CN101263166B - 制备基于氯乙烯的共聚物的方法以及包含使用该方法制备的基于氯乙烯的共聚物的氯乙烯增塑溶胶组合物 - Google Patents

制备基于氯乙烯的共聚物的方法以及包含使用该方法制备的基于氯乙烯的共聚物的氯乙烯增塑溶胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备用于增塑溶胶加工的基于氯乙烯的共聚物的方法。在共聚合反应的初始阶段加入的缓冲剂的存在下，使氯乙烯单体与具有低玻璃化转变温度的共聚单体悬浮共聚合，可以制备具有良好的低温熔融性、均匀的粒度和窄粒度分布的基于氯乙烯的共聚物树脂。包含作为共混树脂的基于氯乙烯的共聚物树脂的增塑溶胶具有低粘度，因此，即使在低温下也可以容易加工。

Description

制备基于氯乙烯的共聚物的方法以及包含使用该方法制备的基于氯乙烯的共聚物的氯乙烯增塑溶胶组合物
技术领域
本发明涉及一种制备用于增塑溶胶加工的基于氯乙烯的共聚物的方法，所述共聚物具有细粒度、均匀的粒度分布和良好的低温熔融性，并由此可以制备在低温下具有优异加工性的基于氯乙烯的增塑溶胶。 
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是在世界上广泛用作普通家用材料和工业材料的通用树脂。直链PVC(Straight PVC)通过使粒度大约为100～200μm的粉末颗粒悬浮聚合制备，而糊状PVC通过使粒度大约为0.1～2μm的粉末颗粒乳液聚合制备。通常，对于糊状PVC，对通过乳液聚合反应制备的胶乳进行喷雾干燥以制备粒度为5μm或更大的最终树脂颗粒。将由此制备的糊状树脂分散在溶剂或增塑剂中，并通过涂敷法(例如，逆转辊涂法、刮涂法、筛涂法或喷涂法)、凹板印刷法或筛网印刷法、旋转浇注法、壳模浇注法(shell casting)或者浸渍法将分散体加工成产品，如地板、墙纸、油布、雨衣、手套、应用于汽车底部的底部涂层以及组合地毯。 
可以将糊状PVC连同通用的增塑剂一起加工成包含各种不同的添加剂如热稳定剂的增塑溶胶。此时，重要的是通过减少溶胶的粘度而增强溶胶的流动性以获得良好的加工性。 
通常，为了通过减少溶胶的粘度并增强溶胶的流动性而获得良好的加工性，提出了一种将10～20％的通过悬浮聚合反应制备的粒度为30～40μm的PVC与糊状PVC增塑溶胶混合的方法。用于上述目的的通过悬浮聚合反应制备的粒度为30～40μm的PVC通常称作填充PVC(还称作共混树脂或充填树脂)。该PVC树脂是氯乙烯单体的均聚物或氯乙烯单体与基于乙酸乙烯酯或丙烯酸酯的共聚单体的共聚物。填充PVC(充填树脂，共混树脂)必须具有较低的增塑剂或溶剂吸收率并具有均匀的粒度分布，以便在溶胶加工期间在高或低剪切力下显示良好的流动特性，即以便降低溶胶的粘度。因而，适当控制作为填充PVC物理性质的粒度和粒度分布的重要原因在于，粒度为30～40μm的填充PVC最适于在涂敷过程或成膜过程如地面涂敷、罐头涂敷、墙纸生产或汽车底部喷涂中使用糊状溶胶而均匀形成厚度大约为50μm或更薄的涂层或膜。如果粒度小于30μm的PVC的含量较高，则粘度降低效果会不足，从而降低了增塑溶胶的加工性。另一方面，如果粒度大于40μm的PVC的含量较高，则会降低涂层或膜的均匀性和稳定性，从而降低了最终产品的质量。 
如上所述的用于增塑溶胶加工的氯乙烯聚合物树脂或基于氯乙烯的共聚物树脂通常通过使用分散剂，如聚乙烯醇(PVA)、纤维素或明胶，进行悬浮聚合反应或共聚合反应而制备。然而，当使用分散剂时，制备的聚合物或共聚物的粒度和粒度分布可以根据保护胶体的稳定性而改变。 
同时，在使用糊状树脂制备用于防尘、防蚀和耐磨的汽车底部涂层的溶胶的情况下，为了减少能源成本，已经尝试通过使用低温固化 剂改变树脂的组成来增强低温加工性和耐磨性。然而，使用低温固化剂制备的最终产品比较不耐用且易碎。 
发明内容
技术问题 
在寻求上述问题的解决方案时，本发明人发现在初始聚合反应期间通过适当调节反应溶液的pH值提高了由分散剂形成的保护胶体的稳定性，并且通过使用具有低玻璃化转变温度的共聚单体增强了基于氯乙烯的共聚物树脂的低温熔融性，从而完成了本发明。 
技术方案 
本发明提供了一种有效制备基于氯乙烯的共聚物的方法，所述共聚物具有优异的低温熔融性并具有30～40μm的粒度和窄粒度分布，因此可用作用于在低温下具有优异加工性的基于氯乙烯的增塑溶胶组合物的共混树脂。 
本发明还提供了一种在低温下具有良好加工性和低粘度的基于氯乙烯的增塑溶胶组合物。 
根据本发明的一个方面，提供了一种制备用于增塑溶胶加工的基于氯乙烯的共聚物的方法，该方法包括：在使氯乙烯单体与共聚单体在分散剂和聚合引发剂的存在下悬浮共聚合的初始阶段加入缓冲范围为pH 4～10的缓冲剂。 
所述缓冲剂可以为选自由NaHCO3、Na2B4O7、KH3C4O8、KHC4H4O6、KHC8H4O4、Ca(OH)2、KH2PO4、Na2CO3、Na2HPO4和NH4OH组成的组中的至少一种。 
基于100重量份的氯乙烯单体，所述共聚单体的用量可以为0.1～20重量份。 
基于100重量份的氯乙烯单体，所述缓冲剂的用量可以为0.001～0.04重量份。 
根据本发明的另一个方面，提供了一种基于氯乙烯的增塑溶胶组合物，其包括：糊状PVC树脂；增塑剂；和使用上述方法制备且粒度为30～40μm的基于氯乙烯的共聚物。 
通过根据本发明方法制备的基于氯乙烯的共聚物具有30～40μm的粒度和均匀的粒度分布，并具有优异的低温熔融性。因此，当使用基于氯乙烯的共聚物作为共混树脂时，可以获得在低温下具有良好加工性和低粘度的增塑溶胶组合物。 
现在将参照附图更加全面地描述本发明，其中显示了本发明的示例性实施方式。 
本发明涉及一种制备用于基于氯乙烯的增塑溶胶的基于氯乙烯的共聚物树脂的方法，所述增塑溶胶可以在低于常规加工温度的温度下进行加工并由此可达到节能效果，以制备需要低温熔融性和防尘、防蚀以及耐磨性的产品。因此，本发明提供了一种制备基于氯乙烯的共聚物的方法，该方法包括：在使氯乙烯单体与基于乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯的共聚单体在分散剂和聚合引发剂的存在下悬浮共聚合的初始阶段加入缓冲范围为pH 4～10的缓冲剂。 
本文使用的术语基于氯乙烯的共聚物(树脂)是指最终氯乙烯含量为50～97wt％的树脂。 
在本发明中，为了使用于增塑溶胶加工的基于氯乙烯的共聚物树脂具有低温熔融性，向氯乙烯单体中加入基于乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯的共聚单体，并且使该混合物悬浮共聚合。通常，所述共聚单体的玻璃化转变温度为-50～40℃。 
基于甲基丙烯酸酯的共聚单体可以为选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙苯酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基庚基酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯及其混合物组成的组中的至少一种。 
基于100重量份的氯乙烯单体，基于乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯的共聚单体的用量可以为0.1～20重量份。如果基于乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯的共聚单体的含量小于0.1重量份，则可能会难以获得低温加工性。另一方面，如果其含量超过20重量份，则制备成本和所述共聚单体的相对损失会增加。 
在本发明中，为了使用于增塑溶胶加工的基于氯乙烯的共聚物具有小粒度和均匀的粒度分布，在悬浮共聚合反应的初始阶段加入的缓冲剂的缓冲范围为pH 4～10，并且其可以为选自由NaHCO3、Na2B4O7、Na2HPO4、Na2CO3、KH2PO4、KH3C4O8、NH4OH、KHC4H4O6、KHC8H4O4 和Ca(OH)2组成的组中的至少一种。 
基于100重量份的氯乙烯单体，所述缓冲剂的用量可以为0.001～0.04重量份。如果缓冲剂的含量小于0.001重量份，则可能会难以在悬浮共聚合反应的初始阶段调节反应溶液的pH值，从而使胶体稳定化变困难。因此，难以获得合适的粒度和均匀的粒度分布。另一方面，如果其含量超过0.04重量份，则最终产品的加工性会变差。 
在制备根据本发明的基于氯乙烯的共聚物中使用的分散剂用于增加悬浮液的稳定性，从而有效地进行悬浮共聚合反应。本文使用的分散剂可以是部分皂化的乙酸乙烯酯聚合物、纤维素氢氧化物、明胶、丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或无水马来酸和苯乙烯的共聚物。这些分散剂可以单独使用或以其两种或多种组合的方式使用。更优选的是，所述分散剂可以是皂化度为70～90mol％和4wt％水溶液粘度为30～60cps的部分皂化的乙酸乙烯酯聚合物，或者是2wt％水溶液粘度为1,000cps的纤维素氢氧化物或明胶。基于100重量份的氯乙烯单体，向悬浮共聚合的反应器中加入的分散剂的量可以为0.1～0.8重量份。如果分散剂的含量小于0.1重量份，则会降低反应器中树脂颗粒的稳定性，从而可以形成粒度为100μm或更大的大颗粒，这使得得到的基于PVC的聚合物难以用作增塑溶胶加工的树脂。另一方面，如果其含量超过0.8重量份，则会过量形成粒度为10μm或较小的微粒，从而降低了最终树脂产物的粘度降低效果。 
在制备根据本发明的基于氯乙烯的共聚物的悬浮共聚合反应中使用的聚合引发剂可以是水溶性化合物，如过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢；基于有机过氧化物的化合物，如过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、乙酰基环己醇过氧化物、2，4，4-三甲基戊基-2-过氧化新癸酸酯、-异丙苯基过氧化新癸酸酯、二丁基过氧化二碳酸酯、异丙基苯过氧化 氢或叔丁基羟基过氧化物；或者基于偶氮的化合物，如偶氮二异丁腈或偶氮双-2，4-二甲基戊腈。 
现在将详细描述根据本发明的悬浮共聚合反应。将反应器抽真空以除去反应器中的氧气。然后，同时向反应器中加入聚合用的水、缓冲剂、共聚单体、引发剂和分散剂，然后立即、分批或连续地向反应器中加入氯乙烯单体。将反应混合物加热到预定温度并在相同温度下保温(incubate)，然后回收未反应的残留氯乙烯单体。将残留物从反应器中移除，脱水并热风干燥，以获得具有良好低温熔融性的用于增塑溶胶加工的基于氯乙烯的共聚物树脂。 
将根据本发明方法制备的基于氯乙烯的共聚物树脂与包含PVC树脂和增塑剂的增塑溶胶混合，以获得增塑溶胶组合物。 
基于100重量份的PVC树脂，所述增塑溶胶组合物可以包含10～30重量份的基于氯乙烯的共聚物树脂。如果基于氯乙烯的共聚物树脂的含量小于10重量份，则可能会难以获得低温加工性。另一方面，如果其含量超过30重量份，则由于存在过量的基于氯乙烯的共聚物树脂而会降低增塑溶胶的固有特性。 
本发明的增塑溶胶组合物在低温下具有优异的加工性和低粘度，从而可容易地加工成产品。 
有益效果 
如上所述，根据本发明，同时、分批或连续地加入具有低玻璃化转变温度的共聚单体和氯乙烯单体以进行悬浮共聚合反应，从而使基于PVC的聚合物具有低温熔融性。此外，通过在聚合反应的初始阶段加入缓冲剂将初始pH值调节至合适值，从而保持分散剂的保护胶体的 稳定性。因此，可以制备用于增塑溶胶加工的基于氯乙烯的共聚物树脂，其具有适当的粒度、窄粒度分布和良好的低温熔融性。包含作为共混树脂的基于氯乙烯的共聚物树脂的增塑溶胶可用于制备需要防尘、防蚀和耐磨性的产品。 
附图说明
图1至4分别是电子显微图像，其显示了在实施例1～3中制备的基于氯乙烯的共聚物树脂和在比较实施例1中制备的PVC树脂。 
具体实施方式
下文，将参考下列实施例更具体地描述本发明。下列实施例仅仅用于示例性目的，而不意于限制本发明的范围。 
实施例
实施例1
将0.6重量份的基于纤维素的分散剂、5.0重量份的用作共聚单体的乙酸乙烯酯和聚合引发剂(即0.02重量份的双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯和0.26重量份的叔丁基过氧化新戊酸酯)以及0.015重量份的用作缓冲剂的NaHCO3连同250重量份去离子水同时加入到1,000L高压反应器中，并将该反应器抽真空。然后，在搅拌的同时向该反应器中加入50重量份的氯乙烯单体，并且在60℃下保温反应混合物以进行聚合反应。在聚合反应期间，向反应器中进一步加入50重量份的氯乙烯单体，并保温得到的溶液直到反应器的压力达到3.5kgf/cm2。反应终止后，回收并除去未反应的氯乙烯单体，将残留物冷却、脱水并干燥以获得用于增塑溶胶加工的基于PVC的共聚物树脂。 
实施例2
将0.6重量份的基于纤维素的分散剂、10.0重量份的用作共聚单体的乙酸乙烯酯和聚合引发剂(即0.02重量份的双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯和0.26重量份的叔丁基过氧化新戊酸酯)以及0.015重量份的用作缓冲剂的NaHCO3连同250重量份的去离子水同时加入到1,000L高压反应器中，并将该反应器抽真空。然后，在搅拌的同时向该反应器中加入50重量份的氯乙烯单体，并且在60℃下保温反应混合物以进行聚合反应。在聚合反应期间，进一步加入50重量份的氯乙烯单体，并保温得到的溶液直到反应器的压力达到3.5kgf/cm2。反应终止后，回收并除去未反应的氯乙烯单体，将残留物冷却、脱水并干燥以获得用于增塑溶胶加工的基于氯乙烯的共聚物树脂。 
实施例3
将0.6重量份的基于纤维素的分散剂、10.0重量份的用作共聚单体的丙烯酸丁酯和聚合引发剂(即0.02重量份的双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯和0.26重量份的叔丁基过氧化新戊酸酯)以及0.015重量份的用作缓冲剂的NaHCO3连同250重量份的去离子水同时加入到1,000L高压反应器中，并将该反应器抽真空。然后，在搅拌的同时向该反应器中加入50重量份的氯乙烯单体，并且在60℃下保温反应混合物以进行聚合反应。在聚合反应期间，进一步加入50重量份的氯乙烯单体，并保温得到的溶液直到反应器的压力达到3.5kgf/cm2。反应终止后，回收并除去未反应的氯乙烯单体，将残留物冷却、脱水并干燥以获得用于增塑溶胶加工的基于氯乙烯的共聚物树脂。 
比较实施例1
将0.6重量份的基于纤维素的分散剂和聚合引发剂(即0.02重量份的双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯和0.26重量份的叔丁基过氧化新戊酸酯)连同250重量份的去离子水同时加入到1,000L高压反应器中，并将该反应器抽真空。然后，在搅拌的同时向该反应器中加入50重量份的氯乙烯单体，并且在60℃下保温反应混合物以进行聚合反应。在聚合反应期间，进一步加入50重量份的氯乙烯单体，并保温反应溶液直到反应器的压力达到3.5kgf/cm2。反应终止后，回收并除去未反应的氯乙烯单体，将残留物冷却、脱水并干燥以获得用于增塑溶胶加工的PVC树脂。 
在实施例1～3中制备的基于氯乙烯的共聚物树脂与在比较实施例1中制备的PVC树脂的平均粒度和粒度分布概括在下表1中。 
表1 
  部分(section)   实施例1   实施例2   实施例3  比较实施例1
  平均粒度(μm)   33   34   35  34
  粒度分布   1.10   1.09   1.08  1.62
  粒度为149μm或  更大的颗粒含量％   0.0   0.0   0.1  5.4
如表1所示，当在聚合反应的初始阶段加入缓冲剂时，可以制备具有均匀粒度分布、无大尺寸颗粒且平均粒度为30～40μm的氯乙烯共聚物。 
同时，使用流变学力学频谱计(RMS)测量在实施例1～3中制备的基于氯乙烯的共聚物树脂和在比较实施例1中制备的PVC树脂的熔融温度，结果显示在下表2中。 
表2 
    实施例1   实施例2   实施例3   比较实施例1
  熔融温度(℃)   178.1   178.0   178.3   182.4
如表2所示，根据本发明制备的基于氯乙烯的共聚物树脂具有优异的低温熔融性。 
图1至4显示了在实施例1～3中制备的基于氯乙烯的共聚物树脂和在比较实施例1中制备的PVC树脂的电子显微图像。图1显示了在实施例1中制备的基于氯乙烯的共聚物树脂的电子显微图像，图2显示了在实施例2中制备的基于氯乙烯的共聚物树脂的电子显微图像，图3显示了在实施例3中制备的基于氯乙烯的共聚物树脂的电子显微图像，以及图4显示了在比较实施例1中制备的PVC树脂的电子显微图像。参照图1至4，在实施例1～3中制备的基于氯乙烯的共聚物树脂比在比较实施例1中制备的PVC树脂呈现更加均匀的粒度分布。 
将100重量份的糊状PVC树脂(糊状PVC树脂，由LG制造)、10～20重量份的在实施例1～3中制备的各种基于氯乙烯的共聚物树脂和在比较实施例1中制备的PVC树脂以及120～150重量份的增塑剂混合以制备溶胶组合物，并将溶胶在25℃下保温。测量得到的溶胶组合物的布氏粘度，结果显示在下表3中。 
表3 
    实施例1   实施例2   实施例3  比较实施例1
  增塑溶胶的粘度  (cps)   2,100   2,050   2,210  2,800
[0057] 如表3所示，当通过本发明方法制备的基于氯乙烯的共聚物用作共混树脂以制备增塑溶胶时，降低了增塑溶胶的粘度。此外，可以获得在低温下具有优异加工性的增塑溶胶。 

Claims (5)

1.一种制备平均粒度为30～40μm的基于氯乙烯的共聚物的方法，该方法包括以下悬浮共聚合步骤：
同时向聚合反应器中加入聚合用的水、0.001～0.04重量份的缓冲范围为pH 4～10的缓冲剂、聚合引发剂、0.1～0.8重量份的分散剂和基于乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯的共聚单体，所述重量份基于100重量份的氯乙烯单体；
向所述聚合反应器中立即、分批或连续地加入氯乙烯单体；和
加热得到的反应混合物，
其中，所述缓冲剂为选自NaHCO3、Na2B4O7、KH3C4O8、KHC4H4O6、KHC8H4O4、Ca(OH)2、KH2PO4、Na2CO3、Na2HPO4和NH4OH中的至少一种，并且
所述分散剂为选自部分皂化的乙酸乙烯酯聚合物、纤维素氢氧化物、明胶、丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮以及无水马来酸和苯乙烯的共聚物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的氯乙烯单体，所述基于乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯的共聚单体的用量为0.1～20重量份。
3.一种氯乙烯增塑溶胶组合物，其包含：
糊状PVC树脂；
增塑剂；和
平均粒度为30～40μm的基于氯乙烯的共聚物，该共聚物使用包括下述悬浮共聚合步骤的方法制备：
同时向聚合反应器中加入聚合用的水、0.001～0.04重量份的缓冲范围为pH 4～10的缓冲剂、聚合引发剂、0.1～0.8重量份的分散剂和基于乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯的共聚单体，所述重量份基于100重量份的氯乙烯单体；
向所述聚合反应器中立即、分批或连续地加入氯乙烯单体；和
加热得到的反应混合物，
其中，所述缓冲剂为选自NaHCO3、Na2B4O7、KH3C4O8、KHC4H4O6、KHC8H4O4、Ca(OH)2、KH2PO4、Na2CO3、Na2HPO4和NH4OH中的至少一种，并且
所述分散剂为选自部分皂化的乙酸乙烯酯聚合物、纤维素氢氧化物、明胶、丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮以及无水马来酸和苯乙烯的共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的氯乙烯增塑溶胶组合物，其中，基于100重量份的氯乙烯单体，所述基于乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸酯的共聚单体的用量为0.1～20重量份。
5.根据权利要求3所述的氯乙烯增塑溶胶组合物，其中，基于100重量份的糊状PVC树脂，所述基于氯乙烯的共聚物的用量为10～30重量份。
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