AT234385B - Verfahren zur Modifizierung und Wärmestabilisierung von kristallinen Aldehydpolymeren - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Modifizierung und Wärmestabilisierung von kristallinen Aldehydpolymeren 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Aldehydpolymeren bzw. Aldehydcopoly-   meren.   vornehmlich aber von kristallinen Polymeren bzw. Copolymeren. 



   Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Stabilisierung von kristallinem Polyacetaldehyd. Das erfindungsgemässe Verfahren kann aber selbstverständlich auch auf andere Polyaldehyde angewendet werden. 



   Polyacetaldehyde in kristalliner Form sind bekannt, doch zersetzen sich diese, unter dem Einfluss von Wärme, schon bei niederen Temperaturen und auf jeden Fall bei Temperaturen um oder unterhalb des Schmelzpunktes. Sie sind deshalb für die Herstellung von Formkörpem, dem Hauptanwendungsgebiet, ungeeignet. Da sie ausserdem ihrer Natur nach in den üblichen Lösungsmitteln nicht löslich sind, können sie praktisch nicht zum technischen Einsatz kommen. 



   Es ist nun gelungen, diese genannten Polymeren derart zu stabilisieren, dass sie beim Schmelzen nicht abgebaut werden und nach dem Schmelzen wieder fest werden. 



   Weiter ist es gelungen, auch hochmolekulare, nichtkristalline Polyacetaldehyde zu stabilisieren, indem man diese Polymeren in flüssigem Reaktionsmedium löst, unter Anwendung starken Druckes - wie in der franz. Patentschrift Nr.   1. 290. 180 beschrieben-verestert   und die erhaltenen stabilisierten Polymeren wieder ausfällt. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann daher auch bei den im Reaktionsmedium praktisch nicht löslichen kristallinen Polymeren und Copolymeren angewendet werden, indem man die genannten kristallinen Polymeren oder Copolymeren in flüssigem Reaktionsmedium dispergiert oder suspendiert und dann unter starkem Druck acyliert. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium Pyridin oder ein Alkylderivat desselben enthält, und dass ausserdem - die Acylierung eine Acetylierung ist, - das Acetylierungsmittel Essigsäureanhydrid ist, - die Druckbehandlung sich über einige Stunden erstreckt, - nach dieser Behandlung dekantiert, filtriert und gewaschen wird,   - mit   wässeriger alkalischer Lösung gewaschen wird, - dass, in Abänderung, mit Petroläther gewaschen wird, - dass nach dem Waschen das erhaltene Produkt getrocknet wird, und   - die   Trocknung bei einer Temperatur, die über 1250C liegt, vorgenommen wird. 



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man von einem an sich bekannten kri- 
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 stellten kristallinen Polyacetaldehyd ausgehen. 



   Die nach dem neuen Verfahren aus kristallinem Polyacetaldehyd hergestellten Produkte haben ein hohes Molekulargewicht, sind aber, obwohl sie bei etwa 1700C schmelzen, auch oberhalb dieses Schmelzpunktes beständig. Die Erfindung betrifft auch solche Polymeren, die bis 2800C stabilisiert und beständig sind. 

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   Nach dem neuen erfindungsgemässen Verfahren können Polymere gewonnen werden, die auch bei Temperaturen von 170 bis 2500C stabil sind. 



   Wie aus den nun folgenden Beispielen, die nicht begrenzen sollen, hervorgeht, werden die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte durch die Temperatur ihrer beginnenden Zersetzung gekennzeichnet. 



  Die Bestimmung erfolgt in der Weise : Eine Probe des Polymeren wird in einem Ofen erhitzt, der so reguliert werden kann, dass die Temperatur im Verhältnis zur Zeit linear ansteigt. Pro Minute soll eine Tem- 
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 peratur verbleibende Gewicht der Probe wird in geeigneter Weise durch eine Kurve wiedergegeben. 



   Als Temperatur der beginnenden Zersetzung wird jene Temperatur angesehen, bei der das Polymere
0,   25%   des anfänglichen Gewichtes verloren hat. 



   Durch Versuche wurde herausgefunden, dass ein erhöhter Druck einen günstigen Einfluss auf die Eigen- schaften der Polymeren ausgeübt wird. Auf der andern Seite wurde aber auch festgestellt, dass anschei- nend eine Druckgrenze besteht, bei deren Unterschreitung eine Verbesserung der neuen Produkte nicht mehr festgestellt werden kann. 



     Beispiel l : Man   nimmt einen Teil kristallinen Polyacetaldehyd, dessen Zersetzungstemperatur bei   750Cliegt   und bringt ihn in ein Gemisch aus 50 Teilen Essigsäureanhydrid und 50 Teilen Pyridin ein.
Man belässt unter ständigem Rühren das entstandene Gemisch 24 h. lang unter einem Stickstoffdruck von
1 atm. Daraufhin gewinnt man das Polymere durch Filtration und Waschen mit Petroläther zurück. Die Temperatur der beginnenden Zersetzung ist nicht wesentlich verändert. 



   Beispiel 2 : Man nimmt 1 Teil des gleichen Polymeren wie in Beispiel 1 und trägt ihn in ein Ge- misch aus 50 Teilen Essigsäureanhydrid und 50 Teilen Pyridin ein und unterwirft das Ganze 45 h lang einem Druck von 800   kg/cri   und belässt es dann noch 100 h lang bei Atmosphärendruck. Hierauf gewinnt man durch Filtrieren und Waschen, wie in Beispiel l, den Polyacetaldehyd zurück. Die Temperatur der beginnenden Zersetzung ist nicht wesentlich verändert. 



   Beispiel 3 : 5 Teile des in Beispiel l verwendeten Polymeren werden in 50 Teilen Essigsäureanhydrid und 50 Teilen Pyridin eingebracht. Das Ganze wird 4 h lang einem Druck von 8000   kg/cm2 aus-   gesetzt, und dann noch 48 h bei Atmosphärendruck belassen. Die 5 Teile Polymeres gewinnt man wieder durch Filtrieren und Waschen mit Petroläther. Dann trocknet man bei 150 C, wodurch die unbeständigsten Teile ausgeschieden werden, und erhält 1 Teil Polymeres, dessen beginnende Zersetzung bei etwa   2600C   liegt. 



     Beispiel 4 :   Man arbeitet unter Bedingungen wie in Beispiel 3, wendet jedoch einen Druck von 9600   kg/cm2   an. Gewaschen wird mit einer Natriumcarbonatlösung. Nach dem Trocknen bei   1500C   erhält man 1, 5 Teile Polymeres mit einer beginnenden Zersetzung bei etwa   2600C.   



   Vergleicht man nun Beispiel 1 und 2 einerseits und Beispiel 3 und 4 anderseits, so kommt man zu dem überraschenden und ausserordentlich erfreulichen Ergebnis, dass nämlich, dank der Druckeinwirkung, das Polymere überaus stabil geworden ist. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Modifizierung und Wärmestabilisierung von kristallinen Aldehydpolymeren bzw. 



  - copolymeren über ihren Schmelzpunkt hinaus, dadurch gekennzeichnet, dass man das in einem flüssigen Reaktionsmedium dispergierte oder suspendierte Polymere bei Zimmertemperatur und unter einem Druck von mehr als 800 kg/cm acyliert.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Reaktionsmedium Pyridin oder eines seiner Alkylderivate enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymeres kristalliner Polyacetaldehyd verwendet wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Acylierung eine Acetylierungsreaktion ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Acetylierungsmittel Essigsäureanhydrid verwendet wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Druckbehandlung auf mehrere Stunden erstreckt.

   7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere nach der Behandlung dekantiert, filtriert und gewaschen wird. <Desc/Clms Page number 3>

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mittels wässeriger Alkalilösung gewaschen wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass mittels Petroläther gewaschen wird. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dal3 nach dem Waschen das erhaltene Produkt bei einer über 1250C liegenden Temperatur getrocknet wird.