DE2527584A1

DE2527584A1 - Verfahren zum entfernen von monomerem vinylchlorid aus feuchten vinylchlorid-polymerisaten

Info

Publication number: DE2527584A1
Application number: DE19752527584
Authority: DE
Inventors: Donald Goodman; Robert Stephen Miller; Robert John Stanaback
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Polymers Inc
Priority date: 1974-06-24
Filing date: 1975-06-20
Publication date: 1976-01-15
Also published as: US3956249A; AU8234975A; IL47421A0; FR2276325A1; NL7507385A; FR2276325B1; ZA753437B; JPS5338108B2; NO752072L; IL47421A; SE416955B; GB1480446A; SE7507164L; ES438794A1; IT1035987B; JPS5117289A; CA1118142A; BR7503873A

Description

"Verfahren zum Entfernen von monomerem Vinylchlorid aus feuchten

4 Vinylchlorid-Polymerisaten"

Priorität: 24. Juni 1974 - V.St.A. - Nummer 482 114

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von monomerem Vinylchlorid aus einem feuchten, während oder nach dem Zentrifugieren oder in anderer Weise durchgeführten Entwässern bei einem Suspensions-Polymerisationsverfahren von Vinylchlorid erzeugten Kuchen.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet sind Vinylchlorid-Homopolymerisate und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und anderen Monomeren, wie Vinylacetat, die gegenwärtig erzeugten wichtigsten Polymerisate.

Beim Suspension- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren wird die Polymerisation üblicherweise in einem·Reaktionsgefäß mit Rührein-

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einrichtung durchgeführt, aus dem die als Ergebnis der Polymerisationsreaktion erhaltene Aufschlämmung oder der entsprechende Latex bei einer Temperatur unterhalb etwa 65°C in ein Reaktionsgefäß abgestreift oder manchmal in einen Lagerbehälter überführt wird, der auch andererseits als Abstreifer bekannt ist. Um aus dem Reaktionsgefäß bzw. dem Abstreifer das Monomere zu entfernen, wird ein verminderter Druck angewendet, und die Aufschlämmung bzw. der Latex wird dadurch entwässert und getrocknet, wodurch man ein getrocknetes Harz erhält. Die Schwierigkeit besteht Jedoch darin, daß dieses Verfahren, wie es üblicherweise angewendet wird, die Erzeugung einer Aufschlämmung oder eines Latex mit einem hohen Gehalt an monomerem Vinylchlorid, z.B. 100 bis 15000 Teile je Million, bezogen auf das Gewicht, liefert, so daß man nach dem üblichen Verarbeiten ein getrocknetes Harz, d.h. mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 1,0 Prozent, mit einem Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 100 ppm oder darüber erhält.

Vinylchlorid-Homopolymerisate und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und anderen Monomeren werden gewöhnlich heiß verarbeitet, z.B. beim Vermählen, Kalandern und Extrudieren, wodurch das im Homo- oder Mischpolymerisat vorliegende monomere Vinylchlorid freigesetzt wird. Es ist nun kürzlich bekannt geworden, daß monomeres Vinylchlorid ein verhältnismäßig seltenes Lebercarzinom, das als Angiosarkom bekannt ist, verursachen kann ("Federal Register" Bd. 39, Nr. 92 vom 10. Mai 1974, S. l6896-l69OO). Deshalb lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Menge des monomeren Vinyl- chlorids in Luft am Arbeitsplatz herabzusetzen, wie es für eine sichere Betriebsanlage erforderlich ist. Es sollte daher in einer

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geeigneten Vorrichtung aus dem feuchten Vinylchlorid-Polymerisat das monomere Vinylchlorid beispielsweise durch Kondensieren, Komprimieren oder durch andersartiges Gewinnen entfernt werden, so daß die Konzentration an in Betriebsbereichen freigesetzten monomerem Vinylchlorid herabgesetzt wird. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Entfernen von monomeren! Vinylchlorid aus feuchten, durch Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation erzeugten Vinylchlorid-Homo- oder -Mischpolymerisaten mit mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Vinylchlorid-Homo- oder -Mischpolymerisate mit Wasserdampf in Berührung bringt und damit das monomere Vinylchlorid aus den Polymerisaten austreibt.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens strömt Wasserdampf durch den feuchten Kuchen, und dadurch wird aus dem Harz monomeres Vinylchlorid entfernt. Im Ergebnis weist das Vinylchlorid-Polymerisat weniger damit vergesellschaftetes monomeres Vinylchlorid auf, z.B. 10 Teile je Million, bezogen auf das Gewicht, oder sogar so wenig, daß es gaschromatographisch bei einer Empfindlichkeit der Analysenmethode von 0,1- ppm monomeres Vinylchlorid nicht festgestellt werden kann.

Der Ausdruck "feuchter Kuchen" bedeutet nach der bevorzugten Ausführungsform Vinylchlorid-Homo- und -Mischpolymerisate mit einem Gehalt von 1 bis 50 Gewichtsprozent Wasser und einem Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 500 μ.

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Anwendung des Wasserdampfes auf den feuchten Kuchen so geführt, daß das monomere Vinylchlorid kondensiert, komprimiert oder in anderer Weise gewonnen werden kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das gewonnene monomere Vinylchlorid in einen Vorratsbehälter geleitet werden kann, wodurch die Wirksamkeit und die Wirtschaftlichkeit der Polymerisation verbessert werden. Das zugefügte gewonnene Monomere macht etwa zusätzlich 1 bis 4 Prozent des gesamten eingespeisten monomeren Vinylchlorids aus.

Beim Suspensions-Verfahren werden Vinylchlorid-Homopolymerisate und-Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und anderen Monomeren durch Suspendieren von monomerem Vinylchlorid allein oder im Gemisch mit anderen Monomeren in Wasser mittels Suspensionsmitteln und durch Rühren hergestellt. Die Polymerisation wird mittels eines geeigneten, freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators gestartet, wie LaurOylperoxyd, Benzoylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat, Trimethylessigsäure-tert.-butylester, Azobisisobuty ronitril, Azobis^^-dimethylvaleronitril, Mischungen von Dialkylperoxydicarbonaten und LaurOylperoxyd, Sulfonylperoxyd und dergleichen.

Beispiele von Suspensionsmitteln sind Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Gelatine, Methyl-vinyl-äther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und deren Gemische.

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Beim Emulsions-Verfahren werden Vinylchlorid-Homopolymerisate und Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und anderen Monomeren nach der üblichen Emulsions-Polymerisationstechnik hergestellt. Es werden freie Radikale liefernde Initiatoren verwendet, wie Wasserstoffperoxyd, organische Peroxyde, Persulfate und Redox-Systeme. Gegebenenfalls werden grenzflächenaktive Verbindungen mitverwendet, wie Alkylsulfate, Alkansulfonate, Alkylarylsulfonate und Fettsäureseifen, um das monomere Vinylchlorid und die Comonomeren zu emulgieren. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von dispergierten Harzen ist in der US-PS 2 981 722 beschrieben.

Wenn ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und anderen Monomeren hergestellt wird, kann das prozentuale Gewicht des Monomeren oder des. Gemisches von Monomeren neben dem Vinylchlorid bis zu 30 Gewichtsprozent betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Vinylchlorid und den anderen mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren. Beispiele von mit Vinylchlorid mischpolymerisierbaren Monomeren sind. Acrylsäure, Acrylnitril, n-Butyl-acrylat, Diallylmaleat, Dibutyl-maleat, Diäthyl-fumarat, Dimethyl-itaconat, Äthylacrylat, Äthylen, Isobutylen, Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure, Methacrylnitril, Methyl-acrylat, Methyl-vinyl-äther, 2-Äthylhexylacrylat, Propylen, Triallyl-cyanurat, Triallyl-isocyanurat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Vinylacetat, N-Vinylcarbazol, Vinylidenchlorid, Vinyl-isobutyl-äther und N-Vinylpyrrolidon.

Weitere Einzelheiten hinsichtlich der Erzeugung von Vinylchlorid-Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und anderen Monomeren durch Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation sind in dem Werk von Kirk-Othmer "Encyclopedia" of Chemical

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Technology", 2. Ausgabe, Bd. 21, S. 373-379, ersichtlich.

Erfindungsgemäß wird nicht umgesetztes monomeres Vinylchlorid aus dem feuchten Vinylchlorid-Polymerisat, das etwas Anderes als eine Aufschlämmung oder einen Latex darstellt, durch Anwendung von Wasserdampf auf das feuchte Vinylchlorid-Polymerisat entfernt, so daß in einer weiteren Menge Vinylchloriddampf aus dem feuchten Vinylchlorid-Polymerisat entfernt wird, Die Behandlung des feuchten Vinylchlorid-Polymerisats mit Wasserdampf kann in Verbindung oder anstelle des Abstreifens einer Aufschlämmung oder eines Latex von Vinylchlorid-Polymerisaten angewendet werden, um das Entfernen von monomerem Vinylchlorid zu vervollständigen. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit einem Abstreifer aus einer Vinylchlorid-Polymerisationsaufschlämmung oder eines Latex angewendet wird, kann die Wass-erdampf behandlung zum Beseitigen oder Entfernen der letzten Spuren von monomerem Vinylchlorid bis zu einer gaschromatographisch' nicht mehr bestimmbaren Höhe eingesetzt werden.

Es ist bereits ausgeführt worden, daß das Verarbeiten von Vinylchlorid-Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylchlorid und anderen Monomeren mit Dampf bei 1OO°C oder höheren Temperaturen im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik insoweit steht, daß bekanntlich ein starkes Erhitzen zur Zersetzung von Vinylchlorid-Homo- und -Mischpolymerisaten führt.

Ein wesentliches Merkmal bei vorliegender Erfindung besteht darin, daß die Wasserdampfbehandlung des feuchten Vinylchlorid-Polymerisats innerhalb weniger Minuten beendet ist, so daß die Polymerisa-

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tions-Gesamtzeit nicht wesentlich verlängert wird. Das Verfahren wird vorzugsweise bei annähernd Normaldruck unter Verwendung eines Wasserdampfes von einer Temperatur von 100 bis 125°C durchgeführt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 3

Bei jedem dieser Beispiele wird eine Aufschlämmung eines durch Suspensions-Polymerisation erzeugten Vinylchlorid-Homopolymerisats mit einem Gehalt von etwa 30 Gewichtsprozent an dem Polymerisat zentrifugiert, so daß man einen feuchten Kuchen erzeugt. Die Tabelle I gibt den Gehalt an monomeren! Vinylchlorid bei jedem der eingesetzten drei feuchten Kuchen an. Jeder der feuchten Kuchen enthält etwa 13 Gewichtsprozent Wasser. Jeder Kuchen wird unter Normaldruck bei einer Temperatur von 100 bis 105°C mit Wasserdampf behandelt.

In der Tabelle. I sind die eingesetzten Harze mit den Anfangskonzentrationen an monomerem Vinylchlorid in ppm sowie die nach 5-j 10- und 15minütiger Behandlung mit Wasserdampf erhältlichen Konzentrationen an monomerem Vinylchlorid in ppm angegeben.

Das Harz A wird unter Verwendung eines Gemisches von Lauroylperoxyd und Di-2-äthylhexyl-peroxydicarbonat als Initiator und Methylcellulose als Suspensionmittel hergestellt. Das Harz B wird unter Verwendung des gleichen Initiators wie beim Harz A sowie mit Hydroxypropylmethylcellulose als Suspensionsmittel und Trichloräthylen als Kettenübertragungsmittel hergestellt.

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Tabelle I Beispiel

Anfangskonzentration von Konzentration von monomeren! monomeren! Vinylchlorid Vinylchlorid in ppm nach Harz (ppm)

5 Min.

Min. 15 Min.

	1	A	6625
	2	A	•3300
		B	938
509883i
Ό866

128

45

21

19
12

Beispiel 4

Etwa 500 g einer Aufschlämmung eines Mischpolymerisats von Vinylchlorid und Vinylacetat, wobei der Vinylaeetatgehalt etwa 1 bis 6 Gewichtsprozent beträgt, mit einem Gehalt von 30 Gewichtsprozent an dem Mischpolymerisat wird in eine Zentrifuge überfünrt. Das Mischpolymerisat ist unter Verwendung von Lauroylperoxyd als Initiator, Gelatine als Suspensionsmittel und Trichloräthylen als Kettenübertragungsmittel hergestellt worden.

Der nach dem Zentrifugieren erhaltene Kuchen enthält 2^9 ppm monomeres Vinylchlorid, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Der Kuchen wird dann mit Wasserdampf von einer Temperatur von etwa 100⁰C 5, 10 bzw. 15 Minuten in Berührung gebracht. Nach der Behandlung enthält das Harz je nach der Dauer 3 ppm> 1 ppm bzw. eine nicht feststellbare Menge monomeres Vinylchlorid.

Beispiel 5

500 g eines nach dem Verfahren der US-PS 2 981 722 hergestellten Polyvinylchlorid-Homopolymerisat-Latex wird in eine Zentrifuge überfünrt. Der erhaltene feuchte Kuchen enthält 74C9 ppm monomeres Vinylchlorid, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Nach einer 5minütigen Behandlung mit Wasserdampf von etwa 100°C weist das erhaltene Harz eine gaschromatographisch nicht mehr feststellbare Menge an monomeren! Vinylchlorid auf.

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- ίο -

Beispiel 6

Eine Probe der Aufschlämmung des Beispiels 1 wird zentrifugiert und getrocknet. Man erhält ein Harz mit einem Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 243 ppm und einem Wassergehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent.

500 g dieses getrockneten Harzes werden in einen Fließbett-Trockner im Laboratoriumsmaßstab angeordnet und etwa 10 Minuten mit Wasserdampf einer Temperatur von etwa 100 bis 105°C fluidisiert. Danach kann m?"¹ crschromatographisch bei dem erhaltenen Harz keinen Gehalt an monomerem Vinylchlorid mehr feststellen. Das Harz wird dann 1 Minute mit Luft fluidisiert, wobei die Einlaßtemperatur 110⁰C und die Auslaßtemperatur 100⁰C beträgt. Das Endprodukt enthält keine feststellbare Konzentration an monomerem Vinylchlorid.

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Claims

Patentansprüche

1.. Verfahren zum Entfernen von monomerem Vinylchlorid aus feuchten, durch Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation erzeugten Vinylchlorid-Homo- oder -Mischpolymerisaten mit mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinylchlorid-Homo- oder -Mischpolymerisate mit Wasserdampf in Berührung bringt und damit das monomere Vinylchlorid aus den Polymerisaten austreibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

bei
die Polymerisate/annähernd Normaldruck und bei einer Temperatur

von 100 bis 125°C mit Wasserdampf in Berührung bringt.

J5. ' Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das monomere Vinylchlorid aus solchen Vinylchlorid-Homo- oder -Mischpolymerisaten austreibt, die 1 bis 50 Gewichtsprozent V/asser enthalten und einen Teilchendurchmesser von 1 bis 500 u aufweisen.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Vinylchlorid aus den Vinylchlorid-Homo- oder -Mischpolymerisaten bis auf einen Restgehalt von höchstens 10 ppm ausgetrieben wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Vinylchlorid aus einem Mischpolymerisat mit einem Gehalt bis zu J>0 Gewichtsprozent eines Comonomeren, insbesondere Vinylacetat, bezogen auf das Gewicht

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des Vinylchlorids und des Monomeren, ausgetrieben wird.

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