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Verfahren zur Herstellung von hoch- und niedrigmolekularen Formaldehydpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehydpolymeren, insbesondere von
Paraformaldehyd, aber auch von Polymeren mit höherem Molekulargewicht.
Das Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer schnellen und billigen Methode, welche in erster Li- nie zur Anwendung bei der Erzeugung von leicht löslichem und reaktivem Paraformaldehyd bestimmt ist.
Paraformaldehyd ist ein Polymer des Formaldehyds mit niedrigem Polymerisationsgrad, der zwischen
2 und 100 liegen kann. Je niedriger der Polymerisationsgrad des Paraformaldehyds ist, desto grösser ist seine Löslichkeit. Anderseits nimmt die Wärmestabilität des Paraformaldehyds mit zunehmendem Molekulargewicht zu. Die Wärmestabilität und die Lagerdauer hängen jedoch von der Erzeugungsmethode des Paraformaldehyds ab.
Da der Polymerisationsgrad natürlich auch von der Erzeugungsmethode abhängt, war man seit langem bestrebt, eine Methode zur Erzeugung von Paraformaldehyd zu schaffen, das einerseits in Wasser sehr leicht löslich ist und daher als ein Ersatz für schwierig zu transportierende Form- aldehyd-Wasserlösungen (Formalin) ohne weiteres verwendbar sind, und das anderseits annehmbare Eigenschaften hinsichtlich Handhabbarkeit, Lagerdauer und Wärmestabilität besitzt, was ja eine Voraussetzung für die Verteilung und Behandlung des Produktes ohne zu hohe Kosten oder Verluste ist.
Es ist bekannt, dass Paraformaldehyd durch Eindampfen von Formaldehydlösungen gebildet wird. So beschreibt z. B. die deutsche Patentschrift Nr. 489644 ein Verfahren zur Darstellung von Paraformaldehyd bei fraktionierter Destillation einer wässerigen Formaldehydlösung unter stark vermindertem Druck. Eine solche Destillation ist sehr umständlich und langsam, wobei sich die Formaldehydlösung bzw. der Paraformaldehyd sehr lange in dem Reaktionsgefäss befinden muss. Des weiteren ist in der deutschen Patentschrift Nr. 729891 ein Verfahren beschrieben, gemäss welchem pastenförmiger oder fester Formaldehyd durch Eindampfen von wässerigen Formaldehydlösungen im Vakuum gewonnen wird.
Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, dass man den Säuregehalt innerhalb gewisser Konzentrationsgrenzen hält und die Formaldehydlösungen sehr vorsichtig abdestilliert ; das Endprodukt ist ein fester Formaldehyd mit ausgezeichneter Löslichkeit, aber geringer Wärmestabilität. Die Erfindung ist demgegenüber auf der Erkenntnis aufgebaut, dass derVerdampfungsvorgang selbst sehr kritisch ist hinsichtlich Reaktionszeit, Reaktionsdruck und Temperatur während des Erzeugungsprozesses. Die Erfindung beruht weiters auf der Erkenntnis, dass das Entleeren aus dem Reaktionsgefäss und die weitere Behandlung des gebildeten Paraformaldehyds weitere Faktoren sind, die zu einem grossen Ausmasse das Endprodukt, den Polymerisationsgrad und andere relevante Eigenschaften beeinflussen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Erzeugung von Paraformaldehyd durch Verdampfen unter vermindertem Druck von Wasser aus einer Formaldehyd-Wasserlösung ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass man das Verdampfen innerhalb eines sehr kurzen Zeitabschnittes durchführt, welcher
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15 min nicht überschreiten soll und vorzugsweise weniger als 5 min beträgt. Geeignete Werte der Re- aktionszeit haben sich auf Grund praktischer Versuche mit 2 bis 40 sec ergeben, was zum Teil von der
Konzentration des Formaldehyds, zum Teil von der benutzten Apparatur abhängt.
Diese Apparatur, in wel- cher die Formaldehydlösung eingedampft und dadurch der Paraformaldehyd gebildet wird, stellt somit das eigentliche Reaktionsgefäss für die Erzeugung desparaformaldehyds dar ; diese Vorrichtung kann aus jeder beliebigen Type von Verdampfern bestehen, die schnell wirken und ein rasches Entleeren des erzeugten
Paraformaldehyds ermöglichen. Eine geeignete Verdampfertype ist der sogenannte Dünnschichtverdampfer. In einem solchen Verdampfer, von welchem zahlreiche'Typen bekannt sind, wird die zu verdampfende Flüssigkeit mit Hilfe einer speziellen Rotationsvorrichtung als eine dünne Schicht entlang der zylindrischen Wand des Reaktors gehalten, wobei diese Reaktorwand auf geeignete hohe Temperaturen erhitzt wird.
Das Lösungsmittel in der Flüssigkeit entweicht dabei leicht in das Innere des Reaktors und wird durch eine geeignete Pumpanordnung entfernt, welche gleichzeitig so eingerichtet sein kann, dass sie ein geeignetes Vakuum im Verdampfer hervorbringt.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung kann dieses Vakuum Werte unter 0, 5 ata, vorzugsweise unter 200 mm Hg aufweisen. Bei praktischen Versuchen wurden gute Resultate mit Druckwerten im Re- aktor von 50 bis 100 mm Hg erzielt.
Bei Verwendung niederer Drucke im Reaktor kann die Temperatur entsprechend niedrig gehalten werden, was im Hinblick auf den Erzeugungsvorgang für Paraformaldehyd und die Tendenz des gebilde- ten Paraformaldehyds, bei zu hohen Temperaturen zu viel zu hohen Molekulargewichten zu polymerisieren, wichtig ist.
Anderseits darf die Temperatur nicht zu niedrig sein, weil dies zur Folge haben kann, dass der gebildete Paraformaldehyd auskristallisiert und daher schwer zu entleeren ist bzw. auch in anderer Hinsicht bezüglich gewisser wesentlicher Eigenschaften verschlechtert werden kann. So soll die Temperatur im Verdampfer niedriger als jene sein, welche einem Druck von 2 mm Hg entspricht.
Eine obere Grenze für die Temperatur im Reaktor wird dadurch fixiert, dass der gebildete niedermolekulare Paraformaldehyd bei zu hohen Temperaturen zur Weiterpolymerisation neigt. So tritt eine weitere Polymerisation bei Temperaturen über 1200C ein. Es wird daher bevorzugt, bei Temperaturen unter IOOOC, z. B. bei Temperaturen zwischen 40 und 800C zu arbeiten.
Gemäss der Erfindung ist es wesentlich, dass der gebildete niedrigmolekulare Paraformaldehyd rasch aus dem Verdampfer abgezogen bzw. entleert und danach gekühlt wird, zumal ja eine Weiterpolymerisation leicht eintritt. Das Entleeren des Paraformaldehyds aus dem Verdampfer soll daher nicht länger als etwa 2 min in Anspruch nehmen und soll vorzugsweise innerhalb 10 sec beendet sein.
Sobald der Paraformaldehyd aus dem Reaktor entleert worden ist, muss er zur Vermeidung weiterer Polymerisation rasch abgekühlt werden. So soll die Kühlung auf Raumtemperatur in einem Zeitabschnitt von maximal 15 min, vorzugsweise maximal 5 min, nach dem Entleeren vollendet sein. Die besten Resultate bei der Erzeugung von niedrigmolekularem Paraformaldehyd werden erreicht, wenn die Kühlung sehr rasch ausgeführt wird, z. B. wenn sie während weniger als 1 min nach dem Entleeren beendet wird.
Eine so rasche Kühlung ist leicht ausführbar, wenn der Prozess kontinuierlich ist.
Manchmal kann es erwünscht sein, ein Polymer zu erhalten, das ein etwas höheres Molekulargewicht hat, z. B. von der Type des et- Polyoxymethylens oder von noch höhermolekularem Polyoxymethylen. Die Einstellung des Polymerisationsgrades zwecks Erzielung von erwünschten Werten desselben kann bewirkt werden durch Variation der Kühldauer des aus dem Verdampfer entleerten Paraformaldehyds oder durch Regelung der Wärmezufuhr, wahlweise unter Verwendung der Polymerisationswärme.
Die Erfindung wird an Hand des folgenden Ausführungsbeispiels weiter erläutert.
Die bei diesem Versuch benutzte Apparatur bestand aus einem kontinuierlichen Verdampfer vom Typ des Dünnschichtverdampfers, aus einem Kühler zur Kondensation des Destillats, einer Pumpe zum raschen Abziehen des Konzentrats aus dem Verdampfer, aus Kühl- oder Heizvorrichtungen zur Regelung des polymerisationsgrades nach dem Entleeren. Wenn das Produkt flockenförmig sein soll, können Kühlwalzen mit Abstreifmessern verwendet werden. Die Apparatur bestand weiters aus einer mit dem Kühler verbundenen Vakuumpumpe ; eine Fraktionierkolonne kann gewünschtenfalls zwischen dem Verdampfer und dem Kühler montiert werden, wenn geringere Verluste beim Destillat angestrebt werden.
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formaldehyd erhält, der einen Gehalt von 881o Formaldehyd aufwies.
Die Ausbeute betrug 710/0 Paraformaldehyd, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Formaldehyds. Der so erhaltene Paraformaldehyd war in Wasser vollständig löslich. Er hatte einen Polymerisationsgrad in der Grössenordnung von 15
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mit etwas Streuung. Die Kühldauer nach dem Entleeren bzw. Abziehen des Paraformaldehyds aus der Destillationskolonne lag in der Grössenordnung von 20 sec.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hoch-und niedrigmolekularen Formaldehydpolymeren durch Verdampfen unter vermindertem Druck von Wasser aus einer Formaldehyd-Wasserlösung, dadurch ge- k e n n z e i c hn e t, dass man das Verdampfen während eines kurzen Zeitabschnittes von maximal 15 min, vorzugsweise innerhalb 5 min, und in einem Vakuum entsprechend einem Druck von maximal 400 mm Hg, vorzugsweise von maximal 200 mm Hg, ausführt und den gebildeten Paraformaldehyd rasch aus dem Reaktor entleert und ihn einer Kühlung unter geregelter Kühlgeschwindigkeit zur Erzielung eines Polymers vom gewünschten Polymerisationsgrad unterwirft.