DE2454445C2

DE2454445C2 - Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus wässrigen Dispersionen von Vinylchlorid-Polymerisaten

Info

Publication number: DE2454445C2
Application number: DE19742454445
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr. 5040 Brühl Kaiser; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Kohlpoth; Robert 5030 Hürth Willms
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-11-16
Filing date: 1974-11-16
Publication date: 1984-06-07
Also published as: FR2291215B1; DD121327A5; GB1482061A; DE2454445A1; CH599252A5; IT1052193B; FR2291215A1; ES442671A1; BE835592A

Description

a) der wässerigen Dispersion Natriumlaurylsulfat in einer Menge von 0,01 — 1 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der wässerigen Dispersion, zusetzt,

b) die Dispersion auf eine Temperatur zwischen der Einfriertemperatur des Polymerisats und 120⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 bis 4 Stunden beläßt und

c) die dabei aus der wässerigen Dispersion entweichenden Gase kontinuierlich abführt

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymerisat mit mindestens 80 Gew.-% polymerisiertem Vinylchlorid behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als restliches Monomeres Vinylchlorid entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25—40 Gew.-% behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymerisat aus polymerisiertem Vinylchlorid und Vinylacetat bzw. Butadien, Butylacrylat oder Methylmethacrylat behandelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion 2—3 Stunden lang auf einer Temperatur zwischen der Einfriertemperatur des Polymerisats und 100³C hält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässerige Dispersion des Polymerisats durch Einleiten von Wasserdampf oder durch indirekte Beheizung erwärmt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus wässerigen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids, wobei das Polymere im gereinigten Zustand einen äußerst geringen Restmonomerengehalt von weniger als 10 mg Monomeren pro kg Polymerisat aufweist.

Es ist seit langem bekannt, flüchtige Anteile aus wässerigen Polymerisatdispersionen dadurch zu entfernen, daß man durch die vorgelegten Dispersionen bei Temperaturen von etwa 60 — 70°C inerte Gase oder Wasserdampf hindurchleitet, d. h. sie einer Wasserdampfdestillation unterwirft. Entsprechende Hinweise sind der deutschen Auslegeschrift 12 48 943 oder den Zeitschriften »Kunststoffe« (1959) Band 49, Heft 10. Seite 499 bzw. «Chemical Engineering«, März (1972), Seite 96 7ii entnehmen.

Im lalle der Aufarbeitung von wässerigen Polyvinylchlorid-Suspensionen unter vorgenannten Bedingungen werden bei der na^rhfolgenden Trocknung des Polymerisates durch die Trocknungsluft noch etwa 2 Gewichts-% Vinylchlorid, bezogen auf die zur Polymerisation eingesetzte Vinylchloridmenge, über Dach abgeführt, wobei das in Diskussion befindliche Emissionslimit von 150 mg Vinylchlorid pro Kubikmeter Abluft erheblich überschritten wird. Hinzu kommen nicht zulässige Vinylchloridmengen im Abwasser. Darüberhinaus enthält das als Endprodukt gewonnene trockene Vinylchloridpolymerisat noch mehrere Hundert mg monomeres Vinylchlorid pro kg Polymerisat, wobei das Monomere im Polymerisat absorbiert ist und mit der vorgeschriebenen Reinigungsprozedur aus dem Polymeren nicht entfernt werden kann.

Da Polyvinylchloridfolien bekanntlich auch als Verpackungsmaterial für Lebensmittel Anwendung finden und dabei die Gefahr der Migration des im Polymeren enthaltenen Restmonomeren in die Lebensmittel besteht, ergibt sich die Notwendigkeit, jie trockenen, monomerhaltigen Polymerisate einer besonderen zusätzlichen Reinigung zu unterziehen.

Ein Verfahren zur Reinigung von nach klassischem Verfahren hergestellten, trockenen Vinylchloridpolymerisaten von restlichem, in die Polymerisatteilchen eingeschlossenem Vinylchlorid wird in der DE-OS 23 31 895 beschrieben. Dieses Verfahren zur Entfernung von Vinylchlorid und gegebenenfalls von Comonomeren, welche in dem Vinylchloridpolymerisat vorhanden sind, besteht darin, daß man das Polymerisat auf eine Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 180" C durch direktes Kondensieren von V/asserdampf hierauf erwärmt, das Polymerisat auf dieser Temperatur eine ausreichende Zeit zur Entfernung des größeren Teiles des oder der im Polymerisat vorhandenen Monomeren hält und anschließend das Polymerisat unter seinem

j=; Einfrierbereich durch Verdampfen des auf dem Polymerisat kondensierten Wasserdampfes abkühlt Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird das Polymerisat auf eine Temperatur von 80—130⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 5 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 10—60 Minuten belassen. Charakteristisch für das bekannte Verfahren ist schließlich, wie aus den Ausführungsbeispielen ersichtlich, die Durchführung des Entgasungsprozesses am Taupunkt des Wassers.

Das bekannte Verfahren besitzt den Nachteil, daß das danach gereinigte Polymerisat noch einen relativ hohen Monomeren-Anteil enthält. Gemäß Beispiel 1 der DE-OS 23 31895 beträgt der Gehalt an restlichen Monomeren im gereinigten Polymerisat 3 g pro kg Polymerisat. Die bei dem bekannten Verfahren eingehaltenen Temperaturen und Drücke entsprechen dem jeweiligen Taupunkt des Wassers, wodurch sich ein unwirtschaftlicher hoher Dampfverbrauch bei dem Reinigungsprozeß ergibt.

Abweichend von vorbeschriebener Arbeitsweise betrifft die vorliegende Erfindung die Entfernung von restlichen Monomeren aus wässerigen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids, wobei das gereinigte Produkt einen Restmonomerengehalt von weniger als 10 mg Vinylchlorid pro kg Polymerisat aufweist und dieser Restmonomerengehalt wesentlich schneller als bei bekannten Verfahren erreicht wird

Das erfindungigemäOfi Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren ans wässerigen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids mit einem Feststoffgehalt von 10—60 Gew.-% durch Erwärmen der Dispersion und Verdampfen der

restlichen Monomeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) der wässerigen Dispersion Natriumlaurylsulfat in einer Menge von 0,01 —1,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässerigen Dispersion, zusetzt,

b) die Dispersion auf eine Temperatur zwischen der Einfriertemperatur des Polymerisats und 120⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 bis 4 Stunden m beläßt und

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der 1; Erfindung enthalten die polymeren Feststoffe in der wässerigen Dispersion mindestens 80 Gew.-% polymerisiertes Vinylchlorid. Unter der Bezeichnung Polymere sind Polyvinylchloridhomopolymerisate sowie die Copolymerisate Hes Vinylchlorids wie z. B. ein Copolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat bzw. Butadien, Butylacrylat oder Methylmethacrylat zu verstehen. Dementsprechend umfaßt der Begriff Monomere insbesondere Vinylchlorid, Vinylacetat, Butadien, Butylacrylat oder Methylmethacrylat

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind grundsätzlich solche oberflächenaktive Substanzen geeignet, die sich bisher als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von beispielsweise Vinylchlorid bewährt haben. Derartige Substanzen sind zum in Beispiel:

a) die Alkalisalze von FettsS .ren, wie der Laurin- oder Myristinsäure odor die Alkali- bzw. Aminsalze von Fettalkohoisulfaten bi v. -sulfonaten, wie π Natriumlaurylsulfat Lithiumlaurylsulfat und Triäthannolaminlaurylsulfat,

b) Harzseifen wie Natrium- oder Kaliumabietinat,

c) höhermolekulare Amin- oder höhermolekulare quartäre Ammoniumsalze wie Pyridiniumsalze 4:' oder Laurylpyridiniumsulfat und

d) Alkylarylpojyglykcläther.

Die Menge der in die wässerige Dispersion eingebrachten oberflächenaktiven Substanz beträgt r, vorzugsweise 0,05—0,2 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässerigen Dispersion.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft und ausreichend erwiesen, die wässerige Polymerdispersion 2—3 Stunden lang zur Entfernung des Monomeren auf eine vi Temperatur zwischen der Einfriertemperatur des Polymerisats und 100⁰C zu erwärmen, wobei die Erwärmung entweder durch Einleiten von Wasserdampf in die Dispersion oder durch indirekte Beheizung mit Hilfe von üblichen Wärmequellen, wie Erhitzungs- v, rohre. Wärmemantel und dergleichen oder durch Kombination beider Erwärmungsarten erfolgen kann. Die Entgasung des Monomeren wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck betrieben, da unter diesem Druck in Kombination mit dem vorgeschlagenen ^i Temperaturbereich der Taupunkt der wässerigen Phase der Dispersion nicht erreicht und dadurch eine Verminderung des Dampfverbrauchs erzielt wird.

Im einzelnen ist zum Verfahren der Erfindung noch folgendes zu bemerken:

Das aus der wässerigen Dispersion in einem sogenannten Entgasungsbehälter abgetriebene Monomere win 7. B. Vinylchlorid kann in einem besonderen Gasometer aufgefangsn, danach komprimiert und kondensiert und schließlich erneut der Polymerisation zugeführt werden. Zur Aufarbeitung der von Vinylchlorid gereinigten wässerigen Polymerisatdispersion kann letztere einer Dekantierzentrifuge zugeführt und das Polymerisat abgetrennt werden. Die Trocknung des aus der Zentrifuge kommenden feuchten Polymerisates wird in einem Trockner mit staubfrei gefilterter heißer Luft durchgeführt

Das Verfahren der Erfindung ist als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da es im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren zur Entfernung von Monomeren aus ihren Polymerisaten bezüglich des erzielbaren Reinigungsgrades effektiver und außerdem umweltfreundlicher ist So enthalten die erfindungsgemäß gereinigten Polymeren nur noch Spuren von Monomeren in der Größenordnung von weniger als 5 mg Monomeres pro kg Polymerisat Außerdem wird der Gehalt an restlichem Vinylchlorid im Abwasser erheblich reduziert. Schließlich erschließen sich für die Polymeren aufgrund ihres nunmehr hohen Reinigungsgrades neue Anwendungsmögüchkeiten, die den bisher mangelhaft gereinigten Polymeren aufgrund des verhältnismäßig hohen Monomerengehaltes verschlossen bleiben mußten.

Obwohl es nach dem Verfahren der DE-OS 23 31 895 bekannt ist, restliches monomeres Vinylchlorid aus Vinylchloridpolymerisaten dadurch zu entfernen, daß man das Polymerisat mit Hilfe von Wasserdampf auf eine Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 180° C erwärmt und das Monomere aus dem Polymerisat innerhalb von 5 Minuten bis 2 Stunden austreibt, ist die insbesondere durch wesentlich niedrigere Gehalte an restlichem Vinylchlorid im Polymerisat gekennzeichnete erfindungsgemäße Arbeitsweise nicht als naheliegend zu bezeichnen. Es wurde nämlich bei der Entwicklung des Verfahrens der Erfindung überraschend festgestellt, daß durch Zugabe einer oberflächenaktiven Substanz die Entgasung der momomerhaltigen Polymerisate bzw. Polymevitatdispersionen bei einer Temperatur oberhalb des Einfrierbereichs der Polymere und unter Einhaltung von Verweilzeiten bei dieser Temperatur von 2—3 Stunden die Abnahme des Monomerengehaltes nicht linear oder asymptotisch sich einem Grenzwert nähernd verläuft, sondern bei einer Verweilzeit von beispielsweise einer Stunde sprunghaft zunimmt und der Endgehalt an Monomeren im Polymerisat von weniger als 5 mg Monomeres pro kg Polymerisat innerhalb relativ kurzer Zeit erreicht wird.

Dieses Ergebnis widerspricht den allgemeinen Erwartungen, die dahin gehen, mit abnehmendem Monomerengehalt stetig zunehmende Entgasungszeiten zur Austreibung einer bestimmten Restmonomerenmenge aus dem Polymerisat in Kauf nehmen zu müssen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Vergleichsbeispiel 1

F.:i wurden 8 kg einer beider Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid angefallenen wässerigen Polyvinylchlorid-Suspension, im folgenden PVC-Suspension genannt, in eine Glasbirne eingefüllt und die Suspension durch Einleiten von Wasserdampf mit einer Temperatur von 110°C unter gleichzeitigem Rühren auf eine Temperatur von 80°C erwärmt, wobei letztgenannte Temperatur bei Atmosphärenclruck über mehrere Stunden beibehalten wurde. Die PVC-Suspension besaß einen Fcststoffgehalt von 30 Gew.-% und das PVC

einen K-Wert von 70. Unter vorgenannten Bedingungen wurde das in der PVC-Suspension noch enthaltene monomere Vinylchlorid bis zu einem bestimmten Restmonomerengehalt abgestrippt.

Zur Bestimmung der Abnahme des Monomerengehaltes im PVC während des Entgasungsprozesses wurden dem Ansatz nach Erreichen der Temperatur von 80° C, wozu 17 Minuten benötigt wurden, sowie in der Folgezeit stündlich eine Probe der Suspension entnommen, letztere abgenutscht und aus dem feuchten polymeren Filterrückstand das noch darin enthaltene Vinylchlorid gasehromatographisch bestimmt Das abfiltrierte PVC besaß noch einen Wassergehalt von 30 Gew.-%.

Die zeitliche Abnahme des Gehaltes an monomerem ,5 Vinylchlorid während des Reinigungsprozesses wird in nachfolgender Tabelle 1 veranschaulicht

Tabelle 1

11000 1900 960 330 160 70 40 10

In Tabelle 1 bedeuten

Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC vor der Erwärmung der PVC-Suspension auf 80°C,
Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC unmittelbar nach Erreichen einer Temperatur der PVC-Suspension von 8O⁰C, wozu eine Erwärmungszeit von 17 Minuten benötigt wurde und

C- H: Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC nach Ablauf einer Entgasungszeit von 1,2,3,4,5 und 6 Stunden bei 80° C.

Beispiel 1

40

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch der wässerigen Polyvinylchlorid-Suspension 0,4 Gew.-% Natriumlaurylsulfat, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension, zugefügt wurden.

Die zeitliche Abnahme des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid während des Reliigungsprozesses wird in nachfolgender Tabelle 2 veranschaulicht:

Tabelle 2

N O

1000

In Tabelle 2 bedeuten:

50

55

Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC vor der Erwärmung der PVC-Suspension auf 80°C,
Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC unmittelbar nach Erreichen einer Temperatur der PVC-Suspension von 8O⁰C, wozu eine Erwärmungszeit von 10 Minuten benötigt wurde und

L-O: Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC nach Ablauf einer Entgasungszeit von 1.2.3 und 4 Stunden.

Vergleichsbeispiel 2

Eb wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die Erwärmung der wässerigen PVC-Suspension durch indirekte Beheizung mit Hilfe eines Heizmantels erfolgte. Die zeitliche Abnahme des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid während des Reinigungsprozesses wird in nachfolgender Tabelle 3 veranschaulicht:

Tabelle 3

13 000 2300

580

170

In Tabelle 3 bedeuten:

Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC vor der Erwärmung der PVC-Suspension auf 8O⁰C,

Q: Vinylchloridgehalt de PVC in mg Vinylchlorid

pro kg PVC unmittelbar ".ach Erreichen einer Temperatur der PVC-Suspension von 80° C, wozu eine Erwärmungszeit von 30 Minuten benötigt wurde,

R -T: Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC nach Ablauf einer Entgasungszeit von 2,4 und 6 h.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch der wässerigen PVC-Suspension 0,4 Gew.-% Natriumlaurylsulfat, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension, zugefügt wurden. Außerdem erfolgte die Erwärmung der Suspension durch indirekte Beheizung mit Hilfe eines Heizmantels.

Die zeitliche Abnahme des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid während des Reinigungsprozesses wird in nachfolgender Tabelle 4 veranschaulicht:

Tabelle 4

4100 920

180

In Tabelle 4 bedeuten:

V:

Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC vor der Erwärmung der PVC-Suspension auf 8O⁰C,
Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC unmittelbar nach Erreichen einer Temperatur der PVC-Suspension von 8O⁰C, wozu eine Erwärmungszeit von 20 Minuten erreicht wurde und
W—Z: Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC nach Ablauf einer Entgasungszeit von 1,2,3 und 4 Stunden.

Aus den Beispielen 1—4 ist ersichtlich, daß die Reinigung der wässerigen PVC-Suspensionen von restlichem Vinylchlorid nach dem Vorfahren der Erfindung in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann als bei Anwendung der in den Vergleichsbeispielen

(,-, erläuterten Vprfahrensweise. Darüberhinaus gewährleistet das Verfahren der Erfindung einen bisher nicht erzielbaren Reinigungseffekt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus wässerigen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids mit einem Feststoffgelmlt von 10—60 Gew.-% durch Erwärmen der Dispersion und Verdampfen der restlichen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man