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Verfahren zur entfernung von Vinvlchlorid aus wäßrigen Pclyvinvlchlorid-Dispersionen
Die Erfindung betrifft ein verfahen zur wirtschaftlichen und umweltfreundlichen
Entfernung von restlichem Vinylchlorid aus wäßricXen Dispersionen von Polyvinylchlorid.
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Die erstellung von IIoo-, Co- und Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids
durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation ist wohlbekannt (vgl. z.B. Monographie
von Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag,
Berlin/Heideiberg/NTew York, 1965, Seite 12 ff. und Seite 111 ff,), Derartige Polymerisationen
werden üblicherweise nur bis zu einem Umsatz von ca. 80 bis 95 % durchgeführt, da
bei noch höheren Umsätzen die Polymerisationsgeschwindigkeit stark abnimmt und außerdem
die Produktqualität nachteilig beeinflußt werden kann. Das nicht umgesetzte monomere
Vinylchlorid muß aus dem Ansatz entfernt werden.
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Dieses Vinylchlorid ist überwiegend entweder im Polymeren gelöst oder
aber an der Oberfläche des Polymeren, insbesondere in Poren, adsorptiv gebunden
Nur ein geringer Anteil ist entsprechend der Löslichkeit in Wasser gelöst. Der Druck
im Gasraum liegt gegen T:nde der Polymerisation bei Abwesenheit von Inertgasen je
nach rLerlperatur und Umsatz bei einigen Atmosphären, jedoch unterhalb des Sättigungsdruckes
von Vinylchlorid.
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68/74 5 Zeichnungen
Im Anschluß an die Polymerisation
wird die Dispersion ülDli.cherweise zur Entfernung des nicht umgesetzten Vinylchlorids
in ein geschlossenes System entspannt, worauf das gesamte entspannte Vinylchlorid
ch Abscheidung von tensionsmäßig mitgeführtem Wasser in Abwesenheit von Luft nach
bekannten Methoden (durch Komprimierung) zurückgewonnen wird. Anschließend wird
die entgaste Dispersion, die erfahrungsgemäß noch bis zu 2 % Vinylchlorid, bezogen
auf Polyvinylchlorid' enthält1 einem thermischen Aufbereitungsverfahren zur Gewinnung
des trockenen Polyvinylchloridpulvers unterworfen, wobei gegebenenfalls noch eine
mechanische Vorentwässerungsstufe zwischengeschaltet wird. Das noch in der Dispersion
vorhandene Restmonomere wird dabei je nach Art des angewendeten Trocknungsverfahrens
zum großen Teil mit der Trocknerabluft an die Atmosphäre abgegeben und trägt damit
zur Umweltbelastung bei.
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Es verbleiben jedoch, je nach gewähltem Trocknungsverfahren und abhängig
von Molekulargewicht und Porosität des Polymeren, noch bis zu etwa 1000 ppm Restmonomeres
im Polyvinylchlorid.
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Dieser hohe Anteil.an Restmonomerem ist aus verschiedenen Gründen
unerwünscht Je nach den Verarbeitungsbedingungen des Polyvinylchlorids wird ein
mehr oder weniger großer Anteil des Monomeren bei der Verarbeitung freigesetzt und
gelangt wiederum in die Atmosphäre. Beim Verarbeiten entstehen dadurch außerdem
arbeit hygienische Probleme und unter bestimmten Umständen auch Probleme des Explosionsschutzes.
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Ein Teil des Restmonomergehaltes verbleibt auch nach der.Verarbeitung
noch im Polyvinylchlorid und schränkt dessen Anwendung ein, insbesondere im Bereich
der Lebensmittel- und Getränkeverpackung.
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So besteht z.B. in den USA, in Schweden und in den Niederlanden bereits
die Vorschrift, daß das mit dem Lebensmittel in Berührung ko;nende Packmittel maximal
10 ppm Re-st-Vinylchlorid enthalten darf,
Daraus ergibt sich die
Aufgabe, bereits aus der wäßrigen Polyvinyichlorid-Suspension, d.h. vor dem Trocknen,
nicht umgesetztes monomeres Vinylchlorid in wirtschaftlicher Weise so zu entfernen,
daß das Vinylchlorid nicht in die Atmosphäre emittiert, sondern zurückgewonnen und
erneut eingesetzt wird, und daß nach der Trocknung nur noch solche geringen Restironomergehalte
im Polyvinylchlorid verbleiben, die weder während der Verarbeitung noch beim Einsatz
im Lebensmittelverpackungssektor stören.
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Es ist zwar aus der deutschen Anmeldung F 11 325 bereits bekannt,
aus Suspensionen auch des Polyvinylchlorids das Monomere unter Einwirkung von Dampf
abzutrennen, jedoch werden zur Durchführung dieser Maßnahme ausdrücklich mäßig erhöhte
Temperaturen empfohlen (vgl. Anspruch). Im angegebenen Beispiel erfolgt die Entmonomerisierung
einer wäßrigen Polyvinylchlorid-Suspension mit einem Rest-Vinylchloridgehalt von
6 bis 7 % bei einem Druck von etwa 100 Torr entsprechend einer Temperatur von etwa
52 OC, Bezüglich der Verweilzeit läßt sich aus der Beschreibung der verwendçten
Vorrichtung entnehmen, daß diese in der Größenordnung von einer Minute liegt. Die
Patentanmeldung F 11 325 erteilt mithin die Lehre, Polyvinylchloriddispersionen
bei mäßig erhöhten Temperaturen (von 52 °C) und Verweilzeiten von höchstens 1 min
mit Wasserdampf zu behandeln. Wie in den nachstehenden Beispielen noch gezeigt wird,
kann unter solchen Bedingungen der Restmonomergehalt bestenfalls auf einige Tausend
ppm abgesenkt werden.
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In der DT-PS 1 248 943 wird ferner ein Verfahren zur diskontinuierlichen
Entfernung flüchtiger Verunreinigungen aus wäßrigen Polymerisatdispersionen beschrieben,
bei dem in einer besonders konstruierten Apparatur, welche die Durchführung des
Verfahrens auch für stark schäumende Emulsionen ermöglicht, Wasserdampf durch die
siedende Polymerisatdispersion geleitet wird. Als rzeckmäßige Betriebstemperaturen
werden allgemein, ohne Zuordnung zur Art der Polymeren, 50 bis 100 0C genannt (Spalte
4, Zeile 52). Im Beispiel wird die Reduzierung des Restmonornergehaltes der wäßrigen
Dispersion lediglich eines Copolymerisa.tes aus Acrylsäureester und Styrc>l
innerhalb
von 3 Stunden bei 69 Oc von 1,65 auf 0,018 o,Ó, bezogen auf Feststoff, beschrieben.
Die verwendete Damp.fn^ienge beträgt etwa 1 kg Dampf/l kg Feststoff, oder, anders
ausgedrückt, ca.
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0,0056 kg Dampf/kg Feststoff und Minute. Der DT-PS 1 248 943 war mithin
keine Lehre zu entnehmen, durch Anwendung vergle.ichsweise hoher Temperaturen und
hoher Dampfraten Polyvinylchlorid-Dispersionen on Monomeren zu befreien.
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Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Entfernung von
nicht umgesetztem Vinylchlorid aus wäßrigen Polyvinylchlorid-Dispersionen auf Restmonomergehalte
unter 50 ppm durch Einwirkung von Wasserdampf gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß aus der siedenden Dispersion 3 bis 60 Minuten lang bei Temperaturen von
80 bis 100 OC Wasserdampf sowie darin enthaltenes Vinylchlorid mit einer Verdampfungsrate
von 0,006 bis 0,2 kg Wasserdampf/kg Polyvinylchlorid und Minute abgezogen wird,
wobei die für den Verdampfungsvorgang notwendige Wärmemenge durch indirekte Beheizung
und/oder durch Einleiten von Wasserdampf der Dispersion zugeführt wird. In bevorzugter
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Wasserdampf und darin enthaltenes
Vinylchlorid mit einer Verdampfungsrate von 0,05 bis 0,2 kg Wasserdampf/kg Polyvinylchlorid
und Minute abgezogen.
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In einer speziellen Ausführungsform wird die wäßrige Polyvinylchlorid-Dispersion
kontinuierlich in einem Zwischenbehälter auf Temperaturen von 80 bis 100 °C aufgeheizt,
durch Einstellung des Dampfdruckes zum Sieden gebracht und anschließend einem Entgasungsturm
zugeführt, in dem der Dispersion weiterer Wasserdampf entgegengeströmt, wobei aus
dem Zwischenbehälter und dem Entgasungsturm insgesamt Wasserdampf sowie darin enthaltenes
Vinylchlorid mit einer Verdampfungsrate von 0,006 bis 0,2 kg/kg Polyvinylchlorid
und Minute aus der Dispersion abgezogen wird.
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In einer weiteren speziellen Ausführungsform wird ein Teilstrom der
aus darin Entgasuncjsturni abfließendn wäßrigen Polyvirzylchlorid-Dispersion in
den 'Z,wischenbehEilt-er zurückgeführt.
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Bei der Erarbeitung der vorliegenden Erfindung WE*r ein nicht unerhebliches
Vorurteil zu überwinden, da bei den hier angewendeten Entgasungstenperaturen bereits
merkliche Zersetzung des Polyviny.lchlorids erwartet werden mußte. Der Wey zur Anwendung
höherer Temperaturen wer auch insofern nicht vorgezeichnet, als der Fachmann im
allgemeinen von einer Temperaturerhöhung eine Beschleunigung der Diffusion erwartet,
für den vorliegenden Fall jedoch in der Literatur (F. Wolf, E. Kreter, "Zur Diffusion
von monomerem Vinylchlorid in Polyvinylchlorid, Plaste und Kautschuk", 21 (1974),
Seite 27) der gegenteilige Effekt beschrieben wird. Insofern ist das Ergebnis der
vorliegenden Erfindung überraschend.
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Zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden fünf Diagramme
vorgelegt (Figur 1 bis 5). In den Figuren 1 bis 5 ist jeweils die Konzentration
C von Vinylchlorid in Polyvinylchlorid in ppm logarithmisch gegen die Ausgasungszeit
in Minuten aufgetragen.
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Die Ausgasungskurven 1 bis 3 in Figur 1 wurden an einem Polyvinylchloridtyp
mittlerer Porosität unter folgenden Bedingungen erhalten: Temperatur der Dispersion
= 80 0C Kurve 1: Verdampfungsrate: 0,006 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und
Minute) Kurve 2: Verdampfungsrate: 0,01 kg Wasserdampf/'(kg Polyvinylchlorid in
Minute) Kurve 3: Verdampfungsrate: 0,2 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und Minute)
Die Ausgasungskurven 4 bis 6 in Figur 2 wurden an einem Polyvinylchioridtyp mittlerer
Porosität unter den im folgenden aufgeführten Bedingungen erhalten:
Verdampfungsrate:
0,01 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und Minute) Kurve 4: Temperatur der Dispersion:
80 °C Kurve 5: Temperatur der Dispersion: 90 OC Kurve 6: Temperatur der Dispersion:
100 °C Die Ausgasungskurven 7 bis 9 in Figur 3 sind bei 90 0C Dispersionstemperatur
und einer Verdampfungsrate von 0,01 kg Wasser dampf/(kg Polyvinylchlorid und Minute)
erhalten worden, beziehen sich jedoch auf verschiedene Polyvinylchloridtypen, und
zwar: Kurve 7: auf einen porenarmen Polyvinylchloridtyp, Kurve 8: auf einen Polyvinylchloridtyp
mittlerer Porosität, Kurve 9: auf einen porösen Weich-Polyvinylchloridtyp.
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Die Ausgasungskurven lo bis 12 in Figur 4 wurden an einem Polyvinylchloridtyp
mittlerer Porosität unter folgenden Bedingungen erhalten: Temperatur der Dispersion:
100 OC Kurve lo: Verdampfungsrate: 0,05 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und
Minute) Kurve 11: Verdampfungsrate: 0,1 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und
Minute) Kurve 12: Verdampfungsrate: 0,2 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und
Minute) Die Ausgasungskurven 13 bis 15 in figur 5 wurden an einem Polyvinylchloridtyp
mittlerer Porosität unter folgenden Bedingungen erhalten: Verdampfungsrate: 0,2
kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und Minute) Kurve 13: Tempercitur der Dispersion:
80 Kurve 14: TemperaLIlr der Dispersion: 90 oc Kurve 1.5: Temperatur der Dispersion:
loo c
Die Tatsache, daß durch Steigerung der Verdampfungsrate die
Ausgasungszeit im gefundenen Maße verkürzt werden kann, war durchaus überraschend,
wie anhand der Figur 1 erläutert werden soll. Aus Kurve 2 der in Figur 1 beispielhaft
dargestellten Ausgasunyskurven sowie aus dem bekannten Löslichkeitsgleichgewicht
zwischen Vinylchlorid und Polyvinylchlorid bei 80 °C ergibt sich der in folgender
Tabelle aufgeführte Zusammenhang zwischen Vinylchloridpart ia ld ruck, realer Vinylchloridkonzentration
in Polyvinylchlor id und Gleichgewichts-Vinylchloridkonzentration in Polyvinylchlorid:
| Zeit Vinylchlorid- reale Vinylchlorid- Gleichgewichts-Vinyl |
| nin partialdruck konzentration chloridkonzentration ion |
| Torr ppm +) ppm ppm ch1oridkonze+ration |
| ppm |
| 1 11 9000 170 |
| 20 0,7 500 lo |
| 60 0,02 25 - 0,3 |
+) mg Vinylchlorid/kg Polyvinylchlorid Man erkennt zunächst aus dieser Tabelle,
daß die reale Vinylchloridkonzentration um das 50- bis 80-fache über der Gleichgewichtskonzentration
liegt. Eine Steigerung der Verdampfungsrate verringert den Vinylchloridpartialdruck
und damit die zugehörige Gleichgewichtskonzentration von Vinylchlorid in Polyvinylchlorid;
hingegen wird die Differenz zwischen realer und Gleichgewichtskonzentration von
Vinylchlorid in Polyvinylchlorid praktisch.nicht verändert. Diese Konzentrationsdifferenz
sollte aber als Triebkraft dem Stoffübergang des Vinylchlorids aus dem Feststoff
in die Umgebung proportional sein. (Als Umgebung ist dabei das Dispersionswasser
oder auch. der Gasraum zu betrachten, da zwischen diesen beiden Phasen das Löslichkeitsgleichgewicht
eingestellt ist.) Durch Steigerung der Verdampfungsrate konnte daher keine Verkürzung
der Augungszelt erwartet werden. Es wird jedoch, wie ein
Vergleich
der Kurven 2 und 3 in Figur 1 zeigt, durch Steigerung der Verdampfungsrate eine
ansehnliche Verkürzung der Ausgasungszeit bewirkt. Dieser Befund war völlig unerwartet
und bedeutet, neben der Anwendbarkeit höherer Temperaturen von 80 bis 100 c, einen-weiteren
echten überraschungseffekt der erfindungsgemäßen Arbeitsweise.
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Figur 1 zeigt ferner, daß bei festgelegter (niedrigster) Temperatur
der Dispersion von 80 O" für den beanspruchten Bereich der Verdampfungsrate von
0,006 bis 0,2 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und Minute) das Entgasungsziel
von 50 ppm Vinylchlorid (in Polyvinylchlorid ausgehend von 10 000 ppm) nur mit Ausgasungszeiten
zwischen 31 und 60 min erreicht werden kann, wie die Schnittpunkte der Kurven 1
und 3 mit einer waagerechten Linie bei 50 ppm ergeben. Bei Anwendung höherer Temperaturen
genügen zur Lösung der Aufgabenstellung kürzere Ausgasungszeiten.
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Dies zeigt in entsprechender Darstellung wie Figur 1 die Figur 4,
jedoch bei einer Temperatur der Dispersion von 100 °C im Bereich hoher Verdampfungsraten
von 0,05 bis 0,2 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und Minute). Die Ausgasungszeiten
liegen zwischen 4,5 und 10,5 Minuten.
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Die Ausgasungskurven 4 bis 6 in Figur 2 zeigen andererseits, daß bei
festgelegter (niedriger) Verdampfungsrate von 0,01 kg Vinylchlor id/ (kg Polyvinylchlorid
und Minute), für den beanspruchten Temperaturbereich von 80 bis 100 0c 11 bis 45
Minuten Ausgasungszeit erforderlich sind, um bei Anfangskonzentrationen von 10000
ppm Vinylchlorid-Restgehalte (in Polyvinylchlorid) von 50 ppm oder weniger zu erhalten.
Bei Anwendung höherer Verdampfungsraten genügen zur Lösung der Aufgabenstellung
kürzere Ausgasungszeiten.
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Dies zeigt in entsprechender Darstellung wie Figur 2 die Figur 5.
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Bei Anwendung der höchsten Verdampfungsrate von 0,2 kg Wasserdampf/
(kg Polyvinylchlorid und Minute) liegen im Temperaturbereich von 80 bis 100 OC die
Ausgasungszeiten zwischen 4,5 und 31 Minuten.
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Schließlich ist noch zu bedenken, daß die Ausgasungs]urven 1 bis 3
in Figur 1 und 4 bis 6 in Figur 2, 10 bis 12 in Figur 4 ui-id 1-3
bis
15 in Figur 5 mit jeweils den gleichen Polyvinylchloridtypen gewonnen wurden.
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Figur 3 zeigt daher bei gleicher Temperatur von 90 °C und einer Verdampfungsrate
von 0,01 kg Wasserdampf/<kg Polyvinylchlorid und Minute) Ausgasungskurven verschiedener
Polyvinylchloridtypen.
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Der Vergleich der Kurven 7 bis 9 in Figur 3 verdeutlicht, daß die
erforderliche Ausgasungszeit vom Typ abhängig ist. Typen hoher Porosität lassen
sich erwartungsgemäß schneller entgasen; porenärmere Typen bedürfen längerer Ausgasungszeiten.
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Aus der Betrachtung der Entgasungskurven Figur 1 bis 5 ergibt sich
somit1 in welcher Weise Verdampfungsrate, Temperatur, Ausgasungszeit und der Typ
des eingesetzten Polyvinylchlori aufeinander abzustimmen sind, um einen Restmonomergehalt
von 50 ppm (bezogen auf Polyvinylchlorid) und ggf. noch erheblich niedrigere Monomergehalte
zu erzielen.
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Die für die Verdampfung notwendige Wärmemenge wird der Dispersion
durch indirekte Beheizung und/oder durch Einleiten von (vorzugsweise überhitztem)
Wasserdampf zugeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchführen, Die diskontinuierliche Verfahrensweise läßt sich in einem einfachen
Rührkessel durchführen. Für die kontinuierliche Arbeitsweise hat es sich als zweckmäßig
erwiesen, dem Rührkessel einen Entgasungsturm nachzuschalten. Um die Oberfläche
der Dispersion zu vergrößern, wird man den Entgasungsturm mit Einbauten versehen.
Bei der Einleitung der Dispersion in den Entgasungsturm kommt es naturgemäß zu einem
Druckabfall.
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Man läßt der Dispersion im Entgasungsturm (vorzugsweise überhitzten)
Wasserdampf entgegenströmen, der zur Aufrechterhaltung der notwendigen bzw. erwünschten
Temperatur im Entgasungsturm dient bzw. die zur Verdampfung notwendige Wärmemenge
liefert.
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Aus dem Zwischenbehälter und dem Entgasungsturm werden insgesamt
oSor6 bis 0,2 kg Wasserdamy)f/kg Polvinylchlorid und Minute aus der Dispersi.on
abgezogen, wobei aus dem Zwischenbehalter lt er etwa 20 hi.s 30 Gewichtsprozent:
und aus dem Entgasungsturm etwa 80 bis
70 Gewichtsprozent des insgesamt
abgezogenen Wasserdampfes abgeführt werden.
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Zweckmäßigerweise sollte der Zwischenbehälter so gewartet sein, daß
die wäßrige Polyvinylchlorid-Dispersion annähernd die VenNteilzeitverteilung eines
St~ömungsrohres erreicht. Dies kann durch Kaskadenschaltung mehrerer Zwischenbehälter
erreicht werden.
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Polyvinylchlorid-Dispersionen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren
einsetzen lassen, sind vor allem durch Polymerisation in wäßrige Suspension erhaltene
Suspensionen von Homo-, Co- und Pfropfpolymerisaten.
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Bei der Herstellung der Polymerisate lassen sich alle üblichen monomerlöslichen
Katalysatoren, Suspensionsstabilisatoren und ggf. Suspensionshilfsmittel einsetzen.
Beschreibungen solcher bekannten Polymerisationsverfahren einschließlich der dazu
notwendigen Stoffe finden sich in der o.a. Monographie von Kainer, Seite 12 ff.
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Eine Beschreibung bekannter Suspensi.onsstabilisatoren ist den Seiten
16 bis 25 zu entnehmen.
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Es kommen hauptsächlich in Betracht: Cellulosederivate wie Celluloseäther
und -ester, Polyvinylacetat, partiell verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon,
Copolymere aus Vinylacetat und Vinylpyrrolidon, Copolymere aus Vinylmethyläther
und Maleinsäureanhydrid, Gelatine.
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Als Katalysatoren lassen sich gleichfalls alle für die Suspensionspolymerisation
bekannten öllöslichen Katalysatoren verwenden wie gemischte Anhydride organischer
Sulfopersäuren und Percarbonsäuren, z.B. Acetyleyclohexylsulfonylperoxid, organische
peroxide wie Dia cctyl-, Acetylbenzoyl-, Dibenzoyl-, Dilauroyl-2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
Perester, wie Isopropylperacetat, tert. -Butylperacctat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodeca
noat, tert.-Butylperpivalat, Dia lkylpero:':idicarbonate wie
Diisopropyl-,
Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexyl-, Dicetyl-, Di-tert.-butylcyclohexylperoxydicarbonat,
Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäuredinitril und Azobisdirnethylvalerodinitril.
Die Katalysatoren können allein oder in Mischung angewandt werden. Als Suspensionshilfsmittel
kommen ggf. die üblichen Tenside infrage wie: Alkalisalze langkettiger Alkylsulfonsäuren,
Alkalisalze von Alkylarylsulfonsäuren, Ester oder Teilester des Glykols, Glycerin
oder eines Polyols, z.B. Sorbit, mit langkettigen Carbonsäuren, Ester oder Teilester
von Polycarbonsäuren, z.B. Citronensäure, Itaconsäure, mit langkettlgen Ålkoholen.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Dispersionen können
auch durch Polymerisation in wäßriger Emulsionverhålten werden. Zur Herstellung
s-olcher Emulsionspolymerisate können die bekannten und üblichen wasserlöslicheh
Katalysatoren und Emulgatoren angewandt werden. Beschreibungen bekannter Emulsionspolymerisationsverfahren
und der dazu verwendeten Hilfsstoffe finden sich in der o.a. Monographie von Kainer,
Seite 34 bis 59. Es ist auch möglich, Dispersionen einzusetzen, wie man sie durch
Mikrosuspensionspolymerisation (Polymerisation mit vorgeschalteter Homogenisierung)
erhält. In allen Fällen, in-welchen die Dispersion Emulgator enthält und somit aufgrund
einer geringen Oberflächenspannung zum Schäumen neigt, wird man zur Verhütung lästigen
Schäumens Antischaummittel zugeben.
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Als Comonomere lassen sich einsetzen hauptsächlich monoolefinische
ungesättigte Verbindungen wie z.B. Vinylester von geradkettigen oder verzweigten
Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchloridt ferner ungesättigte Säuren, wie
beispielsweise Malein-, Fumar-, Itacon-, Croton-, Acryl-, Methacrylsäure sowie deren
Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; oL-0lefine,
wie z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol; Acrylnitril aber auch mehrfach ungesättigte
Verbindungen. Die Comonomeren können zu 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Col,oymeres
einpolymerisiert sein.
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Als Einsatzsto:'f'i' für die Pfropfpolymerisation kommen Polybutadien,
Polyvinylpropionat,
Naturkautschuk, Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat, Copolymere aus ethylen und
Propylen, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugierten Dienen, Terpolymere
aus Acrylnitril, Butadien und Styrol etc. in Betracht, wobei die Ein satzstoffe
1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtpolymeres, ausmachen können.
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Die Polymerisation wird üblicherweise, je nach gewünschtem K-Wert,
in Rührdruckautoklaven bei üblichen Temperaturen von 40 bis 70 °C ausgeführt.
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Zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise und des
damit erzielbaren technischen Effektes dienen die nachfolgend angeführten Beispiele.
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Die in diesen Beispielen eingesetzten Polyvinylchloridtypen wurden
folgendermaßen hergestellt: a) Herstellung eines porenarmen Polyvinylchloridtyps
In einem Druckautoklaven werden 2700 Teile Vinylchlorid in Gegenwart von 4650 Teilen
Wasser, 0,7 Teilen Gelatine (Viskosität einer 5 %igen wäßrigen Lösung bei 60 °C
5 bis 6 Centipoise) und 0,2 Teilen Dilauroylperoxid bei 55 °C und einem Druck von
8 atü unter Rühren 8 Stunden polymerisiert. Der Autoklav wird auf Normaldruck entspannt
und 30 Minuten auf 150 Torr evakuiert. Das erhaltene Polymere zeigt ein glasiges
Aussehen. K-Wert: 70.
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b) Herstellung eines Polyvinylchloridtyps mittlerer Porosität 2450
Teile Vinylchlorid werden in Gegenwart von 3300 Teilen Wasser, 0,14 Teilen eines
Celluloseäthers, 0,04 Teilen eines Teilesters eines Polyols und 0,2 Teilen Dilauroylperoxid
bei 58 °C und einem Druck von 8,6 atü 7 Stunden unter Rühren polymerisiert. Der
Autoklav wird auf Normaldruck entspannt und 30 Minuten auf 150 Torr evakuiert. K-Wert:
68.
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c) Herstellung eines porösen Polyvinylchlorids (Weich-Typ) In einem
Druckautoklaven werden 2700 Teile winylchlorio in Gegenwart
von
4650 Teilen Wasser, 0,2 Teilen eines Celluloseäthers, O,11 Teilen eines Teilesters
eines Polyols und 0,2 Teilen Dilauroylperoxid bei 55 °C und einem Druck von 8 atüunter
Rühren 8 Stunden polymerisiert Der Autoklav wird auf Normaldruck entspannt und 30
Minuten auf 150 Torr evakuiert. K-Wert: 70.
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Beispiel 1 In einem Rührkessel von 10 1 Inhalt wurden 8 kg einer wäßrigen
Dispersion von Polyvinylchlorid (erhalten nach Herstellungsbeispiel b) mit einem
Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent bei 80 OC und dem zu dieser Temperatur gehörenden
Dampfdruck ausgegast. Die notwendige Wärmemenge pro Zeiteinheit wurde durch indirekte
Beheizung zugeführt. Die in der Dispersion pro Zeiteinheit erzeugte Dampfmenge wurde
durch Absaugen und Kondensation der Dämpfe gemessen. Die Verdampfungsrate betrug
0,006 kg Wasserdampf/kg Polyvinylchlorid und Minute. Dem Rührkessel wurden in bestimmten
Zeitabständen aus der Dispersion Proben entnommen.
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Das Ergebnis des Ausgasungsversuches zeigt Kurve 1 in Figur 1.
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Nach 60 Minuten ist die Vinylchloridkonzentration in Polyvinylchlorid
von 10 000 auf 50 ppm gesunken.
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Beispiel 2 Es wurde verfahren wie in Beispiel 1; die Verdampfungsrate
wurde jedoch durch erhöhte Heizleistung auf O,Ql.kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid
und Minute) gesteigert. Kurve 2 in Figur 1 zeigt, daß die Ausgasung schneller als
in Beispiel 1 abläuft.
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BeisPiel 3 Es wurde verfahren wie in Beispiel 1; jedoch wurde zusätzlich
Wasserdampf der Dispersion über eine Fritte zugeführt. Die Verdampfungsrate betrug
0,2 kg Wasserdampf/(Xg Polyvinylchlorid und Minute).
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Kurve 3 in Figur 1 zeigt, daß durch Steigerung der Verdampfungsrate
eine beträchtliche Verkürzung der Ausgas.ungszeit erzielhar ist.
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Beispiel 4 Es wurde verfahren wie in Beispiel 2, d.h. es wurde eine
Verdampfungsrate von 0,01 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und Minute) bei 80
OC eingestellt. Die Kurve 4 in Figur 2 ist somit mit Kurve 2 in Figur 1 identisch.
Sie wurde nur zur Verdeutlichung der Temperaturabhängigkeit der Ausgasung nochmals
in Figur 2 dargestellt.
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Beispiel 5 Es wurde verfahren wie in Beispiel- 1; jedoch wurde eine
Temperatur von 90 OC und eine Verdampfungsrate von 0,01 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid
und Minute) eingestellt. Kurve 5 in Figur 2 zeigt gegenüber Kurve 4 aufgrund der
Temperaturerhöhung eine beträchtliche Verkürzung der Ausyasungszeit.
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Beispiel 6 Es wurde verfahren wie in Beispiel 1; jedoch wurde eine
Temperatur von 100 OC und eine Verdampfungsrate von 0,01. kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid
und Minute) eingestellt. Das Ergebnis zeigt Kurve 6 in Figur 2. Der Vergleich mit
den Kurven 4 und 5 in Figur 2 verdeutlicht die erhebliche Verkürzung der Ausgasungszeit
bei Anwendung höherer Temperatur.
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Beispiel 7 Es wurde ein Polyvinylchlorid eingesetzt, das nach Herstellungsaispiel
a) erhalten worden war, ansonsten wurde verfahren wie in Bei.spiel 5. Ausgehend
von 10 000 ppm Vinylchlorid in Polyvinylchlorid wurde, wie Kurve 7 in Figur 3 zeigt,
nach 35 Minuten ein Restmonomerengehalt von 50 ppm erreicht.
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Beispiel 8 Es wurde ein Polyvinylchlorid eingesetzt, das nach Herstellungsbeispiel
b) erhalten worden war, ansonsten wurde verfahren wie in Bei.spiel 5. D;e Kurve
8 in Figur 3 ist identisch mit Kurve 5 in Figur 2 und zum Vergleich der Typen in
Figur 3 eingetragen.
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Beispiel 9 Es wurde ein Polyvinylchlorid eingesetzt, das nach.Herstellungsbeispiel
c) erhalten worden war, ansonsten wurde verfahren wie in Beispiel 5. Wie Kurve 9
in Figur 3 zeigt, erfordert dieser poröse Polyvinylchloridtyp von allen unterschiedlichen
Typen die kürzeste Ausgasungszeit.
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Beispiel lo Es wurde verfahren wie in Beispiel 1; jedoch wurde bei
einer Temperatur der Dispersion von 100 OC, unter zusätzlicher Zuführung von Wasserdampf
über eine Fritte, ausgegast. Die Verdampfungsrate betrug 0,05 kg Wasserdampf/(kg
Polyvinylchlorid und Minute). Wie Kurve 10 in Figur 4 zeigt, ist die Vinylchloridkonzentration
im Polyvinylchlorid bereits nach 10,5 Minuten von lo 000 auf 50 ppm gesunken.
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Beispiel 11 Es wurde verfahren wie in den Beispielen 1 und lo; die
Verdampfungsrate betrug jedoch 0,1 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und Minute).
Kurve 11 in Figur 4 zeigt, daß sich die zur Erzielung von 50 ppm Restmonomergehalt
erforderliche Ausgasungszeit auf unter 8 Minuten verkürzt.
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Beispiel 12 Es wurde verfahren wie in den Beispielen l und 10; die
Verdampfungsrate betrug jedoch 0,2 kg Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und Minute).
Kurve 12 in Figur 4 gibt den Ausgasungsverlauf wieder. Ein Restmonomergehalt von
50 ppm wird schon nach 4,5 Minuten erreicht.
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Beispiel 13 Es wurde verfahren wie inden Beispielen 1 und 3. Die Ausgasung
erfolgt wie in Kurve 13 in Figur 5 dargestellt. Kurve 13 in Figur 5 ist mit Kurve
3 in Figur 1 identisch und nur zur Veranschaulichung der TemperaturabhSngigkeit
bei der höchsten ang(:wandten Verdampf1.ingsrate
in Figur 5 eingetragen.
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Beispiel 14 Es wurde verfahren wie in den Beispielen 1 und 3, jedoch
bei einer Temperatur der Dispersion von 90 °C. Wie Kurve 14 in Figur 5 zeigt, beträgt
die Ausgasungszeit von 10 000 auf 50 ppm Vinylchlorid in Polyvinylchlorid 12 Minuten
und liegt damit etwa bei 40 % der Aus gasungszeit nach Kurve 13 (80 °C, gleiche
Verdampfungsrate).
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Beispiel 15 Es wurde verfahren wie in den Beispielen 1 und 3, jedoch
bei einer Temperatur der Dispersion von 100 °C. Kurve 15 in Figur 5 ist mit Kurve
12 in Figur 4 identisch. Die Ausgasungszeit bis auf einen Restmonomergehalt von
50 ppm beträgt 4,5 Minuten.
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Beispiel 16 Eine wäßrige Dispersion von Polyvinylchlorid (erhalten
nach EIerstellungsverfahren b) mit einem Feststoffgehalt von 25 Gewichtsprozent
wurde aus einem Vorratsbehälter kontinuierlich in einen Rührkessel mit einem Füllvolumen
von 8 1 gepumpt. Im Rührkessel wurde die Dispersion durch indirekte Beheizung mit
einem Wärmeträger über einen Mantel auf eine Temperatur von 90 °C gebracht.
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Nach einer mittleren Verweilzeit im Rührkessel von 40 Minuten (entsprechend
einem Durchsatz von 12 1 DispersionAl bzw. 3 kg Polyvinylchlorid/h) wurde die Dispersion
auf den Kopf eines bei 88 °C betriebenen 2 m hohen Entgasungsturmes mit Einbauten
gegeben. Die Verweilzeit im Entgasungsturm betrug 0,5 min. (Das entspricht bei einem
Durchsatz von 12 1 Dispersion/h einem Betriebsinhalt von 0,1 1.) In den Entgasungsturm
wurde von unten ca. 1 kg Wasserdampf/h mit einer Temperatur von 100 OC eingeleitet.
Rührkessel und Entgasungsturm waren mit einem Vakuumsystem verbunden. Der Druck
wurde so eingestellt, daß sich die Dispersion in beiden Apparaturen im Siedezustand
befand. Die Vei:dampfungsrate betrug nach Messung des angefallenen Rondensat:es
0,0 kg
Wasserdampf/(kg Polyvinylchlorid und Minute). Bei einer
Eingangskonzentration von lo 000 ppm Vinylchlorid in Polyvinylchlorid enthielt die
den Entgasungsturm verlassende Dispersion nach gaschromatografischer Analyse 40
ppm Vinylchlorid bezogen auf Feststoff.