DE2454445C2 - Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus wässrigen Dispersionen von Vinylchlorid-Polymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus wässrigen Dispersionen von Vinylchlorid-PolymerisatenInfo
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Description
a) der wässerigen Dispersion Natriumlaurylsulfat in einer Menge von 0,01 — 1 Gew.-% bezogen
auf den Feststoffgehalt der wässerigen Dispersion, zusetzt,
b) die Dispersion auf eine Temperatur zwischen der Einfriertemperatur des Polymerisats und
1200C erwärmt und bei dieser Temperatur 1 bis
4 Stunden beläßt und
c) die dabei aus der wässerigen Dispersion entweichenden Gase kontinuierlich abführt
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Copolymerisat mit mindestens 80 Gew.-% polymerisiertem Vinylchlorid behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als restliches Monomeres
Vinylchlorid entfernt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Dispersion
mit einem Feststoffgehalt von 25—40 Gew.-% behandelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymerisat aus
polymerisiertem Vinylchlorid und Vinylacetat bzw. Butadien, Butylacrylat oder Methylmethacrylat
behandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion 2—3
Stunden lang auf einer Temperatur zwischen der Einfriertemperatur des Polymerisats und 1003C hält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässerige Dispersion
des Polymerisats durch Einleiten von Wasserdampf oder durch indirekte Beheizung erwärmt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus wässerigen Dispersionen
von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids, wobei das Polymere im gereinigten Zustand einen
äußerst geringen Restmonomerengehalt von weniger als 10 mg Monomeren pro kg Polymerisat aufweist.
Es ist seit langem bekannt, flüchtige Anteile aus wässerigen Polymerisatdispersionen dadurch zu entfernen,
daß man durch die vorgelegten Dispersionen bei Temperaturen von etwa 60 — 70°C inerte Gase oder
Wasserdampf hindurchleitet, d. h. sie einer Wasserdampfdestillation unterwirft. Entsprechende Hinweise
sind der deutschen Auslegeschrift 12 48 943 oder den Zeitschriften »Kunststoffe« (1959) Band 49, Heft 10.
Seite 499 bzw. «Chemical Engineering«, März (1972),
Seite 96 7ii entnehmen.
Im lalle der Aufarbeitung von wässerigen Polyvinylchlorid-Suspensionen
unter vorgenannten Bedingungen werden bei der narhfolgenden Trocknung des
Polymerisates durch die Trocknungsluft noch etwa 2 Gewichts-% Vinylchlorid, bezogen auf die zur Polymerisation
eingesetzte Vinylchloridmenge, über Dach abgeführt, wobei das in Diskussion befindliche Emissionslimit
von 150 mg Vinylchlorid pro Kubikmeter Abluft erheblich überschritten wird. Hinzu kommen
nicht zulässige Vinylchloridmengen im Abwasser. Darüberhinaus enthält das als Endprodukt gewonnene
trockene Vinylchloridpolymerisat noch mehrere Hundert mg monomeres Vinylchlorid pro kg Polymerisat,
wobei das Monomere im Polymerisat absorbiert ist und mit der vorgeschriebenen Reinigungsprozedur aus dem
Polymeren nicht entfernt werden kann.
Da Polyvinylchloridfolien bekanntlich auch als Verpackungsmaterial
für Lebensmittel Anwendung finden und dabei die Gefahr der Migration des im Polymeren
enthaltenen Restmonomeren in die Lebensmittel besteht, ergibt sich die Notwendigkeit, jie trockenen,
monomerhaltigen Polymerisate einer besonderen zusätzlichen Reinigung zu unterziehen.
Ein Verfahren zur Reinigung von nach klassischem Verfahren hergestellten, trockenen Vinylchloridpolymerisaten
von restlichem, in die Polymerisatteilchen eingeschlossenem Vinylchlorid wird in der DE-OS
23 31 895 beschrieben. Dieses Verfahren zur Entfernung von Vinylchlorid und gegebenenfalls von Comonomeren,
welche in dem Vinylchloridpolymerisat vorhanden sind, besteht darin, daß man das Polymerisat auf eine
Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 180" C
durch direktes Kondensieren von V/asserdampf hierauf erwärmt, das Polymerisat auf dieser Temperatur eine
ausreichende Zeit zur Entfernung des größeren Teiles des oder der im Polymerisat vorhandenen Monomeren
hält und anschließend das Polymerisat unter seinem
j=; Einfrierbereich durch Verdampfen des auf dem
Polymerisat kondensierten Wasserdampfes abkühlt Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses
Verfahrens wird das Polymerisat auf eine Temperatur von 80—1300C erwärmt und bei dieser Temperatur
etwa 5 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 10—60 Minuten belassen. Charakteristisch für das bekannte
Verfahren ist schließlich, wie aus den Ausführungsbeispielen ersichtlich, die Durchführung des Entgasungsprozesses am Taupunkt des Wassers.
Das bekannte Verfahren besitzt den Nachteil, daß das danach gereinigte Polymerisat noch einen relativ hohen
Monomeren-Anteil enthält. Gemäß Beispiel 1 der DE-OS 23 31895 beträgt der Gehalt an restlichen
Monomeren im gereinigten Polymerisat 3 g pro kg Polymerisat. Die bei dem bekannten Verfahren
eingehaltenen Temperaturen und Drücke entsprechen dem jeweiligen Taupunkt des Wassers, wodurch sich ein
unwirtschaftlicher hoher Dampfverbrauch bei dem Reinigungsprozeß ergibt.
Abweichend von vorbeschriebener Arbeitsweise betrifft die vorliegende Erfindung die Entfernung von
restlichen Monomeren aus wässerigen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids,
wobei das gereinigte Produkt einen Restmonomerengehalt von weniger als 10 mg Vinylchlorid pro kg
Polymerisat aufweist und dieser Restmonomerengehalt
wesentlich schneller als bei bekannten Verfahren erreicht wird
Das erfindungigemäOfi Verfahren zur Entfernung von
restlichen Monomeren ans wässerigen Dispersionen von Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids mit
einem Feststoffgehalt von 10—60 Gew.-% durch Erwärmen der Dispersion und Verdampfen der
restlichen Monomeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) der wässerigen Dispersion Natriumlaurylsulfat in
einer Menge von 0,01 —1,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässerigen Dispersion,
zusetzt,
b) die Dispersion auf eine Temperatur zwischen der Einfriertemperatur des Polymerisats und 1200C
erwärmt und bei dieser Temperatur 1 bis 4 Stunden m beläßt und
c) die dabei aus der wässerigen Dispersion entweichenden Gase kontinuierlich abführt
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der 1;
Erfindung enthalten die polymeren Feststoffe in der wässerigen Dispersion mindestens 80 Gew.-% polymerisiertes
Vinylchlorid. Unter der Bezeichnung Polymere sind Polyvinylchloridhomopolymerisate sowie die Copolymerisate
Hes Vinylchlorids wie z. B. ein Copolymerisat
aus Vinylchlorid und Vinylacetat bzw. Butadien, Butylacrylat oder Methylmethacrylat zu verstehen.
Dementsprechend umfaßt der Begriff Monomere insbesondere Vinylchlorid, Vinylacetat, Butadien, Butylacrylat
oder Methylmethacrylat
Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind grundsätzlich solche oberflächenaktive Substanzen
geeignet, die sich bisher als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation von beispielsweise Vinylchlorid
bewährt haben. Derartige Substanzen sind zum in Beispiel:
a) die Alkalisalze von FettsS .ren, wie der Laurin- oder Myristinsäure odor die Alkali- bzw. Aminsalze
von Fettalkohoisulfaten bi v. -sulfonaten, wie π
Natriumlaurylsulfat Lithiumlaurylsulfat und Triäthannolaminlaurylsulfat,
b) Harzseifen wie Natrium- oder Kaliumabietinat,
c) höhermolekulare Amin- oder höhermolekulare
quartäre Ammoniumsalze wie Pyridiniumsalze 4:'
oder Laurylpyridiniumsulfat und
d) Alkylarylpojyglykcläther.
Die Menge der in die wässerige Dispersion eingebrachten oberflächenaktiven Substanz beträgt r,
vorzugsweise 0,05—0,2 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der wässerigen Dispersion.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft und ausreichend erwiesen, die wässerige Polymerdispersion 2—3 Stunden
lang zur Entfernung des Monomeren auf eine vi Temperatur zwischen der Einfriertemperatur des
Polymerisats und 1000C zu erwärmen, wobei die Erwärmung entweder durch Einleiten von Wasserdampf
in die Dispersion oder durch indirekte Beheizung mit Hilfe von üblichen Wärmequellen, wie Erhitzungs- v,
rohre. Wärmemantel und dergleichen oder durch Kombination beider Erwärmungsarten erfolgen kann.
Die Entgasung des Monomeren wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck betrieben, da unter diesem
Druck in Kombination mit dem vorgeschlagenen ^i
Temperaturbereich der Taupunkt der wässerigen Phase der Dispersion nicht erreicht und dadurch eine
Verminderung des Dampfverbrauchs erzielt wird.
Im einzelnen ist zum Verfahren der Erfindung noch folgendes zu bemerken:
Das aus der wässerigen Dispersion in einem sogenannten Entgasungsbehälter abgetriebene Monomere
win 7. B. Vinylchlorid kann in einem besonderen Gasometer aufgefangsn, danach komprimiert und
kondensiert und schließlich erneut der Polymerisation zugeführt werden. Zur Aufarbeitung der von Vinylchlorid
gereinigten wässerigen Polymerisatdispersion kann letztere einer Dekantierzentrifuge zugeführt und das
Polymerisat abgetrennt werden. Die Trocknung des aus der Zentrifuge kommenden feuchten Polymerisates
wird in einem Trockner mit staubfrei gefilterter heißer Luft durchgeführt
Das Verfahren der Erfindung ist als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da es im Gegensatz zu den
herkömmlichen Verfahren zur Entfernung von Monomeren aus ihren Polymerisaten bezüglich des erzielbaren
Reinigungsgrades effektiver und außerdem umweltfreundlicher ist So enthalten die erfindungsgemäß
gereinigten Polymeren nur noch Spuren von Monomeren in der Größenordnung von weniger als 5 mg
Monomeres pro kg Polymerisat Außerdem wird der Gehalt an restlichem Vinylchlorid im Abwasser
erheblich reduziert. Schließlich erschließen sich für die Polymeren aufgrund ihres nunmehr hohen Reinigungsgrades neue Anwendungsmögüchkeiten, die den bisher
mangelhaft gereinigten Polymeren aufgrund des verhältnismäßig hohen Monomerengehaltes verschlossen
bleiben mußten.
Obwohl es nach dem Verfahren der DE-OS 23 31 895 bekannt ist, restliches monomeres Vinylchlorid aus
Vinylchloridpolymerisaten dadurch zu entfernen, daß man das Polymerisat mit Hilfe von Wasserdampf auf
eine Temperatur zwischen dem Einfrierbereich und 180° C erwärmt und das Monomere aus dem Polymerisat
innerhalb von 5 Minuten bis 2 Stunden austreibt, ist die insbesondere durch wesentlich niedrigere Gehalte
an restlichem Vinylchlorid im Polymerisat gekennzeichnete erfindungsgemäße Arbeitsweise nicht als naheliegend
zu bezeichnen. Es wurde nämlich bei der Entwicklung des Verfahrens der Erfindung überraschend
festgestellt, daß durch Zugabe einer oberflächenaktiven Substanz die Entgasung der momomerhaltigen
Polymerisate bzw. Polymevitatdispersionen bei einer Temperatur oberhalb des Einfrierbereichs der
Polymere und unter Einhaltung von Verweilzeiten bei dieser Temperatur von 2—3 Stunden die Abnahme des
Monomerengehaltes nicht linear oder asymptotisch sich einem Grenzwert nähernd verläuft, sondern bei einer
Verweilzeit von beispielsweise einer Stunde sprunghaft zunimmt und der Endgehalt an Monomeren im
Polymerisat von weniger als 5 mg Monomeres pro kg Polymerisat innerhalb relativ kurzer Zeit erreicht wird.
Dieses Ergebnis widerspricht den allgemeinen Erwartungen, die dahin gehen, mit abnehmendem Monomerengehalt
stetig zunehmende Entgasungszeiten zur Austreibung einer bestimmten Restmonomerenmenge
aus dem Polymerisat in Kauf nehmen zu müssen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Vergleichsbeispiel 1
F.:i wurden 8 kg einer beider Suspensionspolymerisation
von Vinylchlorid angefallenen wässerigen Polyvinylchlorid-Suspension, im folgenden PVC-Suspension
genannt, in eine Glasbirne eingefüllt und die Suspension durch Einleiten von Wasserdampf mit einer Temperatur
von 110°C unter gleichzeitigem Rühren auf eine Temperatur von 80°C erwärmt, wobei letztgenannte
Temperatur bei Atmosphärenclruck über mehrere Stunden beibehalten wurde. Die PVC-Suspension besaß
einen Fcststoffgehalt von 30 Gew.-% und das PVC
einen K-Wert von 70. Unter vorgenannten Bedingungen wurde das in der PVC-Suspension noch enthaltene
monomere Vinylchlorid bis zu einem bestimmten Restmonomerengehalt abgestrippt.
Zur Bestimmung der Abnahme des Monomerengehaltes im PVC während des Entgasungsprozesses
wurden dem Ansatz nach Erreichen der Temperatur von 80° C, wozu 17 Minuten benötigt wurden, sowie in
der Folgezeit stündlich eine Probe der Suspension entnommen, letztere abgenutscht und aus dem feuchten
polymeren Filterrückstand das noch darin enthaltene Vinylchlorid gasehromatographisch bestimmt Das
abfiltrierte PVC besaß noch einen Wassergehalt von 30 Gew.-%.
Die zeitliche Abnahme des Gehaltes an monomerem ,5
Vinylchlorid während des Reinigungsprozesses wird in nachfolgender Tabelle 1 veranschaulicht
11000 1900 960 330 160 70 40 10
In Tabelle 1 bedeuten
Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC vor der Erwärmung der
PVC-Suspension auf 80°C,
Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC unmittelbar nach Erreichen einer Temperatur der PVC-Suspension von 8O0C, wozu eine Erwärmungszeit von 17 Minuten benötigt wurde und
Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC unmittelbar nach Erreichen einer Temperatur der PVC-Suspension von 8O0C, wozu eine Erwärmungszeit von 17 Minuten benötigt wurde und
C- H: Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid
pro kg PVC nach Ablauf einer Entgasungszeit von 1,2,3,4,5 und 6 Stunden bei 80° C.
40
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch der wässerigen Polyvinylchlorid-Suspension 0,4
Gew.-% Natriumlaurylsulfat, bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension, zugefügt wurden.
Die zeitliche Abnahme des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid während des Reliigungsprozesses wird in
nachfolgender Tabelle 2 veranschaulicht:
N O
1000
In Tabelle 2 bedeuten:
50
55
Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC vor der Erwärmung der
PVC-Suspension auf 80°C,
Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC unmittelbar nach Erreichen einer Temperatur der PVC-Suspension von 8O0C, wozu eine Erwärmungszeit von 10 Minuten benötigt wurde und
Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC unmittelbar nach Erreichen einer Temperatur der PVC-Suspension von 8O0C, wozu eine Erwärmungszeit von 10 Minuten benötigt wurde und
L-O: Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC nach Ablauf einer Entgasungszeit
von 1.2.3 und 4 Stunden.
Vergleichsbeispiel 2
Eb wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die Erwärmung der wässerigen PVC-Suspension durch
indirekte Beheizung mit Hilfe eines Heizmantels erfolgte. Die zeitliche Abnahme des Gehaltes an
monomerem Vinylchlorid während des Reinigungsprozesses wird in nachfolgender Tabelle 3 veranschaulicht:
13 000 2300
580
170
In Tabelle 3 bedeuten:
Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC vor der Erwärmung der
PVC-Suspension auf 8O0C,
Q: Vinylchloridgehalt de PVC in mg Vinylchlorid
pro kg PVC unmittelbar ".ach Erreichen einer
Temperatur der PVC-Suspension von 80° C, wozu eine Erwärmungszeit von 30 Minuten
benötigt wurde,
R -T: Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC nach Ablauf einer Entgasungszeit
von 2,4 und 6 h.
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch der wässerigen PVC-Suspension 0,4 Gew.-% Natriumlaurylsulfat,
bezogen auf den Feststoffgehalt der Suspension, zugefügt wurden. Außerdem erfolgte die
Erwärmung der Suspension durch indirekte Beheizung mit Hilfe eines Heizmantels.
Die zeitliche Abnahme des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid während des Reinigungsprozesses wird in
nachfolgender Tabelle 4 veranschaulicht:
4100 920
180
In Tabelle 4 bedeuten:
V:
Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC vor der Erwärmung der
PVC-Suspension auf 8O0C,
Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC unmittelbar nach Erreichen einer Temperatur der PVC-Suspension von 8O0C, wozu eine Erwärmungszeit von 20 Minuten erreicht wurde und
W—Z: Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC nach Ablauf einer Entgasungszeit von 1,2,3 und 4 Stunden.
Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC unmittelbar nach Erreichen einer Temperatur der PVC-Suspension von 8O0C, wozu eine Erwärmungszeit von 20 Minuten erreicht wurde und
W—Z: Vinylchloridgehalt des PVC in mg Vinylchlorid pro kg PVC nach Ablauf einer Entgasungszeit von 1,2,3 und 4 Stunden.
Aus den Beispielen 1—4 ist ersichtlich, daß die Reinigung der wässerigen PVC-Suspensionen von
restlichem Vinylchlorid nach dem Vorfahren der Erfindung in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann
als bei Anwendung der in den Vergleichsbeispielen
(,-, erläuterten Vprfahrensweise. Darüberhinaus gewährleistet
das Verfahren der Erfindung einen bisher nicht erzielbaren Reinigungseffekt.
Claims (1)
1. Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus wässerigen Dispersionen von
Homo- und Copolymerisaten des Vinylchlorids mit einem Feststoffgelmlt von 10—60 Gew.-% durch
Erwärmen der Dispersion und Verdampfen der restlichen Monomeren, dadurch gekennzeichnet,
daß man
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742454445 DE2454445C2 (de) | 1974-11-16 | 1974-11-16 | Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus wässrigen Dispersionen von Vinylchlorid-Polymerisaten |
| GB4604975A GB1482061A (en) | 1974-11-16 | 1975-11-06 | Process for removing monomers from an aqueous dispersion of a vinyl chloride homopolymer or copolymer |
| CH1458975A CH599252A5 (de) | 1974-11-16 | 1975-11-11 | |
| BE161888A BE835592A (fr) | 1974-11-16 | 1975-11-14 | Procede d'elimination de monomeres contenus dans des dispersions aqueuses de polymeres |
| FR7534896A FR2291215A1 (fr) | 1974-11-16 | 1975-11-14 | Procede d'elimination de monomeres contenus dans des dispersions aqueuses de polymeres |
| DD18946775A DD121327A5 (de) | 1974-11-16 | 1975-11-14 | |
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| ES442671A ES442671A1 (es) | 1974-11-16 | 1975-11-15 | Procedimiento para la eliminacion de monomeros desde disper-siones acuosas de polimeros. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742454445 DE2454445C2 (de) | 1974-11-16 | 1974-11-16 | Verfahren zur Entfernung von restlichen Monomeren aus wässrigen Dispersionen von Vinylchlorid-Polymerisaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2454445A1 DE2454445A1 (de) | 1976-05-20 |
| DE2454445C2 true DE2454445C2 (de) | 1984-06-07 |
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Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| DE2800608A1 (de) * | 1977-04-11 | 1978-10-19 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur entmonomerisierung von polymerdispersionen, vorzugsweise polyvinylchloriddispersionen |
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Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
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1975
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- 1975-11-14 BE BE161888A patent/BE835592A/xx unknown
- 1975-11-15 ES ES442671A patent/ES442671A1/es not_active Expired
Also Published As
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|---|---|
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| CH599252A5 (de) | 1978-05-31 |
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| FR2291215B1 (de) | 1978-12-08 |
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| GB1482061A (en) | 1977-08-03 |
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