DE1165267B

DE1165267B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylendihydroxyden

Info

Publication number: DE1165267B
Application number: DEM52264A
Authority: DE
Inventors: Silvio Bezzi; Guido Galiazzo; Alberto Bandel
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1961-03-30
Filing date: 1962-03-26
Publication date: 1964-03-12
Also published as: BE615777A; ES275974A1; NL275998A; NL135599C; GB939473A; US3226366A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 48557WW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-18

M 52264 IVd/39 c
26. März 1962
12. März 1964

Staudinger hatte in seinen klassischen Untersuchungen über Polyoxymethylene gefunden, daß es möglich ist, Polyoxymethylendihydroxyde zu PoIyoxymethylendiacetaten nicht nur durch Erhitzen mit Essigsäure (Ann., 479, 1929, S. 145), sondern auch durch entsprechende Behandlungen mit Methylenglykoldiacetat (HeIv. Chim. Acta, 8, 1925, S. 50 umzuwandeln.

Im Falle der Acetylierungen mit Methylenglykolacetat wurde von Staudinger ein Erhitzen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur (140 bis 15O⁰C) während sehr langer Zeiträume (70 Stunden) vorgenommen und 1 Teil Dioxymethylendiacetat auf 1 Teil Polyoxymethylendihydroxyd verwendet.

Unter den genannten Bedingungen wurde eine Sprengung des Polymermoleküls verursacht, wodurch Mischungen von Diacetaten von Polyoxymethylenen sehr niederen Molgewichts erhalten wurden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylendihydroxyden durch Acetylieren mit Methylenglykoldiacetat oder mit Mischungen von Methylenglykoldiacetat und den ersten Glieder der homologen Reihe der Polyoxymethylendiacetate bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man innerhalb von weniger als 3 Stunden 1 Gewichtsteil Polyoxymethylendihydroxyd mit 5 bis 15 Gewichtsteilen Acetylierungsmittel bei Temperaturen von 170 bis 210° C, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,5 bis 3% Keten und/ oder 3 bis 30 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, umsetzt.

Bei hohen Temperaturen erfolgt eine schnelle und vollständige Lösung des Polymerisats, und es wird eine rasche Acetylierung durch Umesterung erreicht.

Durch Untersuchungen konnte bestätigt werden, daß Methylenglykoldiacetat ein Acetylierungsmittel ist, das dem Essigsäureanhydrid vorzuziehen ist, da hierdurch ein Abbau des behandelten Polymerisats in geringerem Ausmaß erfolgt.

Dies wird durch Tabelle 1 erläutert, in welcher Acetylierungsbeispiele wiedergegeben sind, die unter gleichen experimentellen Bedingungen mit beiden Acetylierungsmitteln durchgeführt wurden.

Verfahren zum Stabilisieren

von Polyoxymethylendihydroxyden

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte, Patentanwälte,
München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Silvio Bezzi,

Guido Galiazzo,

Alberto Bändel, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 30. März 1961 (Nr. 5626)

2
Tabelle 1

Vergleich der reduzierten Viskositäten von mit

Essigsäureanhydrid nach bekannten Verfahren

und Glykolacetat nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren stabilisierten Polyoxymethylendihydroxyden

Produkt	Stabilisierung mit	Methylenglykoldiacetat
	Essigsäureanhydrid	0,48
1	0,46	0,93
2	0,80	1,10
3	0,86	3,40
4	2,62

Bei Prüfung der angeführten Werte sieht man, daß die mit Methylenglykoldiacetat stabilisierten Produkte eine 5 bis 30 % höhere Viskosität gegenüber

yg g den mit Essigsäureanhydrid stabilisierten bekannten

Für die genannten Versuche wurden Produkte ver- 45 Produkten zeigen und daß die Verbesserung um so schiedener molekularer Zusammensetzung verwendet, deutlicher wird, je höher die Viskosität ist.

Ein weiterer Beweis, daß Methylenglykoldiacetat ein milderes Reagens ist und in geringerem Ausmaß abbauende Nebenreaktionen des Polymerisats verursacht, ist in Tabelle 2 erläutert, worin die Werte der reduzierten Viskositäten zweier verschiedener Polymerisate, stabilisiert mit den beiden Reaktions-

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welche entweder nach der Polymerisationsmethode in gasförmiger Phase durch topochemische Reaktion oder durch Polymerisation in wäßriger Lösung hergestellt wurden. Die reduzierten Viskositäten wurden in Dimethylformamid bei 15O⁰C messen.

komponenten bei 170° C, während allmählich steigender Zeiten wiedergegeben sind. ■■'■■/■-

Tabelle 2

Veränderungen der reduzierten Viskositäten als
Funktion der Stabilisationszeit bei 170⁰G

Tabelle 5

Verbesserung der Acetylierungsausbeuten durch
gleichzeitige Zugabe von Keten und
Essigsäureanhydrid

Erhitzungsdauer bei 170⁰C in Minuten	Methylenglykol diacetat	Essigs ikneanhydrid
5 10 20 40	0,86 0,85 0,84 0,86	0,44 0,42 0,41 0,38

·-· % Keten im Methylen- glykoldiacetat	,"Io Essigsäure-, anhydrid Im Methylen- glykoldiacetat	'■■- Acetylierungs- ausbeute in °/o
IO 1,4 0,6 1,4	3 10 30	87 93 100

Die Ausbeute an mit,Methylenglykoldiacetat stabilisierten Produkten wird beträchtlich verbessert, wenn in Gegenwart geringer, zwischen 0,5 und 3 % Hegender Mengen Keten gearbeitet wird. Verbesserungen der Ausbeuten an acetylierten Produkten können auch erreicht werden, wenn Essigsäureanhydrid in Mengen zwischen 3 und 30 % zugesetzt wird.

Die Wirkung dieser Zusätze auf die Ausbeute kann gesteigert werden, indem beide Stoffe zugleich zugesetzt werden. Diese Wirkungen sind in den Tabellen 3, 4 und 5 erläutert, worin auf das Produkt Nr. 2 der Tabelle 1 Bezug genommen wird.

Tabelle 3

Verbesserung der Acetylierungsausbeuten
durch Ketenzusätze

% Keten im
Methylenglykoldiacetat

0,75
1,25
2,70

Acetylierungsausbeute
in ·/·

82
87
96

Tabelle 4

Verbesserung der Acetylierungsausbeuten durch
Essigsäureanhydridzusätze

% Essigsäureanhydrid im
Methylenglykoldiacetat

10
30

Acetylierungsausbeute
in ·/.

77
84
90

Zur praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein nach bekannten Verfahren hergestelltes Polyoxymethylendihydroxyd von beliebigem Poiymerisationsgrad _mjt ungefähr dem zehnfachen Gewichtsanteil an Methylenglykoldiacetat oder Mi_r

ao schungen davon mit den ersten Gliedern der homologen

, Reihe der Polyoxymethylendiacetate behandelt und in, einem Schüttelautoklav, welcher an Stelle dessen auch mit einem Rührer versehen sein kann, auf 170 bis 175° C erhitzt. Bei Produkten sehr hohen MoI-gewichts, welche bei 17O⁰C noch nicht zur Gänze

.,. löslich sind, wird die Stabilisierung bei einer höheren Temperatur, bis zu 200 bis 210° C, ausgeführt.

Die genannten Temperaturen werden während 5 bis 15 Minuten von dem Zeitpunkt an, in welchem die vollständige Lösung des Produkts erreicht ist, beibehalten. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, danach zentrifugiert, gegebenenfalls mit einer beliebigen inerten organischen Flüssigkeit gewaschen und schließlich vorzugsweise unter Vakuum getrocknet.

Die gleiche Arbeitsweise wird angewendet, wenn zur Stabilisierung keten- und/oder essigsäureanhydridhaltige Methylenglykoldiacetate verwendet werden. Die wiedergewonnene Flüssigkeit behält ihre acetylierende Eigenschaft. Um die Anreicherung von Essigsäure darin, die ihren Ursprung in der durch das Wasser verursachten Hydrolyse der Acetate, wodurch die Endgruppen jedes Gliedes der homologen Reihe der Polyoxymethylendiacetate gebildet werden, hat, zu vermeiden, kann z. B. eine entsprechende Menge Keten periodisch zugesetzt werden.

Gleichfalls muß Essigsäureanhydrid periodisch zugesetzt werden, um eine übermäßige Anhäufung von höheren Gliedern der Reihe der Polyoxymethylendiacetate zu vermeiden, die ihren Ursprung im Formaldehydzusatz haben, welcher von den zu stabilisierenden Produkten abgespalten wird:

HO(CH₂O)_n — H

CH₂O + CH₃CO-O-CH₂O-CO-CH₃
CH₃CO-O(CH₈O)₂-COCH₃ + CH₂O

HO(CH₂O)_n-! + CH₂O

CH₃CO — O — CH₂O — CH₂O — COCH,

CH₃COO(CH₂O)₃COCH₃

Beispiel 1

30 g Polyoxymethylendihydroxyd, erhalten durch topochemische Reaktion, und 300 g Methylenglykoldiacetat mit einem Siedepunkt im Bereich zwischen 166 und 173° C wurden für 20 Minuten in einen Glasautoklav gegeben. Bei der genannten Temperatur erfolgt eine Lösung des Produkts innerhalb von 10 Minuten. Es wird nun innerhalb von 2 Stunden langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Danach wird es unter Vakuum filtriert und wiederholt mit Benzol gewaschen, wobei insgesamt die zweifache Gewichtsmenge des verwendeten Polyoxymethylendihydroxyds verwendet wird. Es werden 28,5 g, gleich 95% der Theorie, an trockenem Produkt erhalten. Die thermische Stabilität dieses sowie anderer nach

diesem Verfahren erhaltener Produkte wurde durch Erhitzen von ungefähr 0,5 g des Produkts auf 215⁰C während 30 Minuten gemessen. Die Ergebnisse werden durch die kinetische Depolymerisationskonstante (K₂₁₅) ausgedrückt, welche definiert ist als der Gewichtsverlust pro Minute, bezogen auf 100 g Ausgangspolymerisat. Für dieses Produkt wurde K₂₁₆ = 0,1 gefunden. Die in Dimethylformamid bei 150⁰C undt 0,5% Konzentration gemessene reduzierte Viskosität war 3,4.

Beispiel 2

20 g Polyoxymethylendihydroxyd wurden sowohl hinsichtlich der Stabilisierungsreaktion als auch der nachfolgenden Wasch- und Trockenvorgänge unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 mit 200 g Methylenglykoldiacetat behandelt. Es werden 15,6 g trockenes Produkt, entsprechend einer 78 %igen Ausbeute an acetyliertem Produkt, erhalten. Für dieses Produkt wurden die nachfolgenden Werte ao erhalten: K₂₁₆ = 0,05; reduzierte Viskosität = 0,93.

Beispiel 3

30 g Polyoxymethylendihydroxyd und 300 g Methylenglykoldiacetat, enthaltend in Lösung die ersten Glieder der homologen Reihe von Polyoxymethylendiacetaten, welches deshalb einen Siedepunkt (bei 2 mm) im Bereich zwischen 45 und 12O⁰C besaß, wurden im Glasautoklav innerhalb von 20 Minuten auf 170°C erhitzt. Diese Temperatur wurde während Minuten beibehalten, danach der Autoklav gekühlt und das Produkt, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, abfiltriert und getrocknet.

Es werden 26,4 g Polymerisat, entsprechend einer Ausbeute von 88%, erhalten. K₂₁₆ = 0,08; reduzierte Viskosität, gemessen wie in den vorstehenden Beispielen = 1,05.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylendihydroxyden durch Acetylieren mit Methylenglykoldiacetat oder mit Mischungen von Methylenglykoldiacetat und den ersten Gliedern der homologen Reihe der Polyoxymethylendiacetate bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man innerhalb von weniger als 3 Stunden 1 Gewichtsteil Polyoxymethylendihydrat mit 5 bis 15 Gewichtsteilen Acetylierungsmittel bei Temperaturen von 170 bis 210° C, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Keten und/oder 3 bis 30 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 250 927.

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