NO175005B

NO175005B - Tverrbundet polyvinylklorid-suspensjonsharpiks og fremgangsmåte for dens fremstilling

Info

Publication number: NO175005B
Application number: NO880534A
Authority: NO
Inventors: Ross James Cozens
Original assignee: Geon Co; Goodrich Co B F
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1988-02-08
Publication date: 1994-05-09
Also published as: NO880534D0; EG18711A; YU33688A; EP0287757B1; AU1140988A; KR960008307B1; NO880534L; FI880531A0; CA1333838C; JPS63268713A; US4742085A; KR880012660A; CN88102092A; PT87232A; CN1091114C; ATE124708T1; PT87232B; JP3110737B2; MX168610B; EP0287757A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører tverrbundet polyvinylklorid-suspensjonsharpiks i partikkelform og fremgangsmåte for vandig suspensjonspolymerisering under omrøring for fremstilling av porøse, hudfrie agglomererte, tverrbundete polyvinylkloridharpikspartikler.

Når polyvinylkloridharpikser kalandreres eller ekstruderes, gir de produkter som er meget glatte og således har en blank finish. For mange sluttanvendelser er denne blanke finish ønskelig, som f.eks. innpakningsfilmer og klare beholdere. Når det kreves en grov eller matt finish, som ofte refereres til som en matt finish, er det antydet at tverrbinding av PVC-harpiksen ville gi en slik overflate. Noen slutt-anvendere finner den matte finishen ønskelig for sine produkter. Tverrbinding av PVC-harpiksen gjør harpiksen mer gummi-aktig, hvilket resulterer i at harpiksen kan gi en matt finish. Tverrbundede harpikser kan også ha fordeler når det gjelder andre egenskaper, som f.eks. slitasjebestandighet.

Mange anvendelser hvor tverrbundede harpikser ville være ønskelige, krever at harpiksen er blandet med større mengder myknere. PVC-harpikser har normalt en porøsitet som gjør det mulig for harpiksene å absorbere myknere. Tverrbinding av en harpiks påvirker på skadelig måte evnen hos en harpiks til k absorbere myknere raskt. Selv om de tverrbundede harpiksene har porøsitet, innblandes ikke mykneren så raskt som den gjør i en ikke-tverrbundet harpiks med samme porøsitets-mengde. Dette skaper et problem i at det kreves en ekstra tid for å innblande mykneren. Denne tiden refereres normalt til som "pulverblandetid".

Det ville være ønskelig å oppnå en tverrbundet PVC-harpiks som ville absorbere myknere raskt og derved ha en rask pulverblandetid.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe tverrbundet PVC-harpiks i partikkelform som er hudfri.

Det er ytterligere et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe PVC-harpikser som har korte pulverblandetider.

Det er et annet formål med oppfinnelsen å tilveiebringe tverrbundet PVC-harpiks i partikkelform som er ikke-sfærisk, meget porøs, sprø, og som er hudfri.

Det er enda et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av de tverrbundede harpiksene.

Disse og andre formål vil fremgå av den følgende beskrivelse av oppfinnelsen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en tverrbundet polyvinylklorid-suspensjonsharpiks i partikkelform, kjennetegnet ved at mer enn ca. 90 vekt-# av harpikspartiklene har følgende egenskaper: (a) partiklene er hudfrie slik det fremgår av et fravær av en i det vesentlige kontinuerlig, pericellulær membran; (b) en kompleks viskositet på fra 0,9 x IO<5> til 1000,0 x IO<5> poise målt ved 210°C; (c) en tan S på mindre enn 1,0 målt ved 210°C; (d) en formfaktor som er mindre enn 0,85; (e) en kvikksølvporøsitet på fra 0,1 til 0,8 cm<5>/g;

(f) en partikkelstørrelse på fra 70 til 1.000 pm,

(g) en pulverblandetid som er mindre enn 400 sek.; og

(h) mer enn 20 % av overflatearealet av partikkelen er

PVC.

Det er foretrukket at den komplekse viskositeten til harpikspartiklene er fra 1,0 x IO<5> til 100 x IO<5>, mer foretrukket fra 4,0 x IO<5> til 60,0 x IO<5>; og at tan S er fra 0,1 til 0,95, mer foretrukket fra 0,3 til 0,7. Videre foretrekkes det at kvikksølvporøsiteten er fra 0,3 til 0,5 cm<3>/g; at formfaktoren er mindre enn 0,83, mer foretrukket mindre enn 0,80; at partikkelstørrelsen er fra 100 til 250 pm; at partiklene har en sprøhet mindre enn 2, fortrinnsvis mindre enn 1, og mer foretrukket 0; at pulverblandetiden er mindre enn 300 sek., mer foretrukket mindre enn 250 sek.; og at partiklenes overf lateareal er større enn 50 <&, mer foretrukket større enn 60 # målt ved hjelp av ESCA.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for vandig suspensjonspolymerisering under omrøring for fremstilling av porøse, hudfrie, agglomererte, tverrbundede polyvinylkloridharpikspartikler som definert ovenfor, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved polymerisering av vinylmonomer som omfatter vinyklorid sammen med minst ett tverrbindingsmiddel i nærvær av fra 0,01 vektdel til 0,1 vektdel pr. 100 vektdeler polymeriserbare monomerér av minst ett ionefølsomt, primært dispergeringsmiddel som kan fortykke vann, og minst ett sekundært dispergeringsmiddel, hvor et ionemateriale i mengder tilstrekkelig til å desorbere en vesentlig mengde av det primære dispergeringsmiddelet fra monomerdråpene, tilsettes til polymerisasjonsmediet ved fra 1 til 5 % omdannelse av monomer til polymer, hvorved det produseres en hudfri, agglomerert, tverrbundet, porøs PVC-harpiks i partikkelform.

Selv om harpiksene ifølge oppfinnelsen er sterkt tverrbundet, har de uventet korte pulverblandetider og kan raskt oppta store mengder mykner.

Figuren er et semi-log-diagram som viser området av hudfrie, tverrbundede harpikser fremstilt i eksempel II (forsøk 1-24) og de kommersieltt tilgjengelige, tverrbundede harpiksene av hudtypen fra eksempel III (A-D). Kompleks viskositet er av-satt på Y-aksen som IO<5> poise. Y-aksen er en logskala. X-aksen er tan S. Tallene indikerer forsøksnumrene i eksempel II, mens bokstavene A-D indikerer den tilsvarende harpiksen i eksempel III.

Betegnelsen polyvinylkloridharpiks slik den anvendes i foreliggende oppfinnelse, betyr polyvinylkloridhomopolymerer så vel som vinylklorid polymerisert med opptil 50$, fortrinnsvis opptil 20 vekt-# av en eller flere andre vinylidenmonomerer med minst en terminal CH2=C<-gruppering. Egnede komonomerer som kan polymeriseres med vinylklorid, er estere av akrylsyre, f.eks. metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, oktylakrylat, cyanoetylakrylat, o.l., vinylacetat, estere av metakrylsyre, som f.eks. metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, o.l., styren og styrenderivater inkludert a-metylstyren, vinyltoluen, klorstyren, vinylnaftalen, di-olefiner inkludert butadien, isopren, kloropren, o.l., og blandinger av hvilke som helst av disse typer av monomerer og andre vinylidenmonomerer som er kopolymeriserbare med disse, og andre vinylidenmonomerer av de typer som er kjent for fagmannen. Den mengde komonomer som kan polymeriseres med vinylklorid, er en funksjon av valget av god monomer, slik det er kjent for fagmannen. Polyvinylkloridpolymerer ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis polyvinylkloridhomopolymerer. Uttrykket polyvinylkloridhomopolymer slik det anvendes i foreliggende sammenheng omfatter det polymeriserte vinylkloridet så vel som den lille mengden tverrbindingsmidler. Teknisk vil alltid de tverrbundede harpiksene ifølge oppfinnelsen være kopolymerer, fordi tverrbindingsmiddelet kopolymeriserer med vinylkloridet. Mengden av tverrbindingsmiddel er imidlertid så liten at i foreliggende sammenheng vil denne harpiks med bare vinylklorid og tverrbindingsmiddel som monomerer, refereres til som en homopolymer. Oppfinnelsen skal beskrives ved hjelp av en polyvinylkloridhomopolymer som den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen.

Foreliggende fremgangsmåte kan utføres ved polymerisasjon av vinylmonomer sammen med minst et tverrbindingsmiddel, idet prosessen først utføres med monomerfasen som den kontinuerlige fase og etter 1-10 % omdannelse av monomer til polymer så tilsettes vann for å invertere prosessen slik at den vandige fasen blir den kontinuerlige fasen og monomeren en diskontinuerlig fase.

I foreliggende fremgangsmåte er vann polymerisasjonsmediet, og et forhold mellom vinylmonomer og vann i området fra 1,0:1,0 til 1,0:10,0 er tilfredsstillende. Fortrinnsvis anvendes et forhold i området fra 1,0:1,0 til 1,0:4,0.

Et viktig trekk ved fremgangsmåten for å fremstille de foretrukne harpikspartiklene ifølge oppfinnelsen, er dis-pergeringssystemet som anvendes i polymerisasjonsreaksjonen for det formål å stabilisere de dispergerte monomerdråpene. Et kolloidalt, ustabilt system vil resultere i det som er kjent som en fast sats, dvs. monomerdråpene vil agglomerere til store klumper som er uegnet for bruk i normale PVC-anvendelser. Et dispergeringssystem som ikke vil tillate noen agglomerering av monomerdråper, vil resultere i sfæriske partikler. En slik fremgangsmåte for fremstilling av sfæriske partikler er beskrevet i US patent 4.603.151. For å oppnå de foretrukne, agglomererte, hudfrie partiklene ifølge oppfinnelsen kreves en nøyaktig balanse slik at noen få av monomerdråpene agglomererer, men ikke for stor agglomerering slik at det oppnås for store partikler. En viktig bestand-del i denne prosessen er et ionefølsomt dispergeringsmiddel som vil fortykke vann. Eksempler på slike fortykningsmidler og hvordan de anvendes er beskrevet i US patent 3.620.988. De ionefølsomme dispergeringsmidlene som vil fortykke vann, er vanligvis dispergeringsmidler eller tverrbundede dispergeringsmidler med høy molekylvekt som vil fortykke vann i konsentrasjoner på mindre enn 2% i vann, fortrinnsvis mindre enn 0, 2$, og mer foretrukket mindre enn 0,1$ konsentrasjon i vann. Egnede, ionefølsomme, fortykkende dispergeringsmidler omfatter tverrbundede polyakrylsyrepolymerer, tverrbundede etyleneplesyreanhydridpolymerer, ikke-tverrbundede polyakrylsyrepolymerer med høy molekylvekt og etyleneplesyreanhydridpolymerer, o.l. Oppfinnelsen skal forklares i forbindelse med en i det vesentlige unøytralisert, tverrbundet interpolymer.

Et egnet, ionefølsomt fortykningsmiddel er en i det vesentlige unøytralisert, tverbundet interpolymer av en eller flere karboksylsyremonomerer med en polyumettet forbindelse med en rekke terminalt umettede, polymeriserbare grupper, f.eks. en tverrbundet polyakrylsyrepolymer. Tverrbindingen er ansvar-lig for å gjøre polyakrylsyrepolymeren ute av stand til å danne en virkelig oppløsning i vann. I dette henseende klas-sifiseres disse polyakrylsyrepolymerer som i det vesentlige uoppløselig i vann. Interpolymerens struktur må ikke desto mindre være slik at den har nok affinitet til vann til å svelle merkbart i et vandig medium, og således fortykke den vandige fasen, men ikke i en slik grad at den ikke kan om-røres raskt. Interpolymerer som har liten eller ingen affinitet til vann og ikke sveller i en målbar grad, er ikke egnet for foreliggendde oppfinnelses formål.

Når det gjelder de tverrbundede, polymere dispergeringsmidlene som anvendes ved fremstilling av harpiksen ifølge oppfinnelsen, er de karboksylsyremonomerer som er anvendbare ved fremstilling av de nevnte, de som inneholder minst en aktiv karbon-til-karbon dobbeltbinding a,p-stilling i forhold til en karboksylgruppe som f.eks.

hvor R' er hydrogen eller en —COOE-gruppe, og hver av R" og R''' er hydrogen eller en enverdig substituentgruppe som er bundet til en av de dobbelt bundede karbonatomene. Karboksyl-

syrer innenfor denne definisjonen omfatter syrer, som f.eks. akrylsyre, hvor dobbeltbindingen er terminal som f.eks. eller de karboksylsyrer som f.eks. maleinsyre og andre anhydrider med den generelle strukturen:

hvor R og R' er enverdige substituentgrupper og spesielt de som er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og halogen-grupper og alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- og cykloalifat-iske radikaler.

Tilhørende denne klasse av karboksylsyrer, som er vist med den generiske formel (1) ovenfor, er vidt forskjellige materialer, som f.eks. akrylsyrene, som f.eks. selve akryl-syren, metakrylsyre, etakrylsyre, a- og p-klor- og brom-akrylsyrer, krotonsyre, maleinsyre, itakonsyre og mange andre.

Polymeriserbare karboksylsyreanhydrider omfatter hvilke som helst av anhydridene av de ovennevnte syrer, inkludert blan-dede anhydrider, og de som er vist med den generiske formelen (3) ovenfor, omfattende maleinsyreanhydrid, og andre. I mange tilfeller er det foretrukket å kopolymerisere en anhydridmonomer med en komonomer, som f.eks. metylvinyleter, styren, etylen, o.l.

Det foretrekkes å anvende polymere dispergeringsmidler som er oppnådd fra polymerer som er fremstilt ved polymerisasjonen av de a,g-monoolefinisk umettede karboksylsyrene. De foretrukne karboksyl syrene er de som er oppnådd fra akrylsyrene og cx-substituerte akrylsyrer med den generelle formel:

hvor R er en enverdig substituent valgt fra gruppen bestående av hydrogen, halogen, hydroksyl, karboksyl, amid, ester, lak-ton og laktam.

De mest foretrukne, polymere dispergeringsmidlene er de som er fremstilt fra svakt tverrbundede interpolymerer av akrylsyre. Disse dispergeringsmidlene er de mest effektive.

De tverrbindingsmidler som kan anvendes med hvilke som helst av karboksylmonomerene, eller blandinger derav, kan være en hvilken som helst forbindelse, ikke nødvendigvis monomer av natur, som inneholder to eller flere terminale polymeriserbare CH2=C<-grupper pr. molekyl. Eksempler på denne klasse av materialer omfatter polyumettede hydrokarboner, poly-etere, polyestere, nitriler, syrer, syreanhydrider, ketoner, alkoholer og polyumettede forbindelser av denne klasse som inneholder en eller flere av disse og andre funksjonelle grupper. Spesielt kan det anvendes divinylbenzen, divinyl-naftalen, polymeriserte diener som er oppløselige, og har lav molekylvekt, som f.eks. polybutadien og andre oppløse-lige homopolymerer av åpenkjedede, alifatiske, konjugerte diener, hvilke oppløselige polymerer ikke inneholder noe vesentlig antall konjugerte dobbeltbindinger, og andre polyumettede hydrokarboner, polyumettede estere, ester-amider og andre estérderivater, som f.eks. etylenglykoldiakrylat, etylenglykoldimetakrylat, allylakrylat, metylenbisakrylamid, metylenbismetakrylamid, triakrylyltriazin, heksallyl-trimetylentrisulfon og mange andre polyumettede etere, som f.eks. divinyleter, diallyleter, diallyleter, dimetyl-allyleter, diallyletylenglykoleter, diallyl-, triallyl- og andre polyallyletere av glycerol, buten-1,2-diol, 1-fenyl-1,2,3-propantriol, de polyallyl-, -vinyl- og -krotylpolyetere som inneholder fra 2 til 7 eller flere av disse eller andre alkenyletergrupper pr. molekyl og fremstilt fra flerverdige alkoholer som f.eks. karbohydratsukrene, og de såkalte "sukkeralkoholene", omfattende erytritol, pentaerytritol, arabitol, iditol, mannitol, sorbitol, inositol, raffinose, glukose, sukrose, og mange andre, og andre polyhydroksy-karbohydratderivater, de tilsvarende polyalkenylsilaner, som f.eks. vinyl- og allylsilanene og andre. Av denne store klasse av tverrbindingsmidler er polyalkenylpolyeterne av karbohydratsukrene, sukkeralkoholene og andre polyhydroksy-karbohydratderivater inneholdende fra 2 til 7 alkenyletergrupper pr. molekyl spesielt anvendbare. Slike materialer fremstilles lett ved hjelp av en syntese av Williamson-typen omfattende reaksjonen mellom et alkenylhalogenid, som f.eks. allylklorid, allylbromid, metallylklorid, krotylklorid, o.l., og en sterk alkalisk oppløsning av en eller flere av poly-hydroksykarbohydratderivatene.

I monomerblandingen for fremstilling av de tverrbundede polymerene som anvendes som primære dispergeringsmidler i foreliggende suspensjonspolymerisasjonsprosess, skal de to essensielle monomere materialene være til stede i visse forhold, selv om de nøyaktige forholdene vil variere betydelig avhengig av de egenskaper som er ønsket i polymeren. Små mengder av polyalkenylpolyeteren kopolymeriserer ganske lett med karboksylmonomerer og tverrbindingseffekten av polyalkenylpolyeteren på karboksylmonomeren er så sterk at så lite som 0,1 vekt-# derav, basert på vekten av total-blandingen, forårsaker en stor reduksjon i vann- og oppløs-ningsmiddeloppløseligheten for den resulterende, tverrbundede polymeren. Når 0,1$ til 4$, mer foretrukket 0,20 til 2,5 vekt-# av polyeteren, anvendes, oppnås vannuoppløselige polymerer, spesielt med akrylsyrer, som er ekstremt vannføl-somme. Anvendbare dispergeringsmidler oppnås også når 0,1 til 6$,, og fortrinnsvis 0,2 til 5%, av polyeteren kopoly-mer iseres med maleinsyreanhydrid. I dobbeltkopolymeren, eller i interpolymeren av to forbindelser, betyr dette at resten av monomerblandingen vil være karboksylmonomeren.

De monomere forhold som anvendes ved fremstilling av flerkomponentinterpolymerer, kan variere på noenlunde lignende måte. Det er imidlertid generelt ønskelig å anvende så mye av karboksylmonomeren eller —monomerene og så lite av de andre monomerbestanddelene som sammenfaller med den ønskede vann-uoppløseligheten og andre egenskaper. I disse interpolymerene skal derfor karboksylmonomeren eller —monomerene aldri være mindre enn 25, og fortrinnsvis ikke mindre enn 40, vekt-# av den totale monomerblandingen. Flerkomponentinterpolymerer kan fremstilles fra monomere blandinger omfattende fra 25 til 95$ av en karboksylmonomer, f.eks. akrylsyre, 0,1 til 30% av en polyalkenylpolyeter, som f. eks. en polyallylpolyeter av sukrose, og 5 til 74, 9% av en ytterligere monomer eller monomerer. Foretrukne flerkomponentinterpolymerer er de tripolymerer som oppnås ved polymerisa-sj on av monomere blanddinger inneholdende, henholdsvis fra 40 til 95 vekt-# akrylsyre, 0,20 til 2,5 vekt-# polyallylpolyeter, slik som den av sukrose, og 4 til 59 vekt-# av en ytterligere monomer eller monomerer, som f.eks. maleinsyreanhydrid, N-metylakrylamid, metylvinyleter, etylvinyleter, n-butylvinyleter, o.l., og blandinger av maleinsyreanhydrid, en vinylalkyleter, som f.eks. vinylmetyleter og en polyallylpolyeter, i hvilken summen av mol av vinyleter og polyallylpolyeter er i det vesentlige ekvivalent med den molare mengde av tilstedeværende maleinsyreanhydrid. Dersom en maksimumsmengde av to av monomerene anvendes, må det passes på at noe mindre enn maksimumsmengder av de andre monomerene må anvendes.

Egnet for bruk som ytterligere monomerer ved fremstillingen av flerkomponentinterpolymerer er monoolefiniske vinylidenmonomerer inneholdende en terminal CH2=<-gruppe, som f.eks. styren, klor- og etoksy-styrener, osv., akrylamid, N-metylakrylamid, N,N-dimetylakrylamid, akrylonitril, metakrylo-nitril, metylakrylat, etylakrylat, 2-etylheksylakrylat, metylmetakrylat, vinylacetat, vinylbenzoat, vinylpyridin, vinylklorid, vinylidenklorid, vinylidenklorbromid, vinyl-karbazol, vinylpyrrolidon, metylvinyleter, etylvinyleter, n-butylvinyleter, metylvinylketon, etylen, isobutylen, dimetyl-: maleat, dietylmaleat, og mange andre. I tillegg til de ovennevnte monoolefiniske monomerene kan mange av divinyl-dialkenyl- eller andre polyfunksjonelle estere, amider, etere, ketoner o.l., anvendes ved fremstilling av flerkomponentinterpolymerer, spesielt de polyfunksjonelle monomerene som nominelt funksjonerer som tverrbindings- eller insolubiliseringsmonomerer, men som lett forsåpes og hydrolyseres til ytterligere hydroksyd-, karboksyl- og andre hydrofile grupper. En interpolymer av akrylsyre og divinyleter er f.eks. uoppløselig i vann, men ved henstand går den gradvis i oppløsning, sannsynligvis p.g.a. hydrolyse og brudd av divinyletertverrbindinger. Nærværet av sterk alkali eller syre akselererer oppløsningen. Spektroskopisk analyse bekrefter nærværet av ikke-karboksyliske hydroksyler i polymerene. På lignende måte forsåpes eller hydrolyseres di-estere, som f.eks. diallylmaleat, etylenglykoldimetakrylat, akrylsyreanhydrid, p<->allyloksyakrylat og mange andre lett med alkali eller syre med innføring av ytterligere hydroksyl- og/eller karboksylgrupper. Av de ytterligere monomerer er N-metylakrylamid, metylvinyleter, etylvinyleter og divinyleter funnet å være spesielt anvendbare ved fremstilling av de i det vesentlige unøytraliserte, tverrbundede interpolymerene for bruk om ionefølsomme dispergeringsmidler i suspensjonspolymerisasjonen av vinylmonomerer.

Mengden av den vannuoppløselige, i det vesentlige unøytra-liserte, tverrbundede interpolymeren som er anvendbar som et ionefølsomt dispergeringsmiddel i fremgangsmåten for fremstilling av de nye harpiksene ifølge oppfinnelsen, vil variere i området 0,01-0,1 vektdel, basert på 100 vektdeler av den monomer eller de monomerer som polymeriseres. Fortrinnsvis vil den mengde som anvendes, være i området 0,02-0,06 vektdel pr. 100 vektdeler av monomer eller monomerer som polymeriseres.

I fremgangsmåten for fremstilling av de nye harpiksene ifølge oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis andre sekundære dispergeringsmidler sammen med det ionefølsomme dispergeringsmidlet. Dispergeringsmidler som har en tendens til å danne en hud på harpikspartiklene som f.eks. metylcellulose og polyvinylacetat som er sterkt hydrolysert (over 70%), skal unngås. De sekundære dispergeringsmidlene skal være monomer-oppløselige og ikke helt oppløselige i vann. For sekundære PVA-dispergeringsmidler er dispergeringsmiddelet mer vannoppløselig jo høyere hydrolyseprosenten er. F.eks. er 30% hydrolysert PVA-monomer oppløselig, og ikke vann-oppløselig, 55% hydrolysert PVA er meget oppløselig i vinylmonomeren, men er også delvis oppløselig i vann. 72, 5% hydrolysert PVA er helt vannoppløselig og derfor ikke aksep-tabelt. De helt vannoppløselige dispergeringsmidlene vil danne en hud på polymerpartikkelen. 01je-oppløselige, sekundære dispergeringsmidler som ikke inneholder polyetylenoksyd, er egnet for bruk i foreliggende oppfinnelse. Egnede, sekundære dispergeringsmidler som ikke inneholder polyetylenoksyd, er de forbindelser fra sorbitanesterfamilien eller glycerolester- eller polyglycerolesterfamiliene så vel som lavhydrolysepolyvinylacetatene (mindre enn 70%, fortrinnsvis mindre enn 60%, og mer foretrukket mindre enn 55%), som ikke inneholder polyetylenoksydsegmenter. Som eksempler på slike dispergeringsmidler kan det nevnes sorbitantrioleat, sorbitantristearat, sorbitanmonooleat, sorbitanmonopalmitat, glycerolmonooleat, glycerolmonostearat, triglycerolmonooleat, 50% hydrolysert polyvinylacetat, o.l. En blanding av mer enn en av disse dispergeringsmidlene kan anvendes. De sekunddære dispergeringgsmidlenes funksjon er å øke porøsiteten for polymerpartiklene og å øke den kolloidale stabiliteten i polymerisasjonsblandingen. Det dispergeringsmiddel som ikke inneholder polyetylenoksyd, anvendes i en mengde på fra 0,005 til 1,0 vektdel pr. 100 vektdeler monomer, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,4 vektdel pr. 100 vektdeler monomer. Mer en ett sekundært dispergeringsmiddel kan anvendes for å oppnå mengden av det sekundære dispergeringsmiddel.

Polymerisasjonen initieres med en friradikalkatalysator. De monomer-oppløselige eller olje-oppløselige katalysatorene somkan anvendes i polymerisasjonsprosessen ifølge foreliggende oppfinnelse, er alkanoyl-, aroyl-, alkaroyl- og aralkanoyl-diperoksydene og —monohydroperoksydene, azo-forbindelsene, peroksyesterne, perkarbonatene og andre katalysatorer av friradikaltypen. Som eksempler på slike katalysatorer kan nevnes benzoylperoksyd, laurylperoksyd, diacetylperoksyd, kumenhydroperoksyd, metyletylketonperoksyd, diisopropylbenzenhydroperoksyd, 2,4-diklorbenzoylperoksyd, naftoylperoksyd, t-butylperbenzoat, di-t-butylperftalat, isopropylperkarbonat, acetylcykloheksansulfonylperoksyd, disekundært butylperoksydikarbonat, 5-butylperoksydneo-dekanoat, di-normal propylperoksydikarbonat, azo-bis-isobutyronitril, a ,cx'-azodiisobutyrat, 2,2'-azo-bis-(2,4-dimetylvaleronitril), og mange andre. Den spesielle friradikalkatalysator som anvendes, vil avhenge av de monomere materialene som polymeriseres, molekylvekt- og farvekravene til polymeren, temperaturen ved polymerisasjonen, osv. For-såvidt som det gjelder mengden av den anvendte katalysator, er det funnet at en mengde i området 0,005-1,00 vektdel, basert på 100 vektdeler monomer eller monomerer som polymeriseres, er tilfredsstillende. Det foretrekkes imidlertid å anvende en mengde av katalysator i området 0,01-0,20 vektdel basert på 100 vektdeler monomer(er).

Den foretrukne suspensjonspolymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen kan utføres ved en hvilken som helst temperatur som er normal for det monomere materialet som skal polymeriseres. Fortrinnsvis anvendes en temperatur i området 0-100°C, mer foretrukket 40-80°C. For å lette teemperaturregu-leringen under polymerisasjonsprosessen holdes reaksjons-mediet i kontakt med kjøleoverflater som er avkjølt med vann, saltoppløsning, fordampning, osv. Dette gjennomføres ved å anvende en polymerisasjonsreaktor med kappe, hvor kjøle-materialene sirkuleres gjennom kappen under polymeri sasjons-reaksjonen. Denne kjølingen er nødvendig siden nesten alle polymerisasjonsreaksjonene er av eksoterm natur. Det skal naturligvis forstås at et oppvarmingsmedium kan sirkuleres gjennomkappen om nødvendig.

Den foretrukne fremgangsmåte for fremstilling av harpikser ifølge oppfinnelsen omfatter bruk av et ionemateriale for å desorbere det primære dispergeringsmiddelet fra harpiksen. Egnede ionematerialer er baser som vil nøytralisere det primære polyakrylsyredispergeringsmiddelet og danne et salt. Fortrinnsvis er ionematerialet en enverdig, uorganisk eller organisk base som f.eks. aminer, natriumhydroksyd, ammonium-hydroksyd, kaliumhydroksyd, litiumhydroksyd, o,l. Det mest foretrukne ionematerialet er natriumhydroksyd. Toverdige og treverdige materialer kan tverrbinde det primære polyakrylsyredispergeringsmiddelet, og vil derfor ikke normalt velges som ionemateriale. Den foretrukne utførelsesformen av oppfinnelsen skal beskrives ved bruk av natriumhydroksyd som ionemateriale. Det primære dispergeringsmiddelet beskytter monomerdråpene på de meget tidlige stadiene av polymerisasjon. Før det primære dispergeringsmiddelet kan pode-polymerisere med vinylkloridet, tilsettes NaOH til polymerisasjonsmediet. Det ionefølsomme, primære dispergeringsmiddelet vil da svelle i størrelse og desorberes fra dråpen. Beskyttelse av dråpen oppnås etter dette punkt ved den økede størrelsen av det primære dispergeringsmiddelet. NaOH må tilsettes tidlig i polymerisasjonen, vanligvis ved fra 0,5 til 5% omdannelse av monomer til polymer. Dersom NaOH tilsettes ved begynnelsen eller før ca. 0, 5% omdannelse, vil det primære dispergeringsmiddelet desorberes fra dråpen for tidlig, og kan resultere i en ustabil suspensjon. Fortrinnsvis tilsettes NaOH ved fra 1 til 3% omdannelse, mer foretrukket 1 til 2% omdannelse. Siden det primære dispergeringsmiddelet desorberes fra dråpen og polymerisasjonen fortsettes uten et primært dispergeringsmiddel på partikkelen, er den resulterende harpiksen i det vesentlige hudfri. Noe primært dispergeringsmiddel kan naturligvis forbli festet til harpikspartikkelen uten at det avvikes fra foreliggende oppfinnelse, det kan ikke være en kontinuerlig, pericellulær membran til stede, slik det er i PVC-harpiks ved normal suspensjonspolymerisasjon.

Den mengde NaOH som typisk tilsettes, er en mengde som er tilstrekkelig til å heve pH 0,5 til 1,0 enhet. Vanligvis er den mengde NaOH som behøves for å desorbere det primære dispergeringsmiddelet, fra 0,001 til 0,0100 vektdel pr. 100 deler monomer. Mer kan anvendes, men det vil ikke tjene noe nyttig formål. Dersom det anvendes et ionefølsomt dispergeringsmiddel som vil fortykkes ved senket pH, så skal heller HC1 anvendes istedenfor tilsetning av NaOH for å desorbere dispergeringsmiddelet. HC1 vil virke på samme måte som beskrevet ovenfor, og skal tilsettes i tilsvarende lave omdannelsesnivåer som beskrevet ovenfor.

En alternativ fremgangsmåte for fremstilling av de tverrbundede, hudfrie harpiksene ifølge oppfinnelsen er å anvende ekstremt små mengder av det ionefølsomme, primære dispergeringsmiddelet. Mengder på fra 0,01 til 0,03 vektdel pr. 100 vektdeler polymeriserbar monomer skal anvendes i denne alternative fremgangsmåten. Dersom disse små mengdene anvendes, er det ikke nødvendig å anvende NaOH for å desorbere det primære dispergeringsmiddelet fra monomerdråpen. Sekundære dispergeringsmidler i de mengder som er beskrevet ovenfor, anvendes i denne alternative fremgangsmåten .

En ytterligere alternativ fremgangsmåte for fremstilling av harpiksen ifølge oppfinnelsen omfatter bruken av en kombina-sjon av dispergeringsmidler. Kombinasjonen av dispergeringsmidler er sekundære dispergeringsmidler som ikke inneholder polyetylenoksyd, som f.eks. sorbitanestere, f.eks. sorbitanmonooleat og dispergeringsmidler som ikke inneholder polyetylenoksyd som f.eks. lavhydrolysert PVA, og det primære dispergeringsmiddelet polyakrylsyre. Sorbitanestere er effektive porøsitetsdannende midler, men i mengder større enn 0,1 del har de en tendens til å være meget destabiliserende. Det ble også funnet at større mengder på ca. 0,2 til 0,4 del sorbitanester vil hindre dnanelsen av en hud ved det primære dispergeringsmiddelet. Det ble også funnet lavhydrolysert PVA (mindre enn 70%, fortrinnsvis mindre enn 60%, mer foretrukket mindre enn ca. 55%) i mengder på fra ca. 0,1 til 0,3 vektdel kan motvirke den destabiliserende effekten av sorbitanester. Den mengde polyakrylsyredispergeringsmiddel som anvendes i denne ytterligere, alternative fremgangsmåten for å gi hudfri, tverrbundet harpiks, vil variere avhengig av mengden av PVA. Med PVA-mengde på ca. 0,3 del behøver polyakrylsyredispergeringsmiddelet å være mindre enn 0,04 del, mens med PVA-mengder på ca. 0,1, kan mengden polyakrylsyredispergeringsmiddel være høyere, som f.eks. ca. 0,06. Når PVA-mengden øker, må mengden polyakrylsyredispergeringsmiddel minske for å oppnå en hudfri harpiks. PVA med en hydrolysegrad større enn 70% og dispergeringsmiddelet som f.eks. metylcellulose skal unngås, fordi det vil danne en hud på harpiksen.

Fremgangsmåte for fylling av reaktoren

I den foretrukne fremgangsmåten for fremstilling av hudfrie harpikser ifølge oppfinnelsen skal det anvendes en fremgangsmåte for fylling av reaktoren som er lik den som er beskrevet i TJS patentsøknad nr. 06/846.163, innlevert 31.mars 1986, som inntas her ved henvisning. Den fremgangsmåte som anvendes, er kjent som en "poly floating"-metode. Fri-radikal-katalysatoren blandes først med et oppløsningsmiddel som f.eks. isopropylalkohol, i den foretrukne fremgangsmåten. Denne teknikken med å bruke en katalysatoroppløsning og dens økede fordeler er godt beskrevet i den ovenfor nevnte patent-søknad. Fremgangsmåten for fylling av polymeri sasjons-reaktoren er forklart i trinnene nedenfor. (a) Tilsett vann og ionefølsomme, primære dispergeringsmidler som kan fortykke vann til polymerisasjonskaret. De primære dispergeringsmidlene kan tilsettes som sådanne, men tilsettes fortrinnsvis som en kon-sentrert blanding med vann. Vannet og de primære dispergeringsmidlene kan forhåndsblandes før tilsetning til polymerisasjonskaret. Det vann som tilsettes, er fortrinnsvis demineralisert vann. (b) Omrør vannet og de primære dispergeringsmidlene inntil det er dannet en emulsjon. (c) Reduser eller stans omrøringen slik at det oppnås en

ikke-turbulent strøm.

(d) Tilsett monomerene og tverrbindingsmiddelet som skal polymeriseres til reaksjonskaret slik at monomeren flyter på toppen av det emulgerte, fortykkede, vandige sjiktet. (e) Tilsett en oppløsning omfattende et oppløsningsmiddel og friradikalkatalysatoren og eventuelt de sekundære dispergeringsmidlene til reaktoren. Om de sekundære dispergeringsmidlene ikke kombineres med katalysator-oppløsningen, skal de ha vært forhåndsblandet med monomeren før tilsetning til reaktoren. (f) Fra katalysatoroppløsningen få diffundere gjennom

monomersj iktet.

(g) Øk omrøringen slik at hele polymerisasjonsmediet blir emulgert. (h) Gjennomfør polymerisasjon inntil 1 til 2$ omdannelse er nådd, tilsett så NaOH for å desorbere det primære dispergeringsmiddelet fra monomerdråpen. (i) Fortsett polymerisasjonen inntil den ønskede polymer isas jonsgrad er oppnådd.

En alternativ tilsetningsmetode, kjent som "two poly"-metoden, er først å tilsette monomerene og tverrbindingsmiddelet til reaktoren sammen med den oppløsning som inneholder katalysatoren og de sekundære dispergeringsmidlene. Katalysatoroppløsningen kan naturligvis forhåndsblandes med monomeren før tilsetning til reaktorkaret, i hvilket tilfelle omrøringen ikke ville være nødvendig etter tilsetning til reaktoren. Denne blandingen omrøres så grundig. Det fortykkede vannet, som er fremstilt på forhånd ved å blande de ionefølsomme, fortykkende, primære dispergeringsmidlene med vann, tilsettes til bunnen av reaktoren gjennom en bunn-inngangsåpning. Omrøring startes så igjen, og polymerisasjonen gjennomføres som ovenfor.

Katalysatoren kan også tilsettes ublandet til vannfasen inneholdende det primære dispergeringsmiddelet. Dersom denne metoden anvendes, vil katalysatoren ikke først forhåndsblandes med oppløsningsmiddelet.

For å fremstille de tverrbundede, hudfrie harpiksene ifølge oppfinnelsen anvendes et tverrbindingsmiddel. De foretrukne tverrbindingsmidler er de materialer som er oppløselige i vinylmonomeren og vinylpolymeren. Reaktivitetsforholdet for tverrbindingsmiddelet skal være slik at det foretrekker å adderes til vinylmonomeren istedenfor å adderes til seg selv. Hastighetskonstantene (k) for de forskjellige reak-sjonene som er involvert, kan uttrykkes som:

vinylmonomer + vinylmonomer —11- vinylpolymer

vinylmonomer + tverrbindingsmiddel Å.2- tverrbundet vinylpolymer

tverrbindingsmiddel + vinylmonomer-fel- tverrbundet vinylpolymer

tverrbindingsmiddel + tverrbindingsmiddel-^ 22- > tverrbindingsmiddelpolymer

Monomerreaktivitetsforholdet for vinylmonomer (Ri) kan uttrykkes som

Monomerreaktivitetsforholdet for tverrbindingsmiddelet (R2) kan uttrykkes som

Ideelt vil produktet av R^ og Rg være lik 1 (R^ x Rg = 1).

Tverrbindingsmidlene skal være omsatt fullstendig før den normale avslutning av polymerisasjonen, slik at det ikke er tverrbindingsmonomer til stede som restmonomer i vinylpolymeren. Vinylkloridpolymerisasjoner utføres normalt til 1% omdannelse av monomer til polymer på fra ca. 50 til 90$, fortrinnsvis fra ca. 65 til 80$. Omdannelsene kan naturligvis være høyere eller lavere, avhengig av de ønskede egen-skapene hos harpiksen.

De tverrbindingsmidler som er egnet for fremstilling av den nye harpiksen ifølge oppfinnelsen, omfatter f.eks. diallyl-ftalater, som f.eks. diallylftalat, diallylisoftalat, diallyltereftalat, osv., diallylestere av etylenisk umettede tobasiske syrer som f.eks. diallylmaleat, diallylfumarat, diallylitakonat, osv., diallylestere av mettede, tobasiske syrer som f.eks. diallyladipat, diallylazelat, diallyl-sebacat, osv., divinyletere som f.eks. diallyleter, triallyl-cyanulat, triallylisocyanorat, triallyltrimellitat, etylen-glykoldivinyleter , n-butandioldivinyleter, oktadekandivinyl-eter, osv.; di(met)akrylestere av flerverdige alkoholer som f.eks. metylenglykoldimetakrylat, dietylenglykoldimetakrylat, dietylenglykoldiakrylat, trietylenglykolmetakrylat, osv.; tri(met)akrylestere av flerverdige alkoholer som f.eks. tri-metylolpropantrimetakrylat, trimetyloletantrimetakrylat, trimetylolpropantriakrylat, trimetylolmetantriakrylat, tetra-metylolmetantriakrylat, osv., polyfunkjsonelle forbindelser som f.eks. bismetakryloyloksyetylenftalat, 1,3,5-triakryloyl-heksahydrotriazin, osv. En blanding av mer enn ett tverrbindingsmiddel kan anvendes. Diallylftalat er det mest foretrukne tverrbindingsmiddel for fremstilling av harpiksene ifølge oppfinnelsen.

Tverrbindingsmiddelet kan tilsettes til polymerisasjonsmediet på en hvilken som helst måte som er kjent for fagmannen, som f.eks. forhåndsblanding med vinylmonomeren før tilsetning, tilsetning direkte til polymerisasjonsmediet eller innmåling i reaksjonsblandingen under polymerisasjon. Den foretrukne fremgangsmåten er først å forhåndsblande tverrbinddings-middelet med vinylmonomeren før tilsetning til reaksjons-paret. Dersom det anvendes massepolymerisasjon for å fremstille de tverrbundede, hudfrie harpiksene ifølge oppfinnelsen, skal tverrbindingsmiddelet tilsettes i pre-polymerisatorer.

Den mengde tverrbindingsmiddel som anvendes for å fremstille harpiksene ifølge oppfinnelsen, er fra 0,05 til 5,0 vekt-deler, fortrinnsvis fra 0,15 til 1,0 vektdel, mer foretrukket fra 0,25 til 0,6 vektdel pr. 100 vektdeler vinylmonomer.

De polymerpartikler som fremstilles ved hjelp av foreliggende oppfinnelse, skal ha en veiet midlere diameter større enn 70 pm. Partiklene kan ha en midlere diameter opp til 100 pm, men normalt vil polymerpartiklene ha en veiet midlere diameter mindre enn 300 pm. For de fleste sluttanvendelsene vil polymerpartiklene ha en diameter i området 100-250 pm, mest foretrukket 125-200 pm. Harpikser med en veiet midlere partikkelstørrelse mindre enn 70 pm har en tendens til å være støvete og bygge opp statisk elektrisitet lett slik at de er mindre ønskelig.

De foretrukne harpikspartiklene ifølge oppfinnelsen er agglomererte og har ikke-sfærisk form, og foreliggende vandige suspensjonsprosess med omrøring som er beskrevet ovenfor, vil gi en agglomerert, ikke-sfærisk harpikspar-tikkel. En meget god metode for å måle harpiksenes sfæriske form er å bestemme formfaktoren ved hjelp av optiske fremgangsmåter. Bildet av partikkelen projiseres på en flat overflate for å tilveiebringe et todimensjonalt bilde. En partikkels formfaktor bestemmes ved å innskrive og omskrive harpikspartiklenes flate bilde med en sirkel. Forholdet mellom diameterne til den innskrevne sirkelen og den omskrevne sirkelen er det tall som er kjent som formfaktoren.

Dersom det foreligger en perfekt sirkel, vil de innskrevne og omskrevne sirklene ha samme diameter og, derfor, vil formfaktoren være en (1,0). Jo nærmere formfaktoren er 1,0, jo mer sfærisk er partikkelen.

Formfaktoren til harpikspartikler som er fremstilt ved hjelp av den foretrukne, omrørte, vandige suspensjonsprosessen ifølge oppfinnelsen, er mindre enn 0,85, fortrinnsvis mindre enn ca. 0,83, og mer foretrukket mindre enn 0,80.

Foreliggende harpikspartikler har som nevnt også høy porøsitet på fra 0,10 til 0,8 cm<3>/g målt ved hjelp av kvikk-sølvporøsimeter. Kvikksølvporøsiteten er fortrinnsvis fra 0,30 til 0,50 cm<3>/g. Porøsiteten måles ifølge ASTM D-2873-fremgangsmåten. Noen ganger måles porøsiteten som D0P-porøsitet, som gir resultater som er ca. 0,02 cm<3>/g høyere enn de kvikksølvporøsitetsverdier som er angitt her for samme harpiks.

Harpiksene ifølge foreliggende oppfinnelse må være hudfrie. Uttrykket hudfri slik det anvendes i foreliggende sammenheng "betyr at harpiksen ikke har en kontinuerlig, pericellulær membran slik en typisk PVC-harpiks har. Det kan være diskontinuerlige områder eller flekker av hud på harpiks-overflaten, men harpiksen vil fortsatt anses å være hudfri i den betydning som anvendes i foreliggende oppfinnelse. Uttrykket hudfri slik det anvendes her, omfatter det som normalt refereres til som lite hud.

En fremgangsmåte for å karakterisere hudfrie harpikser er å bestemme sammensetningen av harpikspartikkelens overflate ved å anvende XPS (ESCA)-teknikk. Dersom en harpiks var to-talt hudfri, ville det ikke være noe primært dispergeringsmiddel på overflaten. Overflaten til harpiksene ifølge oppfinnelsen ville ha mindre enn 40$, fortrinnsvis mindre enn 25%, og mer foretrukket mindre enn 10$ av det primære dispergeringsmiddelet, målt ved hjelp av ESCA-teknikk. Overflaten vil i hovedsak bestå av PVC og sekundære overflateaktive midler (porøsitetsdannere).

Harpikspartiklene ifølge oppfinnelsen har en overflatesammen-setning slik den måles ved hjelp av ESCA, som er større enn 20$ PVC, fortrinnsvis større enn 50%, og mer foretrukket større enn b0%. Dette indikerer at partiklene har en signifikant andel hull i huden, hvor nevnte hull tillater mykneren lett å passere inn i og absorberes av partikkelen. ESCA er et acronym som står for elektronspektroskopi for kjemisk analyse. ESCA-teknikken omfatter bestråling av prøven med røntgenstråler fra et røntgenstrålerør. Røntgen-strålene slår elektroner ut av de atomer som er på prøvens overflate. Energien til og antallet av disse elektroner måles. Fra denne informasjonen kan det bestemmes hvilke elementer som foreligger. Analysedybden for ESCA er fra 20 til 30 Ångstrøm, som er ca. 5 eller 6 enkeltsjikt av atomer på prøvens overflate. Man skal huske på at ESCA-testen ut-fører en analyse av den overflate som er synlig for ESCA. I en hudfri harpiks eller en harpiks med lite hud er porene åpne mot overflaten, og derfor går røntgenstrålene inn i porene, og resultatene reflekterer en analyse av hunnen av poren så vel som den ytterste overflaten av harpikspartikkelen. Dette forklarer til en stor del hvorfor ESCA-analysen av en hudfri harpiks viser det tilstedeværende, sekundære dispergeringsmiddelet. Det sekundære dispergeringsmiddelet antas å være til stede på de primære partikler som er synlige ved å se inn i porene.

En annen metode for å bestemme om en harpiks er hudfri er å se på harpiksen under forstørrelse eller ta mikrofotografier av harpikspartiklene og observere om det foreligger en kontinuerlig hud eller pericellulært membran. I et mikro-fotografi kan en observatør tre inn i det indre arealet av harpikspartiklene ifølge oppfinnelsen. De sprø partiklene med høy porøsitet ser ut som en svamp med mange åpninger i overflaten av harpikspartikkelen. Disse åpningene muliggjør et rask opptak av mykner og skape en sprø partikkel som lett brytes ned til mindre enheter (primærpartikler).

Harpikspartiklene ifølge oppfinnelsen har også en rask pulverblandetid målt ved bruk av et torsjonsreometer ifølge ASTM D-6373. Harpikspartiklene ifølge oppfinnelsen har en pulverblandetid på mindre enn 400 sek., fortrinnsvis mindre enn 300 sek., mer foretrukket mindre enn 250 sek.

De foretrukne harpiksene ifølge oppfinnelsen har også god sprøhet. Sprøhetsverdien for en harpiks er en indikasjon på den relative letthet med hvilken korn brytes ned til agglome-rater og til slutt til primærpartikler. Jo lavere en harpiks' sprøhetsverdi er, jo mer ønskelig er harpiksen. Høye sprøhetsverdier er kjent for å være relatert til forbigående fiskeøyne og overflategrovhet i fleksible ekstrudater. Fiske-øyne er uønskede områder i et produkt, som f.eks. en film, som er områder med ujevnhet. Dette er spesielt viktig i pulverekstrusjon og anvendelser med mye mykner. En metode for å teste PVC-harpiksen på sprøhet er å plassere en gitt mengde harpiks i en morter og male harpiksen med en pistill. Jo bedre sprøheten er, jo lettere vil harpikspartiklene brytes fra hverandre. Sprøheten graderes da subjektivt på en skala fra 0 til 5, idet 0 er meget sprø og ekvivalent med den best kjente PVC når det gjelder sprøhet. Et nivå på 5 er ekvivalent med en harpiksffilm av høy kvalitet. Verdier mellom 0 og 5 graderes etter hvordan de sammenlignes med re-feransestandarder som er blandinger av en harpiks med verdi 0 og en harpiks med verdi 5. Harpiksene ifølge oppfinnelsen har en sprøhetsverdi som fortrinnsvis er mindre enn 2, mer foretrukket 1 eller mindre, og mest en sprøhetsverdi på 0.

Som referanse lages det standarder ved bruk av blandinger av Geon® 92 (en hudfri, sfærisk PVC-harpiks fremstilt av B.F. Goodrich ifølge fremgangsmåten fra US patent 3.706.722) og vel kjent for sin utmerkede sprøhet og Geon® 30 (en PVC-harpiksfilm av høy kvalitet med en hud fremstilt og solgt av B.F. Goodrich) som følger: Referansestandard "0" er en blanding av Geon 92: 100 deler og Geon 30: 0 deler.

Referansestandard "1" er en blanding av Geon 92: 80 deler og Geon 30: 20 deler.

Referansestandard "2" er en blanding av Geon 92: 60 deler og Geon 30: 40 deler.

Referansestandard "3" er en blanding av Geon 92: 40 deler og Geon 30: 60 deler.

Referansestandard "4" er en blanding av Geon 92: 20 deler og Geon 30: 80 deler.

Referansestandard "5" er en blanding av Geon 92: 0 deler og Geon 30: 100 deler.

Sprøheten til den testede harpiksen sammenliggnes med sprøheten til referansestandardene. Velg den standard som nærmest tilsvarer testharpiksen og angi denne standard som sprøheten for testharpiksen.

Oppførselen til en PVC-harpiks under sammenblanding (og den til den resulterende forbindelse under behandlingen) reguleres ved hjelp av slike egenskaper som harpikspartikkel-størrelse, porøsitet, og reologi i avhengighet av temperatur-skjærhastighet. Reologien eller strømningsoppførselen til PVC påvirkes signifikant av harpiksens molekylvekt, krys-tall ini tet, sammensetning og grenstrukturer som kan være til stede. Den beste metoden for karakterisering av disse molekylegenskapene, spesielt når det foreligger grenstrukturer, er å analysere harpiksens viskoelastiske egenskaper. De tverrbundede harpiksene ifølge oppfinnelsen kan karak-teriseres ved deres viskoelastiske egenskaper.

Den fremgangsmåte for anvendes for bestemmelse av viskoelastiske egenskaper for harpiksene ifølge oppfinnelsen, omfatter å utsette en skiveformet prøve for meget liten deformasjon (mindre enn 1% formendring) på en cyklisk måte ved bruk av Rheometrics Mechanical Spectometer utstyrt med oscillerende parallellplater. Under deformasjon av prøven går det tapt en viss mengde energi p.g.a. molekylære segment-bevegelser. Den gjenværende energi lagres ved elastiske mekanismer. Disse to typer av oppførsel måles samtidig under testingen og reflekteres i størrelsen på tapsmodulen (G") og lagrings- eller elastisk modul (G'). Kompleksviskositeten (n<*>) måles også, som er analog med den stabile skjærviskosi-teten som kan måles med et kapillærreometer.

Kompleks viskositet er en indikasjon på molekylvekt. Egen-viskositet (IV) er normalt den metode som anvendes for å ut-trykke molekylvekten til en PVC-harpiks. Med tverrbundede harpikser er imidlertid harpiksen ikke fullstendig oppløse-lig, og således kan IV ikke måles nøyaktig. Molekylvekten til harpiksene ifølge oppfinnelsen uttrykkes derfor som kom-pkeks viskositet, idet enhetene er poise. Den komplekse viskositeten måles ved 210°C. Harpiksene ifølge oppfinnelsen har en kompleks viskositet fra 0,9 x IO<5> til 1000 x IO<5 >poise, fortrinnsvis fra 11,0 x IO<5> til 100 x 110<5>, mer foretrukket fra 4 x IO<5> til 60 x IO<5> poise. Uttrykt som yteevne tilsvarer en kompleks viskositet på 0,9 x IO<5> en IV fra ca. 0,8 og en kompleks viskositet på 60 x IO5 ,poise tilsvarer en IV på ca. 1,5.

En annen viktig viskoelastisk egenskap for harpiksene ifølge oppfinnelsen er tan, som er forholet mellom tapsmodulen (G") og energilagringsmodulen (G')> Tan § kan uttrykkes med formelen:

Tan S er en indikasjon på mengden av langkjedet forgrening (tverrbinding) i harpiksen. En PVC-homopolymer uten tverrbinding ville ha en tan S på ca. 1,0. Når tverrbinding opp-trer, blir tan S mindre. Tan § for de tverrbundede harpiksene ifølge oppfinnelsen er mindre enn 1,0, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,95, mer foretrukket fra 0,3 til 0,7. Tan S blir målt ved 210°C.

For ytterligere å illustrere foreliggende oppfinnelse gis følgende spesielle eksempler. I eksemplene er alle deler og prosenter i vekt med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

Dette eksempel skal vise en fremgangsmåte for fremstilling av den tverrbundede, hudfrie harpiksen ifølge oppfinnelsen. En 4.164 liters reaktor utstyrt med omrørings- og kjøleanord-ninger ble brukt i dette eksempel. Følgende polymerisasjonsresept ble brukt:

Ingrediensene ble tilsatt ifølge den "two poly"-metoden som er beskrevet i foreliggende beskrivelse. Reksjonen ble gjennomført ved 53°C. NaOH ble tilsatt som en oppløsning i vann etter 15 minutter til reaksjonen (ca. 1% omdannelse). Etter 275 minutter ble reaksjonen avsluttet med det fenoliske stansemiddelet. Harpiksen ble fjernet fra reaktoren, strip-pet for restmonomer og tørket til et frittstrømmende pulver.

Harpikspartiklene var agglomererte, ujevnt formede, porøse, tverrbundede, hudfrie harpikspartikler med følgende egenskaper :

Ifølge dette eksempel oppnås en tverrbundet, hudfri harpiks med en rask pulverblandetid, og høy porøsitet. Tan S indikerer en signifikant mengde tverrbindding. Denne harpiksen vil når den kalandreres eller ekstruderes, gi en matt finish.

Eksempel II

Dette eksempel skal vise mange forskjellige tverrbundede, hudfrie PVC-harpikser med forskjellige mengder tverrbinding. Den samme polymerisasjonsresept og tilsetningsfremgangsmåte ble brukt som i eksempel I, bortsett fra mengden av tverrbindingsmiddel (diallylftalat) og polymerisasjonstemperatur. Mengden deler tverrbindingsmiddel er i deler pr. 100 deler vinylkloridmonomer. Følgende resultater ble oppnådd. Den komplekse viskositeten og Tan S er plottet på en semi-log grafisk fremstilling og vist på den medfølgende figur. Den grafiske fremstillingen viser det brede området for tverrbundede harpikser fremstilt i dette eksempelet. Nummerne ved siden av punktet på den grafiske fremstilling tilsvarer forsøk nr. i dette eksempel II.

Eksempel III

I dette eksempel sammenlignes kommersielt tilgjengelige, tverrbundede PVC-harpikser som har en hud med de hudfrie, tverrbundede harpiksene ifølge oppfinnelsen.

Slik det fremgår av ovenstående data, er pulverblandetiden meget lenger for de tverrbundede harpiksene som har en hud, enn pulverblandetidene for de hudfrie, tverrbundede harpiksene ifølge oppfinnelsen.

De ovenstående fire konkurrerende harpiksene av hudtypen er vist på figuren. Figuren er et semilog-diagram av kompleks viskositet mot tan S. Bokstavene A-D ved siden av punktet indikerer den tilsvarende harpiksen fra dette eksempel III. Harpiksen ifølge oppfinnelsen har mange anvendelser der det er ønskelig med en matt finish i et PVC-produkt, som f.eks. huskledning og vinduskledning. De tverrbundede harpiksene ifølge oppfinnelsen kan anvendes som 100$ av det PVC som kreves i en PVC-hlanding, eller de kan hiandes med ikke-tverrbundede PVC-harpikser i hvilke som helst forhold for å oppnå et ønsket resultat.

Claims

1. Tverrbundet polyvinylklorid-suspensjonsharpiks i partikkelform, karakterisert ved at mer enn ca. 90 vekt-# av harpikspartiklene har følgende egenskaper: (a) partiklene er hudfrie slik det fremgår av et fravær av en i det vesentlige kontinuerlig, pericellulær membran; (b) en kompleks viskositet på fra 0,9 x IO<5> til 1000,0 x IO<5> poise målt ved 210°C; (c) en tan S på mindre enn 1,0 målt ved 210°C; (d) en formfaktor som er mindre enn 0,85; (e) en kvikksølvporøsitet på fra 0,1 til 0,8 cm<5>/g; (f) en partikkelstørrelse på fra 70 til 1.000 pm, (g) en pulverblandetid som er mindre enn 400 sek.; og (h) mer enn 20 % av overflatearealet av partikkelen er PVC.

2. Harpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at harpikspartiklene har følgende egenskaper: (a) en sprøhet på mindre enn 2; (b) en tan § på fra 0,3 til 0,7; og (c) en kompleks viskositet på fra 1,0 x IO<5> til 60,0 x 10<5> poise.

3. Harpiks ifølge krav 1, karakterisert ved at harpikspartiklene har følgende egenskaper: (a) en formfaktor mindre enn 0,80; (b) en kvikksølvporøsitet fra 0,3 til 0,5 cm<5>/g, (c) en partikkelstørrelse fra 100 til 250 um; (d) en sprøhet på ca. 0; (e) en pulverblandetid som er mindre enn 250 sek.; (f) mer enn ca. 60 % av overflatearealet til partiklene er PVC; og (g) en kompleks viskositet på fra 4,0 x IO<5> til 60,0 x 10<5> poise.

4 . Fremgangsmåte for vandig suspensjonspolymeri sering under omrøring for fremstilling av porøse, hudfrie, agglomererte, tverrbundede polyvinylkloridharpikspartikler ifølge krav 1, karakterisert ved polymerisering av vinylmonomer som omfatter vinyklorid sammen med minst ett tverrbindingsmiddel i nærvær av fra 0,01 vektdel til 0,1 vektdel pr. 100 vektdeler polymeriserbare monomerer av minst ett ionefølsomt, primært dispergeringsmiddel som kan fortykke vann, og minst ett sekundært dispergeringsmiddel, hvor et ionemateriale i mengder tilstrekkelig til å desorbere en vesentlig mengde av det primære dispergeringsmiddelet fra monomerdråpene, tilsettes til polymerisasjonsmediet ved fra 1 til 5 # omdannelse av monomer til polymer, hvorved det produseres en hudfri, agglomerert, tverrbundet, porøs PVC-harpiks i partikkelform.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det ionefølsomme, primære dispergeringsmiddelet er en svakt tverrbundet interpolymer av akrylsyre, og at det sekundære dispergeringsmiddelet er et hydrolysert polyvinylacetat som er mindre enn 60 % hydrolysert, og at ionematerialet er natriumhydroksyd.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert ved at mengden primært dispergeringsmiddel er fra 0,02 til 0,06 vektdel pr. 100 vektdeler vinylmonomer, og mengden av det andre sekundære overflateaktive middelet er fra 0,1 til 0,4 vektdel pr. 100 vektdeler vinylmonomer, og at mengden av ionematerialet er fra 0,001 til 0,0100 vektdel pr. 100 vektdeler vinylmonomer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at vinylmonomeren er vinylklorid, og at mengden av tverrbindingsmiddel er fra 0,05 til 5,0 vektdeler pr. 100 vektdeler vinylmonomer, og at tverrbindingsmiddelet er diallylftalat, og at tverrbindingsmiddelet forhåndsblandes med vinylmonomeren før den tilsettes^ til polymerisasjonsmediet.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 4 for fremstilling av porøse, tverrbundede, hudfrie, agglomererte polyvinylkloridharpikspartikler i et vandig medium, karakterisert ved at (a) vann og minst et ionefølsomt, primært dispergeringsmiddel som kan fortykke vann, tilsettes til et poly-merisasjonskar utstyrt med røre- og kjøleanordninger; (b) vannet og dispergeringsmiddelet omrøres; (c) omrøringen reduseres eller stanses slik at det oppnås ikke-turbulent strøm; (d) minst en vinylmonomer som omfatter vinyklorid sammen med minst ett tverrbindingsmiddel tilsettes til polymerisasjonskaret slik at det dannes to væskesjikt i polymerisasjonskaret, et fortykket bunnvannsjikt og et vinylmonomertoppsjikt, (e) til toppvinylmonomersjiktet tilsettes en oppløsning omfattende minst én katalysator, minst ett opp-løsningsmiddel og minst et sekundært dispergeringsmiddel, hvor oppløsningsmiddelet har en densitet som er lik eller mindre enn den vinylmonomeren som skal polymeriseres, og katalysatoroppløsningen har en densitet mindre enn 1,0 g/cm5 ; (f) katalysatoren får diffundere gjennom vinylmonomer-toppsjiktet; (g) omrøringen økes slik at hele polymerisasjonsmediet emulgeres for å danne monomerdråper suspendert i et vandig polymerisasjonsmedium; (h) polymerisasjonen av vinylmonomeren gjennomføres til en omdannelse på fra 1 til 5 % ; (i) ionematerialet tilsettes til polymerisasjonsmediet i mengder som er tilstrekkelig til i det vesentlig å desorbere det primære dispergeringsmiddelet fra monomerdråpene; (j ) polymerisasjonen av vinylmonomeren fortsettes for å danne porøse, tverrbundede, agglomererte, hudfrie harpikspartikler; og (k) den polymeriserte harpiksen fjernes fra reaksjonskaret.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert ved at vinylmonomeren er vinylklorid, og at det ionefølsomme, primære dispergeringsmiddelet er en svakt tverrbundet interpolymer av akrylsyre, og at det sekundære dispergeringsmidlet er minst ett dispergeringsmiddel valgt fra gruppen bestående av sorbitanester og hydrolysert polyvinylacetat méd en hydrolysegrad mindre enn bO %.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at mengden primært dispergeringsmiddel er fra 0,02 til 0,06 vektdel pr. 100 vektdeler vinylmonomer, og ionematerialet tilsettes til polymerisasjonsmediet ved fra 1 til 2 % omdannelse av vinylmonomer til polymer, og at mengden av det sekundære dispergeringsmiddelet er fra 0,1 til 0,4 vektdel pr. 100 vektdeler vinylmonomer.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at oppløsningsmiddelet i (e) er valgt fra en alkohol med minst to karbonatomer og et hydrokarbon, og at minst ett sekundært dispergeringsmiddel forhåndsblandes med vinylmonomeren og tverrbindingsmidlet før det tilsettes til polymerisasjonskaret, og at i (a) forhåndsblandes vannet og dispergeringsmiddelet som kan fortykke vann før de tilsettes til polymerisasjonskaret, og at i (d) katalysatoroppløsningen inneholdende katalysator, oppløsningsmiddel og minst ett sekundært dispergeringsmiddel forhåndsblandes med vinylmonomeren før den tilsettes til polymerisasjonskaret.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisert ved at mengden tverrbindingsmiddel er fra 0,05 vektdel til 5,0 vektdeler pr. 100 vektdeler vinylmonomer, og at tverrbindingsmiddelet er diallylftalat, og at tverrbindingsmidlet tilsettes til polymerisasjonskaret separat fra vinylmonomeren .

13. Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisert ved at vinylmonomeren polymeriseres sammen med minst ett tverrbindingsmiddel i nærvær av et dispergeringsmiddelsystem bestående i det vesentlige av (a) fra 0,01 til 0,03 vektdel pr.

100 vektdeler monomer av et unøytralisert, ionefølsomt, primært dispergeringsmiddel som kan fortykke vann, og (b) fra 0,1 til 0,4 vektdel pr. 100 vektdeler monomer av et sekundært dispergeringsmiddel.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at det primære dispergeringsmiddelet er en svakt tverrbundet interpolymer av akrylsyre, og at det sekundære dispergeringsmiddelet er et hydrolysert polyvinylacetat som er mindre enn 60 % hydrolysert, og at vinylmonomeren er vinylklorid, og at mengden av tverrbindingsmiddelet er fra 0,05 til 5,0 vektdeler pr. 100 vektdeler vinylmonomer.

15 . Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at vinylmonomeren polymeriseres sammen med minst et tverrbindingsmiddel i nærvær av et dispergeringsmiddelsystem omfattende (a) fra 0,02 til 0,06 vektdel pr. 100 vektdeler monomer av et ionefølsomt, primært dispergeringsmiddel som kan fortykke vann; (b) fra 0,2 til 0,4 vektdel sekundært dispergeringsmiddel som ikke inneholder polyetylenoksyd, og (c) fra 0,1 til 0,3 vektdel pr. 100 vektdeler vinylmonomer av et sekundært dispergeringsmiddel i form av polyvinylacetat med et hydrolysenivå mindre enn 70 % >.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at dispergeringsmidlet som ikke inneholder polyetylenoksyd, velges fra av sorbitantrioleat, sorbitantristearat, sorbitanmonooleat, sorbitanmonopalmitat, glycerolmonooleat, glycerolmonostearat og triglycerolmonooleat, og at det primære dispergeringsmiddelet er en svakt tverrbundet interpolymer av akrylsyre, og at mengden tverrbindingsmiddel er fra 0,05 til 5,0 vektdeler pr. 100 vekt-deler vinylmonomer .

17. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved polymerisasjon av vinylmonomer sammen med minst ett tverrbindingsmiddel, idet prosessen først utføres med monomerfasen som den kontinuerlige fase og etter 1-10 % omdannelse av monomer til polymer så tilsettes vann for å invertere prosessen slik at den vandige fasen blir den kontinuerlige fasen og monomeren en diskontinuerlig fase.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at mengden tverrbindingsmiddel er fra 0,05 vektdel til 5,0 vektdeler pr. 100 vektdeler vinylmonomer, og at tverrbindingsmidlet er diallylftalat.