-
Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid
in durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur wirtschaftlichen und umweltNnundlichen Entfernung von restlichem
VinylchLorid aus durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid.
-
Die Herstellung yon Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids durch
Massepolymerisation (auch Blockpolymerisation genannt) ist wohlbekannt (vgl. z.B.
Monographie von Kainer, Polyvinylchlorid und Villylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag,
Berlin/Heidelber/New York, 1965, Seite 7 ff.; vgl. DT-PS 1 520 594).
-
Derartige Polymerisationen werden üblicherweise nur bis zu einem Umsatz
von 80 bis 85 fo durchgeführt. Das nicht umgesetzte monomere Vinylchlorid muß aus
dem erhaltenen Endprodukt entfernt werden. Zu diesem Zwecke wird der Polymerisationskessel,
in dem nach Ende der Polymerisation noch einige Atmosphären Vinylchlorid-Druck bestehen,
entspannt und das Vinylchlorid wird nach Reinigung zurückgewonnen. Um den Vinylchlorid-Gehalt
des Polymerisates weiter zu verringern, hat man gemäß herkömmlicher Verfahrensweise
nunmehr ein Kompressorvakuum angelegt und das Vakuum mit Stickstoff ausgegleichen
Das im Kessel vorhandene Vinylchlorid-Stickstoff-Gemisch mußte dann in die Atmosphäre
abgeblasen werden, da eine Trennung
zwecks Wiedergewinnung des Vinylchlorids
zu aufwendig gewesen wäre.
-
Der Kessel wurde danach wieder mit Stickstoff gefüllt, um das Polymerisationsprodukt
unter Stickstoffdruck aus dem Kessel zu befördern. Der Stickstoff, welcher noch
spürbar Vinylchlorid enthielt, mußte wiederum in die Atmosphäre entspannt werden.
-
Es wurden mit dieser Verfahrensweise nicht unerhebliche Mengen an
monomerem Vinylchlorid emittiert. Diese bislang angewendete Methode bedeutete daher
zugleich wirtschaftlichen Verlust und Umwoltbelastung.
-
Hinzu kommt, daß selbst nach solchen aufwendigen Bemühungen, das monomere
Vinylchlorid aus dem durch Massepolymerisation gewonnenen Polymeren zu entfernen,
erfahrungsgemäß noch 2000 bis 4000 ppm Vinylchlorid im Produkt enthalten waren.
-
Durch die sich anschließenden Maßnahmen der Förderung mit Luft und
Klassierung an der Atmosphäre wurde zwar der Vinylchorid-Gehalt des Polymeren verringert,
jedoch unter Emission erheblicher Mengen an Vinylchlorid in die Atmosphäre, was
zu weiterer Umweltbelastung führte.
-
Es verblieben jedoch, auch nach Förderung und Klassierung, noch Vinylchlorid-Mengen
von 1500 bis 3000 ppm im Polymeren.
-
Dieser hohe Anteil an Restmonomeren ist aus verschiedenen Gründen
unerwünscht. Je nach Verarbeitungsbedingungen des Polyvinylchlorids wird ein mehr
oder weniger großer Anteil des Monomeren bei der Verarbeitung freigesetzt und gelangt
wiederum in die Atmosphäre. Beim Verarbeiten entstehen dadurch auch arbeitshygienische
Probleme und unter bestimmten Umständen auch Probleme des Explösionsschutzes.
-
Ein Teil des Restmonomergehaltes verbleibt auch nach der Verarbeitung
noch im Polyvinylchlorid und schränkt dessen Anvendungemöglichlceiten ein, insbesondere
im Bereich der Wasserrohrherstellung sowie der Lebensmittel- und Getränkeverpackung.
-
Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich die Aufgabe, bereits
aus dem fertiggestellten Masse-Polymerisat, vor dessen Förderung und Klassierung,
nicht umgesetztes mononieres Vinylchlorid in wirtschaftlicher Weise so zu entfernen,
daß das Vinylchlorid nicht in die Atalosphäre emittiert, sondern zurückgelonilen
und erneut eingesetzt wird, und daß nur noch solche Restmonomergehalte im Polymerisat
verbleiben, die weder bei der Verarbeitung noch beim Einsatz im Lebensmittelverpackungs-
oder im Wasserrohrselçtor stören. Die Aufgabenstellung umfaßt gleichzeitig das Vermeiden
der Stickstoffspülung im Polymerisationskessel mit den damit verbundenen Vinylchlorid-Emissionen.
-
Es ist aus der DT-OS 2 331 895 der Solvay zwar bereits bekannt, Vinylchlorid-Monomeres
aus durch Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid durch Anwendung von
Wasserdampf zu entfernen; nach der in dieser Literaturstelle beschriebenen Methode
wird jedoch der Wasserdampf auf dem Polymerisat kondensiert, das Kondensat dort
einige Zeit belassen und schließlich durch Evakuieren entfernen.
-
Man erhält gemäß dieser Methode Produkte, welche monomeres Vinylchlorid
noch in Mengen von 500 (l.c. Beispiel 3) bis 3000 ppm (l.c. Beispiel 1) enthalten.
-
Die in der DT-OS 2 331 895 beschriebene Methode führt mithin noch
zu keiner befriedigenden Lösung des Problems der Monomerenentfernung aus durch Massepolymerisation
hergestelltem Polyvinylchlorid.
-
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Nachteile
der herkömmlichen Verfahrensweisen und des Standes der Technik vermeiden lassen
durch ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in durch
Massepolymerisation hergestelltem Polyvinylchlorid unter Verwendung von Wasserdampf,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach Beenden der Polymerisation den Polymerisationskessel
unter verminderten Druck von höchstens 0,4 at setzt und unter Aufrechterhalten dieses
verminderten Druckes unter Rühren 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das im Kessel
vorhandene Polyvinylchlorid, gesättigten oder ungesättigten Wasserdampf einer Temperatur
von wenigstens 80 OC einführt, wobei die Temperatur im Polymerisationskessel oberhalb
des Taupunktes von Wasser, jedoch unterhalb der Glastemperatur des Polymerisates
gehalten wird.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Temperatur
des Polymerisates vor Einleiten des Wasserdampfes 60 bis 75 0Cr die optimale Temperatur
liegt dicht unterhalb der Glastemperatur.
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt
der Druck im Polymerisationskessel 0,05 bis 0,3 at, insbesondere 0,05 bis 0,2 at.
-
Zweckmäßigerweise wird die Einleitung des Wasserdampfes in den Kessel
während eines Zeitraumes von 10 bis 60 min vorgenommen.
-
Die Temperatur des einzuleitenden Wasserdampfes beträgt vorzugsweise
loo bis 135 OC Im Gegensatz zum relevanten Stand der Technik DT-OS 2 331 895 wird
bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Kondensation von Wasserdampf
vermieden. Dies wird dadurch erreicht, daß im Polymerisationskessel Druck und Temperatur
in entsprechender Weise aufeinander abgestimmt werden.
-
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Temperatur des
Polymerisates vor der Einleitung des Wasserdampfes in den Kessel 60 bis 75°C beträgt
bzw. dicht unterhalb der Glastemperatur liegt. Für den Fall, daß zur Erzielung höherer
K-Werte die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wurde, wird
man während der Herstellung des erforderlichen Vakuums unter Rühren eine Beheizung
durch den Mantelkühler vornehmen, bis sich die Temperatur des Polymeren im optimalen
Temperaturbereich befindet. Sofern die Polymerisation in dem Temperaturintervall
60 bis 75 oC durchgeführt wurde, bedarf es einer äußeren Wärmezufuhr durch die Kesselwand
während des Evakuierens lediglich, um die dabei auftretenden Wärmeverluste auszugleichen.
-
Der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Wasserdampf
hat eine Temperatur von wenigstens 80 OC Er kann (bei der Einleitung in den Kessel)
gesättigt oder ungesättigt sein. Im Kessel selbst werden solche Druck- und Temperaturbedingungen
eingehalten, daß keinerlei kondensierte Phase auftreten kann. Der einzuspeisende
Wasserdampf sollte höchstens eine Temperatur von 180 OC haben.
-
Die Menge des einzuspeisenden Dampfes, dessen Temperatur, die Temperatur
des Produktes sowie die Dauer der Dampfeinspeisung in den Kessel hängt ab vom gewünschten
niedrigen Endgehalt des Polymeren an Vinylchlorid, sowie von der Temperatur des
Polymeren und des Dampfes.
-
Bei niedrigen Temperaturen des Polymerisates vor dem Einleiten des
Wasserdampfes muß mit vergleichsweise hohem Vakuum gearbeitet werden, um Kondensationen
im Kessel zu vermeiden.
-
Arbeitet man bei einem Druck im Kessel von 0,4 at, so sollte die Temperatur
des Polymerisates vor Einleiten des Wasserdampfes relativ hoch, und zwar etwa 76
0" sein, um Kondensat Ionen mit
Sicherheit zu vermeiden.
-
Ein niedriger Druck bei zugleich hoher Temperatur des Polymerisates
vor Einleiten des Wasserdampfes erlaubt eine kürzere Dauer der Dampfbehandlung,
um zu Produkten mit niedrigen Monomergellalten zu gelangen.
-
Um extrem niedrige Monomergehalte zu erreichen, empfiehlt es sich,
neben einer hohen Temperatur des Polymerisates vor Einleiten des Wasserdampfes (dicht
unterhalb der Glastemperatur) und einem niedrigen Druck im Kessel mit längerer Dauer
der Dampfbehandlung zu arbeiten.
-
Die Menge des einzuspeisenden Dampfes pro Zeiteinheit liegt bevorzugt
zwischen lo und 15 kg/min.
-
Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, ist es erfindungsgemäß möglich,
mit einer geringen Menge Wasserdampf von 4,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymeres,
den Monomerengehalt auf wenige ppm zu senken. Die Dauer der Einleitung des Wasserdampfes
sollte 60 min nicht überschreiten damit keine thermische Schädigung des Produktes
erfolgt. Um einenbestimmten niedrigen Vinylchloridgehalt des Polymeren zu erzielen,
sind i.a. einige orientierende Vorversuche notwendig.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es in überraschender Weise,
Polymere mit niedrigen Gehalten an Vinylchlorid bis zu 5 ppm und weniger zu erhalten.
Die dazu verbrauchte Dampfmenge ist in erstZzlicher Weise gering.
-
Es muß des weiteren darauf hingewiesen werden, daß die erfindungsgemäß
erhaltenen extrem monomerenarmen Polymeren völlig unverfärbt damit thermostabil
bleiben.
-
Zur Herstellung des erfindungsgemäß zu behandelnden Polymerisates
eignen sich die bekannten Verfahren der Massepolymerisation von Vinylchlorid, wie
in Kainer, 1965, Seite 7 ff. beschrieben. Das Polymere läßt sich auch durch Polymerisation
in der Gasphase herstellen.
Als Herstellungsverfahren geeignet ist
auch das sogenannte Zweistufenverfahren, wie es in der DT-PS 1 520 594 beschrieben
ist.
-
Als Katalysatoren lassen sich die bekannten öllöslichen Katalysatoren
einsetzen, wie gemischte Anhydride organischer Sulfopersäuren und Pecarbonsäuren,
z.B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, organische Peroxide wie Diacetyl-, Acetylbenzoyl-,
Dibenzoyl-, Dilauroyl-2,4-Dichlorbenzoylperoxide, Perester, wie Isopropylperacetat,
tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert . -Butylperpi
va lat, Dia lkylperoxydicarbonate wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-,
Diäthylcyclohexyl-, Dicetyl-, Di-tert.-butylcyclohexylperoxydicarbonat, Azoverbindungen
wie Azodiisobuttersäuredinitril und Azobisdimethylvalerodinitril. Die Katalysatoren
können allein oder in Mischung angewandt werden.
-
Die Polymerisation wird, je nach gewünschtem K-Wert, bei üblichen
Temperaturen von 40 bis 75 OC ausgeführt.
-
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und des damit erzielbaren technischen
Fortschritts sollen die im folgenden aufgeführten Beispiele dienen: Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
A) Herstellung des Polymeren 3 In ein vertikal gelagertes Vorpolymerisationsgefäß
mit 8 m Fassungsvermögen wurden 0,25 kg Acetylcyclohexylsulfonylperoxid-Lösung (28
%ig in Dimethylphthalat) und 1,7 kg 2-Äthylhexylperoxydicarhonat-Lösung (60 %ig
in aliphatischen Kohlenwasserstoffen) vorgelegt und anschließend 6000 kg Vinylchlorid
flüssig eingegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 200 Upm und die Temperatur
des Reaktionsraumes auf 70 Oc eingestellt, was einem Druck von ca. 13 at entspricht.
Nach ca. 30 min Vorpolymerisation, wonach der Umsatz ca. lo % betrug, wurde das
Polymerisationsgemisch in
den horizontal gelagerten Hauptreaktor
überführt, der mit einem Bandrührer ausgestattet war und ein Fassungsvermögen von
16 m3 hatte. Im Hauptreaktor waren bereits 2,6 kg 2-Äthylhesylperoxydicarbonat-Lösung
(60 %ig in'aliphatischen Kohlenwasserstoffen) und 0,9 kg Butylperpivalat-Lösung
(75 zig in Dibutylphthalat) sowie 1,7 kg Lauroylperoxyd und 3300 kg Vinylchlorid
vorgelegt.
-
Die Rührgeschwindigkeit im Hauptreaktor wurde auf 15 Upm eingestellt;
die Temperatur des Gemisches durch Mantelbeheizung auf 68,5 OC gebracht und das
Gemisch wurde unter langsamem Rühren in 5 Stunden bis zu einem Umsatz von 81 % polymerisiert.
-
Das Polymerisat hatte einen K-Wert von 58. Der Autoklav wurde entspannt
und auf 0,15 at evakuiert. Das Vakuum wurde mit Stickstoff gebrochen und der Autoklav
erneut evakuiert, diesmal jedoch auf 0,1 at. Nach erneutem Druckausgleich mit Stickstoff
wurde das Polymere aus dem Autoklaven unter N2-Druck herausbefördert.
-
Der Vinylchloridgehalt im Polymeren betrug a) nach Austritt aus dem
Autoklaven 3000 ppm b) nach Förderung und Sieben 2000 ppm.
-
Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Das Polymerisat wurde nach der in Beispiel
1 angegebenen Verfahrensweise erhalten. Nach der Polymerisation wurde auf 0,15 at
evakuiert und währenddessen durch Mantelheizung unter Rühren (15 Upm) auf 75 °C
aufgeheizt.
-
Sodann wurde gesättigter Wasserdampf von ca. 135°C in Mengen von lo
kg/min eingespeist, wobei der Druck durch ständiges Evakuieren auf 0,15 at und die
Temperatur auf ca. 75 OC gehalten wurde.
-
Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:
Tn den Autokla- Dampf- Dauer der Monomergehalt im Poly- |
ven eingeführte menge Dampfbe- meren |
Dampfmenge ab- in % handlung bei Austritt nach Förde- |
solut (min) aus dem Au- rung mit |
toklaven Luft und |
Sieben |
150 kg 2,4 % 15 min 90 ppm 45 ppm |
300 kg 4,8 % 30 min 10 ppm 5 ppm |
Eine Verfärbung des Polymeren trat nicht auf.
-
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) Das Polymerisat wurde nach der in Beispiel
1 angegebenen Verfahrensweise erhalten. Nach der Polymerisation wurde auf 0,2 at
evakuiert und währenddessen durch Mantelbeheizung auf 70 OC aufgeheizt. Sodann wurde
gesättigter Wasserdampf von 90 OC in Mengen von 6,0 kg/min eingespeist, wobei der
Druck durch ständiges Evakuieren auf 0,2 at und die Temperatur auf 70 OC gehalten
wurde.
In den Autokla- Dampf- Dauer der Monomergehalt im Polyme- |
en eingeführte menge I Dampfbe- ren |
Dampfmenge ab- in % handlung bei Austritt nach Förde- |
solut (min) aus dem Auto- rung mit |
klaven |
Luft und |
Sieben |
300 kg 4,8 % 50 min 20 ppm 10 ppm |
Eine Verfcirbung des Polymeren trat nicht auf.
-
Beispiel 4 (erfindungsgemäß) Es wurde wie in Beispiel 1 angegeben,
polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde auf 0,2'at evakuiert und währenddessen
durch Mantelheizung unter Rühren (15 Upm) auf 75 OC aufgeheizt. Sodann wurde ungesättigter
Wasserdampf von 135 °C in Mengen von 15 kg/min
eingespeist. Der
Druck wurde durch ständiges Evakuieren auf 0,2 at und die Temperatur auf 78 °C gehalten.
in den Autokla- Dampf- Dauer der Monomergehalt im Polyme- |
ven eingeführte menge Dampfbe- T ren |
dampfmenge ab- in % handlung bei Austritt nach För- |
solut (min) aus dem Au- derung |
toklaven mit Luft |
und Sieben |
150 kg 2,4 % 10 min 60 ppm 40 ppm |
300 kg 4,8 % 20 min 5 ppm 2 ppm |
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare überraschende technische Fortschritt
besteht in folgendem: 1 Senkung des Vinylchlorid-Monomer-Gehaltes im Polymeren auf
Werte unter 100 ppm ggf. unter 10 ppm (gegenüber 3000 bis 500 ppm gemäß DT-OS 2
331 895) 2 keinerlei Verfärbung der behandelten Produkte 3 minimaler HCl-Gehalt
des zurückzuführenden Vinylchlorids, so daß dessen Reinigung durch Neutralisation
nahezu entfallen kann.