NO855126L - Ko-suspenderingshjelpesystem for anvendelse ved polymerisering av etylenisk umettede monomerer. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører fremstilling av polymerer fra etylenisk umettede monomerer.

Disse polymerer blir typisk fremstilt ved en vandig sus-pens jonsprosess, hvorved monomerene blir suspendert som atskilte dråper. De resulterende polymerer blir derfor dannet som små, atskilte porøse partikler. På grunn av disse fysikalske karakteristikker blir polymerene anvendt for en rekke forskjellige formål, så som ved dannelse av filmer og ionebyttesysterner. Når det for eksempel anvendes vinylk1or idpolymer for dannelse av filmer, er det ønskelig at polymerpartik1 ene skal være små

(mindre enn ca. 200 mikrometer) for å gi rask bearbeidbarhet, og sterkt porøse (dvs. ha en porøsitet som er større enn ca. 0,1 målt ved ASTM kvikksø1v-inntrengningsmetoder) for å gi rask absorpsjon av mykningsblandinger.

Partikke 1stør re1 se kan reguleres ved å hindre agglomerering av monomerdråper ved å benytte et beskyttelseskolloid ved den vandige suspensjonsprosess. Disse beskyt te 1sesko11oider er vann-løselige polymerer som innføres i den vandige fase. De suspen-derte monomerdråper blir dermed stabilisert og polymer iserer med atskilt stør relsefordeling. Eksempler på slike kjente beskyt te1 sesko 11oider er: hyd roksypropy1-mety1ce1lulose-eterne som omtales i US-patent skr i f t nr. 2 538 051, C-r.-C^-hydroksyalky 1-karboksymety1ce1lulose-eterne som omtales i US-patentskr i ft nr. 3 801 519, hydroksybuty1-mety1ce1 lu1ose-eterne som omtales i US-patentskrift nr. 3 719 651 og de hydrofobt modifiserte vann-løselige polymerer som omtales i US-patentskr i ft nr. 4 352 916.

Polymerer som er både vann- og organisk-1øse 1 ige blir anvendt for å fremstille sterkt porøse polymer- eller kopolymer-partikler. Eksempler på polymerer er hydroksyetylhydroksypropyl-metylcellulose-eterne som omtales i US-patentskr ift nr. 3 897 365.

Det har dessverre vært vanskelig å fremstille polymerpartikler med liten partikke1større1 se samtidig med at de har høy partikke1-porøsi tet. De ovenfor beskrevne beskyt te 1sesko1 loider regulerer partikke1større1 se, men frembringer ikke sterkt porøse - polymerpartikler. Alternativt gir ikke sterkt porøse polymerpartikler som blir fremstilt ved anvendelse av de ovenfor beskrevne vann- og organisk-1øse 1 ige midler, regulering av partikke 1stør re1 se. Heller ikke ko-suspenderingshjelpebland-ingene av det ovenfor beskrevne beskytte1sesko11oid og porøsi-tet-regulator har avhjulpet ovennevnte ulemper.

På bakgrunn av ulempene ved de kjente fremgangsmåter ville det være ønskelig å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av polymerpartikler fra en vandig suspensjonspolymeri - sering av etylenisk umettede monomerer eller komonomerer hvor de således dannede partikler vil ha liten partikke 1større1 se og også høy partikke 1-porøsitet.

Denne oppfinnelse tilveiebringer, ved én utførelse, et ko-suspender ingsh je 1 pe sy s tem som er egnet for anvendelse ved vandig suspensjonspolymer i ser ing av etylenisk umettede monomerer, hvor ko-suspenderingshjelpesystemet omfatter (a) en effektiv mengde av en vannløselig celluloseeter og (b) en effektiv mengde av en i alt vesentlig vann-u1øse 1 ig, organisk-1øse 1 ig celluloseeter. Den vann 1øse 1 ige ce1 lu1oseeter kan virke som et beskytte1sesko11oid når den anvendes i en funksjonelt effektiv mengde. Den vann-uløselige, organisk-1øse 1 ige celluloseeter kan virke som et regu1 eringsmidde1 for partikke1-porøsitet når den anvendes i en funksjonelt effektiv mengde. Når systemet settes til en vandig fase som er egnet for vandig suspensjonspolymeri ser ing, fåes polymerproduktet i form av små, sterkt porøse partikler.

Ved et annet aspekt er denne oppfinnelse en fremgangsmåte for regulering av partikke1stør re1 se og porøsitet for polymerpartikler fremstilt fra vandig suspensjonspolymeri ser ing av i det minste én etylenisk umettet organisk monomer, hvor fremgangsmåten omfatter å bringe en vandig fase, som er egnet for nevnte vandige suspensjonspolymer i ser ing, i kontakt med en effektiv mengde av

det tidligere beskrevne ko-suspenderingshjelpesystem.

Ko-suspenderingshje1pesysternet er nyttig ved vandig suspensjonspolymeri ser ing av etylenisk umettede monomerer. De derved fremstilte polymerpartikler har både liten størrelse og høy porøsitet. Disse karakteristikker er ønskelige for benyttelse av polymerene ved deres endelige anvendelser, for eksempel ved dannelse av filmer ved anvendelse av (poly)vinylk1 or id.

Ko-suspenderingshjelpesystemet i henhold til oppfinnelsen omfatter en vannløselig celluloseeter som kan virke som et be- skyttende kolloid, og en vann-u1øse1 ig, organisk-1øse 1 ig celluloseeter som kan virke som et porøs itets-reguleringsmiddel.

Vannløselige celluloseetere er velkjente på fagområdet. Vanligvis er en celluloseeter "vannløselig" når den kan oppløses i vann og danne en noe tykk, viskøs blanding. Noen celluloseetere er løselige bare i kaldt vann, og blir gjort uløselige og utfelles i varmt vann. Andre celluloseetere er ubegrenset løselig i vann, og vil ikke utfelles under den temperatur hvorved vann er en væske.

Andre celluloseetere er i alt vesentlig uløselige i vann. Med "i alt vesentlig uløselig" menes at en hovedmengde av celluloseeteren ikke kan oppløses i vann ved noen temperatur. En organisk-1øse 1 ig celluloseeter er en som kan løses i organiske blandinger og danne en noe tykk, viskøs organisk blanding.

Den vannløselige celluloseeter må, for å være et effektivr beskyt te1sesko11oid, være løselig i den vandige fase under den temperatur hvorved polymeriseringen utføres. Det blir tilsatt en mengde av beskyttelseskolloid som øker viskositeten til den vandige fase tilstrekkelig til å suspendere og stabilisere monomerdråpene og hindre agg1omerer ing, men med en mindre ti 1 setningsgrad enn den hvorved det dannes en sterkt viskøs gel. Eksempler på egnede celluloseetere er hydroksypropy1-mety1-cellulose og hvilke som helst av de andre ovenfor identifiserte vannløselige beskyt te1 sesko 11oider. Hydroksypropy1-mety1-cellulose med en molar-substi tusjonsgrad for hydroksypropy1 fra ca. 0,1 til ca. 0,34, og en substi tusjonsgrad for metoksyl på fra ca. 1 til ca. 2,1 er foretrukket. Disse celluloseetere er uløselige i varmt vann. Den spesielle celluloseeter som velges må derfor være en som blir værende løselig i vann ved tempera-turen for polymeri sasjons reaksjonen. Vanligvis er det for høy-temperatur-omsetninger ønskelig med en hydroksypropyl-metylcellulose med en relativt lav molar-andel av hydroksypropyl og substi tusjonsgrad av metoksyl. For omsetninger ved lav temperatur er det ønsket en hydroksypropy1-mety1ce1lulose med en relativt høy molar-andel av hydroksypropyl og subst i tusjonsgrad av metoksyl. Ved polymerisering av vinylklorid i et vandig medium som omfatter vann, er det mest foretrukket med en hydroksypropyl-metylcellulose som har en molar-substi tusjon av hydroksypropyl fra ca. 0,1 til ca. 0,2, og en substi tusjonsgrad av metoksyl fra ca. 1,67 til ca. 1,94.

Den i alt vesentlig vann-u1øse 11ge, organ isk-1øse 1 ige celluloseeter må, for å være et effektivt porøsitets-regu1er ings-middel, være løselig i monomer- eller komonomerdråpene, og uløselig i den vandige fase. Det er antatt at denne komponent øker viskositeten til monomerdråpene, og dermed i en viss ut-strekning inhiberer polymeri sasjonsgraden inne i dråpene. Enhver celluloseeter som er substituert for å gjøre den uløselig i vann, men løselig i organiske løsningsmidler, er vanligvis egnet for anvendelse ved oppfinnelsen. Løseligheten i vann avtar når substi tusjonsgraden på anhydroglukose-ryggraden øker. Det foretrekkes en vann-uløselig, organisk-1øselig ety1ce1 lu1 ose med en etoksy1-substi tus jon fra ca. 45 til ca. 52 vekt%, og mest foretrukket er en etoksy1-substi tus jon fra ca. 48 til ca. 49,5 vekt%.

De celluloseetere som er nyttige ved oppfinnelsen kan fremstilles ved hvilken som helst av de kjente fremgangsmåter. Vanligvis blir de fremstilt ved å bringe cellulosemassen i kontakt med en alkalimetal1 sal11øsning for å danne alkalicellulose. Alka 1 ice1 lu1osen blir så omsatt med et valgt alkylhalogenid og/eller alkylenoksyd for å gi den ønskede celluloseeter. For for eksempel å fremstille hydroksypropy1-mety1ce1lulose, kan a 1ka1 ice1 lu1 ose omsettes med metylklorid og propylenoksyd.

Med etylenisk umettede monomerer menes, når de anvendes her, hvilke som helst av de vanlig kjente monomerer som danner vinyl-harpikspolymerer, -kopolymerer eller -terpolymerer ved polymerisering med kjedereaksjon. Slike monomerer er omtalt i US-patent-skrift nr. 3 719 651 og US-patentskr i ft nr. 4 352 916. Eksempler er vinylhalogenidene, vinylidenhalogenidene, vinylalkanoatene, akrylnitril, metakrylnitr i 1, styrenmonomerer, komonomerer av styren og akrylnitril, akrylater og lignende. Oppfinnelsen er spesielt tjenlig ved polymerisering av vinylkloridmonomerer, og vinylklorid- og vinylidenklorid-komonomerer.

Ko-suspenderingshjelpesysternet i henhold til oppfinnelsen er nyttig ved hvilken som helst av de kjente vandige suspensjonspolymeri sasjonsprosesser hvor det er ønsket små, sterkt porøse polymerprodukter. Vanligvis vil slike fremgangsmåter omfatte anvendelse av en hovedmengde av et vandig medium, en polymerisa-sjonskatalysator som er løselig i monomeren, en rekke forskjellige eventuelle komponenter så som puffer-forbindelser, et middel for å agitere systemet og et middel for å fjerne uomsatte monomerer og damper.

En vandig fase som er egnet for vandig suspensjonspolymeri-sering, er hvilket som helst kjent flytende medium i hvilket monomerene og polymerene er uløselige, og som kan virke som en varme-dissipator. Vanligvis velges vann som det flytende medium, selv om det kan inkluderes visse alkoholer eller pufferpreparater dersom systemet behøver slike. Dersom monomerene er vann-løselige, kan det tilsettes elektrolytter for å salte ut monomerene og polymerene. Den vandige fase blir også utsatt for agitering for å dispergere monomer- og polymerdråpene.

Det vandige medium vil typisk være vann. Det ønskes en vannmengde som er tilstrekkelig til å dispergere monomerene eller komonomerene, og tilstrekkelig til å gi en passende dissipering av reaksjonsvarmen. Det ønskes vanligvis fra ca. 1/2 til ca. 4 deler vann, basert på deler av monomer. Ved polymerisering av vinylklorid anvendes ca. 2 deler vann pr. del av vinylklorid-monome r.

Hvilken som helst av de kjente polymer i sas jons-initiatorer eller katalysatorer kan anvendes sammen med ko-suspenderingshjelpesystemet i henhold til oppfinnelsen. Eksempler på slike katalysatorer er de organiske peroksyder og azo-forbindelser, for eksempel benzoylperoksyd, lauroylperoksyd, 2-etylheksyl-peroksydikarbonat, Ot-vinyl-peroksydikarbonat , azob i s i sobutyr on i t r i 1 , azobisgamma, gamma-dimety1oalei onitr i11 og lignende. Det anvendes en effektiv mengde av katalysatoren, dvs. en tilstrekkelig mengde til å initiere polymerisering av monomerene eller komonomerene. Det anvendes vanligvis fra ca. 0,G5 til ca. 1 %, basert på vekten av monomerene som anvendes. Når vinylklorid polymeri seres, anvendes ca. 1 % basert på vekten av vinylklorid, av et peroksydikarbonat som polymeri sasjonskatalysator.

Når suspenderingshjelpemiddelb1and ingen er sensitiv overfor pH i det vandige medium, kan det anvendes et puffer-preparat. En effektiv mengde av pufferpreparatet er en mengde som er tilstrekkelig til å regulere pH i det vandige medium til en slik pH at den vannløselige celluloseeter blir værende løselig i den vandige fase. Vannløselige celluloseetere kan gjøres uløselige ved lavere temperaturer i alkalisk og surt medium. Hvilke som helst av de kjente pufferpreparater er egnet for dette formål. Vanligvis anvendes det ca. 0,05 til ca. 0,1 %, basert på vekten av monomer, av pufferpreparatet. Når vinylklorid polymer i seres foretrekkes det ca. 0,08 %, basert på vekten av monomer, av pufferpreparatet. Et foretrukket pufferpreparat for polymerisering av vinylklorid er nat riumbikarbonat.

Katalysatoren og pufferpreparatene tilsettes ved hvilken som helst av de kjente metoder. Katalysatoren kan settes direkte til den vandige fase eller oppløses i monomeren. Pufferen kan settes direkte til den vandige fase.

For å oppnå polymerprodukter med liten partikke 1stør rel se og høy partikke1porøsitet settes en effektiv mengde av ko-suspender ingsh jelpesystemet i henhold til oppfinnelsen til en vandig fase som er egnet for vandig suspensjonspolymeri ser ing av monomerene eller komonomerene. Det tilsettes en mengde av beskyt te 1sesko11oid-komponenten som er tilstrekkelig til å opprettholde en jevn, stabil dispersjon. Vanligvis tilsettes porøsi tets-reguler ingsmid 1et i en mengde som er lik den for beskytte1sesko11oidet. Ko-suspenderingshjelpesystemet kan settes til den vandige fase ved hvilken som helst konvensjonell metode som i alt vesentlig vil dispergere systemet gjennom hele den vandige fase. Den vannløselige ce1luloseeter kan tilsettes som et i alt vesentlig tørt pulver til den vandige fase under agitering. Den vann-uløse1 ige organisk-1 øse 1 ige celluloseeter kan også tilsettes som et i alt vesentlig tørt pulver til den vandige fase under agitering, eller den kan blandes sammen med monomerene eller komonomerene. Dette eeeer også en fremgangsmåte for å bestemme om den organisk-1 øse 1 ige celluloseeter er forlikelig med de valgte monomerer. Dersom den organisk-1øse1 ige celluloseeter danner en homogen blanding med monomeren, er den forlikelig og kan anvendes ved polymeriseringen av monomeren. På grunn av at den organisk-1øse 1 ige celluloseeter er uløselig i den vandige fase, dersom den tilsettes som et pulver, er det ønskelig å sikre at pulveret blir tilstrekkelig "fuktet" før tilsetningen av monomerene eller komonomerene. Med "fuktet" menes at alt pulver blir brakt i kontakt med den vandige fase. En annen fremgangsmåte for tilsetning av den vann-u1øse 1 ige organisk-løselige celluloseeter er å oppløse den først i et transport-medium så som et inert fortynningsmidde1. Et inert fortynnings-middel er et løsningsmiddel for celluloseeteren som ikke vil innvirke på polymeri sasjonsprosessen. Mange alkoholer er egnet. Toluen er et utmerket inert for tynningsmidde1 for ety1ce1 lu1 ose.

Mengden av ko-suspenderingshje1pesystem som settes til den vandige fase, vil typisk utgjøre fra ca. 0,05 til ca. 1 vekt%, basert på vekten av monomerene eller komonomerene. Det vil for-trinnsvis bli tilsatt fra ca. 0,1 til ca. 0,5 vekt%, basert på vekten av monomerene eller komonomerene. Vanligvis vil vektmengden av vannløselig celluloseeter som er til stede i ko-suspender ingsh jelpesystemet være omtrent lik vektmengden av den vann-uløse 1 ige organisk-1øse 1 ige celluloseeter. Det er mest foretrukket at ko-suspenderingshjelpesystemet omfatter ca.

0,15 vekt%, basert på vekten av monomerer, av den vannløselige celluloseeter, og ca. 0,15 vekt%, basert på vekten av monomerer, av den vann-uløse1 ige organisk-1øselige celluloseeter.

De følgende eksempler er bare belysende, og begrenser ikke omfanget av oppfinnelsen.

Eksempler

To eksempler på oppfinnelsen blir utført som følger. Til en tre-liters reaktor optimalisert for polymerisering av vinylklorid, med et øvre blad og et nedre blad for agitering, blir det satt 1500 g vann, 0,1 %, basert på vekten av monomer, av et peroksydikarbonat og 0,08 %, basert på vekten av monomer, av nat riumbikarbonat. En ko-suspenderingshjelpesystem blir fremstilt og det omfatter 0,15 %, basert på vekten av monomer, av en hydroksypropyl-metylce1luloseeter med en molar-substi tusjon av hydroksypropyl fra ca. 0,1 til ca. 0,2, og en substi tusjonsgrad for metoksyl fra ca. 1,67 til ca. 1,94; og 0,15 %, basert på vekten av monomer, av etylcelluloseeter med en etoksy1-substitu-sjon fra ca. 48 vekt% til ca. 49,5 vekt%. Begge komponentene tilsettes som tørre pulvere. Blandingen blir rørt ved rom-temperatur i en tilstrekkelig tid til å fukte ut ety1ce1lulose og peroksydikarbonatet. 750 g vinylkloridmonomer blir rørt inn i reaktoren i en tilstrekkelig tid til å kontakte den med etyl-cellulosen og peroksydikarbonatet. Blandingen blir oppvarmet til 58^0 i 5 timer og blir så avkjølt. Reaksjonskaret blir utluftet, og den gjenværende monomer blir fjernet ved vakuumstr ipping. Den resulterende harpiks blir vasket med vann, filtrert og tørket.

To prøver (prøvene 1 og 2) av polyvinylkloridharpiksene blir målt på gjennomsnittlig partikke1stør re1 se ved anvendelse av en Hiac-teller. Porøsiteten for partiklene blir bestemt i henholdl til ASTM-kvikksø1vinntrengningsmetodene. Resultatene er angitt i tabell I. Det er dessuten utført sammenligningseksempler (C-l til C-4) ved å følge oppskriften ovenfor, men med forskjellige suspender ingshjelpesyst emer .

Prøve nr. C-l blir fremstilt som prøver nr. 1 og 2, bortsett fra at 0,3 vekt%, basert på monomer, av en hydroksypropylmetyl-cellulose med en mo 1ar-substi tusjon for hydroksypropyl fra ca. 0,1 til ca. 0,2, og en substi tusjonsgrad for metoksyl fra ca. 1,67 til ca. 1,94, tilsettes som suspender ingshje1pemidde1.

Prøve nr. C-2 blir fremstilt som prøver nr. 1 og 2, bortsett fra. at 0,15 vekt%, basert på monomer, av hydroksypropyImety1ce1 lu1ose fra prøve nr. C-l tilsettes som suspensjonshjelpemiddel.

Prøve nr. C-3 blir fremstilt som prøver 1 og 2, bortsett fra at 0,15 vekt%, basert på monomer, av hydroksypropylmetylcellulosen fra prøver nr. C-l og C-2, bg 0,15 vekt%, basert på monomer, av en vannløselig, organisk-1øse 1 ig hydroksypropy1ce1 lu1 ose med ca. 60 vekt% hydroksypropy1-substi tusjon tilsettes som ko-suspen-deringshje1pemidde1: Prøve nr. C-4 fremstilles som prøver nr. 1 og 2, bortsett fra at 0,15 vekt%, basert på monomer, av hydroksypropylmetylcellulosen fra prøver nr. C-l, C-2 og C-3, og 0,15 vekt%, basert på monomer, av en vannløselig, organisk-1øse 1 ig polyvinylalkohol tilsettes som ko-suspenderingshje1pemidde1.

Tabell I illustrerer at når en vannløselig celluloseeter anvendes alene som suspenderingsmiddel (prøver nr. C-l og C-2), oppnåes små partikler, men med lav porøsitet. Når en vannløselig celluloseeter anvendes sammen med et vannløselig, organisk-løselig suspenderingshjelpemiddel (prøver nr. C-3 og C-4), oppnåes høy porøsitet, men det dannes store partikler. Når imidlertid ko-suspenderingshje1pesysternet i henhold til oppfinnelsen anvendes (eksempler 1 og 2), blir polymerpartiklene små, og også sterkt porøse.

Claims (14)

1. Ko-suspender ingshje1pesystem som er egnet for anvendelse ved vandig suspensjonspolymer i ser ing av etylenisk umettede monomerer, karakterisert ved at ko-suspenderingshjelpesystemet omfatter (a) en effektiv mengde av en vannløselig celluloeeter og (b) en effektiv mengde av en i alt vesentlig vann-u1øse1 ig, organisk-1øse 1 ig celluloeeter.

2. Ko-suspenderingshje1pesystem i henhold til krav 1, karakterisert ved at den vannløselige celluloseeter er hydroksypropyImety1ce1 lu1ose og at den vann-u1øse 1 ige organisk-1øse 1 ige celluloseeter er ety1ce1lulose.

3. Ko-suspenderingshjelpesystem i henholdl til krav 1 eller 2, karakterisert ved at den vektmengde av vann-løselig celluloseeter som er til stede er omtrent lik vektmengden av vann-uløselig organisk-1øse 1 ig celluloseeter.

4. Ko-suspenderingshjelpesystem i henhold til krav 3, karakterisert ved at monomeren som skal poly-meriseres i vandig suspensjon, er vinylkloridmonomer.

5. Ko-suspenderingshjelpesystem i henhold til krav 4, karakterisert ved at systemet er til stede med fra ca. 0,05 til ca. 1 vekt%, basert på monomer-vekten.

6. Ko-suspenderingshjelpesystem i henhold til krav 3, karakterisert ved at den vannløselige celluloseeter er til stede med ca. 0,15 vekt%, basert på monomer-vekten, og at den vann-uløselige organisk-1øse 1 ige celluloseeter er til stede med ca. 0,15 vekt%, basert på monomer-vekten.

7. Fremgangsmåte for regulering av partikke1større1 se og porøsitet for polymerpartik1er fremstilt ved vandig suspensjonspolymeri ser ing av minst én etylenisk umettet organisk monomer, karakterisert ved at den omfatter å bringe en vandig fase, som er egnet for nevnte vandige suspensjonspolymer i ser ing, i kontakt med en effektiv mengde av et ko-suspender ingsh jelpesystem i henhold til hvilket som helst av kravene 1-6.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at det som nevnte monomer anvendes en i alt vesentlig vann-u1øse 1 ig organisk monomer.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 8, karakterisert ved at det som nevnte monomer anvendes vinylklorid.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 9, karakterisert ved at den ytterligere omfatter anvendelse av vinylidenklor idmonorne r.

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 7, karakterisert ved at det som nevnte vandige fase anvendes en som omfatter en hovedmengde av vann og en funksjonelt effektiv mengde av en polymer i sasjons-initiator.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert ved at det som initiator anvendes et peroksydikarbonat .

13. Fremgangsmåte i henhold til krav 11, karakterisert ved at den ytterligere omfatter anvendelse av en effektiv mengde av et pufferpreparat.

14. Fremgangsmåte i henhold til krav 13, karakterisert ved at det som pufferpreparat anvendes natriumbi-karbonat.