
第一分散剤は重合の極めて早い段階でモノマー滴を保護
する。第一分散剤が塩化ビニルとグラフト重合すること
ができる前に、NaOHが重合媒体に添加される。次に、イ
オン感受性第一分散剤が脹らみ膨張し、滴から脱着す
る。滴の保護はこの時点の後で、第一分散剤の寸法の増
加によって達成される。NaOHは、重合の早い時期に、通
常は0.5％〜5.0％のモノマーからポリマーへの転化率に
おいて添加されなければならない。NaOHが最初にまたは
約0.5％の転化率の前に添加されると、第一分散剤はあ
まりにも早く滴から脱着され、不安定な懸濁液を与える
こととなる。好ましくは、NaOHは１〜３％転化率、さら
に好ましくは１〜２％転化率において添加される。第一
分散剤は滴から脱着され、重合は粒子上に第一分散剤が
ない状態で続けられるので、得られる樹脂は本質的にス
キンのないものである。もちろん、一部の第一分散剤は
この発明の範囲内において、樹脂粒子に付着したままで
あることがあるけれども、正常な懸濁PVC樹脂中にある
ので、連続する細胞周囲膜が存在することはない。
【００３２】 NaOHの典型的な添加量はpHを約0.5〜1.0ポイント上昇
させるのに十分な量である。通常、第一分散剤を脱着さ
せるのに必要とされるNaOHの量は、モノマー100部当り
約0.0010〜約0.0100重量部である。それより多くを用い
てもよいけれども、有用な目的を与えるものではない。 pHを下げることによって増粘するようなイオン感受性
分散剤を用いると、分散剤を脱着させるためにNaOHを添
加するよりはむしろ、HClを用いることができる。HClは
上述したのと同じやり方で作用し、前述したのと同様の
低い転化率レベルで添加されるべきである。
【００３３】 この発明の架橋スキンレス樹脂を製造するための他の
プロセスは、極めて低いレベルでイオン感受性第一分散
剤を用いることである。重合性モノマー100重量部当り
約0.01〜約0.03重量部のレベルをこのプロセスに用いる
べきである。これらの低いレベルが用いられれば、モノ
マー滴から第一分散剤を脱着させるためにNaOHを用いる
必要はない。上記したレベルの第二分散剤をこのプロセ
スに用いる。
【００３４】 この発明の樹脂を製造するための他のプロセスは、分
散剤の組み合わせ使用を含む。分散剤の組み合わせは、
非ポリエチレンオキサイド含有第二分散剤、例えば、ソ
ルビタンエステル、例えば、ソルビタンモノオレエート
および非ポリエチレンオキサイド含有分散剤、例えば、
低加水分解PVA、および第一分散剤ポリアクリル酸であ
る。ソルビタンエステルは有効な多孔質化剤であるけれ
ども、0.1部より多い量ではこれらは極めて不安定とな
る。また、低加水分解PVA（70％、好ましくは60％、さ
らに好ましくは約55％より低い）は、約0.1〜0.3重量部
の量において、ソルビタンエステルの不安定化効果を妨
げるであろうということが見出された。スキンレス架橋
樹脂を与えるためにこのプロセスに用いられるポリアク
リル酸分散剤のレベルは、PVAのレベルによって変わる
であろう。約0.3部のPVAのレベルに対しては、ポリアク
リル酸分散剤は0.04部より低いことが必要であり、一方
約0.1のPVAのレベルに対してはポリアクリル酸分散剤の
レベルは約0.06の如く、それより高くてよい。PVAのレ
ベルが増加するにつれて、ポリアクリル酸分散剤のレベ
ルはスキンレス樹脂を得るためには減少されなければな
らない。70％よりも高い高加水分解PVAおよびメチルセ
ルロースの如き分散剤は、樹脂上にスキンを形成するで
あろうから、用いるべきではない。
【００３５】 反応器装入操作 この発明のスキンレス樹脂を製造するための好ましい
プロセスにおいては、1986年３月31日に出願された米国
特許出願第06/846163に開示されたものに類似の装入操
作を用いるのがよい。この操作はワンポリフローティン
グ法として知られているものである。好ましいプロセス
においては、遊離ラジカル触媒は、まず、イソプロピル
アルコールの如き溶剤と混合される。触媒溶液を用いる
この技術およびその付加された利益は上記の米国特許出
願に完全に開示されている。重合反応器装入操作は下記
の工程において説明される。
【００３６】 （ａ）重合容器に、水および水を増粘することのできる
少なくとも１種のイオン感受性第一分散剤を装入するこ
と。第一分散剤はそのままで添加することができるけれ
ども、水との濃厚な混合物として添加されるのが好まし
い。水および第一分散剤は重合容器に装入する前に予備
混合されてもよい。 （ｂ）水および第一分散剤をエマルジョンが形成される
まで攪拌すること。
【００３７】 （ｃ）非乱流が達成されるように攪拌を減速または停止
させること。 （ｄ）乳化され、増粘された水層の上にモノマーが浮遊
するように、重合されるべきモノマーおよび架橋剤を反
応容器に装入すること。 （ｅ）溶剤および遊離ラジカル触媒および所望により第
二分散剤を含む溶液を反応器に装入すること。第二分散
剤が触媒溶液といっしょにされない場合には、これらは
反応器に添加される前に予備混合されているべきであ
る。
【００３８】 （ｆ）触媒溶液をモノマー層に拡散させること。 （ｇ）重合媒体全体が乳化されるように攪拌を加速する
こと。 （ｈ）重合を約１％〜約５％の転化率まで行い、次いで
NaOHを添加して第一分散剤をモノマー滴から脱着させる
こと。 （ｉ）所望の重合度が達成されるまで重合を継続させる
こと。
【００３９】 ツーポリ法として知られる他の装入方法は、モノマー
および架橋剤を、触媒および第二分散剤を含む溶液とと
もに反応器に先ず添加することである。もちろん、触媒
溶液は反応容器に添加する前にモノマーと予備混合され
ていてもよく、この場合攪拌は反応器に添加後は必要で
はないであろう。次に、この混合物は完全に攪拌され
る。イオン感受性増粘第一分散剤と水との混合によって
前もって製造された増粘された水を、下部の入口から反
応器の下部に装入する。次に、攪拌を再び開始し、重合
を上記のようにして行う。
【００４０】 触媒は、第一分散剤を含む水相中に手際よく入れるこ
とができる。この方法が用いられる場合、触媒は先ず溶
剤と予備混合されることはないであろう。 この発明の架橋スキンレス樹脂を製造するために、架
橋剤が用いられる。好ましい架橋剤はビニルモノマーお
よびビニルポリマーに可溶なものである。架橋剤の反応
性比は、それ自体に付加するよりはむしろビニルモノマ
ーに付加することに関するようなものであるべきであ
る。含まれる種々の反応は速度定数（ｋ）は次のように
表すことができる。
【００４１】 ビニルモノマー（R1）のモノマー反応性比は、R1＝K
11/K22と表すことができる。架橋剤（R2）のモノマー反
応性比はR2＝K22/K21と表すことができる。理想的に
は、R1およびR2の製品は１に等しいであろう（R1×R2＝
１）。
【００４２】 架橋剤は、ビニルポリマー中に架橋性モノマーが残留
モノマーとして存在しないように、重合の正常な停止の
前に、完全に反応されていなければならない。塩化ビニ
ルの重合は、通常、約50〜90％、好ましくは約65〜約80
％のモノマーからポリマーへの転化率まで行われる。転
化率は、もちろん、樹脂の所望される特性によってそれ
よりも高くてもあるいは低くてもよい。
【００４３】 この発明の新規な樹脂を製造するのに適する架橋剤
は、例えば、ジアリルフタレート類、例えば、ジアリル
フタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフ
タレート等、エチレン系不飽和二塩基酸のジアリルエス
テル、例えば、ジアリルマレエート、ジアリルフマレー
ト、ジアリルイタコネート等、飽和二塩基酸のジアリル
エステル、例えば、ジアリルアジペート、ジアリルアゼ
レート、ジアリルセバケート等、ジビニルエーテル、例
えば、ジアリルエーテル、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、エチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−ブタン
ジオールジビニルエーテル、オクタデカンビニルエーテ
ルなど、多価アルコールのジ（メタ）アクリルエステ
ル、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールメタクリレート等、
多価アルコールのトリ（メタ）アクリルエステル、例え
ば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリ
アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレー
ト等、多官能価化合物、例えば、ビスメタクリロイルオ
キシエチレンフタレート、1,3,5−トリアクリルロイヘ
キサヒドロトリアジン等を含む。２種以上の架橋剤の混
合物を用いることもできる。この発明の樹脂を製造する
ためには、ジアリルフタレートが最も好ましい架橋剤で
ある。
【００４４】 架橋剤は、当業者に公知の方法で、例えば、装入の前
にビニルモノマーと予備混合し、直接重合媒体に装入
し、または重合の間に反応器中に計り入れることによ
り、重合媒体に添加することができる。好ましい方法
は、架橋剤をまず、反応容器に装入する前に、ビニルモ
ノマーと予備混合することである。 本発明により製造されるポリマー粒子は、約70ミクロ
ンより大きい平均直径を有するべきである。粒子は1000
ミクロンまでの平均直径を有し得るけれども、通常は約
300ミクロンより小さい平均直径を有するであろう。好
ましくは、ほとんどの最終用途に対して、ポリマー粒子
は約100ミクロン〜約250ミクロン、最も好ましくは125
ミクロン〜約200ミクロンの範囲の直径を有するであろ
う。70ミクロンより小さい平均粒度を有する樹脂は粉立
ちしやすく、容易に帯電しやすく、あまり望ましくな
い。
【００４５】 この発明の好ましい樹脂粒子は凝集され非球形のもの
である。上述した好ましい攪拌水性懸濁プロセスは、凝
集非球形樹脂粒子を与えるであろう。米国特許3706722
の塊状重合プロセスおよび転相プロセスは、ともに、好
ましい攪拌水性懸濁プロセスにおけるよりもより球形の
樹脂を与える。樹脂の球形を測定するために極めてよい
方法は、光学的な操作によって形状関数を測定すること
である。粒子の像を平らな表面上に投映して、二次元の
映像を与える。粒子の形状関数を、樹脂粒子の平らな像
の内接円および外接円を描くことによって測定する。内
接円の直径の外接円の直径に対する比が形状関数として
知られた数である。
【００４６】 完全な円の場合には、内接円および外接円は同一の直
径を有するであろうから、形状関数は一定（1.0）であ
ろう。形状関数が1.0に近ければ近いほど、粒子はより
球形である。 この発明の好ましい攪拌水性懸濁プロセスによって製
造される樹脂粒子の形状関数は、約0.85、好ましくは約
0.83、さらに好ましくは約0.80よりも小さい。塊状プロ
セスおよび転相プロセスによって製造された樹脂粒子の
形状関数は約0.87〜約0.91である。
【００４７】 この発明によって製造された好ましい樹脂粒子は、ま
た、水銀ポロシメーターを用いて測定して、約0.10cc/g
〜約0.8cc/gの高い多孔度を有する。好ましくは、水銀
多孔度は約0.30cc/g〜約0.50cc/gのである。多孔度はAS
TM Ｄ−2873の操作に従って測定される。時には、多孔
度はDOP多孔度として測定され、これは同一の樹脂に対
してここに述べる水銀多孔度の値よりも約0.02cc/g高い
結果を与える。塊状プロセスを用いた場合、35〜65％、
好ましくは40〜50％の低いモノマーからポリマーへの転
化率を高い多孔度を達成するために用いる。
【００４８】 この発明の樹脂はスキンレスでなければならない。こ
の明細書においてスキンレスなる語は、樹脂が典型的な
PVC樹脂の如く連続する細胞周囲膜を有していないとい
うことを意味する。樹脂表面には連続しないスキン部分
が存在することがあるけれども、樹脂はこの発明に用い
る意味のもとでは、スキンレスであると考えられる。こ
こに用いるスキンレスなる語は、通常ロースキンと呼ば
れるものを含む。
【００４９】 スキンレス樹脂を特定する１つの方法は、XPS（ESC
A）技術を用いて樹脂粒子の表面の組成を測定すること
である。樹脂が全体としてスキンレスであるならば、表
面には一次分散剤は存在しないであろう。この発明の樹
脂の表面は、ESCA技術によって測定して、40％、好まし
くは25％、さらに好ましくは10％以上の第一分散剤が存
在しないであろう。表面はPVCおよび第二分散剤（多孔
質化剤）から主としてなるであろう。
【００５０】 この発明の樹脂粒子は、ESCAにより測定して、20％、
好ましくは約50％、さらに好ましくは約60％より多くが
PVCである表面組成を有する。これは、粒子がそれらの
スキンにある程度の量の孔を有し、そこでは前記孔が可
塑剤を容易に粒子中に通過せしめ、粒子によって吸収せ
しめるということを示している。ESCAは、化学分析のた
めの電子分光分析を示す頭字語である。ESCA技術はサン
プルにＸ線管からのＸ線を照射することを含む。サンプ
ルの表面上にある原子から電子を叩き出す。これらの電
子のエネルギーおよび数が測定される。この情報から、
いかなる元素が存在するかということを決定することが
できる。ESCAの分析の深さは約20〜30オングストローム
であり、これはサンプルの表面上の５または６の単分子
原子層に相当する。ESCAテストはESCAに対して視認可能
な表面の分析を行うものであるということを理解された
い。スキンレスもしくはロースキン樹脂において、ポア
ーは表面に開いており、従ってＸ線はポアー中に入り込
み、ポアーの底ならびに樹脂粒子の再外表面の結果を与
える。これは、スキンレス樹脂のESCA分析が第二分散剤
の存在を何故示すのかということをよく説明するもので
ある。第二分散剤は、ポアー中を覗き込んだ時に見える
必要な粒子上に存在すると思われる。
【００５１】 樹脂がスキンレスであるかどうかを測定するための他
の方法は、樹脂を拡大して見るかまたは樹脂粒子の顕微
鏡写真を撮り、連続スキンもしくは細胞周囲膜が存在す
るかどうかを観察することである。顕微鏡写真では観察
者はこの発明の樹脂粒子の内部領域中を見ることもでき
る。高多孔質の脆砕性粒子が、樹脂粒子の表面に多くの
開口を有するスポンジのように観察される。これらの開
口は迅速な可塑剤の吸収を可能にし、より小さい単位
（一次粒子）に容易に壊れる脆砕性粒子を与える。
【００５２】 この発明の樹脂粒子は、また、ASTM Ｄ−6373に従う
トルクレオメーターを用いて測定した時に、速い粉末混
合時間を有する。この発明の樹脂粒子は、約400秒、好
ましくは300秒、さらに好ましくは250秒より小さい粉末
混合時間を有する。 この発明の好ましい樹脂は、また、良好な脆砕性を有
する。樹脂の脆砕性の値は、樹脂が凝集体に次いで最終
的には一次粒子に壊れる相対的な壊れやすさのめやすで
ある。樹脂の脆砕性値が低ければ低いほど、樹脂は望ま
しい。高い脆砕性値は、一次的なフィッシュアイおよび
柔軟な押出し物における表面粗さに関連するということ
が知られている。フィッシュアイはフィルムの如き製品
における望ましくない領域であり、不均質な領域であ
る。これは特に、パウダー押出しおよび高い可塑剤配合
度に重要である。PVC樹脂の脆砕性を試験する１つの方
法は、所定量の樹脂を乳鉢中に入れ、樹脂を乳棒により
粉砕することである。脆砕性が良好であればあるほど、
樹脂粒子が壊れて分離することが容易である。脆砕性は
０〜５のスケールで評価され、０は極めて脆く、最も良
好な公知のPVCの脆砕性に等しい。５のレベルは高品質
フィルムグレードの樹脂と同等である。０〜５の値は、
０値樹脂と５の値の樹脂とのブレンドである標準を参照
しながら比較することによって等級づけられる。この発
明の樹脂は、約２またはそれ以下、好ましくは１または
それ以下、さらに好ましくは０の脆砕性値を有する。
【００５３】 参考のため、Geon92（英国特許3706722のプロセスに
従ってB.F.Goodrichにより製造されたスキンレス球形PV
C樹脂およびその優れた脆砕性でよく知られているGeon3
0（B.F.Goodrichにより製造販売されているスキンを有
する高品質フィルムグレードPVC樹脂）とのブレンドを
用いて下記のようにして標準をつくることができる。
【００５４】 参照標準「０」はGeon登録商標92を100部とGeon登録
商標30を０部との混合物である。 参照標準「１」はGeon92を80部とGeon30を20部との混
合物である。 参照標準「２」はGeon92を60部とGeon30を40部との混
合物である。 参照標準「３」はGeon92を40部とGeon30を60部との混
合物である。
【００５５】 参照標準「４」はGeon92を20部とGeon30を80部との混
合物である。 参照標準「５」はGeon92を０部とGeon30を100部との
混合物である。 試験した樹脂の脆砕性を参照標準の脆砕性と比較す
る。試験樹脂に最も当てはまる標準を選び、その標準を
試験樹脂の脆砕性として採用する。 配合の間のPVC樹脂の挙動（および加工の間に得られ
る配合物の挙動）は、樹脂粒度、多孔度および温度−剪
断速度依存性レオロジーによってコントロールされる。
PVCのレオロジーまたは流動挙動は、明らかに、樹脂の
分子量、結晶度、組成および存在することのある分子構
造によって影響される。特に分子構造が存在する場合の
これらの分子特性を特定する最良の方法は、樹脂の粘弾
性を分析することである。この発明の架橋樹脂は、それ
らの粘弾性によって特徴づけることができる。
【００５６】 この発明の樹脂の粘弾性を測定するのに用いる方法
は、円板形のサンプルを、振動平行プレートを備えたレ
オメトリクスメカニカルスペクトロメーターを用いて、
循環方式で、極めて小さな変形（１％より小さい歪）に
付することを含む。サンプルの変形の間に所定量のエネ
ルギーが分子セグメントの動きによって失われる。残る
エネルギーは弾性機構によって蓄えられる。これらの２
つのタイプの挙動は試験の間に同時に測定され、損失弾
性率（Ｇ″）および貯蔵弾性率（Ｇ′）の大きさに反映
される。また、細管レオメーターにより測定することの
できる定常状態剪断粘度に類似する複素粘度（ｎ＊）が
測定される。
【００５７】 複素粘度は分子量の目安である。極限粘度（IV）は通
常PVC樹脂の分子量を表す方法である。しかしながら、
架橋樹脂の場合、樹脂は完全に可溶性ではなく、従って
IVは正確に測定することができない。従って、この発明
の樹脂の分子量は複素粘度として測定され、単位はポイ
ズである。複素粘度は210℃で測定される。この発明の
樹脂は、約1.0×105〜60.0×105ポイズの複素粘度を有
する。挙動については、60.0×105ポイズの複素粘度
が、約1.5のIVに相当する。
【００５８】 この発明の樹脂の他の重要な粘弾性は、損失弾性率
（Ｇ″）とエネルギー貯蔵弾性率（Ｇ′）の比である。
tanδである。tanδは式tanδ＝Ｇ″/G′により表すこ
とができる。tanδは樹脂中に存在する長鎖分岐（架
橋）の量のめやすである。架橋をもたないPVCホモポリ
マーは、約1.0のtanδを有する。架橋が起こるにつれ
て、tanδが小さくなる。この発明の架橋樹脂のtanδは
約0.3〜約0.7である。tanδは210℃で測定される。
【００５９】 下記の例は、本発明をさらに説明するためのものであ
る。これらは、単に説明のために挙げるものであって、
本発明を限定する意味のものではない。例中、部および
％は特記しない限り重量で示す。 例１ この例は、この発明の架橋スキンレス樹脂を製造する
ためのプロセスを説明するためのものである。攪拌およ
び冷却手段を備えた100ガロンの反応器をこの例に用い
た。下記の重合処方を用いた。
【００６０】 成分をこの明細書に開示したツーポリ法に従って装填
した。反応を53℃で行った。NaOHを水中の溶液として、
15分後に反応中に装入した（約１％転化率）。275分
で、反応をフェノール系重合停止剤により停止した。樹
脂を反応器から取り出し、残留モノマーを除去し、自由
流動粉末に乾燥した。
【００６１】 樹脂粒子は凝集された不規則な形の、多孔質の架橋ス
キンレス樹脂粒子であり、下記の特性を有していた。 重合平均粒度 160ミクロン 水銀多孔度 0.407cc/g 粉末混合時間 216秒 複素粘度 20×155ポイズ tanδ 0.5 この例は、遠い粉末混合時間および高い多孔度を有す
る、架橋スキンレス樹脂を説明している。tanδは明ら
かな量の架橋を示している。圧延または押し出された時
に、この樹脂は艶消仕上を与えるであろう。
【００６２】 例２ この例は、異なる量の架橋を有する種々の架橋スキン
レスPVC樹脂を説明するためのものである。架橋剤（フ
タル酸ジアリル）の量および重合温度を除き、例１と同
じ重合処方および装入操作を用いた。架橋剤のレベルは
塩化ビニルモノマー100部当りの部数である。下記の結
果が得られた。なお、実験番号1,2,11,14〜17および19
〜23は参考例である。
【００６３】
【表１】
【００６４】 複素粘度およびtanδを添付図面に示すように片対数
グラフ上にプロットした。グラフは、この例で製造され
た広い範囲の架橋樹脂を示す。グラフ上の点の傍らの数
字はこの例２の実験番号に相当する。 例３ この例はスキンを有する市販の架橋PVC樹脂とこの発
明のスキンレス架橋樹脂とを対比するためのものであ
る。
【００６５】
【表２】
【００６６】 上記のデータから判るように、粉末混合時間は、この
発明のスキンレス架橋樹脂の粉末混合時間よりも、スキ
ンを有する架橋樹脂の方がはるかに長い。 上記の４つの比較スキンタイプ架橋樹脂を図面上に示
す。図面は、複素粘度対tanδの片対数グラフである。
点の傍らに示す文字Ａ〜Ｄがこの例３の対応する樹脂を
示すものである。
【００６７】 この発明の樹脂は、ハウスサイディングおよび窓のク
ラッドの如きPVC製品に艶消仕上が望まれる多くの用途
を有する。この発明の架橋樹脂は、PVC組成物に必要と
されるPVCの100％として用いることができ、または所望
の結果を達成するためにいかなる割合においても非架橋
PVC樹脂とブレンドして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
図面は例２（実験番号１〜24）で製造されたスキンレス
架橋樹脂の範囲および例３（Ａ〜Ｄ）の市販のスキンタ
イプの架橋樹脂を示す片対数グラフである。Ｙ軸には複
素粘度を105ポイズとしてプロットする。Ｙ軸は対数目
盛である。Ｘ軸はtanδである。数字は例２の実験番号
を示し、文字Ａ〜Ｄは例３の対応する樹脂を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−100153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−213009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−283603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−89212（ＪＰ，Ａ) 特公 昭36−17091（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 214/06 C08F 2/18 - 2/20

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水性懸濁プロセスにおいて少なくとも１種
    の分散剤を用いて製造された、架橋されたポリ塩化ビニ
    ルホモポリマー樹脂粒子の混合物であって、前記樹脂粒
    子の90％より多くの粒子が、下記の特徴、 （ａ）前記粒子の表面積の20％より多くがPVCであり、P
    VC以外の表面が前記分散剤で覆われていることにより明
    示される如きスキンレスであること、 （ｂ）210℃で測定して1.0×105〜60.0×105ポイズの複
    素粘度、 （ｃ）210℃で測定して0.3〜0.7のtanδ、 （ｄ）0.85より小さい形状関数、 （ｅ）0.1〜0.8cc/gの水銀多孔度、 （ｆ）70〜1000ミクロンの粒度、 （ｇ）２より小さい脆砕性、および （ｈ）400秒より小さい粉末混合時間、 を有することを特徴とする架橋ポリ塩化ビニルホモポリ
    マー樹脂粒子混合物。
  2. 【請求項２】前記樹脂粒子が、 （ａ）0.8より小さい形状関数、 （ｂ）0.3〜0.5cc/gの水銀多孔度、 （ｃ）100〜250ミクロンの粒度、 （ｄ）０の脆砕性、 （ｅ）250秒より小さい粉末混合時間、 （ｆ）前記粒子の表面積の60％より多くがPVCであるこ
    と、および （ｇ）4.0×105〜60.0×105ポイズの複素粘度、 を有することを特徴とする、請求項１記載の架橋ポリ塩
    化ビニルホモポリマー樹脂粒子混合物。
  3. 【請求項３】塩化ビニルモノマーを、このモノマー100
    重量部当り0.01〜0.1重量部の、水を増粘することので
    きる少なくとも１種の、カルボン酸基含有高分子分散剤
    であるイオン感受性第一分散剤、および少なくとも１種
    の、塩化ビニルモノマーには可溶であるが水には完全に
    は可溶性でない分散剤である第二分散剤の存在下に、少
    なくとも１種の架橋剤とともに重合させることを含む、
    請求項１に記載の多孔質、スキンレス、凝集、架橋ポリ
    塩化ビニルホモポリマー樹脂の粒子混合物を製造するた
    めの攪拌水性懸濁方法であって、モノマー滴から十分な
    量の前記第一分散剤を脱着させるに十分な量の、前記第
    一分散剤を中和するイオン性低分子化合物であるイオン
    性材料が、１〜５％のモノマーからポリマーへの転化率
    において重合媒体に装入され、これによって粒子状の、
    スキンレス、凝集、架橋、多孔質PVC樹脂が生成される
    方法。
  4. 【請求項４】前記イオン感受性第一分散剤が軽度に架橋
    されたアクリル酸のインターポリマーであり、前記第二
    分散剤が60％より低い加水分解度を有する加水分解ポリ
    酢酸ビニルであり、前記イオン性材料が水酸化ナトリウ
    ムである、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】前記第一分散剤のレベルが塩化ビニルモノ
    マー100重量部当り0.02〜0.06重量部であり、前記第二
    分散剤のレベルが塩化ビニルモノマー100重量部当り0.1
    〜0.4重量部であり、前記イオン性材料のレベルが塩化
    ビニルモノマー100重量部当り0.001〜0.0100重量部であ
    る、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】前記架橋剤のレベルが塩化ビニルモノマー
    100重量部当り0.05〜5.0重量部であり、前記架橋剤がフ
    タル酸ジアリルであり、前記架橋剤が重合媒体に添加さ
    れる前に塩化ビニルモノマーと予備混合される、請求項
    ３記載の方法。
  7. 【請求項７】水性媒体中で、請求項１に記載の多孔質、
    架橋、スキンレス、凝集ポリ塩化ビニルホモポリマー樹
    脂の粒子混合物を製造するための方法であって、 （ａ）攪拌手段および冷却手段を備えた重合容器に、水
    および水を増粘するこのできる少なくとも１種の、カル
    ボン酸基含有高分子分散剤であるイオン感受性第一分散
    剤を装入すること、 （ｂ）前記水および前記分散剤を攪拌すること、 （ｃ）非乱流が達成されるように前記攪拌を減速または
    停止させること、 （ｄ）重合容器中に下部高粘度水層および上部塩化ビニ
    ルモノマー層からなる２つの液層が形成されるように、
    塩化ビニルモノマーを少なくとも１種の架橋剤とともに
    重合容器に装入すること、 （ｅ）上部塩化ビニルモノマー層に、少なくとも１種の
    触媒、少なくとも１種の、重合される塩化ビニルモノマ
    ーに等しいかまたはそれより小さい密度を有する溶剤、
    および少なくとも１種の、塩化ビニルモノマーには可溶
    であるが水には完全には可溶性でない分散剤である第二
    分散剤を含み、1.0g/ccより小さい密度を有する溶液を
    装入すること、 （ｆ）前記触媒を塩化ビニルモノマー上部層に拡散させ
    ること、 （ｇ）重合媒体全体が乳化されて水性重合媒体中に懸濁
    されたモノマー滴を形成するように攪拌を加速するこ
    と、 （ｈ）塩化ビニルモノマーの重合を１〜５％の転化率ま
    で行うこと、 （ｉ）前記第一分散剤を中和するイオン性低分子化合物
    であるイオン性材料を、前記第一分散剤をモノマー滴か
    ら脱着させるのに十分な量で、重合媒体に装入するこ
    と、 （ｊ）塩化ビニルモノマーの重合を継続して、多孔質、
    架橋、凝集、スキンレス樹脂粒子を形成させること、お
    よび （ｋ）反応容器から重合された樹脂を取り出すこと、 を含む方法。
  8. 【請求項８】イオン感受性第一分散剤が軽度に架橋され
    たアクリル酸のインターポリマーであり、前記第二分散
    剤がソルビタンエステルおよび60％より小さい加水分解
    レベルを有する加水分解ポリ酢酸ビニルからなる群から
    選ばれる少なくとも１種の分散剤である、請求項７記載
    の方法。
  9. 【請求項９】前記第一分散剤のレベルが塩化ビニルモノ
    マー100重量部当り0.02〜0.06重量部であり、前記イオ
    ン性材料が１〜２％のモノマーからポリマーへの転化率
    において重合媒体に添加され、前記第二分散剤のレベル
    が塩化ビニルモノマー100重量部当り0.1〜0.4重量部で
    ある、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】（ｅ）における前記溶剤が、少なくとも
    ２個の炭素原子を有するアルコールおよび炭化水素から
    なる群から選ばれる、請求項７記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記架橋剤のレベルが塩化ビニルモノマ
    ー100重量部当り0.05〜5.0重量部であり、前記架橋剤が
    フタル酸ジアリルでり、前記架橋剤が塩化ビニルモノマ
    ーとは別に重合容器に装入される、請求項７の記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】塩化ビニルモノマーを、（ａ）モノマー
    100重量部当り0.01〜0.03重量部の、水を増粘すること
    のできる、中和されていない、カルボン酸基含有高分子
    分散剤であるイオン感受性第一分散剤、および（ｂ）モ
    ノマー100重量部当り0.1〜0.4重量部の、塩化ビニルモ
    ノマーには可溶であるが水には完全には可溶性でない分
    散剤である第二分散剤からなる分散剤の系の存在下に、
    少なくとも１種の架橋剤とともに重合させることを含
    む、請求項１に記載の多孔質、スキンレス、凝集ポリ塩
    化ビニルホモポリマー樹脂の粒子混合物を製造するめの
    攪拌水性懸濁方法。
  13. 【請求項１３】前記第一分散剤が軽度に架橋されたアク
    リル酸のインターポリマーであり、前記第二分散剤が60
    ％より小さい加水分解度を有する加水分解ポリ酢酸ビニ
    ルであり、前記架橋剤のレベルが塩化ビニルモノマー10
    0重量部当り0.05〜5.0重量部であり、請求項12記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】塩化ビニルモノマーを、（ａ）モノマー
    100重量部当り0.02〜0.06重量部の、水を増粘すること
    のできる、カルボン酸基含有高分子分散剤であるイオン
    感受性第一分散剤、（ｂ）0.2〜0.4重量部の、ソルビタ
    ントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ソル
    ビタンモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート、
    グリセロールモノオレエート、グリセロールモノステア
    レート、およびトリグリセロールモノオレエートからな
    る群から選ばれる第二分散剤、および（ｃ）塩化ビニル
    モノマー100重量部当り0.1〜0.3重量部の、70％より小
    さい加水分解レベルを有する、ポリ酢酸ビニル第二分散
    剤を含む分散剤の系の存在下に、少なくとも１種の架橋
    剤とともに重合させることを含む、請求項１に記載の多
    孔質、スキンレス、凝集、架橋ポリ塩化ビニルポリマー
    樹脂の粒子混合物を製造するための、攪拌水性懸濁方
    法。
  15. 【請求項１５】前記第一分散剤がアクリル酸の軽度に架
    橋されたインターポリマーであり、前記架橋剤のレベル
    が塩化ビニルモノマー100重量部当り0.05〜5.0重量部で
    ある、請求項14記載の方法。
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