JPS61185504A - エチレン系不飽和モノマ−およびコモノマ−の水性懸濁重合における粒径および多孔度のコントロ−ルのための懸濁助剤系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、エチレン系不飽和モノマーからのポリマー
の製造に関する。

典型的には、これらのポリマーは水性懸濁プロセスにお
いて製造され、モノマーは異なる滴として懸濁される。

従って、得られるポリマーは小さな、独立の、多孔性の
粒子として形成される。これらの物理的特性のために、
ポリマーはフィルムおよびイオン交換システムの形成の
如き種々の目的に用いられる。例えば、フィルムを形成
するために塩化ビニルポリマーを用いる場合、ポリマー
粒子は容易な処理可能性のために小さく（約２００ミク
ロンよりも小さい）、可塑化組成物の容易な吸収のため
に高度に多孔性である（即ち、ＡＳＴＭ水銀押込法によ
り測定して約０．１よりも大きい多孔度）のが望ましい
。

粒径は、水性懸濁プロセスにおいて保護コロイドを利用
することによりモノマー滴の凝集を防止することにより
コントロールすることができる。

これらの保饅コロイドは水性相中に導入される水溶性ポ
リマーである。これにより、懸濁されたモノマー滴が安
定化され、別個の粒径分布に重合する。そのような公知
の保膿コロイドの例は、米国特許２５３８０５１に教示
されたヒドロキシプロビルメチルセルロースエーテル、
米国％許３８０１５１９に教示されたＣ３．〜Ｃ４ヒド
ロキシアルキルカルぎキシメチルセルロースエーテル、
米国特許３７１９６５１に教示されたヒドロキシブーＦ
−Ａ／メチルセルロースエーテル、お−よび米国時ｆｆ
４３５２９１６に教示された疎水性変性水溶性ポリマー
である。

水および有機の両者に可溶性のポリマーが高度に多孔性
のポリマーまたはコポリマー粒子を製造するために用い
られる。かかるポリマーの例は米国特許３８７９３６５
に教示されているヒドロキシエチルヒドロキシプロビル
メチルセルロースエーテルである。

不都合にも、高い粒子多孔度と同時に小さい粒径を有す
るポリマー粒子を製造することが困難であった。上記の
保護コロイドは粒径をコントロールするけれども、高度
に多孔性のポリマー粒子を製造しない。あるいは、上記
の水および有機可溶性の刑を用いて製造された高度に多
孔性のポリマー粒子は粒径のコントロールを与えない。

同様に、上記保護コロイドと多孔度コントローラーとの
懸濁助剤ブレンドは上記の欠点を解消しない。

これらの公知の方法の欠点から見て、エチレン系不飽和
モノマーまたはコモノマーの水性懸濁重合によるポリマ
ー粒子の製造方法であって、形成された粒子が小さな粒
径と高い粒子多孔度とを有するような方法を提供するこ
とが望まれている。

この発明は、１つの態様において、エチレン系不飽和モ
ノマーの水性懸濁重合に用いるのに適する懸濁助剤系を
提供するのであって、この懸濁助剤系は（＆）有効量の
水溶性セルロースエーテル、および（ｂ）有効量の実質
的に水に不溶な、有機可溶性セルロースエーテルを含む
。水溶性セルロースエーテルは、機能的に有効な量で用
いられた時に、保護コロイドとして機能することができ
る。水に不溶な有機可溶性セルロースエーテルは、機能
的に有効な量で用いられた時に、粒子多孔度コントロー
ラーとして機能することができる。この系を水性懸濁重
合に適する水性相に添加すると、ポリマー生成物は小さ
な、高度に多孔性の粒子の形になる。

他の態様において、この発明は、少なくとも１種のエチ
レン系不飽和有機モノマーの水性懸濁重合により製造さ
れるポリマー粒子の粒径および多孔度ヲコントロールす
るための方法を提供する。

この方法は前記水性懸濁重合に滴する水性相を前述した
懸濁助剤系の有効量と接触させることを含む。

この懸濁助剤系は、エチレン系不飽和モノマーの水性懸
濁重合に有用である。これにより製造されたポリマー粒
子は小さな径および高い多孔度を有する。これらの特性
は、これらのポリマーを最適な用途に用いる場合に、例
えば、ポリ塩化ビニルを用いてフィルムを形成する場合
に望ましい。

本発明の懸濁助剤系は、保謄コロイドとして機能するこ
とのできる水溶性セルロースエーテルおよび多孔度コン
トローラーとして機能することのできる水に不溶な有機
可溶性セルロースエーテルを含む。水溶性セルロースエ
ーテルは当業者によく知られている。一般に、セルロー
スエーテルは水に可溶で、幾分濃い粘稠な組成物を形成
する場合に、「水溶性」である。ある種のセルロースエ
ーテルは冷水にのみ可溶であり、熱水中では不溶化し、
析出する。他のセルロースエーテルは水に極めて可溶性
であり、水が液体であるような温度では沈澱しない。

他のセルロースエーテルは水に実質的に不溶である。「
実質的に不溶」なる語は、セルロースエーテルの大部分
が全ての温度において水に溶解し得ないということを意
味する。有機可溶性のセルロースエーテルは有機組成物
に溶けることができ、幾分濃い粘稠な有機組成物を形成
することのできるものである。有効な保護コロイドとな
る水溶性セルロースエーテルは、重合が行われる温度に
おいて水性相中に可溶でなければならない。モノマー滴
を懸濁させ、安定化して凝集を防止するのに十分なよう
に水性相の粘度を増加させるけれども、高度に粘稠なグ
ルが形成されない程度の量の保膿コロイドが添加される
。適当なセルロースエーテルの例はヒドロキシプロピル
メチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、お
よヒ前述した他の水溶性保護コロイドである。約Ｏ０１
〜約０．３４のヒドロキシプロポキシルモル置換度およ
び約１〜約２．１のメトキシル置換度を有するヒドロキ
シプロピルメチルセルロースが好マシい。

これらのセルロースエーテルは熱水に不溶である。

従って、選ばれた個々のセルロースニーｆ　／ｌ／　ｋ
ｔ　１／１合反応の温度において水に可溶でなければな
らない。一般に、高い温度の反応に対しては、比較的低
いヒドロキシプロポキシルモル置換度およびメトキシル
置換度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースが
望ましい。低い温度の反応に対しは、比較的高いヒドロ
キシプロポキシルモル置換度およびメトキシル置換度を
有するヒドロキシプロピルメチルセルロースが望ましい
。水を含む水性媒体中における塩化ビニルの重合におい
ては、約ｏ、　ｔ〜約０．２のヒドロキシプロポキシル
モル置換度および約１．６７〜約１．９４のメトキシル
置換度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースが
最も好ましい。

有効な多孔度コントローラーである、実質的に水に不溶
な、有機可溶性のセルロースニーテルハ、モノマーまた
はコモノマー滴に可溶でなければならず、水性相に不溶
でなければならない。この成分ハ％／マー滴の粘度を増
加し、これにより滴の重合速度を幾分抑制すると思われ
る。一般に、水に不溶とし、有機溶剤に可溶とするため
に置換されているようなセルロースエーテルは本発明に
用いるのに適する。水への溶解度は無水グルコース骨格
上の置換度が増加するにつれて減少する。約４５重ｔ％
〜約５２重１１％のエトキシル置換度を有する、水に不
溶な有機可溶性エチルセルロースが好ましく、約４８〜
約４９．５重ｔ％のエトキシル置換度を有するものが最
も好ましい。

本発明に有用なセルロースエーテルは公知の方法によっ
て製造することができる。一般に、これらはセルロース
エーテルプをアルカリ金属塩溶液と接触させてアルカリ
セルロース全形成することによＶ製造される。アルカリ
セルロースは、次いで、選ばれたアルキルハライドおよ
び／またはアルキレンオキシドと反応されて所望のセル
ロースエーテルが得られる。例えば、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースを製造するために、アルカリセルロ
ースは塩化メチルおよび酸化プロピレンと反応される。

ここに用いる、エチレン系不飽和モノマーなる語は、連
鎖反応重合によりビニル樹脂ポリマー、コポリマーまた
はターポリマーを生成するような、一般に公知の七ツマ
−を意味する。そのような七ツマ−は、米国特許３７１
９６５１および米国特許４３５２９１６に教示されてい
る。例としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリ
デン、ビニルアルカノエート、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、スチレンモノマー、スチレントアクリ
ロニトリルのコモノマー、アクリレート等がある。本発
明は、塩化ビニルモノマーおよび塩化ビニル、塩化ビニ
リデンコモノマーを重合させる場合に特に有益である。

本発明の懸濁助剤系は、小さな、高度に多孔性のポリマ
ー生成物が所望されるような公知の水性懸濁重合プロセ
スに有用である。一般に、そのようなプロセスは多量の
水性媒体、モノマーに可溶な重合触媒、バッファー化合
物の如き種々の所望成分、系を攪拌するための手段およ
び未反応モノマーおよび蒸気を除去するための手段を含
む。

水性懸濁重合に適する水性相は、モノマーおよび、ｊ？
　ＩＪママ−不溶であ、す、放熱体として機能すること
のできるような、公知の液媒である。一般に、水が液媒
として選ばれるけれども、特定のアルコールまたはバッ
ファー組成物が所望により含まれ得る。モノマーが水溶
性である場合、モノマーおよびポリマーを塩析するため
に電解質を添加することができる。水性相はまたモノマ
ーおよびポリマー滴を分散させるために攪拌に付される
。

典型的には、水性媒体は水である。モノマーまたはコモ
ノマーを分散させ、反応の熱を十分に放散させるのに十
分な水の債が望まれる。一般に、七ツマ−の１部当たり
約１７２部〜約４部の水が望ましい。塩化ビニルの重合
においては、塩化ビニルモノマー１部当たり約、２部の
水が用いられる。

公知の重合開始剤または触媒倉本発明の懸濁助剤系とと
もに用いることができる。そのような触媒の例は、有機
過酸化物およびアゾ化合物、例えハ、ヘンシイルベルオ
キシド、ラウロイル−”ｅルオキシド、２−エチルへキ
シルペルオキシシカ−＆ネート、α−ピニルペルオキシ
ジカーゲネート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス−γ、γ−ジメチルオレイルニトライトなどである。

有効量の触媒が用いられる。、即ち、モノマーまたはコ
モノマーの重合を開始するのに十分な量が用いられる。

一般に、モノマーの重量に対して約０．０５％〜約１％
が用いられる。塩化ビニルが重合される場合、塩化ビニ
ルの重量に対して約１％のベルオキシジカーデネートが
重合触媒として用いられる。

懸濁助剤組成物が水性媒体の、Ｈに敏感である場合、バ
ッファー組成物を用いることができる。

バッファー組成物の有効量は、水性媒体のＰＨを、水溶
性セルロースエーテルが水性相中に可溶であるような、
Ｈにコントロールするのに十分な量である。水溶性セル
ロースエーテルは低温においてアルカリ性および酸性媒
体中に不溶化することができる。公知のバッファー組成
物がこの目的に適する。一般に、モノマーの重量に対し
て約０．０５〜約０．１％のバッファー組成物が用いら
れる。塩化ビニルが重合される場合、モノマーの重量に
対して約Ｏ，ＯＳ＊のバッファー組成物が好ましい。

塩化ビニルの重合に対して好ましいバッファー組成物は
重炭酸ナトリウムである。

触媒およびバッファー組成物は公知の方法で添加される
。触媒は水性相中に直接添加されるかまたはモノマー中
に溶解され得る。バッファーは水性相中に直接添加され
得る。

小さな粒径および高い粒子多孔度を有するポリマー生成
物を得るために、本発明の懸濁助剤系の有効量が、モノ
マーまたはコモノマーの水性懸濁重合に適する水性相に
添加される。均一な、安定。

な分散液を保持するために十分な量の保護コロイド成分
が添加される。一般に、保護コロイドの量と同じ量の多
孔度コントローラーが添加される。

懸濁助剤系は、この系を水性相中に実質的に分散させる
ような通常の方法によって、水性相に添加することがで
きる。水溶性のセルロースエーテルは、攪拌下に、実質
的に乾燥した粉末として水性相に添加することができる
。水に不溶な有機可溶性セルロースエーテルもまた、実
質的に乾燥した粉末として攪拌下に水性相に添加するこ
とができ、あるいはモノマーまたはコモノマーと混合さ
れてもよい。これはまた、有機可溶性セルロースエーテ
ルが選ばれたモノマーと相客性を有するかどうかを決定
するための方法でもある。有機可溶性セルロースエーテ
ルがモノマーとの均質ナフレンドを形成する場合、これ
は相客性を有し、モノマーの重合に用いることができる
のである。有機可溶性セルロースエーテルが水性相に不
溶であるために、粉末として添加される場合には、モノ
マーまたはコモノマーｆ添加する前に、粉末が十分に湿
潤されるように留意することが望ましい。湿潤なる語は
、全ての粉末が水性相と接触されるということを意味す
る。水不溶性有機可溶性セルロースエーテルを添加する
ための他の方法は、まずこれ全不活性希釈剤の如き輸送
媒体中に溶解することである。不活性希釈剤は、重合プ
ロセスを妨害しないようなセルロースエーテルのための
溶剤である。多くのアルコールが適する。エチルセルロ
ースの不活性希釈剤としてはトルエンが優れている〇典
型的には、水性相に添加される懸濁助剤系の量は、モノ
マーまたはコモノマーの重量に対して約０．０５〜約１
重ｔ％である。好ましくは、七ツマ−またはコモノマー
の重量に対して、約０．１〜約０．５！ｔ％が添加され
る。一般に、懸濁助剤系中に存在する水溶性セルロース
エーテルの重量は、水不溶性有機可溶性セルロースエー
テルの重量とほぼ等しいであろう。最も好ましくは、モ
ノマーの重量に対して約０．１５重ｔチの水溶性セルロ
ースエーテルお工びモノマーの重量に対して約０．１５
重ｔＳの水不溶性有機可溶性セルロースエーテルが懸濁
助剤系に含まれる。

下記の例は本発明を説明するためのものであって、本発
明の範囲を限定するものではない。

例 本発明の２つの例が下記のよりにして製造された。攪拌
のための上部ブレードおよび下部ブレードを備えた、塩
化ビニル重合に適した３リツターの反応器に、１５００
Ｆの水、モノマーの重量に対して０．１％の４ルオキシ
ソカーポネートおよびモノマーの重量に対してｏ、ｏｓ
ｓの重炭酸ナトリウムを添加した。懸濁助剤系が調製さ
れ、これはモノマーの重量に対して０．１５％の、約０
．１〜約０゜２のヒドロキシプロポキシルモル置換度お
よび約１．６７〜約１．９４のメトキシル置換度ｔ−有
するヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル、お
よび七ツマ−の重量に対して０，１５％の、約４８ｉｉ
％〜約４９．５重ｔ％のエトキシル置換度を有するエチ
ルセルロースエーテルを含んでいた。

混合物全室温において、エチルセルロースおよびベルオ
キシジカーゴネー）ｔ−湿潤させるのに十分な時間の間
攪拌した。７５０ｇの塩化ビニルモノマーを反応器中に
入れ、これがエチルセルロースオヨヒベルオキシジカー
ゴネートと接触するのに十分な時間の間攪拌した。混合
物を５８℃に５時間加熱し、次いで冷却した。反応器を
排気し、残留モノマーを真空ストリップにより除去した
。得られた樹脂を水洗し、濾過し、乾燥した。このポリ
塩化ビニル樹脂の２つの槃ンプル（サンプルｌおよび２
）をバイアツク（Ｈｌａｃ）カウンターを用いて平均粒
径を測定した。粒子の多孔度をＡ８ＴＭ水銀押込法に従
って測定した。結果を表１に示す。追加の比較例（ｃ−
１−ｃ−４）を上記の処方に従い、但し異なる懸濁助剤
系を用いて、製造した。

表　１ １　　１４１ミクロン　　　０．１８ ２　１６０ミクロン　　　０．１７ Ｃ−１１１６４ミクロン　　　０．０８Ｃ−２＊　　１
６８ミクロン　　　０．０６Ｃ−３１２２８ミクロン　
　　０．２６Ｃ−４＊　　３４４ミクロン　　　０．５
１本本発明の例ではない。

サンプル番号Ｃ−１は、モノマーの０．３重１％ノ、約
０．１〜約０．２のヒドロキシプロポキシルモル置換度
および約１．６７〜約１．９４のメトキシル置換度を有
するヒドロキシプ口ピルメチルセルロ−スを懸濁助剤組
成物として添加した以外は、サンプル１および２と同様
にして製造されたものである。

サンプル番号Ｃ−２は、モノマーのＯ，ｔＳ重量係の、
サンプル番号Ｃ−ｔのヒドロキシプロピルメチルセルロ
ースを懸濁助剤組成物として添加した以外は、サンプル
ｌおよび２と同様にして製造されたものである。

サンプル番号Ｃ−３は、モノマーの０．１５１ｉｔチの
、サンプル番号Ｃ−ｔおよびＣ−２のヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、およびモノマーの０．１５重ｔ％
の、約６０重Ｉｉ［％のヒドロキシプロプキシル置換度
を有する水溶性有機可溶性ヒドロキシプロピルセルロー
スを懸濁助剤組成物として添加した以外は、サンプル１
および２と同様にして製造されたものである。

サンプル番号Ｃ−４は、モノマーの０．１５重責チの、
サンプル番号Ｃ−１，Ｃ−２およびＣ−３のヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、およびモノマーの０．１５
重（ｌチの水溶性有機可溶性ポリビニルアルコールを懸
濁助剤組成物として添加した以外は、サンプル１および
２と同様にして製造されたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン系不飽和モノマーの水性懸濁重合に用いる
   のに適する懸濁助剤系であって、 （ａ）有効量の水溶性セルロースエーテル、および（ｂ
   ）有効量の実質的に水に不溶な、有機可溶性セルロース
   エーテル、 を含む懸濁助剤系。 ２、水溶性のセルロースエーテルがヒドロキシプロピル
   メチルセルロースであり、水に不溶な有機可溶性セルロ
   ースエーテルがエチルセルロースである特許請求の範囲
   第１項記載の懸濁助剤系。 ３、存在する水溶性セルロースエーテルの重量が、水に
   不溶な有機可溶性セルロースエーテルの重量とほぼ等し
   い、特許請求の範囲第１または２項記載の懸濁助剤系。 ４、水性懸濁液中で重合されるべきモノマーが塩化ビニ
   ルモノマーである特許請求の範囲第３項記載の懸濁助剤
   系。 ５、系がモノマーの重量に対して約０．０５重量％〜約
   １重量％存在する特許請求の範囲第４項記載の懸濁助剤
   系。 ６、水溶性セルロースエーテルがモノマーの重量に対し
   て約０．１５重量％で存在し、水に不溶な有機可溶性セ
   ルロースエーテルがモノマーの重量に対して約０．１５
   重量％で存在する特許請求の範囲第３項記載の懸濁助剤
   系。 ７、少なくとも１種のエチレン系不飽和有機モノマーの
   水性懸濁重合により調整されるポリマー粒子の粒径およ
   び多孔度をコントロールするための方法であって、前記
   水性懸濁重合に適する水性相を有効量の、特許請求の範
   囲第１〜６項のいずれかに記載の懸濁助剤系と接触させ
   ることを含む方法。 ８、前記モノマーが実質的に水に不溶な有機モノマーで
   ある特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、前記モノマーが塩化ビニルである特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １０、さらに塩化ビニリデンモノマーを含む特許請求の
   範囲第９項記載の方法。 １１、前記水性相が多量の水と機能的に有効な量の重合
   開始剤とを含む特許請求の範囲第７項記載の方法。 １２、前記開始剤がペルオキシジカーボネートである特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、さらに有効量のバッファー組成物を含む特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。 １４、前記バッファー組成物が重炭酸ナトリウムである
   特許請求の範囲第１３項記載の方法。