DE2331895A1 - Verfahren zur entfernung von restlichem, im polymerisat vorhandenem vinylchlorid - Google Patents

Verfahren zur entfernung von restlichem, im polymerisat vorhandenem vinylchlorid

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Description

PATENTANWÄLTE
DR. ING.VAN DER WERTH D* r" K A N Z LEDERER
21 HAMBURG 9O .. β MÖNCHEN 80
WILSTORFER STR. 32 . TEL. (04 11) 77 08 61 LUCIL E-ÜRAHN-STR. 33 · TCL. <08 . Il *7 39 4",
München, 7. Juni 1973 Cas S.72/32-67 comb.
SOLVAY & CIE.
331 Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien
Verfahren zur Entfernung von restlichem, im Polymerisat vorhandenem Vinylchlorid
Die Erfindung betrifft ein wirtschaftliches und schnelles Verfahren zur Entfernung von restlichem Monomerem oder restlichen Monomeren, welche in einem Vinylchloridpolymerisat vorliegen, das nach klassischen Polymerisationsverfahren und insbesondere nach einer Verfahrensweise in der Gasphase erhalten wurde.
Es ist bekannt, daß ein am Schluß der Polymerisation nach der Entgasung von Monomerem, welches nicht polymerisiert wurde, gewonnenes Polymerisat noch eine bestimmte Menge von absorbiertem Monomerem enthält, wobei diese Menge Je nach der Art des hergestellten Polymerisates variiert..
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Wenn die Menge des restlichen, in dem' Polymerisat vorliegenden Monomeren mehr als etwa 0,5 Gew.-% beträgt, werden die mechanischen Eigenschaften der extrudierten bzw, stranggepreßten Produkte wesentlich verschlechtert, insbesondere als Folge des Auftretens von Blasen von verdampftem Monomeren.
Es wurden schon verschiedene Wege vorgeschlagen, dieses restliche Monomere zu entfernen, jedoch haben sich diese Wege bislang als wenig wirksam und insbesondere sehr wenig wirtschaftlich erwiesen. Beispielsweise ist es bekannt, die letzten Spuren des restlichen Monomeren durch Abstreifen mit Wasserdampf zu entfernen. Diese Arbeitsweise weist jedoch den Nachteil auf, daß nach dem Arbeitsvorgang eine wäßrige Suspension des Harzes vorliegt, von der die wäßrige Phase abgetrennt werden muß. Das Harz muß daher nach üblichen Arbeitstechniken getrocknet werden.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, welches diese Nachteile nicht aufweist, überraschenderweise wurde nun ein Weg gefunden, um das restliche, in dem Polymerisat vorliegende Monomere rasch, wirksam und wirtschaftlich zu entfernen und wiederzugewinnen, wobei das Polymerisatprodukt in trockener Form ohne die Arbeitsvorgänge des Abquetschens und Trocknens gewonnen werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe, nämlich zur Entfernung von Vinylchlorid und gegebenenfalls von Comonomeren, welche in einem Vinylchloridpolymerisat vorhanden sind, zeichnet sich dadurch aus, daß man das Polymerisat auf eine Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 180 C durch direktes Kondensieren von Wasserdampf hierauf erwärmt, man das Polymerisat auf dieser Temperatur eine ausreichende Zeit zur Entfernung des größeren Teiles des oder der im Polymerisat vorhandenen Monomeren hält und man dann das Polymerisat
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7, _
unter seinen Einfrierbereich durch Verdampfen des auf dem Polymerisat kondensierten Wasserdampf es abiuihlt.
Unter Vinylchloridpolymerisat sind Polyvinylchloridhomopolymerisate und die Copolymerisate von Vinylchlorid, welche weniger als 5O'Gcw.-% von einem oder mehreren, copolymerisierbaren Comonomeren enthalten,zu verstehen, wobei diese gegebenenfalls im Verlauf der Polymerisation oder unmittelbar vor der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzte Zusatzstoffe enthalten können. Diese Zusatzstoffe können Stabilisatoren, Weichmacher, farbgebende Kittel, verstärkende Mittel und/oder die Verarbeitung erleichternde Mittel usw. sein.
Wenn das Vinylchloridpolymerisat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur behandelt wird, bei welcher es der Gefahr eines irreversiblen Abbaues ausgesetzt ist, wird die Zugabe eines Hitzestabilisators unerläßlich. Diese Zugabe kann im Verlauf der Polymerisation oder unmittelbar vor der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfinden. Die für Vinylchloridpolymerisate üblichen Hitzestabilisatoren oder die Gemische solcher Hitzestabilisatoren sind in einem solchen Fall geeignet, insbesondere die Metallsalze von organischen oder anorganischen Säuren wie z. B. die Salze von Zn, Pb, Ba, Ca, Cd, metallorganische Verbindungen wie zinnorganische Verbindungen, Epoxide wie die epoxidierten öle usw.
Die erste Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, das Polymerisat durch Einleiten von V/asserdampf, der sich direkt auf dem Polymerisat kondensiert, zu erwärmen. Ebenfalls kann man das Polymerisat erwärmen, indem das Erwärmen mit Hilfe von V/asserdampf mit einem oder mehreren der üblichen Mittel oder Einrichtungen zum Erwärmen kombiniert wird, z. B. einem warmem Gas, einem Doppelmantel oder Erhitzungsrohren, wie auch mittels mechanischer Einrichtungen, deren Arbeiten
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Wärme freinetzt und insbesondere mittels geeigneter Rührer. Diese sekundären Wärmequellen, welche eine nützliche Ergänzung des Erwärmens bei ihrer Kombination mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise darstellen, können jedoch-nicht für sich alleine angewandt werden, da sie wirtschaftliche und praktische Nachteile aufweisen.
Die durch diese sekundären Q^veilen zugeführte Wärmemenge darf die zur Verdampfung des restlichen Monomeren erforderliche Wärmemenge nicht wesentlich überschreiten, da es wichtig ist, daß die Menge an kondensiertem Wasserdampf zum raschen Abkühlen des Polymerisates in der nachfolgenden Phase des Verfahrens ausreicht. Darüber hinaus muß die Menge an kondensiertem Wasserdampf im Hinblick auf eine eventuelle andere Quelle an Ergänzungswärme ausreichen, um das Polymerisat auf eine Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 180 C zu bringen. Dieses Ergebnis wird im allgemeinen erreicht, indem eine Wasserdampfmenge kondensiert wird, welche 1 bis 10 Gew.-% des behandelten Polymerisates entspricht. Vorteilhafterweise arbeitet man mit Mengen zwischen 2 und 6 Gew.-%. Wenn die Temperatur des Polymerisates erreicht ist, hält man es während einer ausreichenden Zeitspanne auf dieser Temperatur, damit der größere Anteil des in dem Polymerisat eingeschlossenen Monomeren entfernt wird. Diese Zeitdauer hängt von der gewählten Temperatur ab und ist um so kürzer, je höher diese liegt. Vorzugsweise arbeitet man zwischen 80 und 13O 0C. Die Zeitdauer liegt vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 2 Stunden und ganz besonders zwischen 10 und 60 Minuten.
Wenn die Temperatur, auf welche das Polymerisat erwärmt wird, unterhalb des Einfrierbereiches, d. h. der Glasübergangstemperatur, liegt, ist die Entfernung des restlichen Monomeren sehr langsam und das Verfahren ist nicht mehr wirtschaftlich und besitzt daher kein technisches Interesse mehr.
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Wenn das Polymerisat, welches gegebenenfalls einen Hitzestabilisator enthält, während einer relativ langen Zeitdauer auf eine Temperatur oberhaj.b 180 °C erwärmt wird, weist es nach der Behandlung nicht mehr die für seine V/eiterverarbeitung erforderlichen Eigenschaften auf.
Anschließend wird das Polymerisat unter seinen Einfrierbereich, d. h. unterhalb seine Glasübergangstemperatur, abgekühlt, indem das bei der Erwärmung kondensierte V/asser verdampft wird. Diese rasche Verdampfung kann auf üblichem Wege durchgeführt werden, und insbesondere durch Anlegen eines Vakuums und/oder durch Spülen mittels einem Gas wie Stickstoff oder Luft.
Bei den beiden Phasen bzw. Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. dem Erwärmen und dem nachfolgenden Abkühlen des Vinylchloridpolymerisates steuert man die Temperatur durch Regelung des Druckes.
Das behandelte Polymerisat kann am Ende der Behandlungsvorgänge unmittelbar und ohne nachfolgende Trocknung gelagert und eingesetzt werden.
Das freigesetzte Monomere kann nach der Kondensation des Wasserdampfes wiedergewonnen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Vorratsbehälter oder auch in einem Wirbelbett durchgeführt werden. Im Pail der Anwendung eines Wirbelbettes kann man den Wasserdampf auf dem Polymerisat vorzugsweise kondensieren, indem dieses mit Hilfe eines anderen Gases und insbesondere des Monomeren, welches man polymerisiert, im aufgewirbelten Zustand bzw. als Wirbelschicht gehalten wird. Wenn die erforderliche Temperatur erreicht ist, kondensiert sich der Wasserdampf nicht mehr vollständig und kann daher als Wirbelgas
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verwendet v/erden, wodurch der Durchsatz an Gas für das anfängliche Aufwirbeln herabgesetzt werden kann.
Das erfindungsgemaße Verfahren ist auf Polymerisate' von Vinylchlorid anwendbar, welche nach klassischen Polymerisationsverfahrenst/eisen, insbesondere in der Masse, in wäßriger Suspension und Emulsion, in der Gasphase, im Wirbelbett oder unter mechanischer Rührung erhalten wurden.
Das erfindungsgemaße Verfahren weist viele Vorteile gegenüber den bekannten Verfahrensweisen auf, insbesondere wird das Erwärmen und das rasche Abkühlen des Polymerisates leicht durchgeführt, wodurch das Halten der für die Entfernung des restlichen Monomeren erforderlichen Temperatur innerhalb solcher Zeitgrenzen möglich ist, so daß der größere Teil an restlichem, eingeschlossenem Monomeren immer unter Vermeidung des Abbaues des Polymerisates entfernt werden kann.
Darüber hinaus ermöglicht das erfindungsgemaße Verfahren die vollständige und sehr wirtschaftliche Wiedergewinnung des restlichen, in dem Polymerisat eingeschlossenen Monomeren und die Herstellung eines Polymerisates in trockner Form, welches daher ohne weitere Behandlung lagerfähig und anwendbar ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele 1 und 2
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auf ein Polyvinylchlorid angewandt, welches nach dem Entgasen und dem Ausleeren aus dem Polymerisationsautoklaven J4 g restliches Vinylchlorid pro kg Polyvinylchlorid enthielt.
Das Polyvinylchlorid war durch Polymerisation in gasförmiger Phase bei einer Temperatur von 60 0C und einem Partialdruck des Vinylchlorids von 9 kg/cm nach der im Beispiel Λ der
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I'cl^J rciien Patentschrift 7&6 462 der Anmelderin beschriebenen Arbeitsweise erhalten worden.
Dieses Polyvinylchlorid besaß einen Einfrierbereich von 80 C.
In einen mit einem Doppelmantel und einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven wurden 1 k£" Polyvinylchlorid Gegeben. Nachdem man zur herstellung eines Restdruckes von 430 tim Hg Vakuum an-
gelegt hatte, varde Wasserdampf von 90 C eingeführt.
s Polyvinylchlorid, welches sich anfänglich auf einer Temperatur von 30 °C befand, erwärmte sich im Kontakt mit dem Wasserdampf, der sich hierauf kondensierte, rasch. Nachdem das Polyvinylchlorid eine Temperatur von 85 °C erreicht hatte, d. h. die dem Taupunkt des Wasserdampfes unter dem Betriebsdruck entsprechende Temperatur, kondensierte sich der Wasserdampf praktisch nicht mehr und wurde direkt durch das Vakuumsystem entfernt.
Um p-.ekundäre Kondensationen als Folge der Autoklavenwände 2U vermeiden, wurden diese während des Erwärmungszyklus des Polymerisates auf einer gleichen Temperatur wie das Polymerisat gehalten.
Nach dem Erwärmungsvorgang enthielt das Polyvinylchlorid etwa 3 Gew.-0Jo kondensiertes Wasser.
Nach 30 Minuten wurde das Polyvinylchlorid auf eine Temperatur unter seinem Einfrierbereich abgekühlt, d. h. auf 40 0C, indem der Autoklav auf einen Restdruck von 55 rom Hg evakuiert wurde.
el
Der Wasserdampf und das abgegaste Vinylchlorid wurden durch Kondensation getrennt. Auf diese Weise wurden 28 g Wasser und 31 g Vinylchlorid wiedergewonnen.
Das wiedergewonnene Polyvinylchlorid enthielt nicht mehr als 3 g restliches Vinylchlorid, d. h. es wurden mehr als 90 % des restlichen, in dem Polyvinylchlorid eingeschlossenen Vinylchlorid entfernt.
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Zum Vergleich wurde derselbe Versuch wiederholt, indem das Polymerisat während 30 Minuten bzw. 2 Stunden auf eine Temperatur von 60 0C, d. h. auf eine Temperatur unterhalb des Einfrierbereiches des Polymerisates durch Zuführung von Wasserdampf mit 65 0C und Aufrechterhaltung eines Druckes von 150 mm Hg in dem Autoklaven, was einem Taupunkt des Dampfes von 60 J0 entspricht, erwärmt wurde.
Das nach 30 Minuten Erwärmung auf 60 0C gewonnene Polyvinylchlorid enthielt noch 32 g Vinylchlorid, dies entspricht einer Entfernung von restlichem Vinylchlorid von weniger als Ί0 %.
Das nach 2 Stunden Erwärmung bei 60 C gewonnene Polyvinylchlorid enthielt 29 E Vinylchlorid, dies entspricht einer Entfernung des restlichen Vinylchlorids von weniger als 20 %.
Beispiele 3 und 4-
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde an einem Copolymerisafc aus Vinylchlorid-Propylen durchgeführt,, welches 3 % copolymerisiertes Propylen enthielt und durch Polymerisation in gasförmiger Phase bei einer Temperatur von 53 °C nach der in Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 785 608 der Anmelderin beschriebenen Arbeitsweise erhalten worden war. Dieses erhaltene Copolynierisat besaß einen Einfrierbereich von 75 0C
In einen Autoklaven wurden 1 kg des Vinylchlorid-Propylencopolymerisates eingeführt, welches an restlichen Monomeren 28 g Vinylchlorid und 15 S Propylen enthielt.
Anschließend wurden auf 100 Teile Harz 2 Teile dreibasicches Bleisulfat, 1 Teil dibasisches Bleistearat, 0,5 Teile Calciumstearat und 0,3 Teile Stearinsäure hinzugegeben.
3098857125b
Das Produkt- wurde auf 115 0C durch Zugabe von überhitztem
W-asserdampf von 120 0C erwärmt und der Druck in dein Autoklaven wurde auf 1270 mm Hg gehalten, dies entspricht einem Taupunkt des Wasserdampf es von 115 C, Nachdem o.ie Temperatur von 115 ° erreicht war, kondensierte sich der Wasserdampf nicht mehr,
und die Zugabe des Wasserdampfes wurde gestoppt.
Nach 10 Minuten bei 115 0C wurde das Produkt unter Vakuum
gesetzt und auf eine Temperatur von 50 0C abgekühlt.
Das gewonnene Produkt enthielt nur noch 0,5 g restliches Vinyl chlorid und 0,1 g restliches Propylen, dies entspricht einer
Entfernung der jeweiligen, restlichen Monomeren in der Größenordnung von 98 bzw. 99 %·
Zum Vergleich wurde derselbe Versuch unter Zuführung von Wasserdampf mit 65 °C und unter Aufrechterhaltung eines Druckes
von 150 mm Hg , was einem Taupunkt des V/asserdampfes von 60 G entspricht, wiederholt.
Nach 10 Minuten wurde ein Produkt gewonnen, welches 27 g
Vinylchlorid und 13 g Propylen enthielt, dies entspricht
einer Entfernung einer vernachlässigbaren Menge der restlichen Monomeren.
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Claims (4)

  1. Patentanspruch«
    Λ.)Verfahren zur Entfernung von Vinylchlorid und gegebenenfalls von Comonomeren, welche in einem Vinylehloridpoly^erisa+; vorhanden sind, dadurch gekennzeichne t, daß man das Polymerisat auf eine Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 180 0C durch direktes Kondensieren von Wasserdampf hierauf erwärmt , Dan das Polymerisat auf dieser Temperatur eine ausreichende Zeit zur Entfernung des größeren Teiles des oder der im Polymerisat vorhandenen Monomeren hält und man das Polymerisat unter seinen Einfrierbereich durch Verdampfen des auf dem Polymerisat kondensierten Wasserdampfes abkühlt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erwärmen und das Abkühlen in Wirbelbett durchführt, und daß man das Polymerisat mit Hilfe eines Gases und vorzugsweise mit Hilfe von Vinylchlorid während der Erwärmungsphase des Polymerisates in der Wirbelschicht hält.
  3. J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf die Entfernung von Vinylchlorid aus einem Homopolymerisat von Vinylchlorid, das durch Polymerisation in gasförmiger Phase erhalten wurde, anwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf die Entfernung von Vinylchlorid und Propylen aus einem Vinylchlorid-Px'opylencopolymerisat, welches durch Polymerisation in gasförmiger Phase erhalten wurde, anwendet.
    309885/1255
DE19732331895 1972-07-19 1973-06-22 Verfahren zur Entfernung von restlichen Manomeren aus einem Vinylchloridhomo- oder -copolymerisat Expired DE2331895C2 (de)

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