-
"Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid in wäßriger Sus-
-
pension" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur. Herstellung von
gut entgasbaren Vinylchlorid Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten in wäßriger Suspension
in Gegenwart radikalbildender öllöslicher Katalysatoren und einem Suspendiermittslgemisch
aus teilweise verseiftem Polyvinylacetat und Methylhydroxybutylcellulose.
-
Aufgrund neuerer Untersuchungen über möglicherweise auftretende schädliche
physiologische Wirkungen von monomerem Vinylchlorid ist es wünschenswert, Polymerieate
aus diesem Monomeren zu erhalten, die einen wesentlich ger-ingeran Gehalt an monomerem
Vi-Vinylchlorid (vG) aufweisen als bisher üblich.
-
Zur Entfernung des restlichen Vinylchloride aus Polyvinylchlorid sind
Verfahren bekannt, wobei das Polymere in wäßriger Dispersion oder als wasserhaltiger
Polymerisatkuchen erhitzt und das oder die Monomeren zusammen mit wachBelnden Mengen
Wasserdampf abgetrieben werden. Der wasserhaltige Polymerisatkuchen kann entweder
direkt während der Aufarbeitung einer wäßrigen Polymereuspension erhalten werden
oder durch Kondensation von Wasserdampf auf trockenem Polymeren entstanden sein.
Auch das H:lachen der Polymerisatdispersion mit Wasserdampf und ansehliessunde Trennung
der flüssigen feststoffhsltigen Phase von der gasförmigen Phase nach längerer oder
kürzerer Einwirkungadauer des Wasserdampfes ist bekannt, ebenso die Verbesserung
der Vinylchlorid Entfernung durch Zugabe einer organischen Flüssigkeit zur wäßrigen
Aufschlämmung des Polymeren vor dem Abtreiben des oder der Monomeren.
-
Die Effektivität dieser Verfahren hängt wesentlich von der Art des
Polymeren ab. Um bereits bei der Polymerisation das gebildete Polymere im Hinblick
auf die nachfolgende Entfernung des oder der Restmonomeren günstig zu beeinflussen,
ist aus DT-OS 25 09 998 ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
bekannt, bei dem mindestens ein Schutzkolloid und mindestens ein Zuckerester als
Suspendierhilfamittel verwendet werden. Das Verfahren hat den Nachteil, grobkörnige
Produkte zu ergeben, die in ihrer Entgasbarkeit nicht in wünschenswertem Maße besser
sind, als Suspensionspolymerisate, die gemäß dem Stand der Technik ohne Zuckerester
hergestellt wurden.
-
Der Kürze halber wird die Entfernung des oder der restlichen Monomeren
aud dem Polymer mit "Entgasung", die Eigenschaft des Polymeren das oder die restlichen
Monomeren abzugeben, mit "Entgasbarkeit bzw. "Entgasungsverhalten" bezeichnet, Es
ist ferner aus DT-AS 17 20 328 bekannt, Suspensinnspolyinerisate des Vinylchlorids
mit einem Schutzkolloidgemisch aus Celluloseäther und Polyvinylalkohol, der 2 bis
25 Gew.- Acetylgruppen entsprechend einem Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad
von 98 bis 66,2 % enthält und dessen 4 ziege wäßrige Lösung bei 20 °C eine Viskosität
von 1 bis 8 cP hat (= 0,001 bis 0,008 Pas) hat, herzustellen. Die so gewonnenen
Produkte sind zwar wesentlich feinkörniger, als die nach dem weiter oben beschriebenen
Polymerisationaverfahren erhaltenen, zeigenEber kein günstiges Entgasungsverhalten.
-
Weiterhin ist aus DT-OS 22 04 475 bekannt, wasserlösliche Methylhydroxybutylcellulose
als Schutzkolloid bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid einsusetzen,
hierbei erhält man jedoch wiederum grobkörnige Produkte mit vergleichsweise schlechtem
ftgasungsverhs lten.
-
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem es gelingt, Polymeriaate
mit sehr geringem oder Uberheupt keinem Grobkornanteil herzustellen, die ein sehr
gutes Entgasungsverhalten zeigen.
-
Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung von gut entgasbarem
Vinylchlorid Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten in wäßriger Suspension in Gegenwart
radikalbildender, öllöslicher Xatalysatoren, einem Suspendiermittelgemisch aus teilweise
hydrolysiertem Polyvinylacetat und Celluloseäther sowie gegebenenfalls weiteren
Polymerisationshilfsstoffen, mit dem Kennzeichen, daß ein Polyvinylacetat, welches
42 bis 54 % hydrolysiert ist, in Kombination mit einer Methylhydroiybutylcellulose,
deren Viskosität einer 2 % wäßrigen Lösung bei 20 0C zwischen etwa 0,02 und etwa
60 Pae liegt, verwendet wird.
-
Das teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat hat vorteilhaft eine Viskosität
gemessen in 5GewYiger Lösung in Methanol bei 20 °C von 0,0008 bis 0,008 Pas.
-
Die Nethylhydroxybutylcellulose kann mit gasförmigem oder flüssigem
Methylchlorid hergestellt worden sein, sie soll wasserlöslich sein und vorteilhaft
einen Nethoxylgehalt von etwa 17 bis 33 Gew.-%, sowie einen Hydroxybutylgehalt von
2 bis 13 Gew.% besitzen. Bevorzugt wird eine Nethylhydroxybutylcellulose verwendet,
deren 2 ziege wäßrige Lösung bei 20 °C eine Viskosität von 0,2 bis 40 Pas und insbesondere
von 2 bis 20 Pas aufweist.
-
Von dem Suspendiermittelgemisch aus teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat
und Methylhydroxybutylcellulose werden mit Vorteil insgesamt 2 bis 0,005 Gew.-,
insbesondere 0,8 bis 0,04 Gew.-% (beide Werte bezogen auf eingesetzte Monomere)
verwendet. Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten kann 9 : 1 bis 1 : 9 betragen,
vorteilhaft wird ein Mischungsverhältnis von 7 : 3 bis 3 : 7 gewählt.
-
Anstelle nur eines teilhydrelysierten Polyvinylacetetes kann auch
ein Gemisch mehrerer solcher Polyvinylacetate eingesetzt werden, ebenso wie anstelle
einer Methylhydroiybutylcellulose auch ein Gemisch mehrerer solcher Methylhydroxybutylcellulosen
verwendet werden können.
-
Dem erfindungsgemäß zu verwendenden Sußpendiermittelgemisch können
auch noch andere Suspendiermittel in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf
Monomere zugesetzt werden, wobei aber die Menge de. erfindungsgemäßen Suspendiermittelgemisches
überwiegen soll. Solche anderen Suspendiermittel sind beispielsweise Polyvinylalkohol,
der gegebenenfalls noch bis zu25 Gew.-% Acetylgruppen enthält, sowie Gelatine, ferner
Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern und Styrolen.
-
Die erfindungsgemäße Herstellu;g der Vinylchlorid-Homo-, -Pfropf-oder
-Copolymerisate kann nach kontinuierlichem oder Chargen-Polymerisationsverfahren,
mit oder ohne Verwendung eines Saat-Vorpolymerisat erfolgen. Es wird dabei in wäßriger
Suspension in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gw.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-k,
bezogen auf Monomere radikalbildender Katalysatoren, wie z.B. Diaryl-, Diacylperoxide,
wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-,
Bis-2-Methylbenzoyl-peroxid; Dialkylperoxide wie Di-tert.-butylperoxid, Perester,
wie tert.-Butylpercarbonat; tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctylat, tert.-Butylperpivalat;
Dialkylperoxidicarbonate wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexylperoxidicarbonate;
gemischteAnhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid;
als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitri'
außerdem gegebenenfalls Zusätzen von Persulfat, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat,
Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder anderen wasserlöslichen Peroxiden,
sowie Mischungen verschiedener Katalysatoren polymerisert, wobei peroxidische Katalysatoren
auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-, bezogen auf Monomere, einer oder mehrerer
reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Katalysatorsystems geeignet
sind, wie z.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate,
z.B.
-
Formaldehyd sulfoxylat, eingesetzt werden können.
-
Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-,
bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei
die Emulgatoren sowohl zur Voremulgierung der Monomeren allein, wie auch bei der
eigentlichen Polymerisation in Mischung mit den obengenannten Suspendiermitteln,
eingesetzt werden können. Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische
sowie nichtionogene verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise
Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-, Palmitin-, oder
Stearinsäure, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren,
von Alkylarylsulfosäuren, wie Dodecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfosäure, von
Sulfobernsteinsäuredialkylestern, sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen
Fettsäuren, wie Epoxystearinsäure, von Umsetzungsprodukten von Persäuren, z.B. Peressigsäure
mit ungesättigten Fettsäuren wie Ö1- oder Linolsäure oder ungesättigten Oxyfettsäuren,
wie Rhizinolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive Emulgatoren sind beispielsweise
geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain, sowie Alkylpyridiniumsalze, wie Laurylpyridiniumhydrochlorid,
ferner Alkylammoniumsalze, wie Oxäthyldodecylammoniumchlorid Als nichtionogene Emulgatoren
sind beispielsweise geeignet: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat,
Sorbitmonolaurat, -oleat, oder -pålmitat, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen
oder aroma tischen Hydroxyverbindungen; Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie
Polypropylenxod-Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte.
-
Neben Katalysatoren, dem erfindungsgemäßen Suspendiermittelgemisch
und gegebenenfalls Emulgatoren kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen,
beispielsweise Alkaliacetate, Borax; Alkaliphosphate, Alkalicarbonate, Ammoniak
oder Ammoniumsalzen von Carbonsäuren sowie von Miekülgrößenreglern, wie beispielsweise
aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ahlor- oder Bromkohlenwasserstoffe,
wie z.B. Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Bromoform, Methylenchlorid, sowie
Mercaptanen durchgeführt werden. Beispiele weiterer geeigneter Polymerisationahilfastoffe
finden sich in H. Keiner "Polyvinylchlorid
und Vinylchlorid-Mischpolymerisate"
Auflage 1965, Seiten 13 bis 34.
-
Die mit den beschriebenen neuen Verfahren hergestellten Vinylchlorid-Homo-,
-Co- oder -Pfrofpolymerisate- sollen mindestens 50 Gew.-, vorzugsweise 80 Gew.-%,
und insbesondere 90 Gew.-%, (alle Angaben bezogen auf Polymeres) an polymerisierten
Vinylchlorideinheiten enthalten.
-
Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder
mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthyl an oder Propylen, Vinylester
von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis
4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexost, Vinylisotridecansäureester;
Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, VinylEther,
Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und
deren Mono- oder Dieester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen,
cycloaliphatischen, sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substituenten;
Acrylnitril, Styrol.
-
Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate
verwendet werden, die durch Polymerisation von einem oder mehreren folgender Monomerer
erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen;
Styrol, ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, sowie deren Ester mit
Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 tohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen,
wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorsugsweise
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhelogenide, wie Vinylchlord, Vinylidenchlorid.
-
Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 10 bis 90 °C, vorzugsweise
bei 30 bis 80 oO und insbesondere bei 45 bis 75 °C
ausgeführt, wobei
oberhalb oder unterhalb des Sättigungsdampfdrucks des oder der Monomeren, gegebenenfalls
unter Rück£lußkühlung, Verwendung von 2 oder mehreren Rührgeschwindigkeiten und/-oder
Temperaturstufen polymerisiert werden kann.
-
Während der Polymerisation können einer oder mehrere folgender Stoffe,
gegebinenfalls unter Konstanthaltung des Füllvolumens des Polymerisationsgefäßes,
zugegeben werden: Wasser, wäßrige Lösungen, Monomere, Katalysatoren, Cokatalysatoren,
weitere Polymerisationshilfsstoffe, wie z.B. Regler, Puffersubstanzen, Emulgatoren,
Suspendiermittel.
-
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polymerisate mit nur geringen
(<3 Gew.-%) oder gar keinem Anteil grober Teilchen (> 250 Zm) hergestellt
werden, deren Entgasbarkeit überraschend gut ist.
-
Durch die gute Entgasbarkeit wird bei der notwendigen Entfernung des
oder der Restmonomeren Energie und Zeit gespart, sowie Schädigungen des Polymerisates
infolge zu intensiver bzw. zu langdauernder Wärmeeinwirkung vermieden.
-
Die in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichaversuchen aufgeführten
Werte wurden wie folgt ermittelt: Teilchengrößenverteilung: Nach DIN 53 734 mit
Luftstrahlsiebung.
-
VC-Restmonomergehalt: Gaschromatographisch nach der "head-space"-Methode
(Zeitschr. f. Analyt. Chemie, 255 (1971), S. 345 bis 350.
-
Wert: Nach DIN 53 726, Lösungsmittel Cyclohexanon.
-
Beispiel 1 In einem Polymerisationsautoklaven, der mit Doppelmantel
zur Temperierung und einem Imperllerrührer ausgerüstet ist, werden eingebracht:
20 000 Teile Wasser, 8 Teile Nethylhydroxybutylcellulose Methoxygehalt 17 bis 33
Gew-P Butylenglykoläthergehalt 2 bis 13 Gew.-, Viskosität (2 Gew.- wäßr.Lös. 200C),
ca. 15 Pas 10 Teile teilhydrolysiertes Polyvinylacetat, zu ca. 50 % hydrolysiert,
Viskosität (2,5 Gew.-k Methanol-Lös. 200C), ca.
-
0,0013 Pas.
-
2,5 Teile Ammoniumbicarbonat, 7,8 Teile Oleylalkohol, 6,7 Teile Dilauroylperoxid,
1,7 Teile Diisopropylperoxidicarbonat, 1,3 Teile tert.-Butylperpivalat, 10 000 Teile
Vinylchlorid.
-
Das Gemisch wird unter Rühren bei 150 Upm auf 59 0C aufgeheizt urd
bei dieser Temperatur bis zu einem Druckabfall auf 4,0 atü polymerisiert, der Autoklav
entspannt, die wäßrige Dispersion unter Rühren bei 500 Upm während 5 min auf 99°C
erwärmt und das gasförmige Restmonomere zusammen mit verdampftem Wasser abgeführt.
Danach wird die Dispersion gekühlt, dekantiert und das feuchte Polymere ca. 24 h
bei 50 °C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Der Gehalt an restlichem Vinylchlorid
wird an dem dekantierten Polymeren vor der Trocknung bestimmt und der ermitkelte
Wert auf trockenes Polymerisat umgerechnet. Am trockenen Polymerisat wird ferner
die Korngrößenverteilung und der K-Wert bestimmt. Die ermittelten Werte sind in
der Tabelle aufgeführt.
-
Beispiel 2 Es werden analog Beispiel 1 bei 53 0C und 250 Upm Rührerumdrehungszahl
polymerisiert: 35 000 Teile Wasser 9 Teile Methylhydroxybutylcellulose wie in Beispiel
1, 7,5 Teile teilhydrolysiertes Polyvinylacetat wie in Beispiel 1, 6 Teile Diisopropylperoxidicarbonat,
15 000 Teile Vinylchlorid.
-
Die Nachbehandlung erfolgt analog Beispiel 1, wobei jedoch die durch
Entspannen rorentgaste Polymerdispersion während 50 Minuten auf 80 0C erwärmt und
die gebildeten gasförmigen Stoffe abgeführt werden. Meßwerte siehe Tabelle.
-
Vergleicbsversuch A Es wird verfahren wie in Beispiel 2 mit dem einzigen
Unterschied, daß anstelle der 7,5 Teile teilhydrolysiertes Polyvinylacetat die gleiche
Menge eines teilacetylierten Polyvinylalkohols eingesetzt wird, der ca. 21 Gew.-k
Acetylgruppen enthält, was einem teilhydrolysierten Polyvinylacetat entsprechen
würde, das zu ca.
-
72 ffi hydrolysiert ist. Der Polyvinylalkohol hat eine Viskosität
(4 Gew.-% wäßrige Lösung bei 20 °C) von 0,005 Pas. Meßwerte siehe Tabelle.
-
Beispiel 3 Es werden analog Beispiel 1 bei 61 0C und 200 Upm Rührer
Umdrehllngazahl polymerisiert:
32 000 Teile Wasser 26,4 Teile Methylhydroxybutylcellulose
wie in Beispiel 1 26,4 Teile teilhydrolysiertes Polyvinylacetat wie im Beispiel
1, 4,4 Teile Ammoniumbicarbonat 13,7 Teile Oleylalkohol 11,8 Teile Dilauroylperoxid
3 Teile Diisopropylperoxidicarbonat 2,25 Teile tert.-Butylperpivalat 2000 Teile
Vinylacetat 15600 Teile Vinylchlorid.
-
Die Nachbehandlung erfolgt wiederum analog Beispiel 1, wobei die durch
Entspannen vorentgaste Polymerdispersion während 50 Minuten auf 80 0C erwärmt und
die gebildeten gasförmigen Stoffe abgeführt werden. Meßwerte siehe Tabelle.
-
Vergleichsversuch 3 Es wird verfahren wie im Beispiel 3, mit dem einzigen
Unterschied, daß anstelle der 26,4 Teile teilhydrolysiertes Polyvinylacetat die
gleiche Menge eines teilacetylierten Polyvinylalkohols eingesetzt wird, der ca.
21 Gew.- Acetylgruppen enthält, was einem teilhydrolysiertem Polyvinylacetat entsprechen
würde, das zu ca.
-
72 % hydrolysiert ist. Der Polyvinylalkohol hat eine Viskosität (4
Gew.- wäßrige Lösung bei 20 °C) von 0,0005 Pas. Meßwerte siehe Tabelle.
-
Vergleichsversuch C Es werden analog den Beispielen 1 bis 3 bei 53°C
und 200 Upm Rührerumdrehungszahl polymerisiert: 35 000 Teile Wasser 30 Teile Methylhydroxybutylcellulose
wie in Beispiel 1 6 Teile Diisopropylperoxidcarbonat 15 000 Teile Vinylchlorid.
-
(Reaktionsbedingungen und Rezept entsprechen dem in der DT-OS 2 204
475 angegebenen Beispie). Die Nachbehandlung erfolgt unter den gleichen Bedingungen
wie bei den Beispielen 2 und 3.
-
Meßwerte siehe Tabelle.
-
Vergleichsversuch D Es werden analog den Beispielen 1 bis 3 bei 67
0C und 200 Upm Rührendrehungszahl polymerisiert: 35 000 Teile Wasser 6 Teile Polyvinylalkohol
mit 22 Gew.- Acetylgruppen und einer ViskositEt (4 Gew.- wäßr. Lös.bei 20 °C) von
0,005 Pas.
-
3 Teile Methylcellulose mit 27,5 bis 31,5 Gew.-* Methoxygruppen und
einer Viskosität (2 Gew.-% wäßr. Lös.
-
bei 20 °C) von 0,025 Pas 3 Teile Saccharosedistearat 7,5 Teile Dilauroylperoxid
15 000 Teile Vinylchlorid.
-
(Reaktionsbedingungen und Rezept entsprechen dem in der DT-OS 2 509
998 angegeben Beispiel 4, 7 oder 9).
-
Die Nachbehandlung erfolgt wiederum unter den gleichen Bedingungen
wie bei den Beispielen 2 und 3. Meßwerte siehe Tabelle.
-
T a b e l l e
| Versuchs- Polymerisations- Entgasungsbe- Rest- K- Teilenchengrößen-Analyse |
| Nr. bedigungen dingungen VC-Ge- Wert |
| Zeit[h] Temp.[°C] Zeit [min] Temp.[°C] halt1) >500>300>250>200>160>125>63>33>33 |
| [TPM]2) |
| Beispiel 1 6,75 59 5 99 9 64 - - - 1 4 6 56 31 2 |
| Beispiel 2 6 53 50 80 4 70 - - 2 15 40 41 2 0 0 |
| Vergl. A 8 50 50 80 950 70 - - 2 12 28 43 15 0 0 |
| Beispiel 3 7 61 50 80 13 58 - - 0,8 1 3 8 83 3 0 |
| Vergl. B 6 61 50 80 550 58 - 4 5 6 12 13 54 4 2 |
| Vergl. C 6 53 50 80 650 70 2 22 9 35 17 14 0 0 0 |
| Vergl. D 10 67 50 80 270 60 48 30 15 4 0,8 0,4 0,5 1 0 |
1) VC = monomeres Vinylchlorid 2) TPM = Teile pro 1 Millionen Teile trockenes Polymerisat