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Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylendihydraten
Staudinger hatte in seinen klassischen Untersuchungen über Polyoxymethylene gefunden, dass es möglich ist, Polyoxymethylendihydroxyde zu Polyoxymethylendiacetaten nicht nur durch Erhitzen mit Essigsäure (Ann., 479 [1929], S. 145), sondern auch durch analoge Behandlungen mit Methylenglykoldiacetat (Helv. Chim. Acta 8 [1925], S. 8) umzuwandeln.
Im Falle der Acetylierungen mit Methylenglykoldiacetat wurde von Staudinger ein Erhitzen bei verhältnismässig niedriger Temperatur (140-150 C) während sehr langer Zeiträume (70 h) vorgenommen und ein Teil Dioxymethylendiacetat auf einen Teil Polyoxymethylendihydroxyd verwendet.
Unter den genannten Bedingungen wurde eine Sprengung des Polymermoleküls verursacht, wodurch Mischungen von Diacetaten von Polyoxymethylenen sehr niederen Molgewichts erhalten wurden.
Es wurde nun gefunden und ist Gegenstand der Erfindung, dass durch Vornahme der Acetylierung mit Methylenglykoldiacetat bei höheren Temperaturen, d. h. durch Arbeiten bei 1700C und darüber, der Vorgang des Polymerabbaus extrem gering wird, so dass hochmolekulare Polyoxymethylendiacetate erhalten werden können, welche besonders geeignet sind zur Verwendung als thermoplastisches Material. Tatsächlich erfolgt bei hohen Temperaturen eine schnelle und vollständige Lösung des Polymers und es wird eine schnelle Acetylierung durch Umesterung erreicht.
Durch die vorliegenden Untersuchungen konnte bestätigt werden, dass Methylenglykoldiacetat ein Acetylierungsmittel ist, welches dem Essigsäureanhydrid vorzuziehen ist, da hiedurch ein Abbau des behandelten Polymers in geringerem Ausmass erfolgt.
Dies wird durch Tabelle 1 erläutert, in welcher Acetylierungsbeispiele wiedergegeben sind, die unter gleichen experimentellen Bedingungen mit beiden Acetylierungsmitteln durchgeführt wurden.
Tabelle 1
Vergleich der reduzierten Viskositäten von mit Essigsäureanhydrid und Glykolacetat stabilisierten Polyoxymethylenen.
EMI1.1
<tb>
<tb>
Produkt <SEP> Stabilisierung <SEP> mit
<tb> Essigsäureanhydrid <SEP> Methylenglykoldiacetat
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> 0. <SEP> 48 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 2, <SEP> 62 <SEP> 3, <SEP> 40 <SEP>
<tb>
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Für die genannten Versuche wurden Produkte verschiedener molekularer Zusammensetzung verwen- det, welche entweder nach der Polymerisationsmethode in gasförmiger Phase durch topochemische Reak- tion, wie in der österr. Patentschrift Nr. 224343 beschrieben, oder durch Polymerisation in wässeriger Lö- sung, in Anwesenheit von Natriumformat als Katalysator, hergestellt wurden. Die reduzierten Viskositä- ten ten (1) sp/C) wurden in Dimethylformamid bei 150 C gemessen.
Bei Prüfung der angeführten Werte sieht man, dass die mit Methylenglykoldiacetat stabilisierten Pro- dukte eine 5 - 300/0 höhere Viskosität gegenüber den mit Essigsäureanhydrid stabilisierten zeigen und dass die Verbesserung umso deutlicher wird, je höher die Viskosität ist.
Ein weiterer Beweis, dass Metbylenglykoldiacetat ein milderes Reagens ist und in geringerem Ausmass abbauende Nebenreaktionen des Polymers verursacht, ist in Tabelle 2 erläutert, worin die Werte der re- duzierten Viskositäten zweier verschiedener Polymere, stabilisiert mit den beiden Reaktionskomponenten bei 1700C während allmählich steigender Zeiten wiedergegeben ist.
Tabelle 2
Veränderungen der reduzierten Viskositäten als Funktion der Stabilisationszeit bei 170 C.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Erhitzungsdauer <SEP> bei <SEP> Methylenglykol- <SEP> Essigsäure- <SEP>
<tb> 1700C <SEP> (min) <SEP> diacetat <SEP> anhydrid
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP>
<tb>
Die Ausbeute an mit Methylenglykoldiacetat stabilisierten Produkten wird beträchtlich verbessert, wenn in Gegenwart geringer zwischen 0, 5 und 3% liegender Mengen Keten gearbeitet wird. Verbesserungen der Ausbeuten an acetylierten Produkten können auch erreicht werden, wenn Essigsäureanhydrid in Mengen zwischen 3 und 30% zugesetzt wird.
Die Wirkung dieser Zusätze auf die Ausbeute kann gesteigert werden, indem beide Stoffe zugleich zugesetzt werden. Diese Wirkungen sind in den Tabellen 3, 4 und 5 erläutert, worin auf das Produkt Nr. 2 der Tabelle 1 Bezug genommen wird.-
Tabelle 3
Verbesserung der Acetylierungsausbeuten durch Keten-Zusätze.
EMI2.2
<tb>
<tb>
% <SEP> Keten <SEP> im <SEP> Methylenglykol- <SEP> Acetylierungsausbeute <SEP>
<tb> diacetat <SEP> in <SEP> 10 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 75 <SEP> 82
<tb> 1, <SEP> 25 <SEP> 87
<tb> 2,70 <SEP> 96
<tb>
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Tabelle 4 Verbesserung der Acetylierungsausbeuten durch
Essigsäureanhydridzusätze.
EMI3.1
<tb>
<tb> % <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> im <SEP> Acetylierungsausbeute
<tb> Methylenglykoldiacetat <SEP> in <SEP> %
<tb> 3 <SEP> 77 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 84
<tb> 30 <SEP> 90
<tb>
Tabelle 5 Verbesserung der Acetylierungsausbeuten durch gleichzeitige
Zugabe von Keten und Essigsäureanhydrid.
EMI3.2
<tb>
<tb>
0/0 <SEP> Keten <SEP> im <SEP> Methylenglykol-% <SEP> Essigsäureanhydrid <SEP> im <SEP> Acetylierungsausbeute
<tb> diacetat <SEP> Methylenglykoldiacetat <SEP> in <SEP> %
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 87
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 93
<tb> 1,4 <SEP> 30 <SEP> 100
<tb>
EMI3.3
oxymethylendihydroxyd von beliebigem Polymerisationsgrad mit ungefähr dem zehnfachen Gewichtsanteil an Methylenglykoldiacetat, oder Mischungen davon mit den ersten Gliedern der homologen Reihe der Polyoxymethylendiacetate behandelt und in einem Schüttelautoklaven, welcher an Stelle dessen auch mit einem Rührer versehen sein kann, auf 170-175WC erhitzt. Bei Produkten sehr hohen Molgewichts, welche bei 170 C noch nicht zur Gänze löslich sind, wird die Stabilisierung bei einer höheren Temperatur bis zu 200 - 2100C ausgeführt.
Die genannten Temperaturen werden während 5 - 15 min von dem Augenblick an, in welchem die vollständige Lösung des Produkts erreicht ist, beibehalten. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, danach zentrifugiert, gegebenenfalls mit einer beliebigen inerten organischen Flüssigkeit gewaschen und schliesslich vorzugsweise unter Vakuum getrocknet.
Die gleiche Arbeitsweise wird angewendet, wenn zur Stabilisierung Keten und/oder Essigsäureanhydrid-haltige Methylenglykoldiacetate verwendet werden.
Die wiedergewonnene Flüssigkeit behält ihre acetylierende Eigenschaft. Um die Anreicherung von Essigsäure darin, die ihren Ursprung in der durch das Wasser verursachten Hydrolyse der Acetate, wodurch die Endgruppen jedes Gliedes der homologen Reihe der Polyoxymethylendiacetate gebildet werden, hat, zu vermeiden, kann z. B. eine entsprechende Menge Keten periodisch zugesetzt werden.
Gleichfalls muss Essigsäureanhydrid periodisch zugesetzt werden, um eine übermässige Anhäufung von höheren Gliedern der Reihe der Polyoxymethylendiacetate zu vermeiden, die ihren Ursprung im Formaldehydzusatz haben, welcher von den zu stabilisierenden Produkten abgespalten wird :
EMI3.4
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu begrenzen.
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Beispiel 1 : 30 g Polyoxymethylendihydroxyd, erhalten durch topochemische Reaktion gemäss dem in der österr. Patentschrift Nr. 224343 beschriebenen Verfahren, und 300 g Methylenglykoldiacetat mit einem Siedepunkt im Bereich zwischen 166 und 1730C wurden für 20 min in einen Glas-Autoklaven gegeben. Bei der genannten Temperatur erfolgt eine Lösung des Produkts innerhalb von 10 min. Es wird nun innerhalb von 2 h langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Danach wird es unter Vakuum filtriert und wiederholt mit Benzol gewaschen, wobei insgesamt die zweifache Gewichtsmenge des verwendeten Polyoxymethylendihydroxyds verwendet wird. Es werden 28. 5 g, gleich 95% der Theorie, an trockenem Produkt erhalten.
Die thermische Stabilität dieses sowie anderer nach diesem Verfahren erhaltener Produkte, wurde durch Erhitzen von ungefähr 0, 5 g des Produkts auf 2150C während 30 min gemessen. Die Ergebnisse werden durch die kinetische Depolymerisationskonstante (K ausgedrückt, wel-
EMI4.1
ne reduzierte Viskosität war 3,4.
Beispiel 2 : 20 g in Anwesenheit von Natriumformat als Katalysator erhaltenes Polyoxymethylen- dihydroxyd wurden sowohl hinsichtlich der Stabilisierungsreaktion als auch der nachfolgenden Wasch- und Trockenvorgänge unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1 mit 200 g Methylenglykoldiacetat behandelt. Es werden 15,6 g trockenes Produkt, entsprechend einer 78% gen Ausbeute an acetyliertem Produkt, erhalten. Für dieses Produkt wurden die nachfolgenden Werte erhalten : K215 = 0, 05 ; reduzierte Viskosität = 0, 93.
Be is pie I 3 : 30 g gemäss der österr. Patentschrift Nr. 224343 erhaltenes Produkt und 300 g Methy- lenglykoldiacetat, enthaltend in Lösung die ersten Glieder der homologen Reihe von Polyoxymethylendiacetaten, welches deshalb einen Siedepunkt (bei 2 mm6 im Bereich zwischen 45 und 1200C besass, wurden im Glas-Autoklaven innerhalb von 20 min auf 170 C erhitzt. Diese Temperatur wurde während 30 min beibehalten, danach der Autoklav gekühlt und das Produkt wie in den vorstehenden Beispielen angegeben abfiltriert und getrocknet.
Es werden 26, 4 g Polymer, entsprechend einer Ausbeute von 88%, erhalten. kob = 0, 08 ; reduzierte Viskosität, gemessen wie in den vorstehenden Beispielen, = 1, 05.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylendihydraten durch Acetylierung mit Methylenglykoldiacetat oder mit Mischungen davon mit den ersten Gliedern der homologen Reihe der Polyoxymethylendiacetate, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetylierung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 170 und 2100C innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 3 h ausgeführt und mit Gewichtsverhältnissen von Polymer zu Acetylierungsmittel zwischen 1 : 5 und 1 : 15 und vorzugsweise 1 : 10 gearbeitet wird.