DE1230216B

DE1230216B - Verfahren zum Stabilisieren von Halogenacetaldehydpolymeren

Info

Publication number: DE1230216B
Application number: DED41414A
Authority: DE
Inventors: Irvin Rosen
Original assignee: Diamond Alkali Co
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1962-04-23
Filing date: 1963-04-23
Publication date: 1966-12-08
Also published as: GB984998A; BE652575A; US3278491A; DE1495546A1; NL128394C; GB1010091A; NL6410271A; NL291847A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -18

Nummer: 1230 216

Aktenzeichen: D 41414IV d/39 c

Anmeldetag: 23. April 1963

Auslegetag: . 8. Dezember 1966

Es ist bereits bekannt, daß monomere Halogenacetaldehyde leicht in Polymere mit wechselndem Molekulargewicht umgewandelt werden können, indem man diese Monomere unter geeigneten Bedingungen mit einer Vielzahl von bekannten Ionenpolymerisationskatalysatoren, wie Säuren, Basen oder Peroxyden, in Berührung bringt. Wie z. B. in Beilstein, Bd. 1, S. 618, angegeben ist, kann PoIychloral hergestellt werden, indem man Chloral oder Chloralhydrat mit großen Mengen konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Tertiäre Amine, ζ. Β. Pyridin und Chinolin, können ebenfalls Chloral in ein kristallines Polymerisat nach Verfahren verwandeln, die von J. Boeseken und A. Schimmel, Rec. trav. China., 1913, 32, S. 112 bis 127, und von A. Novak und E. W h a 11 e y , Transactions of the Faraday Society, 55, S. 1490 bis 1499, angegeben sind. Neuerdings wurde von Furukawa und Mitarbeiter (vgl. Makromolekulare Chemie, Bd. 44 bis 46, S. 398 bis 407) gefunden, daß kristallines Polychloral bei sehr niedrigen Temperaturen hergestellt werden kann, indem man das Monomer mit organischen Metallkoordinationskatalysatoren, wie Butyllithium, Zinkdiäthyl, Cadmiumdialkyl und Bortrialkyl, in Berührung bringt.

Die nach diesen angegebenen Polymerisationsverfahren hergestellten Polymere sind, wenngleich es möglich war, Halogenacetaldehydpolymere, insbesondere Chloralpolymere, von ziemlich hohem Molekulargewicht herzustellen, zum größten Teil thermisch unbeständig, d. h., sie werden thermisch in ihre Monomereinheiten zersetzt, wenn man sie in einigen Fällen nur wenig erhöhten Temperaturen unterwirft.

Weiterhin sind zahlreiche Verfahren bekannt, um Polyoxymethylene gegen einen thermischen Abbau zu stabilisieren. Bemühungen, die endständigen Hydroxylgruppen von Halogenacetaldehydpolymeren durch ähnliche Verfahren, wie sie bei Polyformaldehyd zum Stabilisieren angewendet wurden, haben sich bisher nicht als erfolgreich erwiesen, insbesondere diejenigen Reaktionen, die unter alkalischen Bedingungen durchgeführt wurden. Schließlich ist aus der französischen Patentschrift 1 281 257 bekannt, thermisch stabile Polyaldehyde aus monomeren Aldehyden mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen herzustellen, indem man deren freien Hydroxylendgruppen mit aliphatischen Carbonsäureanhydriden in Gegenwart von basischen Katalysatoren acyliert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Halogenacetaldehydpolymeren, Verfahren zum Stabilisieren von
Halogenacetaldehydpolymeren

Anmelder:

Diamond Alkali Company,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Irvin Rosen, Painesville, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. April 1962 (189 266)

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man PoIyhalogenacetaldehydglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000 bei 50 bis 220⁰C mit 0,2 bis 14 Gewichtsteilen von Säurehalogeniden von aromatischen, gegebenenfalls durch Alkoxy-, Nitro- oder Halogenreste substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen je Gewichtsteil PoIyhalogenacetaldehydglykol in saurem Medium umsetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate besitzen gute thermische Beständigkeit und sind gegen einen Angriff gegen Säuren und gegen Alkalien beständig und gut flammhemmend.

Als Polyhalogenacetaldehyde kommen Monochloracetaldehyd, Dichloracetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Trifluoracetaldehyd, Chloridfluoracetaldehyd und Polymere, die ein beliebiges dieser Monomere in Kombination mit bis zu 50 Gewichtsprozent von einem oder mehreren weiteren der erwähnten Monomere enthalten, in Betracht.

Die erhaltenen veresterten Polymere zeigen eine gute thermische Stabilität, da sie praktisch keine Gewichtsabnahme zeigen, wenn sie Temperaturen oberhalb 120⁰C ausgesetzt werden, im Gegensatz zu der merklichen oder vollständigen Zersetzung, wie sie bei nichtstabilisierten Halogenacetaldehydpolymeren bei den gleichen Temperaturen auftritt.

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Die so stabilisierten Polymere können dann bei den erforderlichen Temperaturen verarbeitet werden, wobei sie wertvolle Kunststoffgegenstände ergeben, die durchscheinend bis klar, zäh, chemisch beständig und flammabstoßend sind.

Diese wärmestabilisierten Polymere werden als zufriedenstellend angesehen, wenn sie einen A>Wert für einen thermischen Abbau bei 255 ⁰C (fess) von 1,6% je Minute oder weniger zeigen.

Ein anderes Mittel, um die Polymere zu charakterisieren, ist ihre vergleichende Stabilität, wenn sie der Einwirkung von heißem Dimethylformamid ausgesetzt werden. Während die nichtstabilisierten Halogenacetaldehydpolymere sich schnell zersetzen, wenn sie mit diesem Lösungsmittel bei 130⁰C in Berührung kommen, zeigen die nach der Erfindung stabilisierten Produkte eine weit bessere Beständigkeit gegen eine Zersetzung, wenn sie auf diese Weise über längere Zeitdauer behandelt werden. Die Stabilität der Polymere in heißem Dimethylformamid wird bestimmt, indem man zunächst 0,05 g des stabilisierten Polymerisats in ein kleines Versuchsrohr einwiegt, eine ausreichende Menge Dimethylformamid zugibt und dann das Gemisch mindestens 30 Minuten in einem Ölbad erhitzt. Nach der. Erhitzung läßt man das Gemisch abkühlen, worauf das Lösungsmittel aus dem Polymerisat durch Extrahieren mit Aceton entfernt wird. Nach jeder Extraktion des Polymers wird das Polymerisat von der Lösungsmittelacetonfraktion durch Zentrifugieren abgetrennt. Das zurückbleibende Polymerisat wird dann auf konstantes Gewicht in einem Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, worauf es wiederum gewogen wird, und der Prozentgehalt des stabilisierten Polymerisats wird aus der Differenz errechnet. Bei dieser Arbeitsweise zeigten die stabilisierten Polymerisate nach der Erfindung eine Stabilität bis zu 100% in Dimethylformamid bei 130⁰C, während kein nichtstabilisiertes Polymerisat aus der Behandlung mit heißem Dimethylformamid zurückgewonnen werden kann. Ferner waren Anstrengungen, nichtstabilisiertes Polymerisat aus dem Lösungsmittel unter Verwendung eines Nichtlösungsmittels als Fällungsmittel zurückzugewinnen, ohne Erfolg, da das nichtstabilisierte Material durch die Behandlung zersetzt und nicht nur gelöst ist. Durch Infrarotanalyse wurde der Grad, bis zu dem die Polymere verestert sind, bestimmt.

Die Spektra für die erfindungsgemäß stabilisierten Polymere zeigen Estercarbonylbanden und Estergruppenbanden wechselnder Intensitäten in Abhängigkeit von dem Ausmaß, in dem die Polymerisate stabilisiert waren. Diese Banden fehlen in den Spektren der nichtstabilisierten Polymere.

Das mittlere Molekulargewicht der Polymere wurde durch Elementaranalyse und durch Infrarotabsorption bestimmt. Die Elemantaranalyse hat sich als äußerst genau bei der Charakterisierung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. den Polymeren mit einer mittleren Molekulargewichtszahl im Bereich bis zu 12 000 erwiesen.

Die als Ausgangsprodukt verwendeten Halogenacetaldehydpolymere besitzen die Struktur der Formel

HO

'CHO ή iCHO)

CHCl₂ j 0 IcCl₃

/CHO-

OH

ICHCl₂/ e

in der α und c je ganze Zahlen von 1 bis 40, b und e bis zu 70 Molprozent der Polymere bedeutet und

je ganze Zahlen von 0 bis 40 und d eine ganze Zahl 40 die Summe von a + (b-d) + (c-d) + e mindestens

von 1 bis 400 bedeuten mit der Bedingung, daß, 40 beträgt.

wenn b und e beide gleich 0 sind, die Summe von Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden

a + (c · d) mindestens 40 beträgt und mindestens veresterte Polyhalogenacetaldehydglykole erhalten,

b oder e größer als 0 ist, die Summe von (b ■ d) + e die dargestellt werden können durch die Struktur

CHO^

CCl₃

/a

/CHO

\cnch

/CHO

ICHCl₂

in der R Alkylreste mit 1 bis 11 C-Atomen, Arylreste oder ringsubstituierte Arylreste bedeuten, a, b, c, d und e die oben angegebene Bedeutung haben, mit der Bedingung, daß, wenn b und e beide gleich 0 sind, die Summe von a + (c · d) mindestens 40 beträgt, wenn mindestens b oder e größer als 0 ist, die Summe von (b · d) + e bis zu 70% des Polymerisats ausmacht und die Summe von a + (b ■ d) + (c · d) + e mindestens 40 beträgt.

Die Chloral-Dichloracetaldehydpolymere, wie sie erfindungsgemäß stabilisiert werden, können bis zu 70 Molprozent Dichloracetaldehyd aufweisen, sind aus sich wiederholenden Chloraleinheiten aufgebaut, in die sich wiederholende Dichloracetaldehydeinheiten eingeschaltet sind. Die Comonomere können in der Kette als Block vorliegen.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Halogenacetaldehydpolymere sind feste Polymere, die ein wechselndes Ausmaß an Kristallinität zeigen.

Als Veresterungsmittel werden organische Säurehalogenide von aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren und von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet, wobei Chloride von Bromiden die bevorzugten Säurehalogenide sind. Außerdem können Aroylhalogenide mit Substituenten am Benzolring wie Alkoxy-, Nitro- oder Halogenreste verwendet werden. Als Beispiele geeigneter Verbindungen seien genannt: Acetylchloid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid oder Valerylchlorid, Halogenderivate von nichtsubstituierten oder ringsubstituierten aromatischen Monocarbonsäuren, z.B. Benzoylchlorid, Benzoylbromid, o-Methoxybenzoyl-

5 6

chlorid, ρ - Nitrobenzoylchlorid, Dichlorobenzoyl- wie 1,2,4-Trichlorbenzol oder Dimethylformamid,

chlorid und Adipylchlorid und Terephthaloylchloride suspendiert werden oder kann in einer inerten gas-

und Isophthaloylchlorid. förmigen Atmosphäre bei 255⁰C behandelt werden.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann die Die erfindungsgemäß erhaltenen Halogenacet-Veresterung durchgeführt werden, indem die zu 5 aldehyddiester sind thermoplastische Polymere mit behandelnden Halogenacetaldehydpolymere und die einem mittleren Molekulargewicht von mindestens Säurehalogenide gründlich miteinander in Berührung 6000 und einer hohen thermischen Stabilität. Da sie gebracht werden. So können geeignete Mengen des keinen merklichen Abbau zeigen, wenn sie den Polymerisats und des Säurehalogenids, die bei der erhöhten Verarbeitungstemperaturen, wie sie gegewünschten Reaktionstemperatur flüssig sind, wirk- io wohnlich bei der Verarbeitung von thermoplastischen sam ohne Verwendung eines Hilfslösungsmittels oder Kunststoffen angewendet werden, zeigen, können eines Suspendierungsmittels für das Polymerisat diese Polymere auch vorteilhaft zur Herstellung umgesetzt werden. Auch kann eine Benzoylierung wertvoller Kunststoffgegenstände, wie Filme, Gußoder Acylierung des rohen Halogenacetaldehyd- stücke oder Strangpreßwaren, verwendet werden, die Polymerisats erfolgen, indem man das Säurehalogenid 15 durchscheinend bis klar sind, chemisch beständig und mit dem Polymerisat in feinverteiltem Zustand in flammhemmend sind.

einer geeigneten organischen Flüssigkeit, in der es Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

nicht löslich ist, z. B. halogenierte Benzole wie näher erläutert.

Monochlorbenzol, Monobrombenzol, Dichlorbenzol Beispiel 1
und Trichlorbenzol, suspendiert, umgesetzt werden. 20

Außer den Arbeitsverfahren, bei denen die Säure- An einem lOO-ccm-Rundkolben ist ein senkrechter halogenide in flüssiger Phase verwendet werden, Kühler mit einem Trockenrohr befestigt. Man gibt kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, das 30 ecm (36,4 g) Benzoylchlorid in den Kolben, worauf Polymerisat in feinverteilter pulverförmiger Form man 8 g Chloralpolymerisat zufügt, das durch PoIymit erhitzten Dämpfen des verwendeten Veresterungs- 25 merisieren von Chloral in Gegenwart von Schwefelmittels umzusetzen. Nach diesem Verfahren ist es säure und anschließendem Waschen des so erhaltenen möglich, einen hohen Prozentgehalt des Polymerisats Polymerisats zur Entfernung von Säuren hergestellt in einer kurzen Reaktionszeit zu verestern, ins- wurde. Das Benzoylchlorid-Polychloral-Gemisch wird besondere wenn niedrigsiedende Säurehalogenide, mit einem Magnetrührer 30 Minuten bei Raumdie sich z. B. von niederen Fettsäuren ableiten, ver- 30 temperatur gerührt. Das Gemisch wird unter Rühren wendet werden. dann erhitzt und bei Rückflußtemperatur des Benzoyl-

Bei der Durchführung des Verfahrens werden Chlorids bei 197⁰C weitere 30 Minuten gehalten, Temperaturen im Bereich von 50 bis 22O⁰C und worauf man abkühlt und filtriert. Das behandelte Reaktionszeiten von etwa 10 Minuten bis zu '3 Stun- Polymerisat wird dann gereinigt, indem man es den angewendet. Da es jedoch wünschenswert ist, 35 nacheinander mit Aceton, Diäthyläther und Methanol die Veresterung des Polymerisats in einer Mindest- wäscht, wobei es mindestens 10 Minuten in jeder zeit, z. B. innerhalb von 20 bis 60 Minuten, durch- Flüssigkeit aufgeschlämmt und dann nach jeder zuführen, werden Temperaturen von 100 bis 200⁰C Behandlung abfiltriert wird. Das gewaschene Polybevorzugt, merisat wird dann im Vakuum bei Raumtemperatur

Die Menge der verwendeten Bestandteile beträgt 40 getrocknet.

0,2 bis 14 Gewichtsteile Säurehalogenid je Gewichts- Eine Infrarotanalyse des behandelten Polymerisats teil Polyhalogenacetaldehydglykol. Im allgemeinen zeigt kein Anzeichen irgendwelcher C — OH-Banden, wird bei der Reaktion in flüssiger Phase ein Ver- die unverestert blieben, da keine Adsorption enthältnis von etwa 1 bis 14 Teilen Säurehalogenid auf sprechend der Hydroxylbande 2,88 μ vorhanden ist. 1 Teil Polymerisat angewendet, wobei kein Hilfs- 45 Es erscheinen jedoch starke Banden bei 5,8 und 8,0 μ suspendierungsmittel verwendet wird. In einer Reak- Wellenlängen, die beide anzeigen, daß Benzoattion, bei der das Polymerisat in Lösung oder Suspen- carbonylgruppen in dem Polymerisat vorhanden sion behandelt wird, ist es möglich, die Veresterung sind. Bei Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitsmit geringeren Uberschußmengen an Säurehalogeni- konstante für einen thermischen Abbau bei 255 ⁰C, den durchzuführen. So können 1 bis 7 Gewichteteile 50 wie oben beschrieben, zeigt das Produkt z. B. eine Säurehalogenid je Teil Polymerisat ausreichend sein. Geschwindigkeit von weniger als 0,05% je Minute, Bei der Reaktion in der Dampfphase, bei der das im Vergleich zu einer Geschwindigkeit von 1,8% trockene Polymerisat mit erhitzten Dämpfen des je Minute beim nichtbehandelten Polymerisat. Nach Säurehalogenids umgesetzt wird, können kleine Behandlung in Dimethylformamid bei 130⁰C für Mengen von 0,2 Gewichtsteilen Säurehalogenid je 55 30 Minuten wird das behandelte Polymerisat voll-Teil Polymerisat mit Erfolg angewendet werden. ständig zurückgewonnen, während das nichtstabili-Die verwendete Menge der Hilfsflüssigkeit ist nicht sierte Polymerisat sich bei einer gleichartigen Bewesentlich, obgleich im allgemeinen Mengen von handlung vollständig zersetzt und nicht zurück-6 bis 14 Gewichtsteilen je Teil Polymerisat zufrieden- gewonnen werden kann,
stellend sind. 60 Eine chemische Analyse des nichtbehandelten

Die erfindungsgemäß stabilisierten Polymere kön- Chloralpolymerisats, wie es zur Herstellung des

nen vom Reaktionsmedium durch Filtration ab- stabilisierten Polymerisats verwendet wird, zeigt, daß

getrennt und hernach gereinigt werden, indem sie dieses Material 16,3% Kohlenstoff und 0,69%

gründlich mit Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyl- Wasserstoff enthält. Durch die anschließende Analyse

äthylketon oder Äther, gewaschen werden. Außerdem 65 des behandelten Polymerisats werden Werte von

kann, um etwaigen Mengen von nichtstabilisiertem 17,7% bzw. 0,80% für Kohlenstoff und Wasserstoff

Polymerisat zu entfernen, das gereinigte Produkt erhalten. Die höheren Prozentwerte dieser Elemente,

5 bis 15 Minuten in einem heißen Lösungsmittel, die bei dem behandelten Polymerisat erhalten werden,

insbesondere dem für Kohlenstoff, sind auf das Vorhandensein der Benzoatcarbonylgruppe zurückzuführen, die die Polymerkettenenden abschließen. Da das behandelte Polymerisat vollständig verestert ist, kann es dargestellt werden durch die Struktur

C₆H₅ — C — O — (CHO)_7nC — C₆H₅
CCl₃

Das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats wird bestimmt, indem man die verschiedenen Werte von m in der obigen Struktur einsetzt und dann den Kohlenstoff- und Wasserstoffprozentgehalt in jedem der verschiedenen Polymere berechnet. Diese Berechnungen zeigen, daß ein Polychloralchlorid, in dem m = 60 ist, 17,7% Kohlenstoff und 0,78% Wasserstoff enthält, welche Prozentwerte nahe den Werten liegen, wie sie für diese chemischen Elemente erhalten werden. Somit hat das Chloralpolymerisat, das in diesem Beispiel stabilisiert wurde, ein mittleres Molekulargewicht von etwa 9000.

Beispiel 2

Das Verfahren der Stabilisierung der Endgruppe, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, wird wiederholt, mit der Abweichung, daß 15 ecm (19 g) o-Methoxybenzoylchlorid an Stelle von Benzoylchlorid verwendet werden. 2 g nichtstabilisiertes Chloralpolymerisat, wie im Beispiel 1, werden angewendet. Nach dem Rühren für 30 Minuten bei Raumtemperatur wird das Gemisch unter Rühren auf 180⁰C erhitzt, wobei dann diese Temperatur 30 Minuten gehalten wird. Das Reaktionsgemisch kühlt man dann ab, filtriert und wäscht das zurückgewonnene Polymerisat mit Aceton, Diäthyläther und Methylalkohol wie im Beispiel 1. Das Polymerisat zeigt nach Trocknen im Vakuum auf konstantes Gewicht eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für einen thermischen Abbau von 0,05% je Minute im Vergleich zu einer Geschwindigkeit von 1,8% je Minute für das nichtstabilisierte Polymerisat. 80% des Polymerisats bleiben in heißem Dimethylformamid stabil. Ebenso ist bei einer Infrarotanalyse kein Anzeichen dafür vorhanden, daß etwa C — OH-Gruppen in dem stabilisierten Polymerisat verbleiben, aber es erscheint eine starke Esterbande im δ-μ-Wellenbereich des Spektrums.

Beispiel 3

Das Stabilisierungsverfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung einer 2-g-Probe des gleichen nichtstabilisierten Polychloralmaterials. Das Veresterungsmittel dieses Beispiels sind 15 ecm (23,5 g) Benzoylbromid. Das behandelte getrocknete Polymerisat zeigt eine Geschwindigkeitskonstante für die thermische Zersetzung (fess) von 0,17% je Minute im Vergleich zu der Geschwindigkeitskonstante des nichtbehandelten Polymerisats von 1,8% je Minute. Nach Behandlung bei 130°C für eine halbe Stunde in Dimethylformamid verbleibt das Polymerisat zu 74% beständig. Eine Infrarotanalyse zeigt das Fehlen einer merklichen Anzahl von C — OH-Gruppen in dem stabilisierten Polymerisat und zeigt starke Carbonyl- und Estergruppenbanden.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird eine 2-g-Probe eines Chloralpolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von rund 45 000 behandelt, wobei das Polymerisat vorher bei —78° C unter Verwendung eines metallischen organischen Koordinationskatalysators nach dem Verfahren hergestellt wurde, wie es von J. Furukawa, T. Sargusa und H. F u j i i in

ίο Makromolekulare Chemie, 44 bis 46, S. 398 bis 407, angegeben ist. Nach der Polymerisation wurde das gewonnene Polymerisat gründlich mit einem Säure-Base-Gemisch gewaschen, um etwaige Katalysatorrückstände zu entfernen. Das Verfahren zur Stabilisierung der Endgruppen wurde nach Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß 20 ecm (25 g) o-Methoxybenzoylchlorid an Stelle von Benzoylchlorid verwendet wurden. Nach anfänglichem Mischen bei Raumtemperatur wurde die Reaktion 2 Stunden bei 130⁰C durchgeführt. Das Polymerisat wurde dann wie im Beispiel 1 gereinigt und getrocknet. Das behandelte Polymerisat zeigt eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante des thermischen Abbaus bei 225°C von 1,2% je Minute, während das nichtstabilisierte Polymerisat mit einer Geschwindigkeit von 7,0% je Minute zerfällt. In gleicher Weise ist das Produkt dieses Beispiels zu 81% beständig, wenn es, wie vorher beschrieben, in heißem Dimethylformamid behandelt wird, jedoch zersetzt sich das nichtstabilisierte Polymerisat bei einer solchen Behandlung schnell und kann nachher nicht durch Ausfällung aus dem Dimethylformamid zurückgewonnen werden.

Beispiel 5

Das verwendete Veresterungsverfahren ist das gleiche wie im Beispiel 1 unter Verwendung von 2 g des gleichen Polymerisats, wie es im Beispiel 1 angegeben ist. In diesem Beispiel wurden 15 ecm (20,5 g) Dichlorbenzoylchlorid an Stelle von Benzoylchlorid verwendet. Nach dem Vermischen bei Raumtemperatur wie in den vorstehenden Beispielen wird das Reaktionsgemisch auf 180⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Das behandelte Polymerisat wird dann wie zuvor gereinigt und getrocknet. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k beim thermischen Abbau, bestimmt für dieses Produkt, beträgt 0,2% je Minute bei 255°C.

Bei der Behandlung in heißem Dimethylformamid bleiben 76% des Produktes unzersetzt.

Beispiel 6

Das Veresterungsverfahren nach Beispiel 1 wird an 2 g des gleichen Polymerisats, wie es im Beispiel 1 verwendet wird, wiederholt. In diesem Beispiel werden 15 ecm (15,24 g) Valerylchlorid an Stelle von Benzoylchlorid verwendet. Das Reaktionsgemisch wird auf Rückflußtemperatur des Chlorides (128⁰C) erhitzt und dann bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Das stabilisierte Polymerisat, gereinigt und getrocknet wie in den vorstehenden Beispielen, zeigt eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante erster Ordnung k für den thermischen Abbau von 0,35% je Minute bei 255°C. 68% des Polymerisats bleiben gegenüber der Einwirkung von heißem Dimethylformamid beständig.

Beispiel 7

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in dem vorstehenden Beispiel werden 2 g Polymerisat, beschrieben wie im Beispiel 1, mit 15 g p-Nitrobenzoylchlorid behandelt. Die Reaktionsteilnehmer werden in den Kolben eingebracht, der dann in ein ölbad gesetzt wird, das bei 180⁰C gehalten wird. Nach ausreichender Erwärmungszufuhr, um das o-Nitrobenzoylchlorid zu schmelzen, wird das Reaktionsgemisch gerührt. Das Erhitzen und Rühren der Reaktionsteilnehmer wird dann bei 180° C für eine Mindestzeit von 30 Minuten fortgesetzt. Das gewonnene behandelte Polymerisat zeigt eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k für einen thermischen Abbau von 0,20% je Minute bei 280° C. Bei einer Behandlung in heißem Dimethylformamid bleiben 65% Polymerisat unzersetzt.

Beispiel 8

In einem dickwandigen Glasrohr von 30 ecm Fassungsvermögen werden 0,4 g (0,005 Mol) Acetylchlorid und eine 2-g-Probe Chloralpolymerisat, wie im Beispiel 4 beschrieben, eingebracht, welches Polymerisat vorher gepulvert war, indem man es mindestens zweimal durch eine Mühle passieren läßt. Das Rohr wird dann abgekühlt, in Trockeneis evakuiert und in einem ölbad auf 130° C 2 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Polymerisat aus dem Rohr herausgenommen, wie in den vorstehenden Beispielen gereinigt und getrocknet. Bei Berührung mit heißem Dimethylformamid für wenigstens 30 Minuten bleibt das Produkt dieses Beispiels für 95% unzersetzt, was anzeigt, daß das Polymerisat durch die Reaktion fast vollständig verestert war, indem das Polychloral in Berührung mit dampfförmigem an Stelle von flüssigem Acetylchlorid gebracht wurde.

Im Gegensatz zu dieser wirksamen Dampfphasenreaktion wird eine geringe Stabilisierung erhalten, unter Anwendung einer Reaktionsweise, indem das Polymerisat bei Vorhandensein oder Fehlen von Lösungsmitteln oder Hilfssuspendierungsmitteln mit flüssigem Acetylchlorid unter Rückflußtemperatur des Acetylchlorids (51 bis 52°C) in Berührung gebracht wird. Chloralpolymere, die bei dieser Umsetzung behandelt wurden und dann anschließend mit heißem Dimethylformamid in Berührung gebracht wurden, zeigen, daß sie nur bis zu etwa 6 bis 10% stabilisiert waren.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen.

Der Versuch erläutert die Intoleranz von Polychloral gegenüber Blockierungsmitteln von der Art von Lewis-Basen, wie sie zum Stabilisieren von Polyoxymethylen verwendet werden. Nach dem Verfahren vom Beispiel 1 werden 2,0 g Chloralpolymerisat, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 15 ecm (16,44 g) Phenylisocyanat in Berührung gebracht, wobei die Reaktionsteilnehmer 30 Minuten auf 100°C erhitzt werden. Das behandelte Polymerisat wird dann gereinigt und getrocknet, wie in den vorstehenden Beispielen, wobei 35% des Ausgangsmaterials zurückgewonnen wurden. Eine Infrarotanalyse des Produktes zeigt eine starke Hydroxylbande in dem Wellenbereich von 2,88 μ, aber keine Carbonyl- oder Estergruppenbanden. In gleicher Weise zersetzt sich das vorhandene Polymerisat bei Inberührungbringen mit heißem Dimethylformamid vollständig, wobei kein wärmestabilisiertes Polymerisat zurückgewonnen wird.

Dieser Versuch erläutert die Instabilität von Polychloral in alkalischen Reaktionsmedien, wie sie zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen verwendet werden. Nach dem Verfahren nach Beispiel 1 werden 2 g Chloralpolymerisat mit 15 ecm (16,23 g) Acetessigsäureanhydrid mit 0,05 g Natriumacetat umgesetzt. Nach dem anfänglichen Vermischen wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 140° C erhitzt. Es wird keine merkliche Menge Polymerisat aus der Reaktion zurückgewonnen, was anzeigt, daß das Polychloral unstabil ist und sich unter alkalischen Bedingungen zersetzt hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Halogenacetaldehydpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyhalogenacetaldehydglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000 bei 50 bis 22O⁰C mit 0,2 bis 14 Gewichtsteilen von Säurehalogeniden von aromatischen, gegebenenfalls durch Alkoxy-, Nitro- oder Halogenreste substituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen je Gewichtsteil Polyhalogenacetaldehydglykol in saurem Medium umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyhalogenacetaldehydglykole feinverteilt in einem flüssigen, nichtreagierenden, organischen Medium mit Säurehalogeniden umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 281 257.

609 73OV39S 11. 66 O Bundesdruckerei Berlin