PT87232B

PT87232B - Processo para a preparacao de particulas de resina de pvc, sem pelicula, porosas e reticuladas

Info

Publication number: PT87232B
Application number: PT87232A
Authority: PT
Inventors: Ross James Cozens
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1987-04-14
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1992-11-30
Also published as: AU613339B2; CA1333838C; NO175005B; BR8800677A; KR960008307B1; NO880534L; FI880531A; ATE124708T1; EP0287757B1; FI880531A0; CN1037973C; CN88102092A; PT87232A; JPS63268713A; EG18711A; YU33688A; DE3854100D1; JP3110737B2; EP0287757A1; NO175005C

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

As resinas de cloreto de polivinilo quando sã) calandradas ou submetidas a extrusão originam produtos que são muito lisos e têm um acabamento brilhante. Para muitas utilizações, este acabamento é desejável como, por exemplo, para películas para embalagens e recipientes transparen tes. Quando ê necessário um acabamento rugoso ou baço que é muitas vezes designado como acabamento mate, sugeriu-se que recticulando as resinas de PVC se obteria essa superfície. Alguns utilizadores consideram o acabamento mate desejável para os seus produtos.

A reticulação da resina de PVC torna a resina mais elastomérica, resultando desse facto que a resina seja capaz de ter um acabamento mate. As resinas reticuladas podem também oferecer vantagens quando a outras propriedades, por exemplo na resistência ao desgaste.

Muitas aplicações em que as resinas reticuladas seriam desejáveis, implicam que a resina seja misturada com grandes quantidades de plastificantes. As resinas de PVC têm, normalmente, uma porosidade que faz com que as resinas absorvam os plastificantes. A operação de reticulação de uma resina tem efeitos prejudiciais na capacidade de a resina absorver rapidamente o agente plastificante. Muito embora as resinas reticuladas tanhem uma certa porosidade, o plastificante nao ê incorporado tão rapidamente como acontece com uma resina não reticulada com a mesma percentagem de porosidade. Este facto cria um problema, na medida em que ê preciso um intervalo de tempo maior para incorporar o agente plastificante. Este tempo é normalmente designado tempo de mistura do pó.

Seria desejável obter-se uma resina de PVC reticulada que absorvesse rapidamente agentes plastificantes tendo portanto um tempo rápido de mistura de pó.

RESUMO DA INVENÇÃO

Ê um objectivo da presente invenção proporcionar uma resina de PVC reticulada sob a forma de partículas que sejam partículas sem película.

Ê ainda um objectivo da presente invenção proporcionar resinas de PVC reticuladas com tempos de mistura de pó curtos.

É ainda um outro objectivo da presente inven

- 3 ção proporcionar resinas de PVC reticuladas sob a forma de partículas que não esféricas, muito porosas, friáveis e que não apresentam película.

É ainda um outro objectivo da presente invenção proporcionar processos para a preparação das resinas reticuladas.

Estes e outros objectivos tornar-se-ão evidentes a partir da seguinte descrição da invenção.

Obtém-se uma resina de PVC reticulada com a forma de partículas, caracterizada pelo facto de possuir mais de 90% em peso das referidas partículas de resina, tendo as seguintes características:

a) as mencionadas partículas não têm película, como ê evidenciado pela ausência de uma membrana pericelular substancialmente contínua;

b) possui uma viscosidade complexa compreendida entre cerca de 0,9 x 10^ poise até cerca de 1000,0 x 10^ poise, preferivelmente, desde cerca de 1,0 x 10 _r E até cerca de 100,0 x 10 e, mais preferivelmente, c c desde cerca de 4,0 x 10⁹ até cerca de 60,0 x lO^je

c) tem um valor de tangente de menor do que 1,0 preferivelmente, entre cerca de 0,1 e cerca de 0,95, mais preferivelmente, desde cerca de 0,3 até cerca de 0,7.

/ ί

Prefere-se também que mais de 90$ das citadas partículas de resina tenham as seguintes características:

a) uma porosidade face ao mercúrio compreendida entre

3 cerca de 0,1 cnr/g até cerca de 0,8 cm^J/g, preferivelmente, entre cerca de 0,3 até cerca de

0,5 cnr/g;

b) uma forma aglomerada não esférica, tendo um factor de forma menor do que cerca de 0,85, preferivelmente menor do que 0,83 e, mais preferivelmente, menor do que cerca de 0,80;

c) uma dimensão média das partículas em peso compreendida entre cerca de 70 micra e cerca de 1000 micra, preferivelmente, entre cerca de 100 até cerca de 250 micra;

d) uma friabilidade menor do que cerca de 2, preferivelmente menor do que 1 e, mais preferivelmente igual a zero;

e) um tempo de mistura de pó menor do que cerca de

400 segundos, de preferência menor do que 300 segundos e mais preferivelmente ainda menor do que 250 segundos; e

f) uma área superficial das referidas partículas maior do que cerca de 20% de PVG, preferivelmente, maior do que cerca de 50% e, mais preferivelmente ainda, maior do que cerca de 60%, medida por ESCA.

Descreve-se um processo para a preparação das novas partículas preferidas de acordo com a presente invenção que compreende a polimerização do monômero de cloreto de vinilo na presença de um agente de reticulação, no seio de uma suspensão aquosa agitada, caracterizada pelo facto de o mencionado meio aquoso conter como agente dispersante primário pequenas quantidades de, pelo menos, um agente dispersante iónico sensível capaz de dispersar a água e, pelo menos um agente dispersante secundário, em que um material iónico é introduzido no meio de polimerização desde o momento em que cerca de 1 até 5% de monômero está transfoimado em polímero e o material iónico desabsorve uma quantidade substancial do agente dispersante primário iónico sensível para fora da gotícula de monômero, produzindo dessa forma uma resina de PVC friável, muito porosa, aglomerada, sem película, reticulada com ausência de uma membrana pericelular contínua.

Proporcionam-se também outros processos alternativos para produzir as partículas de PVC reticuladas, sem película, de acordo com a presente invenção.

As resinas de acordo com a presente invenção, muito embora altamente reticuladas, têm inesperadamente tempos de mistura de pó curtos e são capazes de incorporar rapidamente grandes quantidades de agentes plastificante.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

A figura representa um gráfico semi-logarítmico que mostra a gama de resinas reticuladas isentas de película, preparadas no exemplo II (experiências 1 - 24) e as resinas reticuladas com o tipo de película do exemplo III (A - D) comercialmente disponíveis.

No eixo dos Y representa-se graficamente a viscosidade complexa em 10poise. 0 eixo dos Y é uma escala logarítmica. No eixo dos X representa-se a tangente de^-Ç * Os números indicam o número de experiência do exemplo II, enquanto as letras A - D indicam a correspondente resina do exemplo III.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA

A expressão resina de cloreto de polivinilo”, tal como é usada na presente memória descritiva, significa homopolímeros de cloreto de polivinilo assim como cloreto de vinilo polimerizado com até 50%, preferivelmente, com até 20% em peso de um ou mais outros monómeros de vinilideno, tendo, pelo menos, um grupo terminal CHg = C < . Os comonómeros apropriados, que podem ser polimerizados com cloreto de vinilo, são esteres do ácido acrílico, por exemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de octilo, acrilato de cianoetilo e acrilatos semelhantes; acetato de vinilo; ésteres do ácido metacrílico, tais como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo e metacrilatos semelhantes; estireno e de- 7 -/

V,„ _........

rivados do estireno que incluem oG-metil-estireno, vinil-tolueno, cloroestireno; vinil-naftaleno; diolefinas incluindo butadieno, isopropeno, cloropropeno e compostos semelhantes; e misturas de qualquer um destes tipos de monómeros e outros monómeros de vinilideno copolimerizáveis;e outros monómeros de vinilideno dos tipos conhecidos pelos peritos no assunto. A quantidade de comonómero que pode ser polimerizada com cloreto de vinilo ê função de escolha do comonómero, como é bem conhecido pelos peritos no assunto. De preferência, os polímeros de cloreto de polivinilo, de acordo com a presente invenção, são homopolímeros de cloreto de polivinilo. A expressão ”homopolimeros de cloreto de polivinilo”, tal como é usada na presente memória descritiva, inclui o cloreto de vinilo polimerizado, assim como pequenas quantidades de agentes reticulantes. Tecnicamente, as resinas reticuladas de acordo com a presente invenção serão sempre copolímeros porque o agente de reticulação copolimeriza com o cloreto de vinilo. ΝΌ entanto, a quantidade de agente reticulante é de tal foima pequena que, nesta memória descritiva, a resina que tem apenas cloreto de vinilo e agente de reticulação como monómeros será considerada como um homopolímero. A presente invenção será em seguida descrita em termos de homopolímero de cloreto de polivinilo como a forma de realização preferida da presente invenção.

As partículas de resina reticulada, sem película, de acordo com a presente invenção, podem preparar-se por qualquer um dos muitos processos como, por exemplo, o

- 8 processo em suspensão aquosa agitada, que é o processo preferido. Podem também ser produzidas por um processo de polimerização em massa ou em volume, em que a pomimerização ocorre na ausência substancial de água e de agentes tensio-activos. Um processo de polimerização em massa está descrito na patente de invenção norte-americana número 3 522 227, incorparada na presente memória descritiva a título de referência. 0 processo em massa origina PVC que é constituído por partículas sem película, visto que não há agentes tensio-activos presentes.

No processo em massa, o cloreto de vinilo é polimerizado em massa (na ausência de aditivos, com excepção de uma quantidade eficaz de catalisador), usando um processo em duas fases, na .primeira das quais se utiliza agitação com uma elevada turbulência e na segunda agitação muito suave, geralmente relacionada apenas com a conservação da temperatura uniforme na massa reaccional. Na primeira fase, fase de alta velocidade, a polimerização realiza-se numa percentagem compreendida entre 7 e 15%, preferivelmente, até cerca de 10%. 0 conteúdo do vaso de reacção é então transferido para um segundo vaso para se completar a polimerização até se obter o grau de conversão pretendido. A rimeira fase é normalmente designada com uma pré-polimerização. 0 agente de reticulação deve adicionar-se ao vaso de pré-polimerização. Evidentemente, poderia usar-se um único vaso para a polimerização em massa, mas prefere-se utilizar dois vasos.

Um processo de inversão de fases pode também ser utilizado para preparar resinas reticuladas sem película,

- 9 / de acordo com a presente invenção, Este processo de inversão de fases está descrito na patente de invenção norte-americana número 3 706 722, incorporada na presente memória descritiva como referência. No processo de inversão de fase, o monómero é a fase contínua durante a primeira fase de polimerização e, depois de se obter um grau de conversão igual a cerca de 10% adiciona-se uma quantidade adicional de água, de modo a tornar a água a fase contínua e o monómero a fase descontínua. Este processo consiste essencialmente numa polimerização do tipo em massa até cerca de 10% de conversão e, em seguida, tranforma-se numa polimerização do tipo em suspensão. A presente invenção será descrita em termos do processo de polimerização em suspensão aquosa preferido.

processo preferido utilizado para produzir as novas partículas de resina preferidas de acordo com a presente invenção é um processo em suspensão aquosa agitada. No processo, a água ê o meio de polimerização e a proporção satisfatória de monómero de vinilo para água deve estar compreendida entre cerca de 1,0 : 1,0 até 1,0 : 10,0. Preferivelmente, emprega-se uma proporção compreendida dentro do intervalo de cerca de 1,0 : 1,0 até 1,0 : 4,0.

Uma propriedade característica importante do processo para preparar as partículas de resina preferidas de acordo com a presente invenção é o sistema dispersante que se utiliza na reacção de polimerização, com o fim de estabilizar as gotícuias de monómero dispersado. Obter-se-á como resultado um sistema coloidal instável, designado por carga sólida, isto é, as gotícuias de monómero aglomerar-se-ão em grandes torrões que não são apropriados para utilização nas aplicações normais de PVC. Um sistema dispersante que não permite qualquer aglomeração de gotículas de monómero tem como resultado a obtenção de partículas esféricas, Este processo para produzir partículas esféricas encontra-se descrito na patente de invenção norte-americana número 4 603 151. Para se obterem as partículas sem película, aglomeradas, preferidas, de acordo com a presente invenção ê necessário conseguir um delicado equilíbrio em que se obtêm alguns aglomerados de gotículas de monómero, mas não uma aglomeração excessiva que tenha como resultado a obtenção de partículas excessivamente grandes. Um componente importante deste processo é um agente dispersante sensível a iões que espessará a água. Exemplos desses agentes espessantes e da sua utilização estão referidos na patente de invenção norte-americana número 3 620 988, incorporada na presente memória descritiva como referência. Os agentes dispersantes sensíveis a iões que espessam a água são geralmente agentes dispersantes de elevado peso molecular ou agentes dispersantes reticulados que espessam a água em concentrações menores do que 2% em água, preferivelmente, menores do que 0,2% e, mais preferivelmente, menores do que 0,1% de concentração em água. Os agentes dispersantes espessantes sensíveis a iões apropriados incluem polímeros de ácidos poliacrílicos reticulados, polímeros de etileno/anidrido maleico reticulados, polímeros de ácido poliacrílico nao reticulados de elevado peso molecular e polímeros de etileno/anidrido maleico e polímeros

semelhantes. A presente invenção será explicada em ligação com úm interpolímero reticulado, muito pouco neutralizado.

Um agente espessante sensível e iões apropriado ê um interpolímero reticulado muito pouco neutralizado de um ou mais monômeros de ácido carboxílico com um composto poli-insaturado, tendo uma pluralidade de grupos polimerizâveis terminais não saturados, por exemplo, um polímero de ácido poliacrílico reticulado. A reticulação ê responsável por tornar o polímero de ácido poliacrílico incapaz de formar uma verdadeira solução em água. A este respeito, esses polímeros de ácidos poliacrílicos são classificados como sendo substancialmente insolúveis em água. Não obstante, a estrutura do interpolímero deve ser tal que ele tenha uma afinidade suficiente para a êgua para inchar apreciavelmente num meio aquoso, espessando assim a fase aquosa, mas não na proporção em que ela não possa ser agitada rapidamente. Os interpolímeros que têm uma pequena afinidade ou a ausência de afinidade para a água e não incham em grau apreciável não são apropriados para as finalidades da presente invenção.

Em relação aos dispersantes polimêricos reticulados utilizados na fabricação da resina, de acordo com a presente invenção, os monômeros de ácidos carboxílicos utilizáveis na preparação dos mesmos são aqueles que contêm, pelo menos, uma ligação dupla carbono - carbono activa na posição , β em relação ao grupo carboxilo, tal como

R” R’”

I I

R’ - C = C-COOH na qual o símbolo R* representa um átomo de hidro (1) génio ou um grupo -COOH e cada um dos símbolos R” e R’” representa um átomo de hidrogénio ou um grupo substituinte monovalente, que está ligado a um dos átomos de carbono de ligação dupla.

Os ácidos carboxílicos considerados dentro desta definição incluem ácidos tais como ácido acrílico, em que a ligação dupla é terminal, tal como

H

I

CH_o=C-C00fí (2) ou os ácidos dicarboxílicos, tal como o ácido maleico e outros anidridos de fórmula de estrutura geral

R-G-C=O \

□ /

R’-G-C=O (3) na qual os símbolos R e R’ representam grupos substituintes monovalentes e, especialmente, os escolhidos entre átomos de hidrogénio e de halogéneo ou radicais alquilo, arilo, alcarilo, aralquilo e ciclo-alifáticos.

r

Incluídos dentro da classe de ácidos carboxílicos representados pela fómula geral (I) antes mencionada,

- 13 encontram-se compostos muito diferentes, tais como os ácidos acrílicos, como o próprio ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido alfa-cloro-acrílico, ácido beta-cloro-acrílico, ácido alfa-bromo-acrílico, ácido beta-bromo-acrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido itacónico e muitos outros.

Os anidridos carboxílicos polimerizáveis incluem os anidridos de todos os ácidos antes mencionados, incluindo os anidridos mistos e os representados pela fórmula (3) antes indicada, incluindo anidrido maleico e outros. Em muitos casos, prefere-se copolimerizar um monómero de anidrido com um comonómero, tal como éter metil-vinílico, estireno, etileno, etc.

Prefere-se utilizar agentes dispersantes poliméricos que derivam de polímeros obtidos pela polimerização de ácidos carboxílicos , (9 -mono-olefinicos não saturados. Os ácidos carboxílcios preferidos são os que derivam dos ácidos acrílicos e dos ácidos acrílicos substituídos na posição alfa de fóimula geral

R

I gh₂=g-cooh na qual o símbolo R representa um substituinte monovalente escolhido entre átomos de hidrogénio ou de halogéneo ou grupos hidroxilo, carboxilo, amida, éster,

lactona e lactana»

Os agentes dispersantes poliméricos mais especialmente preferidos são os preparados a partir de interpolímeros de ácido acrílico ligeiramente reticulados. Estes agentes dispersantes são os mais eficazes.

Os agentes reticulantes que podem ser utilizados com qualquer dos monómeros carboxílicos ou com as suas misturas podem ser quaisquer compostos não necessariamente de natureza monomérica, que contenham dois ou mais grupos terminais polimerizáveis 01^=0^ por molécula. Os exemplos desta classe de compostos incluem hidrocarbonetos, poliéteres, poliésteres, nitrilos, ácidos, anidridos de ácido, cetonas e álcoois poli-insaturados e compostos poli-insaturados desta classe que incorporam um ou mais destes grupos funcionais e ainda outros grupos funcionais. Sspecificamente pode utilizar-se divinil-benzeno, divinil-naftaleno-dienos polimerizados de baixo peso molecular e solúveis, tais como polibutadieno e outros homopolímeros solúveis de dienos conjugados alifáticos de cadeia aberta, polímeros solúveis esses que não contenham um número apreciável de ligações duplas conjugadas e outros hidrocarbonetos poli-insaturados; ésteres poli-insaturados, éster-amidas e outros derivados de ésteres, tais como diacrilato de etileno-glicol, dimetacrilato de etileno-glicol, acrilato de alilo, metileno-bis-acrilamida, metileno-bis-metacrilamida, triacrilil-triazina, hexalil-trimetileno-trissulíona e muitos outros; ésteres poli-insaturados, tais como éter divinílico, éter dialílico, éter di

- 15 metil-alílico, éter dialil-etileno-glicólico, éteres dialílicos, trialílicos e polialílico de glicerol, buteno-1,2-diol, l-fenil-l,2,3-propanotriol, os poliéteres de poli-alilo, os poliéteres de polivinilo e os poliéteres de policorotilo que contenham desde dois até sete ou mais destes ou de outros agrupamentos de éter alcenílico por molécula e que tenham sido preparados a partir de álcoois polifunciona, tais como os açucares carbo-hidratados e os chamados “álcoois de açucares, incluindo eritritol, pentaeritritol, arabitol, iditol, manitol, sorbitol, inositol, rafinose, glucose, sacarose e muitos outros e outros derivados de carbo-hidratos poli-hidroxi lados, os correspondentes polialcenil-silanos, tais como vinil-silano e alil-silano e outros. Desta vasta gama de agentes reticulantes, são particularmente úteis os poliéteres polialcenílicos dos açúcares carbo-hidratados, os álcoois de açúcares e outros derivados de hidratos de carbono do tipo de poli-hidróxi contendo desde dois até sete grupos de éter alcenílico por molécula. Estes materiais são facilmente preparados por uma síntese do tipo da reacção de Williamson que envolve a reacção de um halogeneto de alcenilo, tal como cloreto de alilo, brometo de alilo, cloreto de metalilo, cloreto de crotilo e compostos semelhantes, com uma solução fortemente alcalina de um ou mais derivados de hidratos de carbono poli-hidroxilados.

Na mistura monomérica para preparar os polímeros reticulados utilizados como agentes dispersantes primários no processo de polimerização em suspensão utilizado na presente invenção, os dois materiais monoméricos essen- 16 - / ( <* V------f f ciais devem encontrar-se presentes em certas proporções, muito embora as proporções exactas variem consideravelmente conforme as características pretendidas para o polímero. Pequenas quantidades de poliêter polialcenílico copolimerizam muito facilmente com monómeros carboxílicos e o efeito de reticulação do poliêter polialcenílico monómero carboxílico é tão forte que uma quantidade tão pequena como 0,1% em peso, com base no peso da mistura total, origina uma grande redução da solubilidade na água e em dissolvente do polímero reticulado resultante. Quando se utiliza entre 0,1% a 4,0%, mais preferivelmente, entre 0,20% e 2,5% em peso do poliêter, obtêm-se polímeros insolúveis em água, especialmente com ácidos acrílicos, que são extremamente sensíveis à água. Os agentes dispersantes úteis são também obtidos quando se copolimeriza entre 0,1% e 6,0% e, preferivelmente, entre 0,2% e 5% do poliêter com anidrido maleico. No copolímero duplo, ou no interpolímero de dois compostos, isso significa que a parte restante da mistura monomérica é constituída pelo monómero carboxílico.

As proporções dos monómeros utilizadas na produção de interpolímeros de múltiplos componentes pode variar de uma maneira um tanto semelhante. No entanto, ê geralmente desejável utilizar a maior quantidade possível de monómero ou de monómeros carboxílicos e a menor quantidade possível dos outros constituintes monoméricos que sejam consistentes com a insolubilidade em água pretendida e com as outras propriedades.

- 17 Nestes interpollmeros, portanto, o monômero ou os monómeros carboxílicos nunca devem encontrar-se em quantidades inferiores a 25% e, preferivelmente, não inferiores a 40% em peso da mistura total de monómeros. Os interpolímeros de componentes múltiplos podem preparar-se a partir de mistura de monómeros que compreendem entre 25 e 95% de monômero carboxílico, tal como ácido acrílico, 0,1 a 30% de um poliêter polialcenílico, tal como poliêter polialílico de sacarose e 5,0 a 74,9% de um outro monômero ou de vários monómeros adicionais. Os interpollmeros de componentes múltiplos preferidos são os tripolímeros que resultam da polimerização de misturas de monómeros que contêm, respectivamente, entre 40 e 95% em peso de ácido acrílico, 0,20 a 2,5% em peso de poliêter polialílico, tal como a sacarose e 4 a 59% de um monômero ou de vários monómeros adicionais, tais como anidrido maleico, N-metil-acrilamida, êter-vinílico, éter etil-vinílivo, éter n-butil-vinílico e outros semelhantes e misturas de anidrido maleico, um éter de vinil-alquilo, tal como éter vinil-metílico e um poliêter polialílico em que a soma das moles do éter de vinilo e do poliêter polialílico é substancialmente equivalente a quantidade molar do anidrido maleico presente.

Deve ter-se presente que, nas proporções acima indicadas, se se utilizar uma quantidade máxima de dois dos monómeros, deve utilizar-se uma quantidade ligeiramente menor do que as quantidades máximas dos outros monómeros.

São apropriados para utilização como monómeros adicionais na produção de interpollmeros de múltiplos componentes os monómeros de vinilideno mono-olefínicos que contenham um grupo terminal GH^cC , tais como estireno, cloro-estireno, etóxi-estireno, etc, acrilamida, N-metil

-acrilamida, Ν,Ν-dimetil-acrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de metilo, acetato de vinilo, benzoato de vinilo, vinil,piridina, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, clorobrometo de vinilideno, vinil-carbazol, vinil-pirrolidona, éter metil-vinílico, éter etil-vinílico, rter n-butil-vinílico, metil-vinil-cetona, etileno, isobutileno, maleato de dimetilo, maleato de dietilo e muitos outros. Para além dos monómeros mono-olefínicos antes mencionados, muito dos ésteres polifuncionais de divinil-dialcenilo ou outros, amidas, éteres, cetonas e semelhantes podem ser usados na produção de interpolímeros de múltiplos componentes, especialmente os monómeros polifuncionais que nominalmente funcionam como monómeros de reticulaçao ou de insolubilização, mas que são facilmente saponificados e hidrolisados com obtenção de grupos hidroxilo, carboxilo e outros grupos hidrofílicos adicionais. Por exemplo, um interpolímero de ácido acrílico e de éter divinílico ê insolúvel em água mas, depois de se deixar repousar, gradualmente passa para a solução, provavelmente devido à hidrólise e à ruptura de ligações de éter divinílico.

A presença de bases ou de ácidos fortes acelera a dissolução. A análise espectroscópia confirma a presença de grupos hidroxilo não carboxílicos nos polímeros.

De maneira semelhante, os diésteres, tais como maleato de dialilo, dimetacrilato de etileno-glicol, anidrido acrílico, acrilato de beta-aliloxi e muitos outros são facilmente saponificados ou hidrolisados por substâncias alcalinas ou ácidas, com introdução na molécula de grupos hidroxilo e/ou carboxilo adicionais. Dos monômeros adicionais, a N-metil-acrilamida, o éter metil-vinílivo, o éter etil-vinílico e o éter divinílico são particrularmente úteis na produção dos interpolímeros reticulados pouco neutralizados que se utilizam como agentes dispersantes sensíveis a iões na polimerização em suspensão dos monômeros de vinilo.

A quantidade de interpolímero reticulado pouco neutralizado, insolúvel na água, útil como agente dispersante sensível a iões no processo de preparação das novas resinas, de acordo com a presente invenção, varia dentro do intervalo desde cerca de 0,01 parte em peso até cerca de 0,1 parte em peso, com base em 100 partes em peso do monômero ou dos monômeros a polimerizar. Preferivelmente, a quantidade utilizada está compreendida entre cerca de 0,02 parte em peso até cerca de 0,06 parte em peso por 100 partes em peso do monômero ou dos monômeros a serem polimerizados.

No processo para preparar as novas resinas preferidas de acordo com a presente invenção, utilizam-se, de preferência, outros agentes dispersantes secundários, juntamente com o dispersante sensível a iões. Os agentes dispersantes que tendem a formar uma película nas partículas de resina, tais como metil-celulose e acetato de polivinilo altamente hidrolisado (acima de 70%) devem ser evitados. Os agentes dispersantes secundários devem ser solúveis no monómero e não completamente solúveis em água. Para os agentes dispersantes secundários de PVA, quanto maior for a percentagem de hidrólise tanto mais solúvel em água é o agente dispersante. Por exemplo, o PVA 30% hidrolisado é solúvel no monómero e não é solúvel em água, o PVA 55% hidrolisado ê muito solúvel no monómero de vinilo mas é também parcialmente solúvel em água. 0 PVA 72,5% hidrolisado é completamente solúvel em água e, portanto, não é aceitável. Os agentes dispersantes completamente solúveis em água formam uma película sobre a partícula de polímero. Os agentes dispersantes secundários que não contêm óxidos de polietileno solúveis em óleo, são apropriados para uso de acordo com a presente invenção. Os agentes dispersantes secundários apropriados que não contêm óxido de polietileno são os compostos pertencentes à família dos ésteres de sorbitano ou âs famílias dos ésteres de glicerol ou dos ésteres de poliglicerol, assim como os acetatos de polivinilo com um pequeno grau de hidrólise (menos de 70%), preferivelmente, menos do que 60% e mais preferivelmente, menos do que cerca de 55%), que não contêm segmen tos de óxido de polietileno.

Gomo exemplos desses agentes dispersantes, podem citar-se trioleato de sorbitano, tri-estearato de sorbitano, mono-oleato de sorbitano, monopalmitato de sorbitano, mono-oleato de glicerol, mono-estearato de glicerol, mono-oleato de triglicerol, acetato de polivinilo 50% hidrolisado e compostos semelhantes. Podem também usar-se uma mistura constituída por mais do que um destes agentes dispersantes. A função dos agentes dispersantes secundários é aumentar a porosidade das partículas do polímero e aumentar a estabilidade coloidal da mistura em polimerização. 0 agente dispersante que não contém óxido de polietileno é usado com um nível desde cerca de 0,005 parte em peso até cerca de 1,0 parte em peso por 100 partes em peso de monómero, preferivelmente, desde cerca de 0,1 parte em peso até cerca de 0,4 parte em peso por 100 partes em peso de monómero. Pode usar-se mais do que um agente dispersante secundário na presente invenção, para se atingir o nível necessário de agente dispersante secundário.

A polimerização é iniciada com um catalisador de radicais livres. Os catalisadores solúveis no monómero ou solúveis em óleo que podem ser utilizados no processo de polimerização de acordo com a presente invenção, são os diperóxidos e os mono-hidroperóxidos de alcanoílo, aroílo, alcaroílo e aralcanoílo, os compostos azóicos, os ésteres de peroxidos, os percarbonatos e outros catalisadores do tipo de radicais livres. Como exemplos desses catalisadores, podem citar-se peróxido de benzoílo, peróxido de laurilo, peróxido de diacetilo, hidroperóxidos de cumeno, peróxido de metil-etil-cetona, hidroperóxido de di-isopropilbenzeno, peróxido de 2,4-diclorobenzeno, peróxido de naftoílo, perbenzoato de t-butilo, perftalato de di-t-butilo, percarbonato de isopropilo, peróxido de acetil-ciclo-hexano-sulfonilo, peroxi-dicarbonato de dibutilo secundário, peroxi-neodecanoato de 5-butilo, peroxi-dicarbonato de dipro-

pilo normal, azo-bis-isobutironitrilo, -azo-di-isobutirato, 2,2’-azo-bis-(2,4-dimetil-valeronitrilo) e muitos outros. A escolha do catalisador de radicais livres a utilizar depende da matéria prima monomérica ou das substâncias de partida monoméricas utilizadas, dos requisitos de peso molecular e de cor do polímero da temperatura de polimerização, etc. No que diz respeito à quantidade de catalisador, ve rificou-se que uma quantidade da ordem de grandeza de cerca de 0,005 até cerca de 1,00 parte em peso, com base em 100 partes em peso do monómero ou dos monómeros a serem polimerizados, é satisfatória. No entanto, é preferível utilizar uma quantidade de catalisador de cerca de 0,01 parte em peso até cerca de 0,2 parte em peso, com base em 100 partes em peso do monómero ou dos monómeros a polimerizar.

processo de polimeri zação em suspensão preferido, de acordo com a presente invenção, pode realizar-se a qualquer temperatura que é normal para o material monomérico ser polimerizado. Preferivelmente, utiliza-se uma temperatura compreendida dentro do intervalo de cerca de 0^oaté cerca de 100°C, mais preferivelmente, desde cerca de 40 até cerca de 80°C. A fim de se facilitar o controlo da temperatura durante o processo de polimerização, mantem-se o meio reaccional em contacto com superfícies de arrefecimento, arrefecidas por água, salmoura, evaporação, etc. Isto consegue-se utilizando um reactor de polimerização com camisa, em que os materiais de arrefecimento são circulados através da camisa, ao longo da reacção da polimerização. Este arrefecimento ê necessário visto que a maior parte das

- 23 reacções de polimerização são de natureza exotérmica. Compreende-se, evidentemente, que, através da camisa, caso isso seja necessário, também se pode fazer circular um meio de aquecimento.

processo preferido para produzir as resinas de acordo com a presente invenção envolve o uso de um material iónico para desabsorver o agente dispersante primário da resina. Os materiais iónicos apropriados são bases que neutralizam o agente dispersante primário de ácido poliacrílico e formam um sal. Preferivelmente, o material iónico é uma base inorgânica ou orgânica monovalente como, por exemplo, uma amina, hidróxido de sódio, hidróxido de amónio, hidróxido de potássio, hidróxido de lltio e semelhantes. 0 material iónico preferido é o hidróxido de sódio.

Os materiais bivalentes e trivalentes podem reticular o agente dispersante primário de ácido poliacrílico e são portanto normalmente escolhidos como material iónico. A forma de realização preferida da presente invenção será descrita em termos de utilização de hidróxido de sódio como material iónico. 0 agente dispersante primário protege as gotículas de monómero nas fases iniciais de polimerização. Antes de o agente dispersante primário poder polimerizar-se por enxertamento com o cloreto de vinilo, adiciona-se NaOH ao meio de polimerização. 0 agente dispersante primário sensível a iões inchará então, aumentando de tamanho e será desabsorvido da gotícula. A protecção das gotículas realiza-se depois deste ponto pelo aumento de ta ff’

manho do agente dispersante primário. 0 NaOH deve ser adicionado cedo, no início da realização da polimerização, geralmente a partir de 0,5 a 5,0% de conversão do monómero em polímero. Se se adicionar o NaOH no início ou antes de se atingir o grau de conversão de 0,5%, o agente dispersante primário será desabsorvido da gotícula demasiadamente cedo e isso pode ter como resultado a obtenção de uma suspensão instável. Preferivelmente, adiciona-se o NaOH após 1 até 3% de conversão, mais preferivelmente, após 1 a 2% de conversão. Como o agente dispersante primário é desabsorvido das gotlculas e a polimerização continua sem um agente dispersante primário sobre as partículas, a resina resultante é quase completamente isenta de película. Evidentemente, algum agente dispersante primário pode ficar ligado às partículas de resina sem afastamento da presente invenção mas nesse caso não pode haver uma membrana pericelular presente como acontece no caso da resina de PVC normalmente obtida em suspensão.

A quantidade de NaOH normalmente adicionada é uma quantidade suficiente para fazer subir o pH de cerca de 0,5 para 1,0. Geralmente, a quantidade de NaOH necessária para fazer desabsorver o agente dispersante primário varia desde cerca de 0,0010 parte em peso até cerca de 0,0100 parte em peso por 100 partes de monómero. Podia usar-se uma maior quantidade mas isso não serviria para uma finalidade útil.

Se se utiliza um agente dispersante sensível

- 25 a iões que espessa por abaixamento do pH, então em vez de se adicionar NaOH para desabsorver o dispersante, poderia

usar-se HC1. 0 HC1 poderia funcionar da mesma maneira que se descreveu antes e poderia ser adicionado em níveis semelhantes de baixa conversão como se descreveu antes.

Um outro processo alternativo para produzir as resinas reticuladas sem película, de acordo com a presente invenção, consiste em trabalhar a níveis extremamente baixos do dispersante primário sensível a iões. Níveis de cerca de 0,01 até cerca de 0,03 parte em peso por 100 partes em peso de monómero polimerizável devem ser usados neste método alternativo. Se se utilizar estes níveis baixos, então não é necessário usar o NaOH para desabsorver o agente dispersante primário da gotícula de monómero. Os agentes dispersantes secundários nos níveis acima descritos são utilizados neste método como alternativa.

Um outro método utilizável como alternativa para produzir resinas de acordo com a presente invenção envolve a utilização de uma combinação de agentes dispersantes. A combinação de agentes dispersantes é constituída por agentes dispersantes secundários que não contêm óxido de polietileno, tais como ésteres de sorbitano, por exemplo, mono-oleato de sorbitano, e agentes dispersantes que não contêm óxido de polietileno, tais como PVA com baixo grau de hidrólise, e ácido poliacrílico como dispersante primário.

Os ésteres de sorbitano são agentes formadores de porosidade eficazes mas, em quantidades superiores a

Hf

0,1 parte, tendem a ser muito desestabilizadores. Verificou-se que níveis superiores a cerca de 0,2 a 0,4 parte de éster de sorbitano evitariam a formação de uma película pelo agente dispersante primário. Também se verificou que o PVA com baixo grau de hidrólise (menor do que 70%, preferivelmente, menor do que 60% e, mais preferivelmente, menor do que cerca de 55%) em quantidades compreendidas entre cerca de 0,1 a 0,3 partes em peso contrariaria o efeito de desestabilização do éster de sorbitano. 0 nível de agente dispersante de ácido poliacrílico utilizado no processo alternatico adicional para produzir uma resina reticulada isenta de película varia conforme o nível de PVA. Para níveis de PVA iguais a cerca de 0,3 parte, a quantidade de agente dispersante de ácido poliacrílico necessita de ser menor do que 0,04 parte, enquanto que para níveis de PVA iguais a cerca de 0,1, o nível de dispersante de ácido poliacrílico pode ser maior, por exemplo cerca de 0,06. Quando o nível de PVA aumenta, o nível de agente dispersante de ácido poliacrílico deve descer, para se obter uma resina isenta de película. 0 PVA com um elevado índice de hidrólise, maior do que 70%, e os agentes dispersantes tais como a metil-celulose devem ser evitados porque formam uma película sobre a resina.

Procedimento para o Carregamento do Reactor

No processo preferido para produzir resinas sem película de acordo com a presente invenção, utiliza-se

- 27 uma maneira de proceder de carregamento do reactor de polimerização semelhante ao referido no pedido de patente de invenção norte-americana com o número de série 06/846 163, depositado em 31 de Março de 1986, que se incorpora na pre* aente memória descritiva como referencia. A maneira de proceder utilizada é a que ê conhecida como método de poli-flutuação. Mistura-se primeiro o catalisador de radicais livres

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com um dissolvente, tal como álcool isopropílico, no processo preferido. Esta técnica da utilização de uma solução de catalisador e os seus benefícios adicionais estão completamente descritos no pedido de patente antes referido.

A maneira de proceder para o carregamento do reactor de polimerização ê explicada em seguida e compreende as seguintes fases:

a) Carrega-se água e o agente(s) dispersante(s) primário(s) sensíveis a iões, capaz(es) de espessarem a água, para dentro do vaso de polimerização. 0 agente dispersante primário ou os agentes dispersantes primários podem ser adicionados como tal, mas são preferivelmente adicionados sob a forma de uma mistura concentrada em água. A mistura de água com o agente dispersante ou com os agentes dispersantes primários pode ser pré-misturada antes de se fazer o seu carregamento para o vaso de polimerização. A água utilizada é, preferível23

mente, água desmineralizada.

b)

c)

d)

f)

Agita-se a água e o agente dispersante primário ou os agentes dispersantes primários até se formar uma emulsão.

Reduz-se ou interrompe-se a agitação, de maneira a conseguir-se um movimento não turbulento.

Carrega-se o monômero ou os monômeros e o agente de reticulação a serem polimerizados no reactor, de tal maneira que o referido monómero flutue por cima da fase aquosa espessada emulsionada.

Carrega-se uma solução compreendendo um dissolvente e o catalisador de radicais livres e, eventualmente, o agente dispersante secundário ou os agentes dispersantes secundários para dentro do reactor. Se o agente dispersante secundário ou os agentes dispersantes secundários não são combinados com a solução de catalisador, então eles devem ter sido previamente misturados com o monômero, antes de se adicionar este ao reactor.

Deixa-se que a solução de catalisador se difunda através da camada de monômero.

g) Aumenta-se a intensidade de agitaçao de tal forma que todo o meio de polimerização esteja emulsionado.

h) Efectua-se a polimerização até se atingir 1 a 2% de conversão e, então, adiciona-se a NaOH para desabsorver o agente dispersante primário das gotícuias de monómero.

1) Continua-se a polimerização até se ter atingido o grau de polimerização pretendido.

Um outro método de carregamento que pode ser utilizado como variante, conhecido como método dois-poli, consiste em adicionar primeiro o monómero ou monómeros e o agente reticulante ao reactor juntamente com a solução que contém o catalisador e o agente dispersante secundário ou os agentes dispersantes secundários. A solução de catalisador podia, evidentemente, ser previamente misturada com o monómero antes de ser adicionada ao vaso reactor, mas nesse caso a agitação não seria necessária depois de se adicionar ao reactor. Esta mistura é então cuidadosamente agitada. Carrega-se a água espessada, que tinha sido previamente preparada por mistura do agente dispersante ou dos agentes dispersantes primários espessantes sensíveis a ioes com água, para o fundo do reactor através de uma entrada pelo fundo. Inicia-se de novo a agitação e realiza-se a polimerização como se descreveu acima.

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catalisador também podia ser carregado completamente na fase aquosa contendo o agente dispersante primário. Se se utilizasse este método, então o catalisador não seria primeiro previamente misturado com o dissolvente.

Para produzir as resinas reticuladas sem película, de acordo com a presente invenção, utiliza-se um agente reticulante. Os agentes reticulantes preferidos são as substâncias que são solúveis no monómero de vinilo e no polímero de vinilo. A taxa de reactividade do agente de reticulação deve ser tal que seria preferível adicionar-se ao monímero de vinilo do que se adicionar a ele próprio. As constantes de velocidade (k) das várias reacções que se realizam podem expressar-se da seguinte maneira:

monómero de vinilo + monómero de vinilo límero de vinilo monómero de vinilo + agente reticulante límero de vinilo reticulado agente reticulante + monómero de vinilo límero de vinilo reticulado.

íll^-po

kpp agente reticulante + agente reticulante ——> po límero agente reticulante.

A taxa de reactividade do monómero (R^) pode exprimir-se pela seguinte expressão:

A taxa de reactividade do monómero do agente reticulante (R₂) pode ser expressa pela seguinte expressão:

Idealmente, o produto de R^ e R₂ deverá ser igual a 1 (R^xRgsl).

Os agentes reticulantes devem ter reagido completamente antes do final da reacção de polimerização, de modo a não haver agente reticulante presente como monómero residual no polímero de vinilo. As polimerizações de cloreto de vinilo são normalmente conduzidas a uma conversão percentual de monómero com obtenção de polímero compreendida entre cerca de 50 e 90%, preferivelmente entre cerca de 65 até cerca de 80%. As conversões podem, evidentemente, ser maiores ou menores, dependendo das propriedades pretendidas para a resina.

Os agentes reticulantes que são apropriados para produzir as novas resinas, de acordo com a presente invenção, incluem, por exemplo, ftalatos de dialilo, tais como ftalato de dialilo, isoftalato de dialilo, tereftalato de dialilo, etc.; ésteres de dialilo de diácidos etilenicamente não saturados, tais como maleato de dialilo, fumarato de dialilo, itaconato de dialilo, etc.; ésteres de dialilo de diácidos saturados, tais como adipato de dialilo, azelato de dialilo, sebacato de dialilo, etc.;

- 32 éteres divinílicos, tais como éter dialílico, trialilcianulato, isocianurato de trialilo, trimetilato de trialilo, éter divinílico de etilenoglicol, éter de n-butanodioldivinílico, éter octadecano-divinílico, etc; ésteres de di(met) -acrilato de álcoois polifuncionais, tais como dimetaceilato de etileno-glicol, dimetacrilato de dietilenoglicol, diacrilato de dietilenoglicol, metacrilato de trietileno-glicol, etc.; éstres de tri-(met)acrilo de álcoois polifuncionais, tais como trimetacrilato de trimetilol-propano, trimetacrilato de trimetilol-etano, triacrilato de trimetilol -propano, triacrilato de trimetilolmetano, triacrilato de tetrametilol-metano, etc.; compostos polifuncionais, tais como ftalato de bis-metacriloiloxi-etileno, 1,3,5-triacriloxi-hexa-hidrotriazina, etc. Pode usar-se uma mistura de mais do que um agente reticulante. 0 ftalato de dialilo é o agente reticulante especialmente preferido para fabricar as resinas de acordo com a presente invenção.

agente reticulante pode ser adicionado ao meio de polimerização de qualquer maneira conhecida pelos peritos no assunto; por exemplo, pré-misturando o monómero de vinilo antes de se efectuar o carregamento, carregando directamente para o meio de polimerização ou medindo-o para o vaso de reacção durante a polimerização. 0 método preferido e o que consiste em primeiro pré-misturar-se o agente reticulante com o monómero de vinilo antes de o carregar para o vaso de reacção. Se se utiliza a polimerização em massa para produzir as resinas, reticuladas sem película,

de acordo com a presente invenção, então o agente reticulante deve ser adicionado no pré-polimerizador.

A quantidade de agente reticulante utilizada para fabricar as resinas de acordo com a presente invenção varia entre cerca de 0,05 parte em peso até cerca de 5,0 partes em peso, preferivelmente entre cerca de 0,15 parte e cerca de 1,0 parte em peso e, mais preferivelmente, entre cerca de 0,25 parte e 0,6 parte em peso por 100 partes em peso de monômero de vinilo.

As partículas de polímero produzidas pelo processo de acordo com a presente invenção devem ter um diâmetro médio em peso maior do que cerca de 70 micra. As partículas poderiam ter um diâmetro médio até 1000 micra mas, normalmente, as partículas de polímero têm um diâmetro médio em peso menor do que cerca de 300 micra. Preferivelmente, para a maior parte das utilizações finais, as partículas de polímero têm um diâmetro compreendido dentro do intervalo de cerca de 100 até cerca de 250 micra, mais preferivelmente, desde cerca de 125 até cerca de 200 micra. As resinas com o tamanho médio de partícula em peso menor do que 70 micra tendem a ser pulverulentas e acumularem electricidade estática mais facilmente do que ê desejável.

As partículas de resina preferidas de acordo com a presente invenção são aglomeradas tendo uma forma não esférica. Os processos em suspensão aquosa agitada preferidos, antes descritos, originam uma partícula de resina aglomerada não esférica.

Um processo em massa e o processo de inversão de fases da patente de invenção norte-americana número

706 722 ambos originam resinas com forma mais esférica do que 0 processo em suspensão aquosa agitada preferido. Um método muito bom para medir a forma esférica das resinas consiste em determinar 0 factor de forma por métodos ópti cos. A imagem da partícula é projectada sobre uma superfície plana para proporcionar uma visão a duas dimensões. 0 factor de forma de uma partícula é determinado inscrevendo e circunscrevendo as partículas de resina na imagem do plano com um círculo. 0 quociente entre os diâmetros do círculo inscrito e do círculo circunscrito é um número conhe cido como factor de forma.

No caso de um círculo perfeito, os círculos inscrito e circunscrito terão o mesmo diâmetro e, portanto, o factor de forma será igual à unidade (1,0). Quanto mais próximo de 1,0 for o factor de forma, mais esférica será a partícula.

factor de forma das partículas de resina preparados pelo processo preferido em suspensão aquosa com agitação de acordo com a presente invenção, ê menor do que cerca de 0,85, preferivelmente menor do que cerca de 0,83 e, mais preferivelmente ainda, menor do que cerca de 0,80. 0 factor de forma das partículas de resina feitas pelo processo em massa e pelo processo de inversão de fases está compreendido entre cerca de 0,87 e cerca de 0,91.

As partículas de resina preferidas preparadas

- 35 pelo processo de acordo com a presente invenção têm também uma elevada porosidade compreendida entre cerca de 0,10 cnrVg e cerca de 0,8 cm^/g, medida por utilização de porosímetro de mercúrio. Preferivelmente, a porosidade de mercúrio está compreendida entre cerca de 0,30 e cerca de 0,50 cm^/g. Mede-se a porosidade de acordo com o método ASTM D-2873. Por vezes, mede-se a porosidade como porosidade DOP,

O que dá resultados cerca de 0,02 cm /g mais elevados do que os valores da porosidade de mercúrio indicados na presente memória descritiva para a mesma resina. Quando se utiliza o processo em massa, utilizam-se pequenas conversões compreendidas entre 35 e 65%, preferivelmente entre 40 e 50% de monómero a polímero, para se conseguir uma elevada porosidade.

As partículas de resina preparadas de acordo com a presente invenção, devem estar isentas de película. A expressão isento de película, tal como é usada na presente memória descritiva, significa que a resina não tem uma membrana pericelular contínua, como acontece com as resinas de PVC típicas. Pode haver áreas descontínuas ou manchas de película na superfície da resina mas a resina será ainda considerada sem película de acordo com o significado atribuído na presente invenção. A expressão isenta de película, tal como é utilizada na presente memória descritiva, inclui as partículas que se designam como possuindo uma pequena quantidade de película.

Um método para caracterizar as resinas isentas

de película consiste em determinar a composição da superfície da partícula de resina usando a técnica de XPS (ESCA). Se uma resina for completamente isenta de película, então não haverá nenhum dispersante primário sobre a superfície. A superfície da resina preparada de acordo com a presente invenção terá menos do que 40%, preferivelmente, menos do que 25% e, mais preferivelmente ainda, menos do que 10% de dispersante primário, medido pela técnica de ESCA. A superfície será formada principalmente por PVC e agentes tensio-activos secundários (próprios para originar porosidade).

As partículas de resina preparadas de acordo com a presente invenção têm uma composição superfial medida por ESCA maior do que cerca de 20% de PVC, preferivelmente, maior do que cerca de 50% e, mais preferivelmente ainda, maior do que cerca de 60%. Isto indica que as partículas têm uma parte significativa de orifícios na sua película, em que os referidos orifícios permitem que o agente plastificante passe facilmente para dentro e seja absorvido pela partícula.

ESCA é uma abreviatura que significa electron espectroscopy for chemical analysis (espectroscopia electrónica para análise química). A técnica de ESCA envolve a irradiação de amostra com raios X a partir de um tubo de raios X. Os raios X fazem sair os electrões dos átomos que esitão na superfície da amostra. Me5e-se a energia e o número destes electrões. A partir desta informação, pode determinar-se quais os elementos que se encontram pre- 37 -

sentes. A profundidade da análise de ESCA é cerca de 20 a 30 angstroms, o que corresponde a cerca de cinco ou seis monocamadas de átomos na superfície de uma amostra. Deve ter-se presente que o ensaio de ESCA realiza uma análise da superfície visível para o ESCA. Numa resina isenta de película ou com pequena quantidade de película, os poros estão abertos até à superfície e, portanto, os raios X vão para dentro dos poros e os resultados reflectem a análise do fundo do poro, assim como da superfície exterior das partículas de resina. Isto explica a razão por que a análise por ESCA de uma resina isenta de película mostra a presença do dispersante secundário. Acredita-se que o agente dispersante secundário se encontre presente nas partículas primárias que são visíveis quando se observam os interiores dos poros.

Outro método para determinar se uma resina está ou não isenta de película consiste em observar a resina com ampliações ou tirar micro-fotografias das partículas de resina e observar se existe uma película contínua ou uma membrana pericelular. Na micro-fotografia, o observador pode observar a área interna das partículas de resina preparadas de acordo com a presente invenção. As partículas friáveis e com uma elevada porosidade têm a aparência de esponja, com muitas aberturas na superfície da partícula de resina. Estas aberturas permitem a rápida absorção de agente plastificante e criam uma partícula friável que é facilmente partida em unidades mais pequenas (partículas primárias).

As partículas de resina, preparadas de acordo

com a presente invenção, têm também um tempo de mistura de pó muito rápido quando este se mede usando um reómetro de binário de acordo com o método ASTM D-6373. As partículas de resina preparadas de acordo com a presente invenção têm um tempo de mistura de pó de menos do que cerca de quatrocentos segundos, preferivelmente, menos do que trezentos segundos e, mais preferivelmente, menos do que duzentos e cinquenta segundos.

As resinas preferidas preparadas de acordo com a presente invenção também têm uma boa friabilidade. 0 valor da friabilidade de uma resina é uma indicação da relativa facilidade com que os seus grãos se partem originando aglomerados e, finalmente, originando partículas primárias. Quanto menor for o valor de friabilidade da resina, mais desejável ê a resina. Sabe-se que elevados valores de friabilidade estão relacionados com a formação temporária de olhos de peixe e com a rugosidade superficial em extrudados flexíveis. Os olhos de peixe são áreas indesejáveis do produto, tal como uma película, visto que são áreas de não uniformidade. Isto é especialmente impoetante nas aplicações em que se faz a extrusão de um pó com um elevado teor de plastificante. Um método para ensaiar a resina de PVC relativamente à sua friabilidade, consiste em colocar uma determinada quantidade de resina num almofariz e moer a resina com o pilão. Quanto melhor for a friabilidade, mais facilmente as partículas de resina se partem.

A friabilidade é então avaliada subjectivamente numa escala

- 39 -, de 0 até 5, em que O significa resina muito friável e equivalente à máxima friabilidade conhecida para o PVC. Um nível de 5 θ equivalente a uma resina com um grau de película de elevada qualidade. Os valores compreendidos entre 0 e 5 são utilizados para mostrar como elas se comparam com padrões de referência que são misturas de uma resina com o valor 0 e uma resina com o valor 5. As resinas preparadas de acordo com a presente invenção têm um valor de friabilidade igual a cerca de 2 ou menos; preferivelmente, têm um valor de friabilidade igual a 1 ou menos e, mais preferivelmente, têm um valor de friabilidade igual a 0.

Para referência, fazem-se padrões usando misturas de Geon' ' 92 (uma resina de PVC esférica, sem película, produzida por B. P. Goodrich, de acordo com o processo da patente de invenção norte-americana número 3 706 722) e i bem conhecida pela sua excelente friabilidade e Geon' ⁷ 30 (uma resina de PVC com um grau de filme de elevada qualidade com uma película, produzida e vendida por B. F. Goodrich), da seguinte forma:

k

Padrão de Referência ”0 é uma mistura de Geon 92 : 100 partes e Geon 30 : 0 partes;

Padrão de Referência’'l” é uma mistura de Geon 92 : 80 partes e Geon 30 : 20 partes;

Padrão de Referência ”2” é uma mistura de Geon 92 : 60 partes com Geon 30 : 40 partes;

- 40 Padrão de Referência ”3” é uma mistura de Geon 92 : 40 partes e Geon 30 : 60 partes;

Padrão de Referência ”4’’ é uma mistura de Geon 92 : 20 partes com Geon 30 : 80 partes;

Padrão de Referência 5 é uma mistura de Geon 92 : 0 partes com Geon 30 : 100 partes;

Compara-se a friabilidade da resina ensaiada com a friabilidade dos padrões de referência. Escolhe-se o padrão que corresponde melhor à resina ensaiada e indica-se este padrão com a friabilidade da resina ensaiada.

comportamento de uma resina da PVC durante a operação de formação de composições (e o da composição resultante durante o tratamento) controla-se por propriedades tais como o tamanho das partículas de resina, a porosidade e reologia dependente da taxa de corte-temperatura.

A reologia ou o comportamento de escoamento do PVC é influenciada significativamente pelo peso molecular da resina, cristalinidade, composição e estruturas ramificadas que possam estar presentes. 0 melhor método de caracterização destas propriedades moleculares, especialmente quando se encontram presentes estruturas ramificadas, consiste em analisar as propriedades visco-elásticas da resina. As resinas reticuladas, preparadas de acordo com a presente invenção, podem ser caracterizadas pelas suas propriedades visco-elásticas.

- 41 ν

método utilizado para determinar as propriedades visco-elásticas das resinas preparadas de acordo com a presente invenção, consiste em submeter-se uma amostra com a forma de disco a uma deformação muito pequena (menos do que 1% de deformação), de maneira cíclica, usando o Espectrômetro Mecânico Reométrico equipado com chapas paraleias oscilantes. Durante a deformação da amostra, perde-se

- uma certa quantidade de energia devido a movimentos segmentares moleculares. A energia restante é armazenada por um | mecanismo elástico. Estes dois tipos de comportamento medem-se simultaneamente durante o ensaio e reflectem-se nas grandezas designadas por perda de módulo (G) e armazenagem ou módulo elástico (G’). Também se mede a viscosidade comMM plexa (h*), que é análoga à viscosidade de corte em estado ϋίί-Γ ¹ ' estacionário que se pode medir com um reómetro capilar.

li '

A viscosidade complexa ê uma indicação do peso molecular. A viscosidade intrínseca (VI) é, normalmente, o método para exprimir o peso molecular de uma resina de PVC. No entanto, com resinas reticuladas, a resina não é ’ completamente solúvel e, assim, a VI não se pode determinar com rigor. No entanto, o peso molecular das resinas preparadas deacordo com a presente invenção exprime-se como viscosidade complexa sendo a unidade o poise. A viscosidade complexa mede-se a 210°C. As resinas preparadas de acordo com a presente invenção têm uma viscosidade complexa compre j endida entre cerca de 0,9 X 10 poise e cerca de 1000,0 X i' 5 S

X 10' poise, preferivelmente entre cerca de 1,0 X 10^J até

- 42 cerca de 100,0 X 10^ e mais preferivelmente entre cerca de 4,0 X 10^ até cerca de 60,0 X 10^. Em termos de comporta5 mento, uma viscosidade complexa da ordem de 0,9 X 10 poise corresponde a uma VI de cerca de 0,8 e uma viscosidade complexa de 60,0 X 10^ poise corresponde a uma VI igual a cerca de 1,5·

Uma outra propriedade visco-elástica importante das resinas preparadas de acordo com a presente invenção, é a sua tang çÇ , que é a relação entre a perda de módulo (G”) e a energia do módulo de armazenagem (G*). A tang pode exprimir-se pela fórmula

G’ valor de Tang £ ê uma indicação da quantidade de ramificações de cadeia longa (reticulação) presentes na resina. Um homopollmero de PVC sem reticulação tem um valor de tang £ igual a cerca de 1,0. Quando ocorre a reticulação, a tang & fica menor. A tang £ das resinas reticuladas preparadas de acordo com a presente invenção é menor do que 1,0; preferivelmente, está compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 0,95, e mais preferivelmente, entre cerca de 0,3 e cerca de 0,7. A tang § mede-se a 210°C.

Para ilústrarSnelho» a presente invenção, dão-se a seguir exemplos específicos, devendo entender-se que isto se faz simplesmente com fim ilustrativo e não com

- 43 fim limitativo. Nos exemplos, todas as partes e percentagens são em peso, a não ser que se indique outra unidade.

EXEMPLO 1

Este exemplo serve para demonstrar um processo para produzir a resina reticulada, sem película, de acordo com a presente invenção. Utilizou-se neste exemplo um reactor de 4160 litros (1100 galões), equipado com um agitador e com um dispositivo de refrigeração. Utilizou-se o seguinte método de polimerização:

Ingredientes

Partes em Peso

Cloreto de vinilo

100

|l ifrfc,

1'

Água (desmineralizada)150

Ftalato de dialilo0,260

Dispersante de ácido poliacrílico0,025

NaOH 0,0025

Álcool isopropílico0,120

PVA pouco hidrolisado (55%)0,300

Peroxidicarbonato de 2-etil-hexilo0,045

Agente de interrupção fenólico0,020

Carregaram-se os ingredientes de acordo com o método dois-poli, mencionado nesta memória descritiva. Efectuou-se a reacção a 53°C. Carregou-se o NaOH sob a for4

ma de solução em água, após quinze minutos, para dentro do vaso de reacção (cerca de 1% de conversão). Ao fim de duzentos e setenta e cinco minutos, interrompeu-se a reacção com o agente de interrupção fenólico. Retirou-se a resina do reactor, evaporou-se o monómero residual e secou-se, de maneira a obter-se um pó de escorregamento livre.

As partículas de resina eram partículas de resina sem película, reticuladas, porosas, de forma irregular, aglomeradas, com as seguintes propriedades:

Tamanho médio de partículas

Porosidade pelo processo do mercúrio

Tempo de mistura do pó

Viscosidade complexa

Tang £

160 micra

0,47 cm^/g

216 segundos

X 10^ poise

0,5

Este exemplo mostra que é possível obter-se uma resina reticulada, sem película, com um tempo de mistura de pó rápido e elevada porosidade. 0 valor da tang <Ç indica uma proporção significativa de reticulação. Esta resina, quando sujeita a calandragem ou a extrusão, origina um acabamento mate.

EXEMPLO II

Este exemplo destina-se a mostrar uma larga

variedade de resinas de PVC reticuladas, sem película, com diferentes taxas de reticulação. Usou-se o mesmo método de polimerização e o mesmo procedimento de carregamento que no exemplo I, com a excepção da quantidade de agente reticulante (ftalato de dialilo) e da temperatura de polimerização. 0 nível de agente reticulante exprime-se em partes por 100 partes de monómero de cloreto de vinilo.

Obtiveram-se os seguintes resultados:

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A viscosidade complexa e a te.ng £, estão representadas graficamente numa escala semi-logarítmica na figura anexa. 0 gráfico mostra a grande gama de resinas reticuladas produzidas neste exemplo. Os números junto dos pontos do gráfico correspondem ao número de experiência deste exemplo II.

EXEMPLO III

Este exemplo destina-se a comparar resinas de PVC reticuladas comercialmente disponíveis e que têm película, com as resinas reticuladas e sem película preparadas de acordo com a presente invenção.

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Como se pode ver dos dados acima reunidos, o tempo de mistura do pó é muito mais longo para as resinas reticuladas que têm película do que os tempos de misturas de pó das resinas reticuladas sem n-elícula preparadas de acordo com. a nresente invenção.

As resinas reticuladas com película que se pretende comparar estão representadas na figura. A figura é um gráfico em escala semi-logarítmica da viscosidade complexa em função de tang . As letras A - D junto dos pontos indicam a correspondentes resina deste exemplo III.

As resinas preparadas de acordo com a presente invenção têm muitas utilizações quando se pretende um acabamento mate num produto de PVC, tal como revestimentos para fachadas de casas e janelas. As resinas reticuladas preparadas de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas como 100% do PVC necessário numa formulação de PVC ou misturadas com resinas de PVC não reticuladas em quaisquer proporções para se atingir o resultados preten dido

Claims

1.- Processo em suspensão aquosa agitada para a preparação de partículas de resina de cloreto de polivinilo reticulado, aglomeradas, sem película e porosas, caracterizado pelo facto de se polimerizar monómero de vinilo juntamente com pelo menos um agente reticulante na presença de uma quantidade compreendida entre cerca de 0,01 parte em peso de 0,1 parte em peso por 100 partes em peso de monómero polimerizável de pelo menos um dispersante primário sensível iónico capaz de espessar agua e pelo menos um dispersante secundário, em que se carrega para o meio de polimerização um material iónico em quantidades suficientes para desabsorver uma quantidade substancial do referido dispersante primário para fora das gotículas de monómero no momento em que se atinge desde cerca de 1 % a cerca de 5 % de conversão de monómero em polímero, produzindo-se assim uma resina de PVC poroso, reticulado, aglomerado e

-52sem película, sob a forma de partículas.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o mencionado dispersante primário, sensível e iónico ser um interpolímero ligeiramente reticulado de ácido acrílico e de o citado dispersante secundário ser um acetato de polivinilo hidrolisado que se encontra menos do que 60 % hidrolisado e de o referido material iónico ser hidróxido de sódio.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o nível de dispersante primário estar compreendido entre cerca de 0,02 e cerca de 0,06 parte em peso por 100 partes em peso de monômero de vinilo, de o nível do mencionado agente tensioactivo secundário estar compreendido entre cerca de 0,1 e cerca de 0,4 parte em peso por 100 partes em peso de monómero de vinilo e de o nível do citado material iónico estar compre endido entre cerca de 0,001 parte em peso e cerca de 0,0100 parte em peso por 100 partes em peso de monômero de vinilo.

4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido monômero de vinilo ser cloreto de vinilo, de o nível de agente de reticulação estar compreendido entre cerca de 0,05 parte em peso e cerca de 5,0 partes em peso por 100 partes em peso de monômero de vinilo, de o mencionado agente de reticulação ser ftalato de dialilo e de se pré-misturar

-53o citado agente de reticulação com o monômero de vinilo antes de ser adicionado ao meio de polimerização.

5.- Processo para a preparação de partículas de resina de vinilo aglomeradas, sem película, reticuladas e porosas em um. meio aquoso, caracterizado pelo facto:

a) de se carregar num vaso de polimerização, equipado com meios de agitação e de arrefecimento, água e pelo menos um agente dispersante ou vários agentes dispersantes primários sensíveis a iões;

b) de se agitar a referida água e o(s) mencionado(s) agente(s) dispersante (s);

c) de se reduzir ou interromper a citada agitação de modo a conseguir-se um movimento não turbulento;

d) de se carregar para o vaso de polimerização pelo menos um monõmero de vinilo com pelo menos um agente de reticulação de tal modo que se formam duas fases líquidas dentro do vaso de polimerização, uma fase líquida aquosa espessada inferior e uma fase líquida de monômero de vinilo superior;

e) de se carregar para a fase líquida superior de monômero de vinilo uma solução que compreende pelo menos um catalisador, pelo menos um dissolvente e pelo menos um dispersante secundário, em que o referido dissolvente tem uma densidade igual ou menor do que a do(s) monômero(s) de vinilo que estão a ser polimerizados e a mencionada solução de catalisador tem um peso volúmico infe-

54rior a 1,0 g/cm3;

f) de se permitir que o citado catalisador se difunda através da fase líquida superior de monõmeros de vinilo;

g) de se aumentar a agitação de tal modo que todo o meio de polimerização seja emulsionado de maneira a formar gotículas de monõmero suspensas num meio aquoso de polimerização;

h) de se efectuar a polimerização do monõmero de vinilo até se obter um grau de conversão compreendido entre cerca de 1 % e cerca de 5 %;

i) de se introduzir no meio de polimerização um material iõnico em quantidades suficientes para se fazer desabsorver substancialmente o dispersante primário para fora das gotículas de monõmero;

j) de se prosseguir a polimerização do monõmero de vinilo de modo a'formarem-se partículas de resina sem película, aglomeradas, reticuladas e porosas; e

1) de se retirar a resina polimerizada do vaso de reacção.

6.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o monõmero de vinilo ser cloreto de vinilo, de o dispersante primário sensível iõnico ser um interpolímero de ácido acrílico ligeiramente reticulado e de o referido dispersante secundário ser pelo menos um dispersante escolhido no grupo que consiste em ésteres de sorbitano e acetato de polivinilo hidrolisado tendo um nível de hidrólise menor do que cerca de 60 %.

7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o nível do mencionado dispersante primário estar compreendido entre cerca de 0,02 e cerca de 0,06 parte em peso por 100 partes em peso de monómero de vinilo, de se adicionar o citado material iónico ao meio de polimerização ao atingir-se 1 a 2 % de conversão de monómero de vinilo em polímero e de o nível do referido dispersante secundário estar compreendido entre cerca 0,1 parte em peso e cerca de 0,4 parte em peso por 100 partes em peso de monómero de vinilo.

8. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se escolher o mencionado dissolvente empregado na operação e) no grupo que consiste em álcoois que têm pelo menos 2 átomos de carbono e hidrocarbonetos, de se misturar previamente pelo menos um dispersante secundário com o monómero de vinilo e o agente de reticulação antes de se carregar para o vaso de reacção, de na operação a) se pre-misturar a água e o(s) dispersante (s) capazes de espessarem a água antes de serem adicionados ao vaso de polimerização e de se pré-misturar a solução de catalisador empregada na operação d) contendo catalisador, dissolvente e pelo menos um dispersante secundário com o citado monómero de vinilo antes de ser adicionado ao vaso de polimerização.

9,- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracte rizado pelo facto de o nível do referido agente de reticulação estar compreendido entre cerca de 0,05 parte em peso e cerca de 5,0 partes em peso por 100 partes em peso de monómero de vinilo, de o mencionado agente de reticulação ser ftalato de dialilo e de se carregar o citado agente de reticulação para o vaso de polimerização separadamente do monómero de vinilo.

»

10. - Processo em suspensão aquosa agitada para a preparação de partículas de resina de cloreto de polivinilo aglomeradas, sem película e porosas, caracterizado pelo facto de se polimerizar monómero de vinilo em conjunto com pelo menos um agente de reticulação na presença de um sistema dispersante que consiste essencialmente em;

a) entre cerca de 0,01 parte e cerca de 0,03 parte em peso por 100 partes em peso de monómero de um agente dispersante primário } sensível a iões não neutralizado capaz de espessar a água; e

b) entre cerca de 0,1 e cerca de 0,4 parte em peso por 100 partes em peso de monómero de um agente dispersante secundário.

11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o referido agente dispersante primário ser um interpolímero ligeiramente reticulado de ácido acrílico e o mencionado agente dispersante secundário ser um acetato de polivinilo hidrolisado que se encontra menos de 60 % hidrolisado, de o citado monómero de vinilo ser cloreto de vinilo e de o nível do referido agente de reticulação estar compreendido entre cerca de 0,05 parte em peso e cerca de 5,0 partes em peso por 100 partes em peso de monõmero de vinilo.

12. - Processo em suspensão aquosa agitada para a preparação de partículas de resina de cloreto de polivinilo reticuladas, aglomeradas, sem película e porosas, caracterizado pelo facto de se polimerizar monõmero de vinilo juntamente com pelo menos um agente de reticulação na presença de um sistema dispersante que compreende:

a) entre cerca de 0,02 e cerca de 0,06 parte em peso por 100 partes em peso de monõmero de um agente dispersante primário sensível a iões capaz de espessar a água;

b) entre cerca de 0,2 e cerca de 0,4 parte em peso de um agente dispersante secundário não contendo poliõxido de etileno; e

c) entre cerca de 0,1 e cerca de 0,3 parte em peso por 100 partes em peso de monõmero de vinilo de um agente dispersante secundário de acetato de polivinilo tendo um nível de hidrólise menor do que 70 %.

13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o mencionado agente dispersante que não contém poliõxido de etileno ser escolhido no grupo que consiste em trioleato de sorbitano, triestearato de sorbitano monooleato de sorbitano, monopalmitato de sorbitano, monooleato de glicerol, monoestearato de glicerol e monooleato de triglicerol, de o citado agente dispersante primário ser um interpolímero ligeiramente reticulado de ácido acrílico e de o nível do referido agente de reticulação estar compreendido entre cerca de 0,05 parte em peso e cerca de 5,0 partes em peso por 100 partes em peso de monómero de vinilo.

14. - Processo para a preparação de resinas de PVC reticuladas, porosas e sem película, caracterizado pelo facto de se polimerizar em massa monómero de vinilo conjuntamente com pelo menos um agente de reticulação.

15. - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de a conversão final de monómero em polímero estar compreendida entre cerca de 35 por cento e cerca de 65 por cento, de o monómero de vinilo ser cloreto de vinilo e de o nível do mencionado agente de reticulação estar compreendido entre cerca de 0,05 parte em peso e cerca de 5,0 partes em peso por 100 partes em peso de monómero de cloreto de vinilo.

16. - Processo por inversão em fase aquosa para a preparação de resinas de PVC reticuladas, porosas e sem película, caracterizado pelo facto de se polimerizar monómero de vinilo em conjunto com pelo menos um agente de reticulação em que o processo é primeiramente levado a cabo com a fase do monómero como fase contínua e, depois de se ter atingido entre cerca de 1 por cento e cerca de 10 por cento de conversão de monómero em polímero, de se adicionar água para se inverter o processo de modo que a fase aquosa é a fase contínua e o monómero é uma fase descontínua.

17. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracte^ rizado pelo facto de o nível de agente de reticulação estar compreendido entre cerca de 0,05 parte em peso e cerca de 5,0 partes em peso por 100 partes em peso de monómero de vinilo e de o cita do agente de reticulação ser ftalato de dialilo.

18. - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, para preparação de resina de cloreto de polivinilo reticulado sob a forma de partículas, caracterizado pelo facto de mais do que cerca de 90Z em peso das referidas partículas de resina terem as seguintes características:

a) as mencionadas partículas não terem película como é evidenciado pela ausência de uma membrana pericelular substancialmente contínua;

b) possuírem uma viscosidade complexa compreendida entre cerca de 0,9 x lO^Pa.s (0,9 x 10^ poise) e cerca de 1000,0 x lO^Pa.s (1000,0 x 10^ poise) determinada a 210°C; e

c) terem um valor de tang S menor do que 1,0, medida a 210°C.

19. - Processo de acordo com a reivindicação 18, para a preparação de uma resina homopolimérica de cloreto de polivinilo, caracterizado pelo facto de as citadas partículas terem:

a) um factor de forma menor do que cerca de 0,85;

b) uma porosidade medida com mercúrio compreendida entre cerca de 0,1 cm3/g e cerca de 0,8 cm3/g;

c) um tamanho das partículas compreendido entre cerca de 70 micra e cerca de 1000 micra;

d) uma friabilidade menor do que cerca de 2;

e) um tempo de mistura de pó menor do que cerca de 400 segundos;

f) mais do que cerca de 20% da área superficial das referidas partículas ser PVC;

g) um valor de tang S compreendido entre cerca de 0,3 e cerca de 0,7; e

h) uma viscosidade complexa compreendida entre cerca de

1,0 x loS?a.s (1,0 x 10^ poise) e cerca de 60,0 x loS?a.s (60,0 x 10^ poise).

20.- Processo de acordo com a reivindicação 19, para a preparação de um homopolímero de cloreto de polivinilo, caracterizado pelo facto de as mencionadas partículas de resina terem as seguintes características:

a) um factor de forma menor do que cerca de 0,80;

b) uma porosidade medida com mercúrio compreendida entre cerca de 0,3 cm3/g e cerca de 0,5 cm3/g;

c) uma dimensão das partículas compreendidas entre cerca de 100 micra e cerca de 250 micra;

d) uma friabilidade igual a cerca de 0;

e) um tempo de mistura de pó menor do que cerca de 250 segundos;

f) mais do que cerca de 60% da área da superfície das citadas partículas é PVC; e

g) uma viscosidade complexa compreendida entre cerca de

4,0 x lO^Pa.s (4,0 x 10^ poise) e cerca de 60,0 x lO^Pa.s (60,0 x ÍO^ poise.