JPS62503A - 遊離基重合制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光皿見１景 遊離基触媒、とりわけ酸素含有遊離基触媒を用いた、末
端ＣＨ２＝　Ｃ＜基を有するオレフィン系モノマー、例
えば塩化ビニルの置台において、安定で均一なポリマー
を得るためには重合が予め決められた状態に到った後反
応を停止することが一般に望ましい。所望の速度より速
い速度で進行している反応を停止させるかまたはその速
度をおそくすることが必要な場合もある。また、多くの
重合系においては、重合生成物に悪影響を与えることな
く迅速に反応を停止するに有効なある種類の薬剤を用い
なければならない程に完全な転化の重合反応を途中で停
止することが望ましいことがしばしばある。この問題は
、極めて速い重合速度を与えるより活性な触媒を用いる
場合および、例えば、熱劣化しやすい塩化ビニルポリマ
ーについてとりわけ重要である。

ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルモノマー滴を水性媒体中
で懸濁して重合する懸濁、微細懸濁または乳化の重合方
法によって製造することができる。

別の重合方法は、水性媒体が増粘（ｔｈ　１ｃｋｅｎｅ
ｄ）状態にある米国特許４，４３５．５２４明細書によ
って教示されている変形の懸濁重合方法（参考までにこ
こに引用する）を用いるものである。この増粘水性懸濁
重合方法は、明らかな好都合を有する球形の樹脂粒子を
生成する。この樹脂の球形は、当業者によく知られてい
る顕微鏡技術を用いて短軸と長軸との比を比較すること
によって測定することができる。完全な円であれば１．
０の比を有する。

０．９以上の比を有するのであれば、その樹脂は球形で
あると考えられる。これらの方法はそれぞれ、重合反応
の停止に関連した独自の問題を与える。

連鎖停止剤は、通常、典型的な懸濁重合方法において用
いられてこの劣化を防止しそして樹脂の性質を制御する
。変形の懸濁重合方法（増粘水性媒体）において、通常
の懸濁重合方法に有効なある種類の連鎖停止剤は増粘媒
体中で働かない。明らかに、それらの連鎖停止剤は増粘
媒体を介してポリマー中に拡散しない。また、低い多孔
度を有する樹脂は、連鎖停止剤が低多孔性の樹脂中へ拡
散しにくいために重合停止が困難である。

さらに別の重合方法は塊状（ｂｕｌｋまたはｍａｓｓ）
重合方法である。塊状重合方法は、通常、モノマーおよ
び開始剤だけを用いる。水は介在しない。

この方法は２段階の重合に依存している。強力な攪拌に
よって操作されるその第１の段階において、油溶性の遊
離基触媒およびモノマーを反応温度まで上げる。はとん
ど直ちに、溶液はポリマー鎖の形成によって乳光となり
、そして重合が進むとこれらの鎖は凝集して０．１ミク
ロンの範囲の小粒子を形成する。約１０％の転化の後、
溶液を第２の容器に移す。この第２の容器は水平であり
、そしてずっとゆっくりと運転するリボンブレンダー型
の攪拌を有している。そしてこの容器において、粒子は
生長を許容される。この反応媒体は、約３０％の転化の
ゲル状態を経て、次いで湿潤粉末状態に、そして最終的
に約５０％の転化の乾燥粉末に至る。この樹脂を重合器
中でストリッピングしそして乾燥させる。塊状重合方法
は、ペリセルラー膜としても知られている封入スキンを
含まない樹脂を導く。懸濁重合方法の樹脂はべりセルラ
ー膜を有しているが、塊状重合の樹脂はこれを有してい
ない。連鎖停止剤は、通常、塊状重合方法では用いられ
ない。

オレフィン系モノマーの、とりわけハロゲン化ビニルお
よびハロゲン化ビニリデンからのホモポリマーおよびコ
ポリマーの製造において、最も重要な観点の１つは重合
の全過程の間の反応制御である。これは、直接または間
接に、制御できなくなる程速い速度の反応、規格外の製
品の形成、熱交換装置への要求等の事に関連している。

従って、任意の所定の時に、例えばこのように永久的に
または一時的に重合を停止するある種の手段が最も望ま
しい。重合プラントが、通常は電力の低下を介して、攪
拌または冷却能力を損失する場合には、これらの発熱反
応は作業者および装置を危険にさらす程度まで熱および
圧力を蓄積することがある。

これらの無制御の反応は緊急の連鎖停止剤として当業者
に知られているものを使用することによって極めて迅速
に停止しなければならない。この緊急の連鎖停止剤とし
て有効であるためには、その連鎖停止剤は極めて迅速に
反応媒体を介してポリマー中に拡散するものでなければ
ならない。

従来、モノオレフィン系不飽和モノマーの重合を停止す
るために種々の連鎖停止剤が用いられてきた。しかしな
がら、これらの連鎖停止剤の多くは有効であるためにそ
の多量を必要とし、または毒性である。他のもの、例え
ば米国特許３，６３７，６３２明細書に開示されている
ものは触媒を破壊することによって働く。さらに、これ
らの連鎖停止剤の多くは、重合を完全に停止させるに有
効でないことが見い出されており、またはポリマー製品
の変色を生ずるような濃度においてのみ有効であること
が見い出されている。ポリ塩化ビニルの重合において使
用される遊離基開始剤は重合の速度を増大させる。しか
しながら、これらの同じ開始剤は、重合後に存するスト
リッピングおよび乾燥作用の間ポリマーの劣化の要因と
なっている。

オレフィン系モノマーの重合停止用の有効で無毒性の連
鎖停止剤を得ることが望ましい目標である。有効で無毒
性の緊急の連鎖停止剤を得ることが望ましい。塊状重合
方法および増粘水性懸濁重合方法によって製造されるポ
リ塩化ビニルを重合停止させそして安定化させ得ること
も望ましい。

ポリ塩化ビニル樹脂は、ポリマーが製造された後高温環
境にも暴露される。ポリマーは、通常、そのすべてがポ
リマーをある程度の熱分解に付しそして重合温度より高
温において通常実施される蒸気ストリッピング、乾燥お
よび加工操作に付される。蒸気ストリッピングは約１４
０℃の温度に達することがあり、ポリマーを劣化に付す
ることがある。

熱分解からこれらのハロゲン化ビニル樹脂を保護するた
めには、通常、安定剤として知られる材料を添加する。

安定剤は、通常、加工助剤、充填剤、着色剤などの他の
成分の添加時に配合作業者によって添加される。配合時
に安定剤を添加するこの方法は満足なものであるが、重
合後の製造操作、例えば、ストリッピングおよび乾燥の
間樹脂を熱に対して保護のない状態にする。ある場合に
は、安定剤の添加におけるこのおくれによって色違いま
たは暗色の樹脂が生ずる。

安定剤は、それが回収されるモノマーを汚染しそして湿
潤樹脂に添加された場合には比較的効果がない傾向を有
するために、通常、ストリッピング操作の前または間に
は添加されない。重合後操作からポリマーを製造するた
めに未反応のモノマーを捕捉し再循環させる（ブローダ
ウンタンク、ストリッパーおよび乾燥器）。安定剤が再
循環されるモノマーによってキャリーオーバーされる場
合に、それは後の重合に悪影響を与え得る。

多くの安定剤がハロゲン化ビニルポリマーに対して提案
され、そのいくつかが当業界に広く受は入れられている
。安促剤は通常衣の４つの群の中のいずれかに属する：
（１）無機化合物；（２）半無機の塩または石鹸（無機
の群に含まれる場合がある）ｉ（３）炭素金属結合を含
む真の有機金属化合物；および（４）純粋な有機化合物
。これらの安定剤の多くは有効であるけれども、食物お
よび飲料と接触する適用に対しては認可されていない。

重合後の製造操作およびその後の最終的用途の間熱分解
に対して安定化されているハロゲン化ビニル樹脂を得る
ことが望ましい。食品用銘柄用途に用いられるに適した
安定剤を得ることも望ましい。

１１１と１！ 触媒または触媒系を用いた、ビニルモノマーのみの、ま
たは末端ＣＨｚ　＝Ｃ（基を有するモノマーと共重合さ
れるビニルモノマーの重合において、重合反応は反応混
合物に下記式を有する２、５置換ヒドロキノンの少な（
とも１種を添加することによって有効に停止されるかま
たはその速度をおそくされることが見い出された： （上式中、 あり、 ｐは１または２であり、そしてｑは０または１であるが
、但しり＋Ｑは１または２である〕。

Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基およびＲ４基はＨ１ＣＨ３また
はＣ２Ｈ５でありそして同一または相異なる。

Ｚ基およびＷ基は同一または相異なっていてよく、そし
てＨ％Ｃｌ−１２炭化水素、ＯＲｓ　、Ｓ　Ｒｓ、フェ
ニル、アルキルベンゼンまたはＣ，１Ｈ２１，＋１−に
−（Ｘ）ｔ−Ｒ６（式中、ｎは１〜２ｏの整数であり、
ｋは１または２であり、ｔは０または１であり、Ｘは−
０−または−Ｃ−Ｏ−であり、そしてＲ５およびＲｈは
ＨまたはＣ１〜１□炭化水素、ＣＮまたは式中のｎおよ
びｋが前記定義に同じであるＣ−Ｈｚ□ｔ　−ｋｃＮで
ある）である。

好ましくは、ヒドロキノンは下記式を有する２゜５ヒド
ロキノンである： 〔上式中、 Ｒ１、Ｒ１１，Ｒ８゜およびＲ１１は同一または相異な
りそしてＨ１メチルまたはエチルであり、Ｒ９およびＲ
，□は同一または相異なりそしてＨｌまたは１〜約１２
個の炭素原子を有するアルキルである〕。好ましくは、
Ｒ，ｌ　、Ｒｅ　、Ｒ＋。およびＲ１１はメチルであり
そしてＲ７およびＲ１□はメチルまたはエチルである。

置換ヒドロキノンを用いて上前方法に°よって製造され
るポリマーは、重合後のポリマー製造操作の間熱分解に
対して安定化することならびに最終的用途に対して安定
化することもできる。

光贋至■狙屋記載 本発明の方法は、遊離基生成性触媒が用いられるオレフ
ィン系モノマーの重合に通常使用される任意の重合系、
例えば、塊状重合、溶液重合、水性懸濁重合、微細懸濁
重合、水性乳化重合、回分重合または連続重合等に適用
することができるが、記載の簡単化のために、本発明は
ポリ塩化ビニルを形成する塩化ビニルの重合に適用する
ことができる場合について記載する。しかしながら、こ
のことは単に説明的な意味において意図されていること
が理解されよう。

本発明において使用し得るモノマーとして以下のものを
挙げることができる：塩化ビニル、および少なくとも１
個の末端ＣＨ２＝Ｃ＜基を有し塩化ビニルと共重合可能
な重合性のオレフィン系千ツマー１例エバ他のハロゲン
化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、例えば、臭化ビ
ニル、塩化ビニリデン等；アクリル酸；アクリル酸のエ
ステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シア
ノエチルアクリレート等；メタクリル酸；メタクリル酸
のエステル、例えばメチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート等：ニトリル、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等；アクリルアミド、例えばメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメタクリルアミド等；ビニルエーテル、例えばエ
チルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル等：
ビニルケトン、例えばメチルビニルケトン等；ビニルナ
フタレン；アリルおよびビニルクロロアセテート；ビニ
ルアセテート；ビニルピリジン；および任意のこれらの
タイプのモノマーと、該モノマーと共重合可能なマレイ
ン酸およびフマル酸のエステル等を含む他のオレフィン
系モノマーとの混合物；および当業者に公知のタイプの
他の共重合可能なオレフィン系モノマー０本発明は、と
りわけ、塩化ビニルのみの重合、またはモノマー混合物
の重量に基づき約５０重量％までの、好ましくは約２０
重量％までの量の少なくとも１個の末端ＣＨｚ　””　
Ｃ＜基を有する１種またはそれ以上の他の重合性オレフ
ィン系モノマーと混合した塩化ビニルの重合に適用する
ことができる。

触媒または開始剤の中で本発明方法に用いることができ
るのは、遊離基生成性触媒または開始剤、例えばアルカ
ノイル、アロイル、アルカロイルおよびアラルカッイル
ジベルオキシドおよびモノヒドロペルオキシド、アゾ化
合物、ペルオキシエステル、ベルカーボネート等である
。このような触媒の例として以下のものを挙げることが
できる：ベンゾイルジベルオキシド、ラウリルジベルオ
キシド、ジアセチルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、過酸化水素、メチルエチルケトンペルオキシド
、ジイソプロピルベンゼンヒドロベルオキシド、２．４
−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、ナフトイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド
、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルフ
タレート、ジイソプロビルベルオキシジカルボネート、
ジ（ｓｅｃ−ブチル）ベルオキシジカルボネート等、ア
ゾ−ビスイソブチロニトリル、α、α′−アゾジ−イソ
ブチレート等。ラウロイルペルオキシド、ジ（２−エチ
ルヘキシル）ペルオキシジ−カルボネート、ジーエチル
ベルオキシジカルボネート、ジ（ｎ−プロピル）ベルオ
キシジカルポネート、ジイソブロビルベルオキシジカル
ボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ベルオキシジカルポネ
ートおよびアセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキ
シドが有用であることが見い出されている。任意の特定
の遊離基生成性触媒の選択は重合すべき特定のモノマー
および製造されるポリマーまたはコポリマーの色の要件
に部分的に依存している。さらに、１種以上の触媒を重
合の配合中に使用することができる。通常、使用される
触媒の量は重合されるモノマーの重量に基づいて約０．
００５重量％〜約１重量％の範囲にある。好ましくは、
触媒の量は約０．０２重量％〜約０．１０重量％の範囲
にある。

本発明における使用に適した連鎖停止剤は、下記式を有
する置換ヒドロキノンである：〔上式中、 あり、 ｐは１または２であり、そしてｑはＯまたは１であるが
、但しｐ＋ｑは１または２である〕。

Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基およびＲ４基はＨｌＣＨ，また
はＣＪｓでありそして同一または相異なる。

２基およびＷ基は同一または相異なっていてよく、そし
てＨ，Ｃ，〜１□炭化水素、ＯＲｓ　、ＳＲ５、フェニ
ル、アルキルベンゼンまたはＣ：ｈ）Ｉｚｎ＋＋−ｍ−
（Ｘ）ｔＲｂ（式中、ｎは１〜２０の整数であり、ｋは
１または２であり、ｔはＯまたは１であり、Ｘは−Ｏ−
または−Ｃ−Ｏ−であり、そしてＲ５およびＲ８はＨま
たはＣ５〜、２炭化水素、ＣＮまたは式中のｎおよびｋ
が前記定義に同じであるＣｐＨ２，、、−ｋｃＮである
）である。ＺＳＷ、Ｒ，およびＲ６についてのＣＩ＃ｌ
□炭化水素は直鎖または分岐のアルキル、Ｃ８〜、２の
直鎖または分岐のアルケニル、または０３〜１□シクロ
アルケニルであってよい。

好ましくは、ヒドロキノンは下記式を有する２゜５ヒド
ロキノンである： 〔上式中、 Ｒ？　、Ｒ８、ＲＩ（ｌおよびＲ８は同一または相異な
りそしてＨ１メチルまたはエチルであり、Ｒ１およびＲ
１□は同一または相異なりそしてＲ３または１〜約１２
個の炭素原子を有するアルキルである〕。好ましくは、
Ｒヮ、Ｒａ　、Ｒ＋。およびＲＩｌはメチルでありそし
てＲ９およびＲ，□はメチルまたはエチルである。

好ましい適当な連鎖停止剤の例は、２．５−ジ−ｔ−ア
ミルヒドロキノン；ヌーガード（Ｎａｕｇａｒｄ）４５
１の商品名でユニロイヤル・ケミカルズ社（Ｌｌｎｉｒ
ｏｙａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）によって市販されてい
る材料、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等である
。ヌーガード４５１は、式中のＲ１およびＲ３゜がメチ
ルであり、ＲＩｌおよびＲ８がＨでありそしてＲ９およ
びＲ１□が１０〜１２個の炭素原子を有するアルキルで
ある前記式に一致している。本発明の連鎖停止剤として
、化合物２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンおよび２
，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンがとりわけ望ましい
。１種以上のヒドロキノンを反応停止に使用することが
できる。

本発明の置換ヒドロキノンは、参考までにここに引用す
る米国特許３．８３２．８０８明細書の教示に従ってヒ
ドロキノンのアルキル化によって容易に製造される。こ
の置換ヒドロキノンは、参考までにここに引用する米国
特許４，４８４．０００明細書の教示に従っても製造さ
れる。

連鎖停止剤として使用される置換ヒドロキノンの量は、
重合反応への所望の効果に依存して変化する。重合反応
を停止することが望ましい場合または反応をおそくする
だけが望ましい場合がある。

使用量は存在する触媒のタイプおよび量にも依存してい
る。通常、この使用量は１００重量部のモノマー当り約
０．０００５〜約０．０６００重量部の連鎖停止剤であ
る。通常の反応を停止するための使用量は１００重量部
のモノマー当り約０．００２５〜約０．０１００重量部
である。緊急の連鎖停止のためには多量を必要とするこ
とがある。完全に反応を停止させることなく反応をおそ
くしたい場合には少量を用いる場合がある。反応を停止
させそしてさらに着色に対してポリマーを安定にしたい
場合には、１００重量部のモノマーに対して０．０６０
０重量部より多い量が有用であることがある。

塩化ビニル重合反応において、反応を停止させるに必要
な置換ヒドロキノンの典型的な量は１００重量部のモノ
マー当り約０．００２５〜約０．０１００重量部の量で
ある。実質的に過剰の連鎖停止剤は通常必要ないが、通
常の量より多い量を添加しても、それは害を与えない。

なぜならば、樹脂またはポリマーから連鎖停止剤を除去
する必要がないからである。過剰量の連鎖停止剤は、後
の最終的使用用途においてポリマーの安定剤として働く
。連鎖停止剤は遊離基攻撃から保護することによってポ
リマーを安定にする。

連鎖停止剤はそれ自体で反応混合物に添加することがで
きるが、有機溶剤、例えばアルコール、例えば、メタノ
ール等との混合物として添加することもできる。また、
当業者によく知られている分散剤を用いることによって
連鎖停止剤の水性分散液を調製することができる。連鎖
停止剤は水性分散液として添加することができる。連鎖
停止剤は重合の終わりに反応器に、または回収段階、例
えば、ブローダウンタンク、ストリッパー等に添加する
ことができる。好ましくは、連鎖停止剤は、所望の程度
の転化が得られた後に重合反応器に添加する。もちろん
、緊急の重合停止の場合は、重合反応器への添加を行な
う。

本発明において安定剤として働くように用いる置換ヒド
ロキノンの量は、１００重量部のハロゲン化ビニルポリ
マー当り約０．００１０〜約０．１０００重量部である
。好ましくは、この使用量は１００重量部のハロゲン化
ビニルポリマー当り約０．００５０〜約０．０２００重
量部である。ポリマー１００重量部当り約０．１０００
重量部より多い量は通常必要ではないが、特別の高熱適
用に対しては多量が望ましいことがある。

１００重量部のビニルポリマー当り０．１０００重量部
より多い量は一層の色の安定さえもたらすが、通常は必
要でない。

安定剤を重合反応器、ブローダウンタンクまたは乾燥前
の他の位置に添加する場合、その量を重合配合中１００
重量部のモノマー当りの重量部によって表わす。安定剤
を乾燥樹脂に添加する場合には、その量を１００重量部
のポリマーまたは樹脂当りの重量部として表わす。重合
配合中のモノマーのすべてがポリマーに転化するという
わけではないのでわずかな差違が生ずる。通常、約６０
〜９０％の転化率をもってモノマーがポリマーに転化さ
れる。

懸濁重合法によってオレフィン系モノマーヲ重合する場
合、液体反応媒体に少量の分散剤を添加することが好都
合である。この分散剤の目的は、モノマーの重合の前お
よび間、反応媒体の全体にわたるモノマーおよび触媒の
より完全なおよび均一な分散を得ることにある。水性媒
体中で働く、よく知られている任意の分散剤を用いるこ
とができる。これらの分散剤として、とりわけ下記のも
のを挙げることができる：メチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ドデシルアミンヒドロクロリド、ナトリウムラウリルス
ルホネート、ラウリルアルコール、ソルビタンモノラウ
レートポリオキシエチレン、ノニルフェノキシポリオキ
シエチレンエタノール、加水分解されたポリビニルアセ
テート、ポリアクリル酸ポリマー、界面活性剤含有ポリ
エチレンオキシドおよび界面活性剤不合ポリエチレンオ
キシド等。分散剤の使用量は、満足な結果を与えるため
に、モノマーの重量に基づき約０．０１重量％〜約１．
０重量％の範囲にある。しかしながら、好ましくは、分
散剤は約０．０２重量％〜約０．１５重量％の範囲で用
いる。

水性懸濁重合において、反応は重合される特定のモノマ
ーに応じて約り℃〜約１００℃の範囲の温度で通常行な
う。しかしながら、約り０℃〜約８５℃の範囲の温度を
用いるのが好ましい。なぜならば、この範囲の温度にお
いて、全ての面で最も有利な特性を有するポリマーが製
造されるからである。塩化ビニルのホモポリマーおよび
コポリマーを製造する場合が特にそうである。反応時間
は約２〜約１５時間まで変化する。しかしながら、本発
明の連鎖停止剤を用いると、反応は任意の好都合な時点
で例えば反応が「テイルビーク」する直前、すなわち反
応の温度が有意にその設定点以上に上昇する時点でおそ
くしおよび停止させることができる。さらに、本発明の
連鎖停止剤を用いて無制限の反応を避けることができる
。

懸濁重合方法は自己発生圧力において実施することがで
きるが、より揮発性のモノマーについての所定の好都合
をもって１０ａｔｍまたはそれ以上までの過圧を用いる
ことができる。過圧は、反応混合物の還流冷却を可能と
する反応温度において必要な揮発性を有するモノマ゛−
に対しても用いることができる。

さらに、懸濁重合方法は充満反応器技術を用いて行なう
ことができる。すなわち、反応容器に予め決定したレベ
ルまで重合媒体を充填し、そして開始時と同じ割合でモ
ノマーを含有する組成の追加の液体、または水をそこへ
一定に添加することによって反応サイクルの過程の間反
応容器を前記レベルに維持する。反応混合物に添加され
る液体の量から予め決定することができる、モノマーの
ポリマーへの所望の転化が達成された時点で、本発明の
連鎖停止剤を添加することによって反応を停止する。こ
の液体の添加の必要性は、モノマーのポリマー状態への
転化によって生じた反応媒体の容量の減少によるもので
ある。

本発明の安定剤は、ポリマーが所望の状態に重合されれ
ばいつでもハロゲン化ビニルポリマーに添加することが
できる。例えば、安定剤は重合器、ブローダウンタンク
、ストリッパー、乾燥器に、または配合操作、例えばミ
リング、押出、ブレンディング等の間に添加することが
できる。安定剤は１回でまたは複数回で添加することが
できる。

例えば、１００重量部のモノマー当り約０．００２５重
量部の少量を重合器に添加し、そして残量を配合（ｆｏ
ｒｍｕｌａｔｉｏｎまたはｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）操
作の間に添加することができる。最良の結果のためには
、樹脂をストリッピングする前に１００重量部のモノマ
ー当り最低約０．００１０重量部を添加してストリッピ
ングの間熱への暴露から樹脂を保護しなければならない
。重合器またはブローダウンタンクが安定剤を添加する
に好ましい場所である。なぜならば、安定剤はモノマー
に極めて可溶性であリポリマ、−中へ運ばれポリマーの
全体にわたって拡散されるからである。安定剤のすぐれ
た拡散は重合容器中に安定剤を添加することによって達
成される。

本発明の安定剤を乾燥前に添加する場合は、有機溶剤、
例えばアルコール中に溶解された溶液として安定剤を添
加することが好ましいが、水性分散液として安定剤を添
加することができる。安定剤を配合操作において添加す
る場合は、粉末として安定剤を添加しおよび当業者によ
く知られている常法でポリマー中に混合するのが好まし
い。１種以上の本発明の安定剤を樹脂に添加することが
できる。本発明前に知られている安定剤も、混合および
押出等の配合操作において本発明の安定剤と共に添加す
ることができる。予備乾燥操作において通常の安定剤を
添加することは勧められない。

ポリマー中に拡散する本発明の安定剤のすぐれた能力は
、重合器、ブローダウンタンクまたはストリッパー中へ
の本発明の安定剤の添加を可能とする。これは安定剤の
顕著な特徴であり、大部分の安定剤はこの早い段階では
添加されない。なぜならば、水除去およびモノマースト
リッピング操作においてそれらは失われるからである。

また、ある種類の安定剤はモノマー回収系中にキャリー
オーバーされて、引き続きの重合バッチを汚染する。

本発明の安定剤の別の重要な特徴は、その無毒性にある
。例えば、２．５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンは食品
と接触する使用に対して米国フード・アンド・ドラッグ
・アトミニストレージョン（Ｕｎｉｔｅｄ　５ｔａｔｅ
ｓ　Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｄｒｕｇ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒ
ａｔｉｏｎ）によって認可されている。

ハロゲン化ビニル樹脂の熱安定性を測定するためのすぐ
れた試験は１９０℃におけるＨＣＩ発生率を測定する−
ことである。この試験において、樹脂試料を１９０℃の
温度に暴露する。気体の塩化水素は恒温で分解される樹
脂から除去され、そして不活性のキャリヤーガスによっ
て脱イオン水を含有する分析用フラスコ中に運ばれる。

この分析用フラスコ中のＨＣＩ濃度は、Ｈ（ｌ溶液の導
電率の連続測定によって決定される。この結果は時間に
対する、得られる除去されたＨ（ｌのモル％とじて表わ
す。

ハロゲン化ビニル樹脂の熱安定性の別の測定は着色試験
である。この試験は、樹脂が熱に暴露されたときの色変
化を測定するものである。この試験方法は種々の時間１
０４℃の空気に樹脂試料を暴露することである。試料は
周期的な時間間隔で熱暴露から取り出し、そしてＴＨＦ
ＨＦ溶剤中筋０％溶液て溶解する。３６０ナノメートル
における光学濃度を測定する。樹脂が劣化により黒くな
ればなる程、光学濃度が高くなる。

実荀韮 本発明の説明のために以下に特定の実施例を与えるがこ
れらは限定的なのものではない。実施例中、すべての部
および％は特に断わらない限り重量基準である。実施例
は塩化ビニル重合反応を用いて示す。実施例ｒ〜Ｖは連
鎖停止の方法を示すために与えるものであり、実施例■
および■は安定剤としての置換ヒドロキノンの有効性を
示すために与えるものである。

夫扁開工 本例は、球形の樹脂を製造する塩化ビニルの変形懸濁（
増粘媒体）重合において２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロ
キノンが極めて有効な連鎖停止剤であることを示すため
に与えるものである。本発明の新規な連鎖停止剤を他の
公知の連鎖停止剤と比較する。使用した重合配合は以下
の通りであった： ％　　　　　　　　　　　　　　＠−−塩化ビニル　　
　　　　　　　　１００水（脱イオン）　　　　　　　
　２４０ポリアクリル酸分散剤　　　　　　　０６０８
界面活性剤含存ポリエチレン オキシド　　　　　　　　　　　　０．０４界面活性剤
不含ポリエチレン オキシド　　　　　　　　　　　　０．０４ジー第二ブ
チルペルオキシジ カルボネート　　　　　　　　　　０．０３連鎖停止剤
（変え得る）　　　　　　　０．００７５重合は、攪拌
を備えた３１の反応器中で行なった。重合は５７℃にお
いて４０ＯＲＰＭの攪拌で実施した。連鎖停止剤は６時
間後に、試験階３において苛性アルカリ水溶液として添
加したほかは、メタノール中１％溶液として添加した。

７種類の異なる連鎖停止剤材料を、連鎖停止剤を含まな
い対照（試験１）に対して上記配合において評価した。

結果を第１表に示す。連鎖停止剤の有効性を、る。これ
は、モノマーのポリマーへの一層の転化がないこと、す
なわち反応が停止しそして樹脂が遊離基攻撃に対して安
定化されたことを示すものである。

以下余白 −１」」ニー支− 一ΔＰ” ３　　アセトンチオセミカルバゾン ０、３２０　（２２５） ４　　α−メチルスチレン　　　　０．３１０（２１８
）５　　ビスフェノールＡ　　　　　　０．２４４　（
１７２）６２．６−ジーｔ−ブチル− ４−メチルフェノール　　　　０．２４２（１７０）７
２．６−シメチルフエノール　　０．０９４（６６）８
２．５−ジ−ｔ−アミルヒドロ キノン　　　　　　　　　　０．０１（７）＊　単位は
ｐｓｉ／ｍｉｎであり、（）内の単位はｋｇ／イ／ｍｉ
ｎである。

評価した材料の上記第１表に示した結果かられかるよう
に、本発明の連鎖停止剤（試験８）２゜５−ジ−ｔ−ア
ミルヒドロキノンだけが重合を停止させるに有効であっ
た。評価した他の連鎖停止剤（試験２〜７）は、通常の
懸濁ｐｖｃ方法に対して公知の連鎖停止剤であるが、増
粘媒体懸濁重合法においては働かない。全く予期せぬこ
とに、試験８の２．５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンは
極めて有効な連鎖停止剤であった。

１隻ｔＬ 本例は、本発明の新規な連鎖停止剤が通常の懸濁ＰＶＣ
重合法において有効であることを示すために与えるもの
である。用いた重合配合は以下の通りであったニ ーー威−分一一　　　　　　　　−里１皿−塩化ビニル
　　　　　　　　　　　１００水（脱イオン）　　　　
　　　　　１５０ポリビニルアルコ一ル界面活性１１　
　　０．０８ヒドロキシアルキルセルロース 界面活性剤　　　　　　　　　　　　０．００８重合は
、攪拌を備えた５５１反応器中で行なった。反応は５８
℃で６時間行なった後、連鎖停止は０．０であり、この
ことにより重合反応が完全に停止しそして樹脂が遊離基
攻撃に対して安定化されたことが示された。

裏施史且 本実施例は、ヌーガード（Ｎａｕｇａｒｄ）　４５１が
変形（増粘媒体）懸濁法において連鎖停止剤として働く
ことを示すために与えるものである。ヌーガード（Ｎａ
ｕｇａｒｄ）　４５１を連鎖停止剤として１００重量部
のモノマー当り０．００７５重量部で用いた他は実施例
■と同じ配合を用いた。反応は５５βの反応器中で実施
した。連鎖停止剤は実施例Ｉと同様にメタノール溶液と
して添加した。時間に対する圧力のであり、これにより
反応が連鎖停止剤の使用によって実質的に停止されたこ
とが示された。

本実施例の連鎖停止剤は働くけれども、より小分子の２
．５−ジーｔ−アミルヒドロキノン程迅速ではない。こ
れは、より小さい分子量に対して予期されるより迅速な
拡散速度によるものであると考えられる。

次財１１毘 本実施例は、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンが塊
状重合法によって製造される樹脂の重合停止に用い得る
ものであることを示すために与えるものである。用いた
配合は以下の通りであったニーー双−立一一　　　　　
　　　　−里１皿−塩化ビニル　　　　　　　　　　　
　１００ペルオキシジカルボネート開始剤　　　　０．
０３連鎖停止剤は６０％〜７０％の転化の間に添加した
。連鎖停止剤を４種類の量について評価した（０．００
２５．０．００５０．０．００７５および０．０１００
重量部）。

４種類の量のすべてが圧力低下によって示されるように
有効に反応を停止した。これは、反応が停止した際圧力
が一定に維持される懸濁重合法と異なるところである。

塊状重合法においては、発熱反応が停止すると温度が低
下し、それによって圧力が低下する。連鎖停止剤を用い
ない対照においては、圧力は低下しない。

本実施例において製造した樹脂は、重合を行なったと同
じ容器内でストリッピングし乾燥した。

本発明によって重合停止された塊状重合法の樹脂は実質
的に開始剤を含んでいない。連鎖停止剤は開始剤と反応
して遊離基攻撃に対して樹脂を安定化する。

実流ｌヱ 本実施例は、２．５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンが有
効に低多孔性樹脂の重合を停止することを示すために与
えるものである。低多孔性樹脂は通常高い反応温度で製
造される。以下の配合を用いた： 以下余白 −衷一立一　　　　　　　　−１１部−塩化ビニル　　
　　　　　　　　　１００水く脱イオン）　　　　　　
　　　　　１５０ポリビニルアルコ一ル分Ｍ剤０．１ ヒドロキシアルキルセルロ一ス分散剤　０．１ペルオキ
シエステル開始剤０．０５ ２・５−’；　−ｔ　−７３ＪＬｚｂゝｏ−ｊ／７．。

。５（連鎖停止剤） 反応は５１の反応器内で８２℃の温度にお０て行なった
。樹脂の多孔度はＤＯＰ吸着によって測定して０．１で
あった。これは低多孔性樹脂であ置部の２，５−ジ−ｔ
−アミルヒドロキノンの使用によって反応が完全に停止
され、そして樹脂が遊離基攻撃に対して安定化されたこ
とを示している。

増粘媒体および低多孔性樹脂において機能する本発明の
連鎖停止剤の能力は、媒体を介して樹脂中に極めて迅速
に拡散する連鎖停止剤の能力によるものであると考えら
れる。

本発明の連鎖停止剤の応答時間は注入後２分間より短く
、極めて速いものである。この速い応答時間により、本
発明の連鎖停止剤は緊急の連鎖停止剤ならびに通常の連
鎖停止剤用途に適合する。

これらの実施例における試験から回収されるポリマーは
最終用途製品、例えば、管、建物用羽目板、フィルムお
よび成形品における使用に適していた。本発明の連鎖停
止剤を用いて製造したポリ塩化ビニル樹脂は改善された
熱安定性も有している。

本発明は多くの好都合を有している。例えば、本発明の
連鎖停止剤は、仕上げされた樹脂またはポリマーにおけ
る早い着色の問題の多くを低減する無毒性の材料〔２，
５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンは食品接触について米
国フード・アンド・ドラッグ・アトミニストレージョン
（Ｆｏｏｄ　ａｎｄＤｒｕｇ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔ
ｉｏｎ）によって認可されている〕である。ポリマー製
造の間に電力低下が起こった場合は、本発明の連鎖停止
剤を添加して直ちに重合をおそくしそして停止させるこ
とが可能であり、このようにして潜在的に危険な結果と
共に、あり得る「無制御な」反応を排除することができ
る。

他の好都合は当業者に明らかであろう。

大施五匪 本実施例は、所望の転化が達成された時点で重合反応容
器内に安定剤を添加する場合、安定剤として２．５−ジ
−ｔ−アミルヒドロキノンを用いることの有効性を示す
ために与えるものである。

本実施例のポリ塩化ビニル樹脂は、米国特許４．４３５
，５２４明細書に記載されている変形の懸濁（増粘媒体
）法によって製造される球状粒子のポリ塩化ビニルホモ
ポリマーである。本発明の安定剤（試験隘５）の他に、
２種類の公知の安定剤を評価した（試験隘２および３）
。試験４においては触媒破壊剤も添加した。試験１では
安定剤を加えない対照を評価した。安定剤添加剤は１０
０重量部のモノマー当り０．００７５重量部の量で用い
た。

１９０℃における最大のＨＣｊ２発生速度を測定した。

結果を第■表に示す。

−」し−ニーＪ− １なし一対照　　　　　　０．０４９５２　　　ビスフ
ェノールＡ　　　　０．０４２０第■表のデータかられ
かるように、本発明の安定剤（試験魚５）はＨ（Ｊ発生
速度の低下において極めて有効であった。試験２および
３は公知の安定剤であるが、それらは部分的にのみ有効
であった。この実験の結果は極めて予想外のものであっ
た。

実詣開星 本実施例は、フィルム用銘柄のポリ塩化ビニル樹脂にお
ける着色を遅延させるに２．５−ジ−ｔ−アミルヒドロ
キノンが有効であることを示すために与えるものである
。本実施例において、本発明の２種類の組成物、１００
重量部の樹脂当り０．０１００重量部および０．０５０
０重量部の安定剤（２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノ
ン）をストリッピングしていない乾燥樹脂と混合した。

この樹脂を１０４℃の空気に暴露した。１０分間ごとに
試料を取り出してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中１０
％溶液として溶解し、そして３６０ナノメートルにおい
て光学濃度を測定した。安定剤を加えない他は同一の樹
脂を用いて対照実験も行なった。第■表にこの結果を示
す。

一筆−１ ００，０１２０，０２００，０１８ １００，０１４０，０２１０，０２０ ２００，０３２０，０２２０，０２１ ３００，０６３０，０３２０，０２４ ４００，１０００，０６６０，０２４ ５００，１３８０，０８００，０２９ 第■表のデータは、本発明の安定剤がポリ塩化ビニル樹
脂における色形成を低減するに有効であることを示して
いる。重要な要因は、着色の始まる前の遅延時間である
。１００重量部のボリメー当り０．０１００重量部で本
発明の安定剤を用いる場合には、前記着色の開始時間は
対照の場合より約２倍長い。本発明の安定剤を１００重
量部のポリマー当りｏ、ｏｓｏｏ重量部で用いる場合に
は、その改善は劇的なものでさえある。５０分後、より
多量の本発明の新規な安定剤を用いた試料は着色の開始
さえ見られなかった。このことは、この時間が樹脂を有
用な製品に加工する間の安全な時間となることにおいて
重要である。安定化された樹脂の最初の試料（０時間）
についての極めてわずかに高い光学濃度は問題とならな
い。なぜならば、この差異はごくわずかだからである。

本発明の安定化された樹脂は多くの用途に適している。

これらの樹脂は、充填剤、着色剤、滑剤および他の安定
剤等と共に配合してハロゲン化ビニル樹脂組成物を形成
することができる。これらは押出および融合して管、建
物用羽目板および窓等を製造することができる。これら
は、フィルム等として用いるためのシート成形品にカレ
ンダー処理することもできる。

樹脂にその蒸気ストリッピング工程の高温への暴露前に
添加される本発明の新規な安定剤の能力は重要な特徴で
ある。この能力によってのみ、樹脂は重合容器から最終
用途製品まで保護され得るものである。

本発明をその特定の態様によって記載してきたが、所定
の変形および等個物は当業者に明らかでありそれらは本
発明の範囲内に包含される。

以下余白 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年特許願第９８４０７号 ２、発明の名称 遊離基重合停止方法および安定化された樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　ザ　ビー、エフ、グツドリッチ カンパニー ４、代理人 住所゛　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５
、補正命令の日付 昭和６１年６月２４日（発送日） ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離基生成性触媒の存在下での末端ＣＨ＿２＝Ｃ＜
   基を有する共重合性オレフィン系モノマー１種またはそ
   れ以上とビニルモノマーとの共重合およびビニルモノマ
   ーの単独重合を制御する方法であって、 前記モノマーおよび前記触媒を含有する重合混合物に下
   記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 Ｒ′は▲数式、化学式、表等があります▼でありそして
   Ｒ″は▲数式、化学式、表等があります▼で あり、 ｐは１または２でありそしてｑは０または１であるが、
   但しｐ＋ｑは１または２であり； Ｒ＿１基、Ｒ＿２基、Ｒ＿３基およびＲ＿４基はＨ、Ｃ
   Ｈ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５でありそして同一または相異
   なり； Ｚ基およびＷ基は同一または相異なっていてよく、そし
   てＨ、Ｃ＿１＿〜＿１＿２炭化水素、ＯＲ＿５、ＳＲ＿
   ５、フェニル、アルキルベンゼンまたはＣ＿ｎＨ＿２＿
   ｎ＿＋＿１＿−ｋ−（Ｘ）＿ｔ−Ｒ＿６（式中、ｎは１
   〜２０の整数であり、ｋは１または２であり、ｔは０ま
   たは１であり、そしてＸは−Ｏ−または−Ｃ−Ｏ−であ
   る）であり；Ｒ＿５およびＲ＿６はＨまたはＣ＿１＿〜
   ＿１＿２炭化水素、ＣＮ、または式中のｎおよびｋが前
   記定義に同じであるＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１＿−＿ｋ
   ＣＮである〕を有する置換ヒドロキノン連鎖停止剤最低
   １種を添加することを含む方法。 ２、前記連鎖停止剤が下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１は同一ま
   たは相異なりそしてＨ、メチルまたはエチルであり、そ
   して Ｒ＿９およびＲ＿１＿２は同一または相異なりそしてＨ
   、または１〜約１２個の炭素原子を有するアルキルであ
   る〕を有する２、５置換ヒドロキノンである、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、前記Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１
   がメチルであり、そしてＲ＿９およびＲ＿１＿２がメチ
   ルまたはエチルである、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ４、前記連鎖停止剤が２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキ
   ノンおよび２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンからな
   る群より選ばれる、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、前記モノマーが塩化ビニルである、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６、遊離基生成性触媒の存在下での末端ＣＨ＿２＝Ｃ＜
   基を有する共重合性オレフィン系モノマー１種またはそ
   れ以上と塩化ビニルとの共重合または塩化ビニルの単独
   重合を制御する方法であって、塩化ビニルおよび前記触
   媒を含有する重合混合物に下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 Ｒ′は▲数式、化学式、表等があります▼でありそして
   Ｒ″は▲数式、化学式、表等があります▼で あり、 ｐは１または２でありそしてｑは０または１であるが、
   但しｐ＋ｑは１または２であり； Ｒ＿１基、Ｒ＿２基、Ｒ＿３基およびＲ＿４基はＨ、Ｃ
   Ｈ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５でありそして同一または相異
   なり； Ｚ基およびＷ基は同一または相異なっていてよく、そし
   てＨ、Ｃ＿１＿〜＿１＿２炭化水素、ＯＲ＿５、ＳＲ＿
   ５、フェニル、アルキルベンゼンまたはＣ＿ｎＨ＿２＿
   ｎ＿＋＿１＿−＿ｋ−（Ｘ）＿ｔ−Ｒ＿６（式中、ｎは
   １〜２０の整数であり、ｋは１または２であり、ｔは０
   または１であり、そしてＸは−Ｏ−または−Ｃ−Ｏ−で
   ある）であり；Ｒ＿５およびＲ＿６はＨまたはＣ＿１＿
   〜＿１＿２炭化水素、ＣＮ、または式中のｎおよびｋが
   前記定義に同じであるＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１＿−＿
   ｋＣＮである〕を有する置換ヒドロキノン連鎖停止剤を
   添加することを含む方法。 ７、前記連鎖停止剤が下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１は同一ま
   たは相異なりそしてＨ、メチルまたはエチルであり、そ
   して Ｒ＿９およびＲ＿１＿２は同一または相異なりそしてＨ
   、または１〜約１２個の炭素原子を有するアルキルであ
   る〕を有する２、５置換ヒドロキノンである、特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ８、前記Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１
   がメチルであり、そしてＲ＿９およびＲ＿１＿２がメチ
   ルまたはエチルである、特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９、前記方法を水性懸濁液中で行なう、特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 １０、前記方法を増粘水性懸濁液中で行なう、特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 １１、前記方法を実質的に水の不在下に行なう、特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 １２、使用する前記連鎖停止剤の量が塩化ビニルモノマ
   ー１００重量部に基づき約０．００２５重量部〜約０．
   ０１００重量部である、特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 １３、前記連鎖停止剤を有機溶液の形で前記重合混合物
   に添加する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 １４、前記連鎖停止剤を水性分散液の形で前記重合混合
   物に添加する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 １５、前記連鎖停止剤を重合反応器中の樹脂に添加する
   、特許請求の範囲第６項記載の方法。 １６、前記連鎖停止剤を、重合反応器からの除去であっ
   てかつ樹脂の乾燥前に樹脂に添加する、特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 １７、末端ＣＨ＝Ｃ＜基を有する１種又はそれ以上の共
   重合性オレフィン系モノマー５０重量％までを含有し、 （ａ）遊離基による攻撃に対して安定化されていること
   ； （ｂ）乾燥後に安定剤と混合されなかったこと；および （ｃ）７０ミクロンより大きい平均粒度を有しているこ
   と を特徴とする粒子型の球形ポリ塩化ビニル樹脂。 １８、末端ＣＨ＝Ｃ＜基を有する１種またはそれ以上の
   共重合性モノマー５０重量％までを含有し、ペリセルラ
   ー膜を有さず、そして 乾燥後に安定剤と混合されなかった、粒子型の安定化さ
   れたポリ塩化ビニル樹脂。 １９、下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 Ｒ′は▲数式、化学式、表等があります▼でありそして
   Ｒ″は▲数式、化学式、表等があります▼で あり、 ｐは１または２でありそしてｑは０または１であるが、
   但しｐ＋ｑは１または２であり； Ｒ＿１基、Ｒ＿２基、Ｒ＿３基およびＲ＿４基はＨ、Ｃ
   Ｈ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５でありそして同一または相異
   なり； Ｚ基およびＷ基は同一または相異なっていてよく、そし
   てＨ、Ｃ＿１＿〜＿１＿２炭化水素、ＯＲ＿５、ＳＲ＿
   ５、フェニル、アルキルベンゼンまたはＣ＿ｎＨ＿２＿
   ｎ＿＋＿１＿−＿ｋ−（Ｘ）＿ｔ−Ｒ＿６（式中、ｎは
   １〜２０の整数であり、ｋは１または２であり、ｔは０
   または１であり、そしてＸは−Ｏ−または▲数式、化学
   式、表等があります▼である）であり；Ｒ＿５およびＲ
   ＿６はＨまたはＣ＿１＿〜＿１＿２炭化水素、ＣＮ、ま
   たは式中のｎおよびｋが前記定義に同じであるＣ＿ｎＨ
   ＿２＿ｎ＿＋＿１＿−＿ｋＣＮである〕を有する安定剤
   化合物最低１種を含有する安定化されたハロゲン化ビニ
   ル樹脂組成物。 ２０、前記安定剤の量が樹脂１００重量部に基づき約０
   ．００１０重量部〜約０．１０００重量部である、特許
   請求の範囲第１９項記載の組成物。 ２１、ハロゲン化ビニル樹脂を安定化する方法であって
   、 前記樹脂に下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 Ｒ′は▲数式、化学式、表等があります▼でありそして
   Ｒ″は▲数式、化学式、表等があります▼で あり、 ｐは１または２でありそしてｑは０または１であるが、
   但しｐ＋ｑは１または２であり； Ｒ＿１基、Ｒ＿２基、Ｒ＿３基およびＲ＿４基はＨ、Ｃ
   Ｈ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５でありそして同一または相異
   なり； Ｚ基およびＷ基は同一または相異なっていてよく、そし
   てＨ、Ｃ＿１＿〜＿１＿２炭化水素、ＯＲ＿５、ＳＲ＿
   ５、フェニル、アルキルベンゼンまたはＣ＿ｎＨ＿２＿
   ｎ＿＋＿１＿−＿ｋ−（Ｘ）＿ｔ−Ｒ＿６（式中、ｎは
   １〜２０の整数であり、ｋは１または２であり、ｔは０
   または１であり、そしてＸは−Ｏ−または▲数式、化学
   式、表等があります▼である）であり；Ｒ＿５およびＲ
   ＿６はＨまたはＣ＿１＿〜＿１＿２炭化水素、ＣＮ、ま
   たは式中のｎおよびｋが前記定義に同じであるＣ＿ｎＨ
   ＿２＿ｎ＿＋＿１＿−＿ｋＣＮである〕を有する安定剤
   化合物最低１種を添加することを含む方法。 ２２、前記安定剤が下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１は同一ま
   たは相異なりそしてＨ、メチルまたはエチルであり、そ
   して Ｒ＿９およびＲ＿１＿２は同一または相異なりそしてＨ
   、または１〜約１２個の炭素原子を有するアルキルであ
   る〕を有する２、５置換ヒドロキノンである、特許請求
   の範囲第２１項記載の方法。 ２３、融合されたハロゲン化ビニル樹脂最低１種および
   下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 Ｒ′は▲数式、化学式、表等があります▼でありそして
   Ｒ″は▲数式、化学式、表等があります▼で あり、 ｐは１または２でありそしてｑは０または１であるが、
   但しｐ＋ｑは１または２であり； Ｒ＿１基、Ｒ＿２基、Ｒ＿３基およびＲ＿４基はＨ、Ｃ
   Ｈ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５でありそして同一または相異
   なり； Ｚ基およびＷ基は同一または相異なっていてよく、そし
   てＨ、Ｃ＿１＿〜＿１＿２炭化水素、ＯＲ＿５、ＳＲ＿
   ５、フェニル、アルキルベンゼンまたはＣ＿ｎＨ＿２＿
   ｎ＿＋＿１＿−＿ｋ−（Ｘ）＿ｔ−Ｒ＿６（式中、ｎは
   １〜２０の整数であり、ｋは１または２であり、ｔは０
   または１であり、そしてＸは−Ｏ−または▲数式、化学
   式、表等があります▼である）であり；Ｒ＿５およびＲ
   ＿６はＨまたはＣ＿１＿〜＿１＿２炭化水素、ＣＮ、ま
   たは式中のｎおよびｋが前記定義に同じであるＣ＿ｎＨ
   ＿２＿ｎ＿＋＿１＿−＿ｋＣＮである〕を有する安定剤
   化合物最低１種を含有する造形品。